KR20140091107A - 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 미세다공막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고온에서의 열 안정성을 향상시키는 동시에 수분특성을 개선시켜 전지의 신뢰도를 향상시킨 복합 미세다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 미세다공막과 도포층의 접착력 및 투과도를 개선시키고 도포층으로 인한 수분함량을 최소화하여 전지의 생산 안전성, 장기 안정성 및 성능을 증대시킬 수 있는 고용량/고출력의 리튬이차전지용 격리막(separator)으로 적합한 복합 미세다공막에 관한 것이다.

Description

내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법{micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same}
본 발명은 복합 미세다공막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고온에서의 열 안정성을 향상시키는 동시에 수분특성을 개선시켜 전지의 신뢰도를 향상시킨 복합 미세다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한 도포층의 안정성을 획기적으로 향상시켜 전지의 생산 안전성 및 장기 수명 특성을 증대시킬 수 있는 고용량/고출력의 리튬이차전지용 격리막(separator)으로 적합한 복합 미세다공막에 관한 것이다.
미세다공막(microporous film)은 화학적 안정성과 우수한 특성을 바탕으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 이온을 전달할 수 있는 내부 기공을 갖고 있는 것이 특징이다. 최근에는 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 전지의 전기적 안전성 향상을 위한 방법 중 하나로 격리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 격리막의 열적 안정성이 떨어지면 전지의 이상거동으로부터 발생하는 온도 상승으로 인하여 격리막의 손상 또는 변형과 함께 수반되는 전극 간 단락으로 인하여 전지의 과열 또는 발화, 폭발의 위험성이 존재한다.
최근 IT, 전기자동차(EDV), 전동공구, ESS(Energy storage system) 등과 같이 전지의 고출력/고용량이 요구되는 조건에서는 전지의 이상 거동 시 발생되는 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수 배 ~ 수십 배가 되기 때문에 전지의 온도 상승을 대비할 수 있는 격리막의 고온 안정성이 절실히 필요하다. 고온 안정성이 우수한 격리막은 고온에서의 격리막 손상을 막아 전극 간의 직접적인 단락을 차단하는 역할을 할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 전지의 충방전 과정 등에서 생성되는 덴드라이트(Dendrite) 혹은 이물질에 의해 숏트(단락)가 발생하게 되면 전지의 발열이 일어나게 되는데 이때 격리막의 변형을 방지하여 발화/폭발 등의 발생을 억제할 수 있다.
고내열 수지를 적용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 일본특허공개 제2002-355938호에 소개되어 있다. 고내열성 수지를 상분리법에 의해 폴리에틸렌계 미세다공막 층에 코팅하였으나 수지를 단독으로 사용하여 상분리하여 기공을 형성하는 방법은 효율적인 투과도를 구현하기 어려우며 습도 및 온도 등의 건조 조건에 따라 상분리 정도 및 균일성이 크게 달라져 품질 균일성이 우수한 격리막을 생산하는 데에 한계가 있다. 또한, 전지 내부 단락과 같은 전지의 이상 거동에서 급격한 온도 상승으로 발생되는 미세다공막의 수축을 효과적으로 차단할 수 없는 문제점도 가지고 있다. 도포층의 내열성이 우수하여 미세다공막의 용융온도인 130℃에서 도포층 자체가 열변형이 되지 않기 때문에 미세다공막의 수축을 일부 차단할 수 있지만, 낮은 투과도 및 도포층을 구성하는 고분자수지의 엉성한 그물망 구조로 인하여 미세다공막의 수축을 완전히 막기에는 저항력이 부족하기 때문에 열 안정성이 향상된 격리막을 제조하는 방법으로 적합하지 않다.
한국공개특허 제2007-0080245호 및 국제공개특허 WO2005/049318에는 내열 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체를 도포층으로 도입하여 격리막의 내열성 및 전지 열안전성을 향상시키고자 하였으나 비수계 전지의 전해액에 도포층이 쉽게 용해 또는 겔화되어 전지의 열안전성 향상에 한계가 있다.
대부분의 내열성을 증진시키기 위한 방법으로 유기 용매를 사용한 내열수지를 사용하여 도포층을 형성하는 공정이 적용되는데, 이때 내열수지를 용해시키기 위해서 다량의 유기용매를 사용하게 된다. 유기용매를 사용할 경우 도포 및 건조 후 용매를 회수하거나 소각하는 과정으로 인해 경제성이 저하되며, 환경 친화적이지 못한 단점이 있다. 또한, 유기용매는 미세다공막과의 친화력이 우수하여 도포공정에서 미세다공막의 기공 속으로 흡수(absorption)되는 특성을 가지고 있다. 이러한 특징으로 인하여 내열수지가 용해된 용액으로 도포층을 형성할 경우, 건조 공정 후 미세다공막 기공 내부가 내열수지로 도포되게 된다. 내열수지가 도포된 미세다공막은 기공크기가 줄어 투과도 저하가 발생하며, 고온에서 미세다공막의 셧다운 기능이 발현될 때 기공 내부에 도포된 내열 수지에 의해서 셧다운이 방해 받게 되는 현상이 발생한다. 이렇듯 유기용매를 사용하여 내열성을 향상시킨 경우 환경적인 문제뿐만 아니라 미세다공막의 기본적인 기능을 저해하는 요인을 가지고 있기 때문에, 내열층을 도포함으로써 얻으려고 했던 장점을 상쇄시키는 단점이 있다. 또한 내열성 수지를 사용하더라도 유기 전해액에서 팽윤 및 용융이 발생하며, 특히 120도 이상의 고온 전해액내에서 팽윤 및 용융되어 미세다공막에서 탈리되는 경향이 뚜렷하기 때문에 내열성 수지의 내열성이 우수하다 하더라도 그 특성을 발현하기에는 무리가 있을 수 밖에 없다.
도포공정 시 물을 용매로 사용하는 방법이 일본공개특허 제2004-227972호, 일본공개특허 제2005-276503호에 소개되어 있다. 하지만 이와 같은 수용성 고분자를 사용하는 경우, 고분자 자체가 물과의 친화성이 높기 때문에 건조 후에도 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있는 수분을 도포층 내부에 다량 함유하는 단점이 있다. 이러한 높은 수분함량을 가지는 복합 미세다공막은 전지의 Cycle 및 장기 저장 특성 등 전반적인 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 또한 수용성 고분자를 단독으로 사용한 경우는 폴리올레핀계 미세다공막과 도포층과의 접착력이 충분하지 못해 전지 조립 과정에서의 트러블 및 전지 내부에서의 안정성에 문제를 유발시킬 수 있다.
일본공개특허 제2004-227972에서는 수용성 고분자인 CMC(Carboxylated Methyl Cellulose)를 사용하여 비수전해액 2차 전지용 격리막을 제조하였지만, CMC의 높은 수분 흡착력 때문에 장기 수명 및 cycle 특성이 떨어지게 된다. 또한 무기물과의 혼용에서 CMC는 외부에서 가해지는 변형에 의해서 쉽게 파손되는 성질이 있어서 전지의 조립 공정 등의 변형에서 도포막이 깨지거나 탈리가 발생하는 문제가 발생할 수 있으며 이는 곧 전지의 성능 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
국제공개특허 WO2008/029922에는 무기물 표면을 개질하여 내수성을 확보하고자 하였으나, 무기물 표면을 개질하기 위한 공정이 추가되고 이때 사용되는 용매인 물을 휘발시키기 위해서 다량의 에너지가 소모되고 무기물에 처리된 표면개질제를 반응시키기 위해서 추가적인 시간 및 에너지가 사용되는 등 공정적인 측면으로 인한 경제성이 저하되며, 개질된 무기물을 다시 수용매에 분산시키기 위해서 계면활성제를 사용해야 하기 때문에 계면활성제의 잔류로 인하여 전지 특성에 악영향을 가할 수 있는 등의 문제가 발생할 수 있다.
한국 공개특허 제2007-0080245호(2007.08.09) 국제 공개특허 제WO2005/049318호(2005.06.02) 일본특허공개 제2002-355938호(2002.12.10) 일본공개특허 제2004-227972호(2004.08.12) 일본공개특허 제2005-276503호(2005.10.06) 국제공개특허 제WO2008/029922호(2008.03.13)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 건조 및 에이징 공정을 통해서 수용성에서 비수용성으로 전환되는 특징을 갖는 고분자를 사용함으로써 복합 미세다공막의 수분함량을 최소화하고 내수성을 향상시킴과 동시에 높은 품질 균일성과 제품 안정성을 확보하도록 하는 것이다.
또한 본 발명은 공정을 단순화 시키고 내열성 및 비수 전해액에서의 안정성을 향상할 수 있는 고내열성 복합 미세다공막을 제공하는 데 있다. 또한, 무기물을 혼용함으로써 내열성과 높은 투과도를 동시에 확보할 수 있는 고내열성 복합 미세다공막을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 알칼리 성분 존재 하에서 수용성 고분자이나 건조하여 도막을 형성 한 후에, 건조 및 에이징 공정을 수행하여 알칼리 성분이 제거되어 비수용성 고분자로 전환이 가능한 수지를 사용함으로써, 수분에 대한 안정성이 우수한 복합 미세다공막을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 미세다공막의 일면 또는 양면에, 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 포함하여 형성된 도포층을 포함하는 복합 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와 말레산무수물의 공중합체인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 알칼리 성분 존재 하에 물에 용해되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알칼리 성분은 암모니아일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알칼리 성분은 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 물에 용해시키기 위해 사용되고, 건조 및 에이징 후 제거되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 도포층은 고분자 단독으로 이루어지거나, 고분자와 무기입자, 유기입자 또는 상기 무기 입자와 유기 입자의 혼합입자를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이고,
상기 유기입자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PS), 폴리에틸설폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들을 사용한 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기입자 및 유기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 도포층은 Tg가 0℃ 이하인 고분자; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 도포층은 건조 후 도포두께가 1 ~ 10 ㎛이고, 접착력이 0.5 Kgf/㎠이상인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 도포층의 접촉각이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
90도 ≤ 초기 접촉각
70도 ≤ 30초 후 접촉각
본 발명에서, 상기 복합 미세다공막은 수분함량이 250ppm/㎛ 이하이고, 130℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 5%이하이고, Gurley가 50 ~ 1000 sec인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 복합 미세다공막의 제조방법에 관한 것으로,
a) 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와 말레산무수물의 공중합체를 알칼리 성분 존재 하에 물에 용해하여 수용성 고분자 조성물을 제조하는 단계;
b) 미세다공막의 일면 또는 양면에 상기 수용성 고분자 조성물을 도포 및 1차 건조하여 도포층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도포층을 2차 건조 및 에이징하여 알칼리 성분을 제거하는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계에서, 알칼리 성분은 암모니아일 수 있다.
상기 a)단계에서 수용성 고분자 조성물 제조 시 무기입자, 유기입자 또는 상기 무기 입자와 유기 입자의 혼합입자를 더 첨가하는 것일 수 있다.
상기 a)단계에서, 수용성 고분자 조성물 제조 시 Tg가 0℃ 이하인 고분자; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자;를 더 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막은 상기 언급된 물성을 포함하며 내수성과 품질 안정성이 우수한 고출력/고용량 전지용 복합 미세다공막을 제공할 수 있다.
도 1은실시예 1의 도포층 표면에 대한 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 도포층 접촉각을 측정한 사진이다.
도 3은 비교예 2의 도포층 접촉각을 측정한 사진이다.
이하는 일 양태를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 미세다공막의 일면 또는 양면에 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 사용하여 도포층을 형성하는 복합 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명에서 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 알칼리 성분의 존재 하에서는 물에 용해되어 수용성이나, 도포층을 형성하고, 건조 및 에이징을 통해 알칼리성분을 제거한 후에는 비수용성을 나타내는 수지이다.
본 발명의 일 양태에서, 미세다공막은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 폴리올레핀계 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포 및 종이 등 미세다공(기공)을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 도포층은 말레산무수물기를 포함하는 고분자 단독으로 이루어지거나, 말레산무수물기를 포함하는 고분자와 입자를 동시에 포함할 수 있다. 상기 입자는 격리막의 액체전해액 함침성 증가, 피복층의 물리적 강도 증가, 피복층의 기공률 증가, 격리막의 내열성 증가 및 전지 이상 작동 시 전극간 공간확보를 통한 단락방지 용도로 적절히 선택된 유기입자, 무기 입자 또는 이들의 혼합입자가 포함될 수 있다. 전지 내에서 전기화학적으로 안정한 것이면 그 종류는 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기입자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PS), 폴리에틸설폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들을 사용한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
특히, 무기 입자는 강성이 있어서 외부의 충격 및 힘에 의해서 변형이 일어나지 않으며, 200℃ 이상의 고온에서도 열변형이 일어나지 않기 때문에 고분자와의 결합을 통하여 고온에서 발생하는 기재층의 수축을 방지할 수 있다. 또한, 무기 입자는 입자 자체의 구조에 의해서 40 ~ 80%가량의 공극률을 가지고 있기 때문에 내열성 수지와의 적절한 비율을 통해서 최종 제품의 투과도 조절이 가능하다. 이런 특성들에 의해서 고투과도가 유지되면서 고온 안정성이 동시에 확보된 격리막을 제작할 수 있다.
본 발명에서, 유기 또는 무기입자는 그 목적에 따라 다양하게 선택 될 수 있으며, 평균입경이 0.1 ~ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 유기 또는 무기입자의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우, 입자 자체가 미세다공막 표면의 기공을 막아 투과도가 저하될 수 있으며, 5㎛를 초과한 경우 최종 격리막의 두께 불균일성을 가져올 수 있으며 미세다공막과의 접합성을 확보하기 어렵고 표면적의 감소로 밀집된 구조의 도포층을 형성할 수 없어 수축 등과 같은 변형에 대한 저항성이 떨어지게 되어 안정성 확보가 어렵게 될 수 있다.
상기 유기 또는 무기입자의 부피는 미세다공막에 도포될 수용성 고분자 조성물 내에 30 내지 99volume%로 포함되는 것이 바람직하며, 60 내지 95volume%가 보다 바람직하다. 상기 유기 또는 무기입자의 부피가 30volume%미만 시, 높은 고분자 함량으로 인하여 격리막의 기공률과 투과도 감소로 인하여 액체전해액 함침성이 떨어지고, 격리막의 내열성이 하락, 전지이상 작동 시 전극간 공간확보가 어렵게 되어 전지 안정성이 떨어질 수 있으며, 반면 99volume%를 초과하면, 고분자 함량 저하로 미세다공막과의 접착력이 저하되어 슬리팅 및 조립 공정에서 도포층의 탈리가 발생하여 조립 수율이 떨어질 수 있다.
또한, 필요한 경우 격리막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 첨가제들이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 알칼리 성분 존재 하에서 물에 용해되는 것일 수 있다.
상기 알칼리 성분은 암모니아를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 성분은 고분자를 물에 용해시키기 위해 사용되고, 상기 알칼리 성분에 의해 비수용성 고분자에서 수용성 고분자로 전환된다. 이후, 건조 및 에이징하는 단계에서 상기 알칼리 성분이 제거되어 수용성 고분자에서 비수용성 고분자로 전환되는 것일 수 있다. 상기 알칼리 성분의 함량은 말레산무수물기를 포함하는 고분자 고형분 함량 100 중량부에 대하여, 암모니아 3 ~ 30 중량부 범위로 사용될 수 있으며, 3 중량부 미만으로 사용할 경우 물에 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우 용액 pH가 높아져 용액 사용에 제약이 있으며 입자 혹은 다른 첨가제와의 혼용에 있어서 침전 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와 말레산무수물의 공중합체; 및 말레산 알칼리염을 포함하는 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물
을 포함하는 공중합체일 수 있다. 구체적으로 상업화된 예로는 VERTELLUS사의 ZEMAC, KURARAY사 ISOBAM 시리즈, CHEVRON PHILLIPS사 POLYANHYDRIDE RESINS 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 말레산무수물은 소수성 특징을 갖고 있는 물질이지만, 알칼리(암모니아) 존재 하에서 하기 반응식 1과 같이 염의 형태로 존재하여 물에 용해될 수 있으며, 도포 후 건조 및 에이징 단계에서 하기 반응식 2와 같이 물과 알칼리가 제거됨으로써 상기 화학식 1의 화합물로 되돌아 가게 되므로 소수성을 가지게 된다.
[반응식 1]
Figure pat00002
[반응식 2]
Figure pat00003
상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 사용하는 경우, 알칼리 성분의 존재 하에서 카르복실염 형태로 존재하기 때문에 별도의 분산제를 사용하지 않고도 분산성 및 분산 안정성이 우수한 수용성 고분자 조성물을 제조할 수 있으며, 분산제의 첨가제 따른 전기화학적 부반응을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 말레산 알칼리염을 포함하는 공중합체는 물에 용해가 가능하며, 위에서 설명한 바와 같이 도포 후 건조 및 에이징 단계에서 물과 알칼리염이 제거되어 말레산무수물기를 형성하므로 소수성을 갖는 도막이 제조될 수 있다. 이때 상기 알칼리염은 암모늄염 등을 포함한다.
상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 10,000 ~ 300,000인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 30,000 ~ 250,000인 것이 좋다. 중량평균분자량이 10,000 미만인 고분자를 사용할 경우 최종 제품의 결착성이 떨어지며 용액상태에서 반응성이 좋아 겔이 발생하는 등의 분산 안정성이 떨어지는 문제가 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 중량평균분자량이 300,000 초과인 경우에는 점도가 높아 입자 분산이 잘 안되며 기재를 도포하는 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 복합 미세다공막은 상기 도포층의 건조 후 도포두께가 0.5 ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ~ 7 ㎛일 수 있다. 0.5㎛ 미만인 경우는 내열성 확보가 어려우며 안전성을 부여할 수 있는 공간이 부족하여 전지 이상 거동 시 전지 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 10㎛ 초과인 경우는 격리막 두께가 두꺼워서 상대적으로 투과도가 낮아져 전지 용량 저하가 발생하며 복합 미세다공막의 수분함유량이 증가하여 전지 성능 저하가 일어날 수 있다.
또한, 상기 도포층과 미세다공막 사이의 접착력은 도포층과 미세다공막의 계면에 대한 값으로 해당 값은 높을수록 바람직하다. 본 발명에 따른 복합 미세다공막은 접착력이 0.5 Kgf/㎠이상, 구체적으로 0.5 ~ 10.0 Kgf/㎠일 수 있다. 접착력이 0.5 Kgf/㎠ 미만인 경우는 권출 및 권취가 필요한 공정에서 도포층의 탈리가 발생할 수 있으며 특히, 슬리팅 공정에서 칼날 주변으로의 탈리가 발생하며 탈리된 도포층을 구성하는 유/무기 덩어리에 의해서 권취 후 핀 홀(pin hole) 및 전지 성능의 불균일성 등을 야기할 수 있다.
상기 접착력 값을 향상시키기 위해서 필요에 따라 수용성 조성액에 Tg가 0℃ 이하인 고분자; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자를 추가할 수 있다. 상기 Tg가 0℃ 이하인 고분자로는 스타일렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트(Acrylate) 및 부타디엔(butadiene)계열의 고분자를 사용할 수 있다.
이들의 함량은 0 ~ 15 volume%, 보다 바람직하게는 4 ~ 10.5 volume%가 바람직하다. 15 volume% 이상 첨가할 경우, 투과도 감소가 발생하여 전지 성능을 저하시킬 수 있으며, 특히 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 수용성 고분자를 사용할 경우 급격한 수분 증가가 발생할 수 있다.
또한, 상기 도포층의 초기 접촉각이 90도 이상이며, 30초 후 접촉각이 70도 이상을 유지할 수 있다. 접촉각은 표면의 소수 및 친수 특성을 나타내는 값으로 접촉각이 높을수록 수분에 저항하는 성질을 갖고 있는 것을 나타낸다. 도포층의 형성 과정 중 건조 및 에이징 단계 전까지는 접촉각이 50도 이하이며 이는 알칼리 성분이 제거가 되지 않았기 때문에 충분한 소수성 특징을 갖지 못하는 것이며, 건조 및 에이징 단계를 마친 도포층의 경우 알칼리 성분이 제거되어 고분자의 소수성이 증가하여 접촉각이 90도 이상이 된다. 또한 30초 후 접촉각은 도포층 자체의 기공 구조로 인한 모세관 현상이 발생함에 따라서 일정 시간이 지난 후에 접촉각이 소폭 낮아지게 된다. 하지만, 그 값이 70도 이하로 떨어진다는 것은 도포층 내부에 친수성 특성을 갖는 성분이 존재함을 의미하기 때문에 30초 후 접촉각은 반드시 70도 이상이 되어야 한다. 또한, 상기 접촉각을 유지하는 경우에는 수분에 대한 저항력이 우수하기 때문에 물방울을 도포층에 떨어트리고 표면을 문지를 경우에도 도포층의 변화가 전혀 없게 된다. 이는 공정 중에 발생할 수 있는 수분에 의한 도포층의 변형 및 파손을 막을 수 있는 특징을 갖는 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 복합 미세다공막은 수분함량이 250ppm/㎛(도포층 두께) 이하이고, 130℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 5%이하, 보다 구체적으로 0 ~ 5 %이고, Gurley가 50 ~ 1000 sec인 물성을 모두 만족할 수 있다.
수분은 전지 내에서 LiPF6와 반응하여 HF 생성을 촉진시키며, HF는 전지 성능을 떨어뜨리는 물질이기 때문에, HF를 생성시키는 수분함량은 가급적 최소가 되도록 관리되어야 한다. 하지만, 음극 및 양극 등의 다른 전지 구성 요소들과 미세다공막에 도포층을 형성하는 과정 및 보관 과정에서 수분이 유입될 수 밖에 없으며, 도포층의 미세기공 구조로 인하여 대기 중의 수분을 흡습 할 수 밖에 없다. 또한, 수분은 도포층의 두께에 따라 증가하게 되는데 이는 도포층을 구성하고 있는 입자와 고분자의 절대함량이 증가하면서 같이 증가하는 것이다. 하지만, 그 값이 250ppm/㎛을 넘어서게 되면 전지 내 부반응을 일으키기 때문에 전지의 신뢰성 및 성능을 개선하기 위해서는 반드시 250ppm/㎛ 이하를 유지해야 한다. 이러한 수분 함량을 개선하기 위해서 고분자에서의 알칼리 성분의 제거가 반드시 이루어 져야 하며, 이는 60 ~ 140℃, 혹은, 미세다공막의 변형이 없는 조건에서는 온도를 더 높일 수 있으며, 건조 공기 및 IR, MIR, UV, E-Beam 및 Microwave 등의 장비를 사용한 에이징 공정을 통해서 제거할 수 있다. 하지만, 고분자와 입자들 간의 결합 등으로 인하여 알칼리 성분을 구성하는 원소의 100% 제거는 불가능 하며, 최소 30% 이상이 제거 되어야만 본 발명에서 요구하는 성질을 확보할 수 있게 된다. 바람직하게는 40% 이상이 제거 되어야 하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상이 제거 되어야 한다. 알칼리 성분의 제거 정도는 접촉각 및 질소 함량 측정법 등을 통해서 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 성분은 암모니아를 사용하는 것이 가장 바람직한데, 이는 고온 조건에서 암모니아가 증발하면서 다양한 염의 형태에서 말레산무수물기로의 환원이 가능하기 때문이다. 반면, 금속염을 사용할 경우, 고온 조건에서 금속염의 증발 및 제거가 불가능하며, 이를 제거하기 위해서는 메탄올에 침전 시키는 방법 등의 부가공정으로 인한 생산성 저해 및 수율 하락 등의 문제가 있다.
130℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 5% 초과인 경우는 고온에서 복합 미세다공막이 수축하여 전극간의 단락을 유발시킬 수 있기 때문에 5% 이하인 것이 바람직하다. 전해액이 함침된 상태에서 130℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 5% 이하인 것이 전지 안정성 및 신뢰성을 확보하기 위해 바람직하다. 전해액이 함침된 경우 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아미드(PolyAmide), 폴리아미드이미드(Polyamideimde), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리아라미드(Polyaramid) 등 및 이들의 공중합체를 포함하는 비수계 고분자를 사용하는 경우, 고온의 전해액에서 비수계 고분자가 팽윤 및 용융되어 입자와 미세다공막을 잡아주는 역할을 수행할 수 없게 되어 도포층과 미세다공막이 분리되거나 도포층을 구성하는 성분들이 전해액에 용해 및 분산되어 결국 전지 성능 열화 등 도포층을 구성함으로써 얻고자 했던 내열성 및 안정성을 구현할 수 없게 된다.
기체투과도가 50 sec 미만인 경우는 복합미세다공막 및 도포층 기공의 비틀림 정도(tortuosity)가 낮기 때문에 안전성에 문제를 일으킬 수 있고, 1000 sec 초과인 경우는 높은 투과도 인하여 리튬이온 전달 능력이 떨어지기 때문에 전지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막의 제조방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로서 특별히 제한하지 않지만 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
a) 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와 말레산무수물의 공중합체를 알칼리 성분 존재 하에 물에 용해하여 수용성 고분자 조성물을 제조하는 단계;
b) 미세다공막의 일면 또는 양면에 상기 수용성 고분자 조성물을 도포 및 1차 건조하여 도포층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도포층을 2차 건조 및 에이징하여 알칼리 성분을 제거하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 수용성 고분자 조성물 제조 시 입자를 더 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 수용성 고분자 조성물 제조 시 접착성을 더욱 향상시키기 위하여 Tg가 0℃ 이하인 스타일렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트(Acrylate) 및 부타디엔(butadiene)계열의 성분을 포함한 고분자를 추가할 수 있으며, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴엑시드(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자를 추가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계에서, 미세다공막은, 예를 들어 아래의 (b1) ~ (b5)의 단계를 거쳐서 제조할 수 있으나 이 분야에서 제조되는 공지의 방법이라면 한정되는 것은 아니다.
(b1) 중량평균분자량이 2.0 × 105 ~ 4.5 × 105 인 폴리에틸렌 20~50중량%와 다일루언트 80~50중량%를 함유하는 혼합물을 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 제조하는 단계;
(b2) 단일상의 용융물을 상분리가 진행되게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
(b3) 상기 단계 (b2)에서 제조한 시트를 횡방향 및 종방향 연신비가 각각 3.0배 이상으로 연신하는 단계;
(b4) 연신된 필름에서 일정한 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하고 건조시키는 단계; 및
(b5) 건조된 필름의 잔류 응력 등을 제거하여 필름의 수축률을 감소시키는 열고정 단계;를 포함하여 제조된다.
이와 같이 제조된 미세다공막은 이후 상기한 바와 같이 일면 또는 양면에 상기 a)단계에서 제조된 수용성 고분자 조성물을 도포하여 도포층을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같이 도포층이 일면 또는 양면에 형성된 미세다공막을 "복합 미세다공막"이라 칭한다.
상기 b)단계에서, 도포하는 방법으로는 당해 기술분야에 널리 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 예로서 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다. 이후 독터 블레이드(doctor blade) 또는 에어 나이프(air knife), bar 등을 사용하여 표면의 다공성 도포층을 평탄화 시키거나 일부 제거하는 과정이 포함될 수 있다. 또한, 도포 시 전기방사 및 전기스프레이 법에 의해 섬유상으로 형성되어 다공성을 갖도록 도포되는 것일 수 있다.
상기 b)단계에서, 1차 건조는 용매를 건조하여 도막을 형성하는 과정을 의미하는 것으로, 구체적으로 상기 1차 건조는 60 ~ 140℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 복합 미세다공막의 제조방법은 상기 c)단계에서, 2차 건조 및 에이징 과정을 통해서 알칼리 성분을 제거하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 2차 건조는 알칼리 성분을 제거하여 말레산무수물기로 전환시켜 비수용성 고분자로 이루어진 도포층을 형성하기 위한 과정을 의미한다. 그 방법은 특별히 제한하지 않으며, 에어 블로잉(air blowing), IR 히터(IR heater), UV 경화(UV curing), E-Beam 및 Microwave 등의 방법을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있으며 감압 공정을 추가할 수 있다. 보다 구체적으로는 건조는 60 ~ 140℃에서 수행될 수 있으며, 미세다공막이 변형되지 않는 다면 온도를 더 높이는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 미세다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
1) 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기로 TESA-μHITE 제품을 사용하였다.
2) 도포층의 두께
미세다공막 표면에 도포층이 형성된 경우, 도포 전 미세다공막의 두께와 도포 후 두께를 측정하여 그 두께의 차이로부터 도포층의 건조 후 도포 두께를 계산하였다. 또한, 마이크로 토밍을 하여 단면을 커팅하고 전자현미경을 사용하여 단면을 관찰, 두께를 측정하였다.
3) 입자 크기
레이저 입도분석 영역이 0.02 ~ 2,000㎛인 Microtrac사의 S3500을 사용하여 입도 분석을 하였다. 필요에 따라서 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정하였다.
4) 기체투과도 (Gurley)
기체투과도는 기공측정기(Toyoseiki의 Gurley densometer)로부터 측정되었다. 일정부피(100ml)의 기체가 일정 압력(약 1~2psig)으로 일정 면적(1in2)을 통과하는데 걸리는 시간(초:sec)을 단위로 하였다
5) 수축률
a. 미세다공막은 130℃ 오븐에 1시간 동안 자유수축이 되도록 방치하여 측정하며, 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 수축률을 %로 계산 하였다.
b. 미세다공막을 전해액(Polycarbonate 1M LiPF6)이 담긴 바이알에 5cm × 10㎝ 크기로 넣고 130℃ 오븐에 1시간 동안 수축되도록 방치한 뒤, 다이메틸카보네이트(Dimethylcarbonate) 및 에탄올(Ethanol)에서 세척한 다음 수축을 측정하여 수축률을 %로 계산 하였다.
[수학식]
수축률(%) = (가열전 초기 길이 - 가열후 변형된 길이) ×100 / 가열전 초기 길이
6) 접착력
INSTRON사의 UTM 3345를 사용하여 Plate 사이에 3M양면테이프를 부착시키고 복합 미세다공막을 Plate 사이에 넣어 아래쪽 테이프에 접착시키고 테이프가 부착되어 있는 상부 plate를 조절하여 도포층을 부착시킨 뒤, 250mm/min의 속도로 상부 plate를 당겨서 측정하였다.
[수학식]
접착력[Kgf/cm2] = 측정값 / 상판에 적용된 테이프 면적[cm2]
7) 수분함량(ppm)
a. 측정 시료: 건조 및 에이징 공정이 끝난 시료를 25℃, 80%조건에서 24시간 이상 방치한 뒤 이슬점 온도가 -30℃이하인 Dry room에 30분간 방치하여 표면에 흡착된 수분을 제거한 뒤 측정용 바이알에 0.5g의 시료를 넣었다.
b. 측정 방법: 이슬점 온도가 -30℃이하인 Dry room에 비치된 Metrohm사의 831 KF coulometer를 사용하여 바이알에 측정 시료를 넣고 120℃의 compact oven에서 건조된 질소를 60mL/min의 유량으로 사용하여 300초간 측정하였다. 단, 수분함량변화율이 3㎍/min 이하로 떨어질 때까지 측정을 지속하였다. 이때 사용한 적정 용액은 Fluka사의 HYDRANAL COULOMAT AG-H이다.
8) 질소함량측정(ppm)
질소함량측정은 도포층이 형성된 복합 미세다공막을 5mg~30mg 사용하여 원소분석기인 NSX-2100를 사용하여 질소함량을 측정하였다. 측정 조건은, Inlet 온도 900도, Outlet온도 1000도, Ar 유량 300mL/min, O2 유량 300mL/min, 측정 시간 800s 이며, 각 샘플을 3회 측정하여 평균한 값을 사용하였다.
9) 중량평균분자량
고분자의 분자량은 Polymer Laboratory사의 고온GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 (trichlorobenzene;TCB)을 용매로 하여 140℃에서 측정하였으며, 분자량 측정의 표준시료로는 폴리스티렌(Polystyrene)을 이용하였다.
[실시예 1]
1) 미세다공막의 제조
중량평균분자량이 3.8×105g/mole인 고밀도폴리에틸렌 35 중량%와, 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:1 중량비로 혼합한 다일루언트 65중량%를 혼합하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 245℃로 압출하고 175℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신온도 127℃에서 각각 7.0배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 130℃였으며, 열고정 폭은 preheating 구간에서 1배이고, 열연신 구간에서 1.3배, 최종 heat setting 구간에서 1.2배로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 최종두께는 9㎛, 기체투과도(Gurley)는 120sec 이다.
2) 수용성 고분자 조성물의 제조
말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(KURARAY사 ISOBAM 10) 2.0 중량%를 이온 교환수와 고분자 중량의 15wt%에 해당하는 암모니아를 함께 사용하여 질소로 충전된 교반기에 넣고, 90℃로 가열하여 8시간 동안 교반하였다. 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.5㎛인 알루미나를 첨가하고, 비드밀을 이용하여 12시간 동안 밀링을 하였다. 그 후 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(제온, AX-9050)를 추가하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(고분자의 고형분함량 기준) 4 volume%, 알루미나는 90 volume%, 아크릴계열의 라텍스 6 volume%이다.
3) 복합 미세다공막의 제조
상기 폴리올레핀계 미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 120℃ 오븐에서 잔여물 및 암모니아를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체로 아마이드 암모니움 솔트를 포함하는 말레산 염 형태의 고분자(KURARAY ISOBAM 104) 1.0 중량%을 이온 교환수에 혼합하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하고 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.8㎛인 보헤마이트(AlOOH)를 혼용하였으며 비드밀을 12시간 가량 사용하였다. 그 후 검화도가 99%인 폴리비닐알콜(Kuraray, PVA-117)을 추가하여 질소가 충전된 교반기를 97℃로 가열하여 8시간 동안 교반하고 최종 상온으로 냉각하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체 10volume%, 보헤마이트는 85volume%, 폴리비닐알콜 5volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
실시예 1과 동일한 폴리올레핀계 미세다공막의 양면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Dip 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 115℃ IR 오븐에서 잔여물 및 암모니아를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 한면에 1.5㎛이고 총 3㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체로 아마이드 암모니움 솔트형태의 고분자(KURARAY ISOBAM 104) 2.5 중량%을 이온 교환수에 혼합하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하고 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.8㎛인 수산화알루미나(Al(OH)3)를 혼용하였으며 비드밀을 12시간 가량 사용하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(고분자의 고형분함량 기준) 10volume%, 수산화알루미나는 90volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
실시예 1의 폴리올레핀계 미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 110℃ 진공 오븐에서 잔여물 및 암모니아를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(KURARAY사 ISOBAM 04) 2.0 중량%을 이온 교환수와 고분자 중량의 20wt%에 해당하는 암모니아를 함께 사용하여 질소로 충전된 교반기에 넣고, 90℃로 가열하여 8시간 동안 교반하였다. 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.8㎛인 보헤마이트를 첨가하고, 비드밀을 이용하여 12시간 동안 밀링을 하였다. 그 후 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(제온, AX-9050)를 추가하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(고분자의 고형분함량 기준) 9.5 volume%, 보헤마이트는 80 volume%, 아크릴계열의 라텍스 10.5 volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
상기 폴리올레핀계 미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Micro-gravure 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 120℃ 오븐에서 잔여물 및 암모니아를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 2.5㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체로 아마이드 암모니움 솔트형태의 고분자(KURARAY ISOBAM 110) 1.5 중량%을 이온 교환수에 혼합하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하고 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.8㎛인 수산화알루미나를 혼용하였으며 비드밀을 12시간 가량 사용하였다. 그 후 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(제온, AX-9050)를 추가하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 말레산무수물기를 포함하는 이소부틸렌 공중합체(고분자의 고형분함량 기준) 2 volume%, 수산화알루미나 94 volume%, 아크릴계열의 라텍스 4 volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
상기 폴리올레핀계 미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Bar 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 120℃ 오븐에서 잔여물 및 암모니아를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 1.5㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 비수용성 고분자 조성물의 제조
Arkema사의 PVDF-HFP(Grade: LBG) 5.0 중량%을 아세톤(Acetone) 95중량%을 사용하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 40℃로 가열하여 5시간 동안 교반하고 0.45㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하여 비수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 비수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.6㎛인 알루미나를 혼용하였으며 비드밀을 12시간 가량 사용하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 고분자 13volume%, 알루미나는 87volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
실시예 1의 폴리올레핀계 미세다공막의 양면을 상기 제조방법으로 제조된 비수용성 고분자 조성물을 Dip 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 아세톤을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 80℃ 진공 오븐에서 잔여 용매를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 2.0/2.0㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
평균 입도가 0.5㎛인 알루미나 99중량%에 분산제(BYD사 DISPERBYK-180) 1중량%를 사용하여 이온 교환수에서 교반하고 비드밀을 12시간 가량 사용하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 폴리비닐알콜(Kurary사 117) 2.0 중량%을 혼합하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 97℃로 가열하여 10시간 동안 교반하고, 5㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(제온, AX-9050)를 추가하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 고분자 3.8volume%, 알루미나는 89.7volume%, 분산제 1.2volume%, 아크릴계열의 라텍스 5.3volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
실시예 1의 폴리올레핀계 미세다공막의 일면을 플라즈마 처리한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 다이 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 120℃ 오븐에서 잔여 용매를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
1) 수용성 고분자 조성물의 제조
카르복실메틸셀롤로우즈(Daicel사 1220) 1.0 중량%을 이온 교환수에 혼합하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 10시간 동안 교반하고, 3.0㎛ 필터를 사용하여 이물질을 제거한 뒤, 이온 교환수를 첨가하여 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 수용성 고분자 조성물에 평균 입도가 0.8㎛인 보헤마이트를 첨가하였으며 비드밀을 12시간 가량 사용하였다. 그 후 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(제온, AX-9050)를 추가하여 최종 수용성 고분자 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 재료들의 부피비는 고분자 4volume%, 알루미나는 85volume%, 아크릴계열의 라텍스 11volume%이다.
2) 복합 미세다공막의 제조
실시예 1의 폴리올레핀계 미세다공막의 양면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 수용성 고분자 조성물을 Dip 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 건조 및 에이징 공정으로 120℃ 오븐에서 잔여 용매를 제거하고 최종적으로 건조도포 두께가 4㎛인(2㎛/2㎛) 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 3에서, 발수성을 향상시키기 위해 플루오르 코팅을 추가로 시행하였는데, 이때 사용된 플루오르 코팅 용액은 3M사의 EGC-1700과 3M사의 HFE-7100을 사용하여 희석액을 제조하였다. 제조된 플루오르 코팅 용액의 비율은 1700:7100 = 5:1 이며, 비교예 3에서 제조된 복합미세다공막을 제조된 플루오르 코팅 용액에 1분간 침지하고 꺼낸 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 건조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일하게 제조하였으나 에이징 공정을 생략하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 암모니아 대신 NaOH를 30wt% 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 최종적으로 건조도포 두께가 3.0㎛인 코팅층을 갖는 복합 미세다공막을 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00004
상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 수축이 적고, 접촉각이 높은 것을 알 수 있으며, 접착력이 우수하고, 수분함량이 낮은 것을 알 수 있었다.
따라서 전지의 분리막으로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pat00005
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 비수용성수지를 사용하여 접촉각이 우수하나, 접착력이 낮으며, 전해액 내에서 스웰링 현상이 발생하였다.
비교예 2는 접촉각이 낮고, 수분함량이 너무 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 3은 접촉각이 측정되지 않고, 수분함량이 너무 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 4에서는 발수성을 높여줄 수 있는 물질을 2차 코팅하여 접촉각이 크게 상승하는 결과를 얻었지만, 수분함량을 낮춰주지는 못하였다.
비교예 5는 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 포함하여 형성된 도포층을 갖고 있기는 하지만, 건조 및 에이징 공정을 수행하지 않았기 때문에 수분함량이 높은 문제가 있다.
비교예 6은 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 포함하여 형성된 도포층을 갖고 있지만, 알칼리로 NaOH를 사용하였기 때문에 건조 및 에이징 공정에 의해서 NaOH가 제거되지 않아 고분자가 친수성 특성을 그대로 가지고 있기 때문에 수분함량이 높은 문제가 있다.

Claims (16)

  1. 미세다공막의 일면 또는 양면에, 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 포함하여 형성된 도포층을 포함하는 복합 미세다공막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와, 말레산무수물의 공중합체인 복합 미세다공막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 말레산무수물기를 포함하는 고분자는 알칼리 성분 존재 하에 물에 용해되는 것인 복합 미세다공막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알칼리 성분은 암모니아인 것인 복합 미세다공막.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 알칼리 성분은 말레산무수물기를 포함하는 고분자를 물에 용해시키기 위해 사용되고, 건조 및 에이징 후 제거되는 것인 복합 미세다공막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 도포층은 고분자 단독으로 이루어지거나, 고분자와 무기입자, 유기입자 또는 상기 무기 입자와 유기 입자의 혼합입자를 포함하여 이루어지는 것인 복합 미세다공막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이고,
    상기 유기입자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PS), 폴리에틸설폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들을 사용한 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 복합 미세다공막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유기입자의 평균입경은 0.1 ~ 5 ㎛인 복합 미세다공막.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 도포층은 Tg가 0℃ 이하인 고분자; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자;를 더 포함하는 복합 미세다공막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도포층은 건조 후 도포두께가 1 ~ 10 ㎛이고, 접착력이 0.5 Kgf/㎠이상인 복합 미세다공막.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 도포층의 접촉각이 하기 식 1을 만족하는 것인 복합 미세다공막.
    [식 1]
    90도 ≤ 초기 접촉각
    70도 ≤ 30초 후 접촉각
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 미세다공막은 수분함량이 250ppm/㎛ 이하이고, 130℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 5%이하이고, Gurley가 50 ~ 1000 sec인 것인 복합 미세다공막.
  13. a) 이소부틸렌, 에틸렌, 메틸비닐에테르, 스타일렌, 옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체와 말레산무수물의 공중합체를 알칼리 성분 존재 하에 물에 용해하여 수용성 고분자 조성물을 제조하는 단계;
    b) 미세다공막의 일면 또는 양면에 상기 수용성 고분자 조성물을 도포 및 1차 건조하여 도포층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 도포층을 2차 건조 및 에이징하여 알칼리 성분을 제거하는 단계;
    를 포함하는 복합 미세다공막의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 알칼리 성분은 암모니아인 복합 미세다공막의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 수용성 고분자 조성물 제조 시 무기입자, 유기입자 또는 상기 무기 입자와 유기 입자의 혼합입자를 더 첨가하는 복합 미세다공막의 제조방법.
  16. 제 13항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 수용성 고분자 조성물 제조 시 Tg가 0℃ 이하인 고분자; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피놀리돈(PVP), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리비닐아세트아마이드(PNVA), 카르복실메틸셀롤로우즈(CMC) 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자;를 더 첨가하는 복합 미세다공막의 제조방법.
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