KR101838337B1 - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공들을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기 입자들은 친유성의 유기 입자들이며, 상기 다공성 코팅층의 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR, THE MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 유기-무기 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이러한 유기-무기 코팅층은 주로 유기 용매, 무기물 입자 및 바인더 폴리머를 포함한 용액을 다공성 기재에 도포한 후 건조하여 제조한다. 일반적으로 유기 용매의 역할은, 자신이 증발될 때, 분말형 무기물 입자들 사이의 양호한 접착성을 제공하기 위해 바인더를 용해시키는 것이다. 유기 용매 바인더 용액으로부터 제조되는 슬러리는 다공성 기재와 유기-무기 코팅층 사이의 상호 연결성을 제공하며, 이렇게 결합된 성분들은 전지 조립 및 구동 시에 상호 연결성을 잃지 않으면서도 발열에 의한 다공성 분리막의 수축과 외부 물리적 충격을 견딜 수 있다.
그러나 유기 용매를 이용하는 코팅법은 유기 용매가 휘발성을 가지고 있으므로 슬러리가 외부에 노출되는 순간부터 지속적으로 용매가 휘발하므로 슬러리 제조 및 이송, 코팅 영향을 미칠 수도 있고, 분리막 제조시 안전, 건강 및 환경에 대한 위험요소들이 내재되어 있다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 단점들을 극복하고자 수계 용매를 이용하여 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 제조하고자 하는 방법으로 본 발명을 고안하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 유기 용매가 아닌 수계 용매를 통한 세퍼레이터에 사용되는 다공성 코팅층을 제공하고자 하였다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 세퍼레이터에 사용되는 유기-무기 코팅층 내에 무기물 입자 대신 유기 입자를 통하여 다공성 코팅층을 구성하고자 하였다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 코팅층을 포함한 세퍼레이터, 이를 포함한 전기화학소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기공들을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기 입자들은 친유성의 유기 입자들이며, 상기 다공성 코팅층의 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터를 제공한다
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 유기 입자의 Tm 값은 50 내지 250℃ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 Tg 값은 -150 내지 35℃ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 입자의 평균 입자 크기는 50 내지 1000nm 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 입자는 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE, PE, PS, PP, SBR, 아크릴계 유기입자 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 입자는 리튬 이온의 전달이 가능한 유기 입자일 수 있으며, 상기 리튬 이온의 전달이 가능한 유기 입자는 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE, 아크릴계 유기입자 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 a) 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액 및 b) 바인더 고분자가 용해된 수용액 또는 바인더 고분자가 수분산된 에멀젼 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 다공성 고분자 기재에 도포하는 단계; 및 도포된 용액을 건조하여 유기 입자와 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여, 상기 에멀젼 유기 입자가 충전되서 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 상기 에멀젼 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨이 형성되고, 상기 에멀젼 유기 입자 사이 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공이 형성된 다공성 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 상기 본 발명에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재에 수계 슬러리를 이용하여 균일한 다공성 코팅층을 형성하면서, 종래에 다공성 코팅층에 사용되었던 무기물 입자 대신에 유기 입자가 사용되는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 수계 슬러리는 친환경적인 수계(물) 기반의 용매를 사용하는 장점과 함께 고속 코팅이 가능하여, 저가의 다공성 코팅층을 상업적으로 대량 생산하는 것이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본원 발명의 일 실시양태(실시예 1)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 실시양태(실시예 2)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 기공들을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 입자들과 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유기 입자들은 친유성의 유기 입자들이며, 상기 다공성 코팅층의 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터를 제공한다.
종래의 세퍼레이터에 사용되는 유기-무기 코팅층의 제조는 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하는 단계를 통하여 진행된다. 이때 주로 사용하는 용매는 유기 용매를 이용하여 유기-무기 코팅층을 이용하였다.
다만, 본 발명자들은 종래의 다공성 코팅층 제조시 사용되는 용매가 유기 용매가 아닌 수계 용매를 통하여 생산 비용의 절감 및 환경 문제 등의 문제점을 줄이고자 하였으며, 또한, 종래의 유기-무기 코팅층의 제조가 아닌 무기물 입자 대신에 사용할 수 있는 유기 입자를 도입하여, 종래의 무기물 입자의 역할을 대신하고자 하였다.
이를 위하여, 본 발명자들은 a) 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액 및 b) 바인더 폴리머가 용해된 수용액 또는 바인더 폴리머가 수분산된 에멀젼 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 다공성 고분자 기재에 도포하는 단계; 및 도포된 용액을 건조하여 유기입자와 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한 다공성 세퍼레이터의 제조방법을 고안하였다.
즉, 본 발명자들은 종래의 다공성 코팅층의 무기물 입자 대신에 유기 입자를 사용하기 위하여, 수계 용액에 친유성의 유기 입자를 분산시켜 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액을 제조하였으며, 이 때 생성된 에멀젼 유기 입자를 종래의 무기물 입자와 같이 다공성 코팅층 내에서 필러의 역할을 하도록 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 유기 입자는 친유성 유기 입자로서, 수계 용액에서 분산되어 수분산 용액을 이루고 에멀젼 입자를 형성하게 된다.
이러한 방법으로 제조된 다공성 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 입자들과 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공이 형성되어 있다.
본 발명에 따른 유기 입자의 Tm 값은 50 내지 250℃, 바람직하게 80 내지 230℃일 수 있다. 상기 온도 범위인 경우에 본 발명에 목적 중 하나인 에멀젼 형태의 유기 입자가 종래의 유기-무기 코팅층의 무기물 입자의 역할을 충분히 진행할 수 있으며, 또한 상기 용융점에 미치지 못하는 경우에는 전지 제조 및 조립과정에서 기공 막힘 현상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 과열시 입자 형상을 파괴하여 기공을 막아주는 셧다운(Shut down) 효과를 기대하기 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 유기 입자의 평균 직경은 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm일 수 있다. 상기 입도 분포는 D50(V)로서, 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경(Median diameter) 을 의미한다.
상기 D50(V)가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 입자의 크기가 지나치게 작아져 다공성 코팅층 내에 형성되는 기공의 크기가 작아지게 되어 분리막의 통기도 특성이 저하될 수 있으며 입자들간의 결착력을 높이기 위해 추가적으로 바인더가 투입될 경우 과량 투입이 필요하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하여 입경의 크기가 지나치게 큰 경우에는 다공성 코팅층의 두께를 제어하기 어려워지는 단점이 있다.
상기 사용 가능한 유기 입자의 비제한적인 예로 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE, PE, PS, PP, SBR, 아크릴계 유기입자 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 바람직하게 본 발명에 따른 유기 입자는 리튬 이온의 전달이 가능한 유기 입자로서, 리튬 이온 전달이 가능한 유기 입자란 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 유기 입자를 지칭한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 유기 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있으며, 세퍼레이터의 저항 수준을 더욱 낮출 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 유기 입자의 비제한적인 예로 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE, 아크릴계 유기입자 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상아 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더 입자는 종래의 다공성 코팅층 형성에 사용되는 통상적인 바인더 고분자로서 특별히 제한되지는 아니하나, 본 발명에서 바인더 입자의 Tg 값은 -150 내지 35℃, 바람직하게 -100 내지 15℃일 수 있다. 상기 온도 범위에 경우에 유기 입자와 구별되는 바인더 역할을 수행할 수 있다.
상기 바인더는 에멀젼 유기 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 특히 본 발명과 같이 에멀젼 유기 입자를 사용하는 경우에 적합한 바인더 고분자는 제한되지는 않지만, 아크릴계 고분자 입자를 사용될 수 있으며, 제한되지는 않지만 보다 구체적으로 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자 입자일 수 있다. 상기 (메타) 아크릴레이트계 고분자 입자를 제조하기 위해, 상기 단량체로는 탄소수 1 내지 14인　알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체는 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 에스테르기 또는 이들의 혼합물, 시안기(cyano group)를 포함하는 단량체, 아민기를 포함하는 단량체 및 비닐기를 가진 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다. 또한, 본원 발명에 있어서, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 유기 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 유기 입자들의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 유기 입자들과 바인더 고분자 혼합물을 포함하고, 상기 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성하는 것일 수 있다.
유기 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 10㎛ 범위가 바람직하다.
상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 사용할 수 있다. 다공성 고분자 필름 기재로는 잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름으로 된 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80~130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 다공성 고분자 부직포는 PET 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 기공들을 갖는 다공성 기재의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재등이 있으며, 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법은a) 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액 및 b) 바인더 고분자가 용해된 수용액 또는 바인더 고분자가 수분산된 에멀젼 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 다공성 고분자 기재에 도포하는 단계; 및 도포된 용액을 건조하여 유기 입자와 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 각 단계 전에, 사이에 혹은 단계 마지막에 본 발명에 따른 세퍼레이터를 제조하기 위하여, 본 발명의 본질을 해치지 않는 범위에서 추가의 단계들이 포함될 수 있다.
먼저, 기공들을 갖는 다공성 고분자 기재를 준비한다. 다공성 고분자 기재의 종류 등 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이어서, a) 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액 및 b) 바인더 고분자가 용해된 수용액 또는 바인더 고분자가 수분산된 에멀젼 용액을 준비한 후 두 용액을 혼합한다. 상기 용액은 유기 입자가 에멀젼 용액을 형성하여, 에멀젼 유기 입자를 형성하게 된다. 즉, 본 발명은 수계(물) 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그 이후, 유기 입자 및 바인더 고분자 용액 슬러리를 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 다공성 코팅층을 형성한다. 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다.
유기 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 예로 기재된 전술한 구성요소들의 조합예를 적시하지는 않았으나, 모든 구성요소들은 서로 2개 이상 조합되어 본 발명의 다양한 구성으로 채택될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 (입경: 180nm, Tm: 127℃, Solvay 사) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 혼합하고 물에 분산하여 수분산 에멀젼 형태의 다공성 코팅층 슬러리를 준비하였다. 다음으로 두께 11㎛의 폴리에틸렌 필름(W scope사, WL11B, 통기 시간 150초/100cc)을 준비하여 딥코팅 방법에 의해 상기 슬러리를 필름 표면에 코팅하여 복합 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 였다. 제조된 복합 분리막의 표면 사진은 도 1과 같았으며, 100℃에서 라미네이션 후의 접착력은 80gf/25mm로 높게 나타났다.
실시예 2
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자(입경: 130nm Arkema사, Tm: 125℃, Kynar RC-10, 280) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 표면 사진은 도 2와 같았으며, 100℃에서 라미네이션 후의 접착력은 82gf/25mm로 높게 나타났다.
비교예 1
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 시아노에틸폴리비닐알콜을 각각 5:5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말(일본경금속, LS235)을 고분자 바인더 용액/Al2O3=10/90의 중량비가 되도록 첨가하고 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 평균입경 0.8㎛로 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 16㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름에 코팅하였으며, 코팅 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 100℃에서 라미네이션 후의 접착력은 <5gf/25mm로 거의 측정되지 않았다.
이러한 실험 결과를 통하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터와 같이 충분히 그 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 유기입자에 의한 인터스티셜 볼륨이 존재하는 접착력이 구비된 층이 존재한다는 점에서 전극과의 밀착력을 강화하는 현저한 효과도 있다는 것을 판단할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 기공들을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 유기 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 유기 입자들은 친유성의 유기 입자들이며,
    상기 다공성 코팅층의 유기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공을 형성하고,
    상기 유기 입자는 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 구성되며,
    상기 유기 입자의 평균 입자 크기는 50 내지 1,000nm 이고,
    상기 다공성 코팅층에서 바인더 고분자의 함량은 상기 유기 입자 100중량부를 기준으로 5 내지 15중량부인 것인, 다공성 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 입자의 Tm 값은 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 Tg 값은 -150 내지 35℃인 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 리튬 이온의 전달이 가능한 유기 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 세퍼레이터.
  10. a) 유기 입자가 수분산된 에멀젼 용액 및 b) 바인더 고분자가 용해된 수용액 또는 바인더 고분자가 수분산된 에멀젼 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 용액을 다공성 고분자 기재에 도포하는 단계; 및
    도포된 용액을 건조하여 유기 입자와 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여,
    상기 에멀젼 유기 입자가 충전되서 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 상기 에멀젼 유기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨이 형성되고,
    상기 유기 입자는 PVdF, PVdF-HFP, PVdF-CTFE 및 이들이 포함된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 구성되며,
    상기 유기 입자의 평균 입자 크기는 50 내지 1,000nm 이고,
    상기 다공성 코팅층에서 바인더 고분자의 함량은 유기 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 15중량부이고, 상기 에멀젼 유기 입자 사이 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공이 형성된 것인, 제1항에 따른 다공성 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항, 제2항, 제3항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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