KR20190097531A - 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며, 상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며, 상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며, 상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 용도가 점차 확대됨에 따라 고용량화, 대면적화 및 장수명화에 대한 요구가 강해지고 있다. 대면적화, 고용량화 및 장수명화 리튬이차전지를 제작하기 위해서는 분리막인 다공성 기재에 기능성을 부여하는 코팅층을 형성하는 방법들이 시도되고 있다.
상기 분리막으로는 무기물 코팅층이 형성된 분리막을 이용하는 방법이 알려져 있다. 그런데 이러한 무기물 코팅층을 갖는 분리막은 내열성은 우수하지만 절연성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 내전압 특성 등과 같은 전지 특성이 충분하지 않아 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 내열성이 우수하고 내전압 특성이 향상된 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 분리막을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며,
상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며,
상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며,
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 분리막을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 분리막은 열안정성이 확보되면서 절연성이 개선된다. 이러한 분리막을 채용하면 내전압 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 분리막의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 분리막을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 표면 상태를 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 4에 따라 제조된 분리막의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬이차전지용 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유한다. 상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며, 상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm(0.1 내지 0.3㎛)이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이다.
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1이다. 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 함량이 상기 범위일 때 다공성 기재에 대한 코팅층의 결착력이 우수하고 내열성과 내전압 특성이 개선된다.
고용량 리튬이차전지용 분리막으로 다공성 기재의 상부에 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막이 주로 이용된다. 그런데 이러한 분리막은 열안정성은 우수하지만, 무기물을 함유한 코팅층 제조시 무기물의 분산 공정이 반드시 필요하여 분리막의 제조공정이 단순하지 않을 뿐만 아니라 내전압 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 분리막의 코팅층으로서 내열성 유기 입자, 유기 접착 바인더 및 유기 내열 바인더를 함유한 유기물로 된 코팅층을 이용하는 분리막을 제공한다. 상기 코팅층의 유기 접착 바인더와 유기 내열 바인더의 혼합비를 소정범위로 제어함으로써 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막과 비교하여 동일한 내열성을 확보하면서 내전압 특성을 향상시킬 수 있고 분리막의 제조공정을 보다 단순화시킬 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 분리막의 구조를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 리튬이차전지용 분리막은 다공성 기재 (12)의 양 면에 코팅층 (15)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 코팅층 (15)은 내열성 유기 입자 (11), 유기 접착 바인더 (13)와 유기 내열 바인더 (14)를 함유한다. 유기 접착 바인더 (13)은 다공성 기재 (12)에 대한 코팅층 (15)의 결착 효과를 우수하게 유지하면서 내열 효과를 발현하는데 기여한다. 그리고 유기 내열 바인더 (14)는 분리막의 내열성과 내전압 특성을 향상시키는 역할을 수행한다.
내열성 유기 입자 (11)의 유리전이온도는 150℃ 이상, 예를 들어 150 내지 300℃, 또는 250 내지 300℃이다.
내열성 유기 입자 (11)의 입경은 100 내지 300nm(0.1 내지 0.3㎛) 범위로서 만약 내열성 유기 입자 (11)의 입경이 100nm 미만이면 분리막의 다공성 기재 (12)와의 접착력이 저하되어, 전지 안정성이 감소하는 문제점이 있다. 그리고 내열성 유기 입자 (11)의 입경이 300nm를 초과하면 코팅층 (15)에서 패킹(packing)이 효과적으로 수행되기가 곤란하여 목적하는 열안정성을 구현하기가 어렵게 된다. 본 명세서에서 "입경"은 평균입경(D50)을 나타낸다.
내열성 유기 입자 (11)는 도 1에 나타난 바와 같이 동일한 입경을 가지는 경우, 코팅층 (15)에서 패킹(packing)이 극대화되어 분리막의 내열성이 더 개선될 수 있고, 이를 이용하면 코팅층 (15)내 수분 함량이 감소되고 절연성이 우수하다. 그리고 유기 내열 바인더 (14)는 높은 유리전이온도를 갖는 고분자가 사용되며 코팅층 (15)에 함유되어 분리막의 내열성이 더 개선될 수 있다.
일구현예에 따른 분리막의 코팅층 (15)은 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막의 경우와 비교하여 동등한 내열성이 확보될 수 있다. 분리막의 코팅층 (15)이 유기물로만 이루어진 것은 다양한 방법으로 파악할 수 있고, 예를 들어 이온 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma: ICP) 분석을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 분리막은 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막의 경우와 비교하여 불순물인 철(Fe)의 함량이 감소되며 그 함량은 예를 들어 0.01 내지 3ppm 또는 3~5mg/kg이다. 철의 함량은 이온 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma: ICP) 분석을 통하여 측정 가능하다. 일구현예에 따른 분리막은 코팅층이 유기물을 함유하여 철(Fe)의 함량이 상술한 바와 같이 매우 작다. 이와 같이 극미량의 철을 함유한 분리막은 내열성이 매우 우수하다.
분리막의 코팅층 (15)에서 내열성 유기 입자 (11)의 중량과, 유기 내열 바인더 (14)와 유기 접착 바인더 (13)의 총중량의 비{내열성 유기 입자:(유기 내열 바인더+ 유기 접착 바인더)}는 30:1 내지 1:1, 예를 들어 9:1 내지 8:2이다. 내열성 유기 입자의 중량과, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더의 총중량의 비가 상술한 범위일 때 내열성이 우수하면서 내전압 특성이 우수한 분리막을 제조할 수 있다.
내열성 유기 입자 (11)의 함량은 코팅층 (15)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 90 내지 99 중량부, 예를 들어 92 내지 98 중량부이다. 내열성 유기 입자 (11)의 함량이 상기 범위일 때 내열성과 내전압 특성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 내열성 유기 입자는 150℃ 이상에서 열변형이 실질적으로 거의 없는 물질로서, 수분함량이 작고 작은 입경으로 만들 수 있다.
내열성 유기 입자는 예를 들어 가교된 고분자(crosslinked polymer)를 포함할 수 있다. 내열성 유기 입자로서 가교된 고분자를 사용하는 경우 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
가교된 고분자는 예를 들어 아크릴계 고분자, 메타크릴계 고분자, 폴리디알릴프탈레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 중합성 모노머와, 가교제의 가교 반응으로 얻어진 반응 생성물을 들 수 있다. 여기에서 반응 생성물은 가교체(crosslinked material)이고, 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자는 (메타)아크릴계 고분자로 합하여 나타낼 수 있다.
(메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터트-부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 중에서 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴계 모노머의 중합반응으로 얻어진 호모폴리머 또는 공중합체이다. (메타)아크릴계 고분자는 상술한 (메타)아크릴계 모노머와, 방향족 비닐 모노머의 공중합으로 얻어진 공중합체일 수 있다.
상기 중합성 모노머는 가교성 관능기를 가질 수 있다. 가교성 관능기는 예를 들어 하이드록시기, 글리시딜기, 아미노기, N-메틸올기, 비닐기 등이 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머는 예를 들어 (메타)아크릴산 하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시 에스테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 글리시딜 에스테르, 디메틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노 에스테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 아미드, 에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 2 이상의 비닐기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
가교된 고분자는 예를 들어 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 내열성 유기 입자는 예를 들어 가교된 (메타)아크릴계 고분자 또는 가교된 폴리스티렌이다.
가교된 (메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 모노머와 가교제의 반응 생성물일 수 있다. (메타)아크릴계 모노머는 예를 들어 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, C1-C20 하이드록시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 및 C1-C20 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
가교된 (메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 가교된 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 가교된 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 가교된 폴리메틸메타크릴레이트, 가교된 폴리에틸메타크릴레이트, 가교된 폴리메틸아크릴레이트, 가교된 폴리에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가교제는 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 화합물로서 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 가교제는 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
가교제의 함량은 가교제와 반응하는 (메타)아크릴계 모노머와 같은 모노머와 가교제의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%이다.
가교된 폴리스티렌은 스티렌계 모노머와 가교제의 가교 반응 생성물일 수 있다. 가교제의 종류는 상술한 가교된 (메타)아크릴계 고분자 제조시 이용된 가교제의 종류와 동일하게 사용 가능하다. 상기 가교제의 함량은 스티렌계 모노머와 가교제의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%이다.
다른 일구현예에 따르면, 본 발명에서 가교된 고분자는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머와 결합제의 가교 반응을 통하여 얻어진 반응 생성물(가교체)일 수 있다.
상기 가교성 관능기는 결합제의 유기 결합성 관능기와 반응하여 화학결합을 형성하는 것도 가능하다. 결합제는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 결합제는 예를 들어 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카보디이미드계 화합물은 예를 들어, N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따르면, 내열성 유기 입자는 코어/쉘 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 코어는 열분해온도가 150℃ 이상인 가교형 고분자를 포함하며, 쉘은 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자를 포함할 수 있다.
쉘은 코어와 쉘의 총중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%이다. 내열성 유기 입자가 코어/쉘 구조를 갖는 경우, 130℃ 이상의 고온에서 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자의 쉘부가 용융되며, 용융된 쉘이 분리막을 코팅하여 셧다운(shutdown) 효과를 부여하도록 기능할 수 있다.
코어를 구성하는 열분해온도가 150℃ 이상인 가교형 고분자는 예를 들어 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
쉘을 구성하는 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아조디카본아미드(Azodicarbonamide)계 화합물의 중합체(polymer) 등을 포함할 수 있다.
분리막의 코팅층안에 함유된 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 구성하는 고분자의 중량평균분자량은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1만 내지 30만 범위일 수 있다.
본 발명에서 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물로서, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 및 폴리 N-비닐아세트아미드(PNVA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하, 예를 들어 -80℃ 내지 -40℃, 예를 들어 -80℃ 내지 -50℃, 예를 들어 -80 내지 -65℃인 제2유기물이다. 유기 내열 바인더와 접착 바인더의 유리전이온도가 상술한 범위일 때 코팅층에 함유되어 다공성 기재에 대한 결착력이 우수하며 내열 효과를 발현하게 한다.
유기 접착 바인더의 입경은 내열성 유기 입자의 경우와 동일하게 0.1 내지 0.3㎛ 범위를 갖거나 또는 이보다 작을 수 있다.
유기 접착 바인더는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 상술한 바와 같이 7:3 내지 9:1이다. 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 함량이 상기 범위일 때 다공성 기재에 대한 코팅층의 결착력이 우수하고 내열성과 내전압 특성이 개선된다.
일구현예에 따른 분리막에서 다공성 기재의 찌름강도는 250gf 이상이며, 분리막의 두께당 찌름강도는 8 gf/mm 이상이다.
일구현예에 따른 분리막의 내전압(Breakdown Voltage) 특성 범위가 0.5kV 이상, 예를 들어 1.4 내지 1.8kV이다. 그리고 분리막의 횡방향(TD) 신율이 100% 이상이고, 분리막의 130℃에서 5분 동안의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 평균 열수축률이 5% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5%이다. 이와 같이 일구현예에 따른 분리막의 고온에서의 열수축률이 작아 열적 안정성이 개선된다.
일구현예에 따른 분리막의 적어도 일면에는 상술한 코팅층이 형성되며 코팅층의 두께는 0.1 내지 3.0㎛이고 분리막의 코팅층은 0.5 내지 1g/m2의 밀도를 갖는다. 코팅층의 두께가 상술한 범위를 만족하는 경우 이를 포함하는 분리막이 향상된 접착력과 통기도를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 전극 조립체의 두께를 최소화할 수 있으며, 이를 통해 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 분리막의 코팅층의 밀도는 무기물 코팅층의 밀도(1.4 이상 또는 1.7g/m2)에 비하여 작다. 그러므로 이러한 분리막을 이용하면 보다 경량화된 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 또한 일구현예에 따른 분리막은 유기물 단독으로 이루어져 비틀림(tortuosity)이 낮고 이온 전도도가 높아 이를 이용하면 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 이들의 혼합물 또는 공중합체 등의 고분자로 이루어지는 막일 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
다공성 기재는 기공 직경이 0.01㎛ 내지 50㎛, 예를 들어 0.01 내지 20 ㎛, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 것을 사용한다. 다공성 기재의 기공직경, 두께 및 기공도가 상기 범위일 때 분리막의 기계적 물성이 우수하고 이러한 분리막을 채용한 리튬이차전지의 내부저항이 작다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 분리막을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다. 리튬이차전지는 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
이하, 상술한 분리막을 채용한 리튬이차전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 리튬코발트산화물을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 도전제와 용매의 함량은 통상적인 수준이다.
양극 활물질은 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간 복합 산화물을 사용할 수 있다. 양극 활물질은 예를 들어 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0.7Co0.3Mn0.2O2), 등이 있다. 이와 같이 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하면 용량 특성이 우수하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
다른 일구현예에 의하면, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다. 음극은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는
탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질로 사용될 수 있다. 그리고 바인더, 도전제 및 용매의 함량은 통상적인 수준이다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 비수계 전해질을 함유한다. 비수계 전해질은 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
비수계 전해질은 유기용매와 리튬염을 함유한다.
상기 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지 (20)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬이차전지 (20)는 양극 (23), 음극 (22) 및 상기 양극 (23)와 음극 (22) 사이에 배치된 일구현예에 따른 분리막(24), 상기 양극 (23), 음극 (12) 및 분리막(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 (25), 및 상기 전지 케이스 (25)를 봉입하는 캡 조립체 (26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (20)는, 양극 (23), 음극 (22) 및 분리막(24)를 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 케이스 (25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 캡 조립체 (26)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (20)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1
내열성 유기 입자인 가교 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(제온사, FIS)(탄화온도: 150℃)(평균입경: 200nm), 유기 내열 바인더인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 및 용매인 물을 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물에서 유기 내열 바인더인 PVP 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 7:3이었고, 내열성 유기입자의 중량과, 유기 내열바인더와 유기 접착바인더의 총중량의 혼합비는 약 30:1이었다. 그리고 용매의 함량은 코팅층 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 28 중량부이다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다. 코팅층의 두께는 약 3㎛이다.
실시예 2
PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비가 9:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
실시예 3
PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비가 5:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
실시예 4
내열성 유기입자의 중량과, 유기 내열바인더와 유기 접착바인더의 총중량의 혼합비는 약 30:1 대신 20:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
내열성 유기 입자인 가교 PMMA(제온사), 유기 내열 바인더인 PVP 및 용매인 물을 혼합하여 제1코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 가교 PMMA의 함량은 28 중량부이고, PVP의 함량은 2 중량부이다.
이와 별도로 내열성 유기 입자인 가교 PMMA(제온사) 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)를 혼합하여 제2코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 가교 PMMA의 함량은 29중량부이고, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 함량은 1 중량부였다.
상기 제1코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 제1코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다. 제1코팅층의 두께는 약 1.5㎛이었다. 이어서 제1코팅층이 형성된 분리막의 상부에 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 제1코팅층과 제2코팅층이 순차적으로 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 2
코팅층 형성용 조성물에서 PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층이 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 3
코팅층 형성용 조성물에서 PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 10:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층이 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 4
무기물인 SiO2 30 중량부, 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 및 용매인 물 70 중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 무기물인 SiO2의 함량은 29 중량부이고, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 함량은 1 중량부였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
양극 활물질 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 막(두께: 약 16㎛)을 개재하고, 전해질을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인셀의 제조
실시예 1의 분리막 대신 실시예 2 내지 4의 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-4: 코인셀의 제조
실시예 1의 분리막 대신 비교예 1 내지 4의 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 평균 열수축률 , 통기도, 두께당 찌름 강도 및 내전압 특성
(1)평균열수축률 및 통기도
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막의 평균 열수축률을 하기 방법에 따라 평가하였다. 각 분리막을 130℃에서 5분 동안 열처리한 후 오븐에서 꺼내어 상온(25℃)에서 냉각시키고 각 분리막을 컨벡션 오븐(Convection Oven)을 이용하여 130℃, 60min 조건에서 분리막 시료(크기: 50mm X 50mm)를 보관 후, 꺼내어 상온(25℃)에서 각 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다. 수축률 계산 결과는 하기 표 1과 같다.
또한 실시예 1-4과 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막 각각의 통기시간을 하기 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
통기도는 통기도 측정기(Maker: Asahi Seiko, Model: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
(2)두께당 찌름 강도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 두께당 찌름
강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다. 각 분리막의 두께당 찌름 강도를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 내전압(breakdown voltage: BDV) 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막에서 내전압 특성을 하기 방법에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 분리막의 내전압 특성은 KIKISUI社 TOS5301 기기를 이용하여 AC mode 0.3mA, 0~2.54 kV에 도달할 때까지 8초의 승압속도 조건에서 측정하였다.
구분 분리막 분리막의 통기도
(sec/100cc)		 두께당 찌름강도(gf/mm) BDV 특성(kV)
130℃에서의 수축률(%)
MD TD
실시예 1 5 5 171 9.7 1.6
실시예 2 3 2 193 9.8 1.5
실시예 3 9 9 181 9.7 1.5
실시예 4 9 9 164 9.6 1.4
비교예 1 7 7 181 4.6 1.3
비교예 2 10 9 175 4.7 1.3
비교예 3 10 10 209 4.6 1.3
비교예 4 8 8 185 10.8 1.1
표 1을 참조하여, 실시예 1-4의 분리막은 비교예 2-3의 분리막에 비하여 130℃에서의 수축률이 감소되어 열 안정성이 개선되면서 통기도 특성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1-4의 분리막은 비교예 1-3의 분리막과 비교하여 찌름강도가 개선되었고, 비교예 1-4의 분리막과 비교하여 내전압 특성이 개선되었다.
이에 비하여 비교예 1의 분리막은 표 1에 나타난 바와 같이 열안정성 및 통기도는 양호하지만 실시예 1-4의 분리막과 비교하여 찌름강도가 크게 저하되었다.
또한 실시예 1-4의 분리막은 코팅층 제조시 유기입자를 사용하여 무기물 코팅층을 갖는 비교예 4의 분리막의 경우와 비교하여 철과 같은 불순물이 거의 없어 전지 불량이 억제되었다. 비교예 4의 분리막은 무기물 코팅층을 이용하여 열 안정성과 수축률이 우수한 결과를 나타냈다. 그러나 비교예 4의 분리막은 무기물의 특성상 찌름강도는 우수하지만 분리막 제조시 무기물의 제작과정에서 함유된 철 불순물들이 셀의 이물질로 작용하여 전지의 불량을 발생시킨다.
평가예 2: ICP 분석
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 분리막의 ICP 분석을 실시하였다.
ICP 분석시 분석기로서 Horiba Jobin Yvon사의 Ultima2를 이용하였고 분석 결과에 기초하여 철의 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 철의 함량(ppm)
실시예 1 0.5
비교예 4 3
표 2를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 분리막은 비교예 4의 분리막과 달리 철의 함량이 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 전자주사현미경
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 분리막을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 분석 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1의 분리막의 코팅층은 균일한 입경의 내열성 유기 입자를 함유한다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 비교예 4의 분리막은 입자 입경이 불균일한 무기물이 존재하는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며,
    상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며,
    상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며,
    상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자의 중량과, 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 총중량의 비는 30:1 내지 1:1인 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자는 코어/쉘 구조를 갖는 화합물인 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자는 가교된 고분자인 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머의 가교 반응으로 얻어진 가교체 또는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머와 결합제의 가교 반응을 통하여 얻어진 가교체인 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 아크릴계 고분자, 메타크릴계 고분자, 폴리디알릴 프탈레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리스티렌 중에서 선택된 하나 이상과 가교제의 가교 반응으로 얻어진 가교체인 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌인 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 내열 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 및 폴리 N-비닐아세트아미드(PNVA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 접착 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 찌름강도가 250gf 이상이며, 분리막의 두께당 찌름강도는 8 gf/mm 이상이고, 내전압(BDV) 범위가 0.5kV 이상, TD 신율이 100% 이상이고, 분리막의 130℃에서 5분 동안의 종방향(MD 방향) 및 횡방향(TD 방향) 평균 열수축률이 5% 이하인 리튬이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에서 철의 함량은 10ppm 이하인 리튬이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.1 내지 3㎛이고, 분리막의 밀도는 0.5 내지 1g/m2이고, 분리막의 통기도가 100 sec/100cc 내지 400 sec/100cc인 리튬이차전지용 분리막.
  13. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 분리막을 함유하는 리튬이차전지.
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