CN111712943B - 用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于锂二次电池的隔板和包含该隔板的锂二次电池。该用于锂二次电池的隔板包括：多孔基板；以及设置在该多孔基板的至少一侧上的涂层，其中该涂层含有耐热有机颗粒、有机耐热粘结剂和有机粘合剂，其中该耐热有机颗粒的热分解温度为150℃或更高且粒径为100nm至300nm，有机耐热粘结剂为具有玻璃化转变温度为130℃至200℃的第一有机材料，有机粘合剂为具有玻璃化转变温度为‑40℃或更低的第二有机材料，并且有机耐热粘结剂和有机粘合剂的混合重量比为7:3至9:1。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池逐渐被用于广泛的应用，对于高容量、大尺寸且循环寿命延长的锂二次电池存在强烈需求。为了制造这样的高容量、大尺寸、长寿命的锂二次电池，人们正在尝试用于形成涂层以赋予作为隔板的多孔基板功能性的各种方法。
一种已知的方法是使用具有无机涂层的隔板作为隔板。该具有无机涂层的隔板具有良好的耐热性，但会表现出不令人满意的绝缘性质，导致电池特性不足，例如，在击穿电压特性方面，并且因此需要改善的电池特性。
发明内容
技术问题
一个方面提供了用于锂二次电池的隔板，其具有优异的耐热性和改善的击穿电压特性。
另一个方面提供了通过包括该用于锂二次电池的隔板而具有改善的电池性能的锂二次电池。
解决该技术问题的技术方案
根据一个方面，提供了一种用于锂二次电池的隔板，其包括
多孔基板和设置在该多孔基板的至少一侧上的涂层，其中
该涂层含有耐热有机颗粒、有机耐热粘结剂和有机粘合剂，其中
该耐热有机颗粒的热分解温度为150℃或更高并且粒径为100nm至300nm，该有机耐热粘结剂是具有玻璃化转变温度为130℃至200℃的第一有机材料，该有机粘合剂是具有玻璃化转变温度为-40℃或更低的第二有机材料，并且有机耐热粘结剂和有机粘合剂的混合重量比为7:3至9:1。
根据另一个方面，提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极和插入在它们之间的隔板。
本发明的有益效果
根据实施方式的隔板可以具有改善的绝缘性质，并同时确保热稳定性。通过采用该隔板，可以制造具有改善的击穿电压特性的锂二次电池。
附图说明
图1示意性示出了根据实施方式的隔板的堆叠结构。
图2示意性示出了包括根据实施方式的隔板的锂二次电池的结构。
图3是示出了根据实施例1制造的隔板的表面状态的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是示出了根据比较例4制造的隔板的表面状态的SEM图像。
<指明附图中主要元件的附图标记的说明>
20 锂二次电池 22 负电极
23 正电极 24 隔板
25 电池外壳 26 盖组件
具体实施方式
在下文中，将更详细描述用于锂二次电池的隔板和包含该隔板的锂二次电池。
用于锂二次电池的隔板包括多孔基板和设置该多孔基板的至少一侧上的涂层。该涂层含有耐热有机颗粒、有机耐热粘结剂和有机粘合剂，其中耐热有机颗粒的热分解温度为150℃或更高并且粒径为100nm至300nm(0.1μm至0.3μm)，有机耐热粘结剂是玻璃化转变温度为130℃至200℃的第一有机材料，而有机粘合剂是玻璃化转变温度为-40℃或更低的第二有机材料。
有机耐热粘结剂和有机粘合剂的混合重量比为7:3至9:1。当有机耐热粘结剂和有机粘合剂的量在上述范围内时，涂层对于多孔基板可以具有高结合力、优异的耐热性和改善的击穿电压特性。
包括在多孔基板上含有无机材料的涂层的隔板主要用作用于锂二次电池的高容量隔板。尽管该隔板具有优异的耐热性，但由于在含有无机材料的涂层形成过程中应该进行无机材料分散工艺，因而其制造工艺复杂，而且隔板的击穿电压特性仍然不能令人满意。因此，仍存在很大的改善空间。
因此，为了解决上述问题，提供了隔板，其使用由含有耐热有机颗粒、有机粘合剂和有机耐热粘结剂的有机材料制成的涂层。通过将涂层中有机耐热粘结剂和有机粘合剂的混合比率控制在预定范围内，可以改善涂层的击穿电压特性，并且同时，相比于包括含有无机材料的涂层的隔板的耐热性，可以将耐热性确保在相同水平，而且可以简化隔板的制造工艺。
下文中，将参照图1详细描述根据实施方式的用于锂二次电池的隔板。
参见图1，该用于锂二次电池的隔板具有其中涂层15被设置于多孔基板12的两侧上的结构。该涂层15含有耐热有机颗粒11、有机粘合剂13和有机耐热粘结剂14。有机粘合剂13有助于显示出耐热效果并同时使涂层15对于多孔基板12保持优异的结合效果。另外，有机耐热粘结剂14可以改善隔板的耐热性和击穿电压特性。
耐热有机颗粒11的玻璃化转变温度可以是150℃或更高，例如，150℃至300℃，或250℃至300℃。
耐热有机颗粒11的粒径范围为100至300nm(即，在0.1至0.3μm的范围内)。如果耐热有机颗粒11的粒径小于100nm，则隔板对于多孔基板12的粘附力会减弱，从而不期望地降低电池稳定性。如果耐热有机颗粒11的粒径超过300nm，则涂层15使得难以有效地进行填充(packing)，从而难以达到所需的热稳定性。在本公开中，术语“直径”是平均粒径(D50)。
如果耐热有机颗粒11具有如图1中所示相同的粒径，则涂层15中的填充可以最大化以进一步改善隔板的耐热性，而且使用粒径在本文上述范围内的耐热有机颗粒11可以提供具有减少含水量且具有优异绝缘性能的涂层15。另外，使用具有高玻璃化转变温度的聚合物作为有机耐热粘结剂14，并且涂层15中含有的聚合物可以进一步改善隔板的耐热性。
根据实施方式的隔板的涂层15相比于含有无机材料的涂层能够确保耐热性。可以通过包括例如电感耦合等离子体(ICP)分析的各种方法来鉴定仅含有有机材料的隔板的涂层15。
相比于包括含有无机材料的涂层的隔板，根据实施方式的隔板具有减少的作为杂质的铁(Fe)含量，并且其铁(Fe)含量可以是，例如，0.01ppm至3ppm或3mg/kg至5mg/kg。可以通过电感耦合等离子体(ICP)分析来测量铁(Fe)含量。在根据实施方式的隔板中，如上文所述，涂层包括有机材料，因此铁(Fe)含量非常低。这样，含有极低含量铁(Fe)的隔板就具有非常良好的耐热性。
在隔板的涂层15中，耐热有机颗粒11与有机耐热粘结剂14和有机粘合剂13的总重量的重量比，即，重量比{耐热有机颗粒：(有机耐热粘结剂+有机粘合剂)}可以是30:1至1:1，例如，9:1至8:2。当耐热有机颗粒11与有机耐热粘结剂14和有机粘合剂13的总重量的重量比在上述范围内时，可以制造具有优异的耐热性和良好击穿电压特性的隔板。
基于100重量份涂层15的总重量，耐热有机颗粒11的量可以是90至99重量份，例如，92至98重量份。当耐热有机颗粒11的量在上述范围内时，可以制造具有耐热性和改善的击穿电压特性的隔板。
耐热有机颗粒在150℃或更高的温度下几乎没有热变形、具有少量水分并且被制备成具有小的直径。
耐热有机颗粒可以包括，例如，交联的聚合物。当交联的聚合物用作耐热有机颗粒时，耐热性得到改善，并因此有效地抑制了多孔基板在高温下的收缩。
交联的聚合物可以包括，例如，通过选自丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚亚酰胺、聚氨酯和聚苯乙烯的一种或多种可聚合单体与交联剂的交联反应获得的反应产物。此处，该反应产物可以是交联材料，并且丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物可以被统称为(甲基)丙烯酸类聚合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以包括，例如，通过选自如下一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的聚合反应获得的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酰胺。该(甲基)丙烯酸类聚合物可以是通过共聚(甲基)丙烯酸类单体和芳族乙烯基单体获得的共聚物。
该可聚合单体可以具有可交联官能团。该可交联官能团可以包括，例如，羟基、缩水甘油基、氨基、N-羟甲基或乙烯基等。
具有可交联官能团的可聚合单体的实例可以包括烯属不饱和羧酸的羟基酯，例如(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和羧酸的氨基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；含有羟甲基的烯属不饱和酰胺，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺；以及具有两个或更多个乙烯基的单体，例如二(甲基)丙烯酸亚乙酯或二乙烯基苯。
交联的聚合物的实例可以包括交联的聚(甲基)丙烯酸甲酯、交联的聚(甲基)丙烯酸乙酯、交联的聚(甲基)丙烯酸丁酯、交联的聚异丙基交联的聚(甲基)丙烯酸酯(交联的聚(甲基)丙烯酸异丙酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯)、交联的聚(甲基)丙烯酸正丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸异丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸环己酯、交联的聚(甲基)丙烯酰胺和交联的聚苯乙烯。
本公开的耐热有机颗粒可以包括，例如，交联的(甲基)丙烯酸类聚合物或交联的聚苯乙烯。
交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的实例可以包括(甲基)丙烯酸类单体与交联剂的反应产物。(甲基)丙烯酸类单体的实例可以包括选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有C1-C20羟烷基的(甲基)丙烯酸酯以及含有C1-C20烷氧基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
交联的(甲基)丙烯酸类聚合物可以包括，例如，交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯和交联的聚(甲基)丙烯酸等。交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括，例如，交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚甲基丙烯酸乙酯、交联的聚丙烯酸甲酯和交联的聚丙烯酸乙酯等。
在本公开中，交联剂是具有可交联官能团的化合物，以及在本领域通常可被用作交联剂的任何化合物。交联剂可以包括，例如，选自由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯和二丙烯酸-1,3-丁二醇酯组成组中的一种或多种。
基于交联剂和单体的总重量，交联剂的量可以是5wt％至95wt％，该单体例如是与交联剂反应的(甲基)丙烯酸类聚合物。
交联的聚苯乙烯可以是苯乙烯类单体和交联剂的交联反应产物。可以使用与制备交联的(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的交联剂相同类型的交联剂。基于苯乙烯类单体和交联剂的总重量，交联剂的量可以是5wt％至95wt％。
根据另一实施方式，交联的聚合物可以是通过具有可交联官能团的可聚合单体和粘结剂的交联反应获得的反应产物(交联材料)。
可交联官能团也可以与粘结剂的有机可结合官能团发生反应，由此形成化学键。可以使用任何粘结剂，只要是本领域中通常使用的即可。例如，碳二亚胺类化合物可以用作粘结剂。碳二亚胺类化合物的实例可以包括，但不限于，N,N'-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N,N'-二乙基碳二亚胺、N,N'-二辛基癸基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二酮基苯基碳二亚胺(N,N'-di-2,6-diketylphenylcarbodiimide)、N-甲苯基-N'环己基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二-叔-丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺、N,N'-二-对-硝基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对-氨基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对-羟基苯基碳二亚胺、N,N'-二-环己基碳二亚胺、N,N'-二-对-甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基-双-二-邻-甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基-双二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双二环己基碳二亚胺、亚乙基-双二苯基碳二亚胺、2,4-二异氰酸酯基-1,3,5-三(1-甲基乙基)-苯(Benzene,2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl)-)均聚物、2,4-二异氰酸酯基-1,3,5-三(1-甲基乙基)-苯和2,6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物，以及它们的组合，并且可以使用任何化合物，只要其在本领域中能够被用作碳二亚胺类化合物即可。
根据实施方式，该耐热有机颗粒可以是具有核/壳结构的化合物。核可以包括热分解温度为150℃或更高的交联型聚合物，而壳可以包括热分解温度为130℃或更低的聚合物。
基于核和壳的总重量，壳的量为30wt％至90wt％。当耐热有机颗粒具有核/壳结构时，壳部分中的玻璃化转变温度为130℃或更低的聚合物可在高温下熔融，例如，在130℃或更高的温度下，并且壳的熔融聚合物可以覆盖隔板，从而起到为隔板赋予关闭(shutdown)效应的作用。
具有热分解温度为150℃或更高的形成核的交联型聚合物可以包括，例如，交联的聚(甲基)丙烯酸甲酯、交联的聚(甲基)丙烯酸乙酯、交联的聚(甲基)丙烯酸丁酯、交联的聚异丙基聚(甲基)丙烯酸酯(交联的聚(甲基)丙烯酸异丙酯、交联的聚(甲基)丙烯酸酯)、交联的聚(甲基)丙烯酸正丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸异丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸环己酯、交联的聚(甲基)丙烯酰胺和交联的聚苯乙烯。
具有玻璃化转变温度为130℃或更低的形成壳的聚合物可以包括，例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)，和偶氮二甲酰胺类化合物的聚合物。
隔板的涂层中包括的形成耐热有机颗粒、有机耐热粘结剂和有机粘合剂的聚合物的重均分子量没有特别限制。该聚合物的重均分子量的范围可以在例如10,000至300,000的范围内。
在本公开中，有机耐热粘结剂可以是具有玻璃化转变温度为130℃至200℃的第一有机材料，并且其可用实例可以包括选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸和聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)组成的组中的一种或多种。
有机粘合剂可以是具有玻璃化转变温度为-40℃或更低，例如，-80℃至-40℃、-80℃至-50℃、或-80℃至-65℃的第二有机材料。当有机耐热粘结剂和有机粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围内时，涂层中含有的该有机耐热粘结剂和有机粘合剂对于多孔基板具有高结合力并且表现出耐热性。
有机粘合剂的直径可以是如耐热有机颗粒那样在0.1μm至0.3μm的范围内，或者小于耐热有机颗粒的直径。
有机粘合剂可以包括，例如，选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸-2-乙基己酯组成组中的一种或多种。
如上所述，有机耐热粘结剂和有机粘合剂的混合重量比可以是7:3至9:1。当有机耐热粘结剂和有机粘合剂的量在上述范围内时，涂层对于多孔基板具有高结合力并且表现出改善的耐热性和增强的击穿电压特性。
在根据实施方式的隔板中，多孔基板的穿刺强度大于或等于250gf，并且单位隔板厚度的穿刺强度大于或等于8gf/mm。
根据实施方式的隔板的击穿电压特性范围为大于或等于0.5kV，例如，1.4至1.8kV。另外，隔板在横向(TD)上的伸长率为100％或更大，并且在130℃持续5分钟下的隔板在纵向(MD)和横向(TD)上的平均热收缩率为5％或更少，例如，0.1至5％。这样，根据实施方式的隔板在高温下具有低的热收缩率，并且因此具有改善的热稳定性。
在根据实施方式的隔板的至少一侧上形成涂层，该涂层的厚度为0.1μm至3.0μm，并且隔板的涂层的密度为0.5至1g/m2。当涂层的厚度满足上述范围时，包括该涂层的隔板可以提供改善的附着性和透气性。另外，可以最小化电极组件的厚度，并且因此可以最大化电池单位体积的容量。
例如，涂层可以设置多孔基板的一侧或两侧上。
在根据实施方式的隔板中，涂层的密度可以小于包括无机材料的涂层的密度(即，大于或等于1.4g/m2，或1.7g/m2)。因此，通过利用隔板，可以制造重量更轻的锂二次电池。另外，根据实施方式隔板可以仅包括有机材料，并且因此可以具有减小的弯曲度和高离子电导率，从而通过利用隔板制造了具有改善的电池性能的锂二次电池。
多孔基板可以是包括聚烯烃的多孔层。聚烯烃具有优异的防止短路效果，并且由于关闭效应能够改善电池稳定性。多孔基板可以是包括例如，聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯)、其混合物或共聚物的聚合物层。由例如，玻璃纤维或无纺织物制成的片材可以用作多孔基板。例如，该多孔基板可以包括聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)，并且两层或更多层的多层可用于多孔基板。多孔基板可以包括混合的多层，并且可以是，例如，包括聚乙烯层和聚丙烯层的2-层隔板，包括聚乙烯层、聚丙烯层和聚乙烯层的3-层隔板或者包括聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层的3-层隔板。然而，本公开的实施方式不限于此。可以使用相关领域中可用于多孔基板的任何适合材料和任何适合的结构。
多孔基板的孔径可以为0.01μm至50μm，例如，0.01μm至20μm，例如，0.01μm至10μm；厚度通常为5μm至300μm，例如，1μm至30μm,例如，3μm至20μm；以及孔隙率为5％至95％。当多孔基板的孔径、厚度和孔隙率在上述范围内时，隔板可以具有优异的物理性质，并且包括这样的隔板的锂二次电池可以具有小的内阻。
根据另一个方面，提供了包括如下的锂二次电池：正电极；负电极；和插入在它们之间的隔板。锂二次电池可以包括非水性电解质。
下文中，将描述采用隔板制造锂二次电池的工艺，并且将具体地描述包括正电极、负电极、含锂盐的非水性电解质和隔板的锂二次电池的制造方法。
分别通过在集流体上涂覆正电极活性物质层形成组合物负电极活性物质层形成组合物来制造正电极和负电极，之后进行干燥。
通过混合正电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备正电极活性物质层形成组合物，并且根据实施方式，使用锂钴氧化物作为正电极活性物质。
粘结剂是能够帮助活性物质和导电剂的结合并且可以帮助结合至集流体的成分，基于100重量份正电极活性物质的总重量，以1至50重量份的量加入粘结剂。粘结剂的非限制性实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有导电性同时又不会导致电池中的化学变化即可，并且导电材料的实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；含碳材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑(summer black)；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
溶剂的非限制性实例可以包括N-甲基吡咯烷酮。导电剂和溶剂的量可以是通常可接受的水平。
正电极活性物质可以包括选自由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂锰氧化物组成的组中的至少一种，但不限于此。可以使用本领域中可用的任何适合的正电极活性物质。例如，正电极活性物质可以是任何的含锂金属氧化物而没有限制，只要是本领域通常使用的即可。例如，选自如下金属的一种或多种复合氧化物：钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)或它们的任何组合，并且锂可以用作正电极活性物质，并且其具体实例可以包括由下式中的一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；LiaE1- bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cD(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)和LiFePO4。
在上式中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；F是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
在一些实施方式中，也可以使用在其表面上具有涂层的化合物或者该化合物与具有涂层的化合物的混合物。该涂层可以包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的氧基氢氧化物、涂覆元素的氧基碳酸酯和涂覆元素的羟基碳酸酯。涂层中所包括的化合物可以是非结晶的或结晶的。涂层中包括的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。涂层可以利用任何适合的方法(例如，喷涂方法和/或浸渍方法等)形成，只要其不会不利地影响正电极活性物质的物理性质即可。这些方法对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，因此本文中将不会对其进行详细描述。
例如，正电极活性物质可以是LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS等。
具有高镍含量的镍钴锰复合氧化物可以用作根据实施方式的正电极活性物质。正电极活性物质可以包括，例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.7Co0.3Mn0.2O2等。这样，通过利用具有高镍含量的镍钴锰复合氧化物作为正电极活性物质，能够实现优异的容量特性。
可以使用厚度为3μm至500μm的任何正电极集流体，而没有特别的限制，只要其具有高导电性同时又不会导致电池中的化学变化即可，并且其可用实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳，以及用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。正电极集流体可以形成为在其表面上具有细微的不规则以增强正电极活性物质的附着强度，并且可以各种包括膜、片材、箔、网、多孔结构、泡沫、和无纺布的形式制造。
与以上不同的是，可将负电极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合来制备负电极活性物质层形成组合物。能够嵌入/脱嵌锂离子的材料可以被用作负电极活性物质。用作负电极活性物质的材料的非限制性实例可以包括含碳材料，例如石墨或碳、锂金属、其合金和硅氧化物类材料。根据实施方式，使用硅氧化物作为负电极活性物质。
根据另一实施方式，负电极可以是锂金属电极或锂金属合金电极。负电极可以包括锂金属以及可与锂金属或其氧化物形成合金的金属/类金属。可与锂金属或其氧化物形成合金的金属/类金属可以包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，且Y不是Si)、Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，且Y不是Sn)以及MnOx(其中0<x≤2)。
元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。例如，可与锂金属形成合金的金属/类金属的氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2和SiOx(其中0<x<20)。
根据实施方式的负电极可以包括锂金属或锂金属合金电极；或者选自含碳材料、硅、硅氧化物、硅类合金、硅-含碳材料复合物、锡、锡类合金、锡-碳复合材料、和金属氧化物的一种或多种负电极活性物质。
与在正电极的制造中使用的材料相同类型的材料可以被用作粘结剂、导电剂和溶剂中的每一种。另外，粘结剂、导电剂和溶剂的量可以是通常可接受的水平。
负电极集流体通常形成为具有3μm至500μm的厚度。可以使用任何负电极集流体而没有特别限制，只要其具有导电性同时不会导致电池中的化学变化即可，并且其可用实例可以包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，热处理的碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。另外，与正电极集流体一样，负电极集流体可以形成为在其表面上具有细微的不规则以增强负电极活性物质的附着强度，并且可以包括膜、片材、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式制造。
隔板插入在以上述方式制造的正电极和负电极之间。
根据实施方式的锂二次电池包括非水性电解质。非水性电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质可以用作非水性电解质。
非水性电解质含有有机溶剂和锂盐。
可用的有机溶剂的非限制性实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
可用的有机固体电解质的非限制性实例可以包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
可用的无机固体电解质的非限制性实例可以包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水性电解质的材料，并且其非限制性实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂和四苯基硼酸锂。
图2示意性示出了包括根据实施方式的隔板的锂二次电池20的结构。
参见图2，锂二次电池20包括作为主要组件的正电极23、负电极22和设置于正电极23和负电极22之间的根据实施方式的隔板24，将电解质(未示出)浸渍在正电极23、负电极22和隔板24、电池外壳25以及用于密封该电池外壳25的盖组件26中。可以通过按顺序堆叠正电极23、负电极22和隔板24，卷绕该堆叠结构并将卷绕结构放置于电池外壳25中来构建锂二次电池20。用盖组件26来密封电池外壳25，从而完成锂二次电池20的制造。
下文中，将参照如下实施例详细描述本公开，但这些实施例并不是意在限制本公开的范围。
实施例1
将作为耐热有机颗粒的交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Zeon Corporation,FIS)(碳化温度：150℃)(平均粒径：200nm)、作为有机耐热粘结剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、作为有机粘合剂的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)和作为溶剂的水混合，来制备用于形成涂层的组合物。在该组合物中，作为有机耐热粘结剂的PVP和作为有机粘合剂的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的混合重量比为7:3，并且耐热有机颗粒的重量与有机耐热粘结剂和有机粘合剂的总重量的混合比为约30:1。基于100重量份的涂层形成组合物，溶剂的量为约28重量份。
将该涂层形成组合物涂覆在厚度为约16μm的作为多孔基板的聚乙烯膜的两侧上并在70℃干燥，来制造包括在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。涂层的厚度为约3μm。
实施例2
除了将PVP与聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的混合重量比变为9:1之外，以与实施例1中相同的方式制造包括在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。
实施例3
除了将PVP与聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的混合重量比变为5:1之外，以与实施例1中相同的方式制造包括在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。
实施例4
除了将耐热有机颗粒与有机耐热粘结剂和有机粘合剂的总重量的混合比变为20:1而不是约30:1之外，以与实施例1中相同的方式制造隔板。
比较例1
通过混合作为耐热有机颗粒的交联的PMMA(Zeon Corporation)、作为有机耐热粘结剂的PVP和作为溶剂的水来制备用于形成第一涂层的组合物。基于100重量份的涂层形成组合物，溶剂的量为约70重量份，交联的PMMA的量为28重量份，并且PVP的量为2重量份。
与以上不同的是，通过混合作为耐热有机颗粒的交联的PMMA(Zeon Corporation)和作为有机粘合剂的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)来制备用于形成第二涂层的组合物。基于100重量份的涂层形成组合物，溶剂的量为约70重量份，交联的PMMA的量为29重量份，并且聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的量为1重量份。
将第一涂层形成组合物涂覆在厚度为约16μm的作为多孔基板的聚乙烯膜的两侧上并在70℃干燥来制备包括在聚乙烯膜的两侧上的第一涂层的隔板。第一涂层的厚度为约1.5μm。随后，将第二涂层形成组合物涂覆在其上形成有第一涂层的隔板上并在70℃干燥来制备包括在聚乙烯膜的两侧上顺序设置的第一涂层和第二涂层的隔板。
比较例2
除了将涂层形成组合物中PVP与聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的混合重量比变为1:1之外，以与实施例1中相同的方式制造具有设置在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。
比较例3
除了将涂层形成组合物中PVP与聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的混合重量比变为10:1之外，以与实施例1中相同的方式制造具有设置在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。
比较例4
通过混合30重量份作为无机材料的SiO2和作为有机粘合剂的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)，以及70重量份作为溶剂的水来制备涂层形成组合物。基于100重量份的涂层形成组合物，溶剂的量为70重量份，作为无机材料的SiO2的量为29重量份，并且聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的量为1重量份。
将涂层形成组合物涂覆在作为多孔基板的厚度为约16μm的厚聚乙烯膜的两侧上，并70℃干燥以制造包括在聚乙烯膜的两侧上的涂层的隔板。
制造例1：纽扣电池的制造
通过利用混合机使96g作为正电极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2g聚偏二氟乙烯和47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮以及2g作为导电剂的炭黑的混合物消泡来制备用于形成正电极活性物质层的非均匀分散浆料。
利用刮刀将所制备的浆料涂覆在铝箔上来制造薄电极板，在135℃干燥至少3小时，辊压并真空干燥以制备正电极。
将多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约16μm)插入在正电极和锂金属对电极之间，然后将电解质注入到所得产品中，从而制成2032型纽扣电池。
将含有1.1M LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为3:5混合的溶剂中形成的溶液作为电解质。
制造例2-4：纽扣电池的制造
除了使用实施例2至4的隔板代替实施例1的隔板之外，以与制造例1中相同的方式制造纽扣电池。
比较制造例1至4：纽扣电池的制造
除了使用比较例2至比较例4的隔板代替实施例1的隔板之外，以与制造例1中相同的方法制造纽扣电池。
评价例1：平均热收缩率、透气性、单位隔板厚度的穿刺强度和击穿电压特性
(1)平均热收缩率和透气性
通过以下方法来评价在实施例1-4和比较例1-4中制备的隔板的平均热收缩率。利用烘箱在130℃将每个隔板热处理5分钟，然后将其从烘箱取出在室温(25℃)下冷却。将每个隔板的试样(尺寸：50mm×50mm)在130℃和60分钟条件下储存于对流烘箱中，并且然后从对流烘箱中取出。然后，在室温(25℃)下测量每个隔板在MD和TD方向上的收缩程度并计算平均热收缩率。下表1中总结了收缩率的计算结果。
另外，以如下方式测量根据实施例1-4和比较例1-4制备的隔板中的每一个的空气通过时间，并且在表1中列出测量结果。
利用透气性测试仪(制造商:Asahi Seiko,型号:EG01-55-1MR)，关于隔板试样以恒定压力(0.05MPa)通过100cc的空气(单位：秒)需要耗费的时间来测量透气性。从每个样品的总共三个点(即，左侧点/中间点/右侧点)获得的数据取平均。
(2)单位厚度的穿刺强度
为了测量根据实施例1至4和比较例1至4制备的隔板中的每一个的单位厚度的穿刺强度，进行了以下的实验。
将根据实施例1-4和比较例1-4制造的隔板中的每一个在10个不同的区域切成尺寸为50mm×50mm(长(MD)×宽(TD))的尺寸，从而获得10个试样。然后，将每个试样放置在直径为10cm的孔上，利用G5设备作为穿刺强度测试仪(Gato Tech Co.,Ltd)，之后测量穿刺力并同时利用直径为1mm的探针向下压。测量每个试样的穿刺强度三次，然后计算测量结果的平均值。在表1中示出了每个隔板的单位厚度的穿刺强度的数据。
(3)击穿电压(BDV)特性
以如下方式评价根据实施例1和比较例1制备的隔板的击穿电压特性，并且在表1中示出结果。
利用TOS5301设备(可获得自KIKISUI)在8秒内以0.3mA(AC模式)的恒定电流向每个隔板施加从0增加至2.54kV电压的条件下测量每个隔板的击穿电压特性。
表1
参见表1，相比于根据比较例2-3制备的隔板，根据实施例1-4制备的隔板在130℃下表现出减小的收缩率，并且因此，每个隔板的热稳定性和透气性得到改善。相比于根据比较例1-3的隔板，根据实施例1-4的隔板具有改善的穿刺强度。另外，相比于根据比较例1-4的隔板，根据实施例1-4的隔板具有改善的击穿电压特性。然而，如表1中所示，相比于根据实施例1-4的隔板，根据比较例1的隔板显示出显著下降的穿刺强度同时具有良好的热稳定性和透气性。
另外，相比于其中利用无机材料形成涂层的根据比较例4的隔板，在涂层形成中使用有机颗粒的根据实施例1-4的隔板具有少量的杂质(例如铁)，从而抑制了电池性能变差。通过使用包括无机材料的涂层，根据比较例4的隔板表现出优异的热稳定性和增强的收缩率。尽管根据比较例4的隔板由于无机材料的特性而表现出高穿刺强度，但在形成隔板制备无机材料的过程中所含有的铁杂质会成为电池的外来杂质，导致电池性能变差。
评价例2：ICP分析
在实施例1和比较例4制备的隔板上进行ICP分析。
在ICP分析中使用可获自Horiba Jobin Yvon的Ultima2分析仪，基于ICP分析测量铁含量，并且在表2中示出了结果。
表2
数据 铁含量(ppm)
实施例1 0.5
比较例4 3
参见表2，发现根据实施例1制备的隔板具有减少的铁含量，这与根据比较例4制备的隔板不同。
评价例3：扫描电子显微镜
利用扫描电子显微镜分析根据实施例1和比较例4制备的隔板，并且在图3和图4中分别示出了它们的分析结果。
参见图3和图4，根据实施例1的包括耐热有机颗粒的隔板的涂层具有均匀的粒径。相对而言，根据比较例4的包括无机材料的隔板具有非均匀的粒径。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本文中所描述的实施方式仅仅是以举例的方式出现，并且本领域技术人员将会理解的是由以上描述可以进行各种改变和其他等同的实施方式。因此，本公开应由所附权利要求的精神和范围所限定。

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔基板；和设置在所述多孔基板的至少一侧上的涂层，
其中所述涂层含有耐热有机颗粒、有机耐热粘结剂和有机粘合剂，
其中所述耐热有机颗粒的玻璃化转变温度高于150℃且粒径为100nm至300nm，所述有机耐热粘结剂是具有玻璃化转变温度为130℃至200℃的第一有机材料，所述有机粘合剂是具有玻璃化转变温度为-40℃或更低的第二有机材料，
所述有机耐热粘结剂和所述有机粘合剂的混合重量比为7:3至9:1，
其中，所述耐热有机颗粒包括交联的聚合物，
其中，所述交联的聚合物是交联的聚(甲基)丙烯酸甲酯、交联的聚(甲基)丙烯酸乙酯、交联的聚(甲基)丙烯酸丁酯、交联的聚异丙基交联的聚(甲基)丙烯酸酯、交联的聚(甲基)丙烯酸正丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸异丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、交联的聚(甲基)丙烯酸环己酯、交联的聚(甲基)丙烯酰胺或者交联的聚苯乙烯，
其中，所述有机耐热粘结剂包括选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸和聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)中的一种或多种，并且
其中，所述有机粘合剂包括选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，所述耐热有机颗粒与所述有机耐热粘结剂和所述有机粘合剂的总重量的重量比为30:1至1:1。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，所述耐热有机颗粒包括具有核/壳结构的复合物。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，所述多孔基板的穿刺强度大于或等于250gf，单位隔板厚度的穿刺强度大于或等于8gf/mm，所述隔板的击穿电压(BDV)大于或等于0.5kV，所述隔板在横向(TD)上的伸长率为100％或更大，并且在130℃持续5分钟下的所述隔板在纵向(MD)和横向(TD)上的平均热收缩率为5％或更小。
5.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板中的铁含量为10ppm或更少。
6.如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层的厚度为0.1μm至3μm，所述隔板的密度为0.5g/m2至1g/m2且所述隔板的透气性为100秒/100cc至400秒/100cc。
7.一种锂二次电池，包括：正电极、负电极；和插入在所述正电极和所述负电极之间的如权利要求1至6中任一项所述的隔板。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115088128B (zh) * 2020-02-27 2024-06-11 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法
US20210305659A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for coating layer, separator for rechargeable lithium battery including coating layer formed therefrom and rechargeable lithium battery including the same
GB2598536A (en) * 2020-05-14 2022-03-09 Thermal Ceram Inc Fire retardant paper for use in energy storage devices
KR20220134170A (ko) * 2021-03-26 2022-10-05 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20220155022A (ko) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지, 및 이의 제조방법
CN113903917B (zh) * 2021-09-18 2023-03-31 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池、用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669970A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2014041818A (ja) * 2012-07-25 2014-03-06 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用セパレータ、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20140091107A (ko) * 2012-12-28 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
WO2015076571A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20160079623A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2017094250A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
CN107534117A (zh) * 2015-04-02 2018-01-02 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的熔合型复合分离膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107053774A (zh) * 2012-03-28 2017-08-18 旭化成株式会社 多孔膜及多层多孔膜
US9748547B2 (en) * 2012-11-26 2017-08-29 Zeon Corporation Method for producing electrode/separator laminate, and lithium-ion rechargeable battery
WO2014168392A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-16 Lg Electronics Inc. Separator for secondary battery and method of manufacturing the same
US10038174B2 (en) * 2013-04-16 2018-07-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and lithium battery including the separator
KR20150106811A (ko) * 2013-11-21 2015-09-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101838337B1 (ko) * 2014-09-30 2018-03-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP3246969B1 (en) * 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102005869B1 (ko) * 2016-06-30 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669970A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2014041818A (ja) * 2012-07-25 2014-03-06 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用セパレータ、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20140091107A (ko) * 2012-12-28 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
WO2015076571A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20160079623A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
CN107534117A (zh) * 2015-04-02 2018-01-02 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的熔合型复合分离膜及其制备方法
WO2017094250A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池

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