JPH09219185A - 電池用隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非水二次電池、特にＬｉイオン電池の多孔性隔
膜基体にシャットダウン用樹脂微粒子が坦持されてなる
隔膜において、シャットダウン用樹脂微粒子が多孔性隔
膜基体から脱落せず、また、デントライトによる隔膜の
貫通を抑制して、電池の容量が低下するという電池のサ
イクル寿命の長期化を阻害する要因のない、さらには低
温ハイレート環境下でも使用できる電池を実現するため
の電池用隔膜を提供する。 【解決手段】本発明の隔膜は、電池短絡時に融解し得る
シャットダウン用のエチレン共重合体からなる樹脂微粒
子がポリテトラフルオロエチレン多孔性隔膜基体上に固
着されており、その固着は、該シャットダウン用樹脂粒
子の融点より１０℃以上低い融点を有するアクリリルエ
ステル酸と無水マレイン酸の三元共重合体からなる接着
用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱溶融されてなる多
孔性の樹脂集合体層を介して行われているものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、取り分けＬ
ｉイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される
隔膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が進んでいる中で高容量で、高エネルギー密度を
有する電池、取り分け二次電池に対する期待が高まって
いる。中でもリチウム系の非水電解質二次電池の開発が
盛んに行われ、既に製品化されているものがある。リチ
ウム二次電池のうち既に製品化されたものは、負極に炭
素材料を使用したものであり、これまでのリチウムやリ
チウム合金を負極活性物質として用いた場合と比べ使用
サイクル中にリチウムの溶解や析出反応が起こらないこ
とから、針状デントライトの形成により隔膜の貫通がさ
れず、それによる短絡や集電体からのリチウムデントラ
イトの離脱が起きないため容量が劣化することがない。
ところで、これらの電池に用いられる隔膜は、耐電解液
性、電解液の保持性、濡れ性、取扱の容易性、厚さが薄
いこと、高強度、安全機能性（いわゆるシャットダウン
性能）など様々な観点から総合的に評価されて初めて採
用される。これらの評価の結果、現在最も普及している
Ｌｉイオン二次電池ではポリエチレン、ポリプロピレ
ン、これら樹脂材料の複合膜（特開昭６３−３０８８６
６号）などが採用されてきた。さらに、より高い安全性
を維持する目的で合成樹脂微多孔膜の片面を樹脂多孔性
粉末集合体で被覆した隔膜が知られている（特開平３−
２８３２５９号）。また、Ｌｉイオン二次電池の場合
は、電解液が非水系であるため電気抵抗が水系よりも約
１桁高いことから、隔膜の厚さを薄くして極間距離を小
さくする必要がある。そのため厚さが薄く高強度の隔膜
が求められている。

【０００３】Ｌｉイオン二次電池の負極活性物質に炭素
材料を用いた場合においても、リチウムイオンの吸蔵、
放出に伴いカーボン粒子の体積膨張、収縮が起こり、こ
れによりカーボン活物質が集電体から離脱したり、カー
ボン粒子同士が遊離して電気的コンタクトが消失し、そ
の結果容量が劣化するという問題があった。一方、正極
活物質もカーボン同様、リチウムイオンの吸蔵、放出に
よって活物質粒子の膨張や収縮が進行し、活物質粒子同
士あるいは活物質と導電補助剤であるカーボン粒子とが
遊離することになり、その結果、電気的コンタクトが消
失して容量が低下するなどの問題があった。これらの正
極やカーボン負極における集電体からの離脱や粒子同士
の遊離を抑制する目的で、例えば、特開平４−２４９８
６０号に開示されているように、バインダー量などの成
型条件についての検討が進められてきた。しかしなが
ら、かかる隔膜は、集電体からの離脱や粒子同士の遊離
をある程度抑制することはできるが、その効果は必ずし
も十分なものではなかった。

【０００４】また、デントライトによる隔膜の貫通を抑
制し、より高い安全性を確保するために、これまで種々
の方法で、隔膜の改良がなされてきた。例えば、ポリプ
ロピレン製不織布、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピ
レン微多孔膜などを積層または複合したもの（特開昭６
３−３０８８６６号公報）、あるいは不織布や微多孔膜
上に樹脂粒子又は樹脂微多孔性集合体を担持させたもの
（特開平３−２８３２５９号公報）が提案されている。
しかしながら、いずれも以下の点で十分なものではなか
った。

【０００５】すなわち、ポリプロピレン製不織布は、強
度はあるものの薄くできない、小孔径にできない、保液
性が低いという問題があり、また、ポリエチレン微多孔
膜、ポリプロピレン微多孔膜は、膜強度は強いものの、
耐熱性が低いためにそれを電池に採用するとその電池の
内部短絡時に発熱温度が異常に高くなり、そのため膜に
大きな孔が開いてしまい、膜が安全装置として機能しな
くなる場合があった。さらに、積層膜や複合膜よりなる
隔膜は、積層されている膜の熱収縮率が互いに異なるた
め短絡時において安定したシャットダウン機能が確保で
きないという問題があった。一方、隔膜の基体である微
多孔膜上に樹脂多孔性集合体を担持したものは、その集
合体が隔膜基体上に強固に担持されている間は安定した
シャットダウン機能を示すが、電池組立工程において樹
脂多孔性集合体が基体から脱落するとういう問題や充放
電を繰り返しているうちに担持された樹脂粒子が徐々に
脱落するという問題があった。また、一部においては樹
脂多孔性集合体の脱落対策に熱処理による隣接する多孔
性集合体同士を融合したもの隔膜も提案されているがか
かる隔膜は、透気度が低下し、そのためそれを用いた電
池は電池容量が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、提案された上述
の隔膜には、膜に孔が開いて膜が安全装置として機能し
なくなったり、樹脂多孔性集合体が隔膜基体から脱落し
たり、また、電池の容量が低下するという電池のサイク
ル寿命の長期化を阻害する要因が存在していた。本発明
は、これらの問題点を解決するためになされたもので、
負極にリチウム、リチウム合金、炭素材料を利用した非
水電解質二次電池のサイクル寿命の向上を図るととも
に、さらに低温ハイレート環境下でも使用できる電池を
実現するための電池用隔膜を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水二次電
池、特にＬｉイオン電池の隔膜として隣接粒子間にシャ
ットダウン用のすなわち電池短絡時に融解し得る樹脂微
粒子が多孔性樹脂膜上に固着されており、その固着は、
該シャットダウン用樹脂粒子の融点より１０℃以上低い
融点を有する接着用樹脂微粒子が接触部分で互いに加熱
融着されてなる多孔性の樹脂粒子集合体層を介して行わ
れているものである。本発明の隔膜の断面図を図１に示
す。１は多孔性樹脂膜、２はシャットダウン用樹脂粒
子、３は多孔性の樹脂集合体層である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、多孔性膜として
親水性ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと
略する）樹脂が、シャットダウン用樹脂粒子として少な
くともエチレン共重合体が、接着用樹脂粒子としてアク
リルエステル酸と無水マレイン酸を含む三元共重合体が
好適である。さらに、シャットダウン用樹脂粒子を含め
た全担持樹脂における接着用樹脂粒子の含有量は、５〜
３０重量％、多孔性樹脂膜と接着用の樹脂粒子集合体層
との合計厚さは、４０μｍ以下であるのが望ましい。こ
の構成により、１００秒以下の透気度を有する隔膜を実
現することができる。

【０００９】本発明に係る電池用隔膜は、親水性を付与
したＰＴＦＥ多孔性樹脂膜上にシャットダウン用樹脂粒
子と接着用樹脂粒子をからなるディスパージョンを例え
ばマイヤーバー方式（１．０φｍｍのステンレス棒にピ
アノ線を一定ピッチで巻きつけたものを用いる方法）な
どでコーティングした後、乾燥し、次いでシャットダウ
ン用樹脂粒子の融点以下で接着用樹脂粒子を加熱溶融さ
せて接触部分で互いに溶着させ、多孔性の樹脂粒子集合
体層を形成させることによって、製造することができ
る。

【００１０】本発明に係る電池用隔膜は、上述の構成を
なすから、以下の作用を発揮する。すなわち、電池短絡
時において部分融解を実質的に起こさずに融解するシャ
ットダウン用樹脂粒子を用いることから透気度が小さ
く、特に接着用の樹脂粒子集合体層の含有割合が体積比
でシャットダウン用樹脂粒子に対して３０％以下の場合
に１００秒以下となり、電池反応におけるＬｉイオンの
透過性は阻害されない。したがって、Ｌｉイオンの移動
度が支配的になる低温領域（例えば、０℃以下）の使用
においても、電池容量を十分に確保することができる。
さらに、シャットダウン用樹脂粒子は、該樹脂粒子より
も１０℃以上低い融点を有する接着用樹脂粒子よりなる
多孔性の樹脂粒子集合体層によって多孔性樹脂膜に強固
に固定されているから、電池組立工程中や充放電サイク
ルの繰り返し等でシャットダウン用樹脂微粒子層が脱落
する心配もない。従って、デントライトによる膨張、収
縮に対する抵抗力が高く、活物質の遊離、集電体からの
離脱、デントライトの生成を伴う脱落が抑制できる。そ
の結果、非水電解質二次電池のサイクル寿命の向上につ
ながるものとの思われる。

【００１１】シャットダウンの安定性の点では、親水化
ＰＴＦＥ上にエチレン共重合体を主成分とするシャット
ダウン用樹脂粒子が良い。このシャットダウン用樹脂粒
子の多孔性樹脂粒子集合体層上への接着は、耐電解液性
の点でアクリル酸エステルと無水マレイン酸を含む三元
共重合体が望ましい。接着用の樹脂粒子集合体層に坦持
されたシャットダウン用樹脂粒子に対する含有比率は、
透気度を１００秒以下にする目的で３０％以下がより好
ましい。ただし、少すぎるとシャットダウン用樹脂粒子
を多孔性樹脂粒子集合体層上に固定する接着効果が弱す
ぎて、樹脂が脱落する原因になりかねない。従って、最
低でも５％以上の含有率が必要である。また、隔膜全体
の合計膜厚は透気度を低くする目的で４０μｍ以下が望
ましい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、実施例および比
較例の隔膜についての物性の評価、電池への組立は以下
のようにして行った。

【００１３】［物性の評価］ (1)透気度 直径１インチの隔膜を１００ｃｃの空気が通過する時間
を示す。透気度測定装置にて測定。 (2)サイクル寿命 放電容量が４００ｍＡＨ以下となるまでのサイクル数に
より表す。充放電試験装置にて測定。

【００１４】［電池の組立］上記隔膜と下記の極板、電
解液を用いて以下の順序で電池を組み立てた。 (1)正極 ＬｉＣｏＯ₂粉末（日本化学工業製）１００重量部にグ
ラファイト１０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量
部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン融解した後ペ
ースト状にした。次にこのペーストを厚さ２０μｍのア
ルミニウム箱の両面に塗布し乾燥後ローラプレスした。
このようにして厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの極板を作製した。 (2)負極 リン状天然黒鉛粉末（日本黒鉛製ＡＣＰ−１０００）１
００重量部にポリフッ化ビニリデン２０重量部を混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン融解した後ペースト状
にした。このペーストを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗
布し、乾燥後ローラプレスした。このようにして厚さ
０．２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２７０ｍｍの極板を作製
した。 (3)電解液 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容積
の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌと
なるように溶解したものを使用した。

【００１５】(4)円筒型電池の組立 上記正極板、負極板にそれぞれリードを取付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７００ｍｍの隔膜と
ともに巻回して極板群を構成し、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの電池内ケースに収納して、これに電解液を
加えて封口して試験電池とした。 (5)充放電試験によるサイクル寿命評価および安全性
（シャットダウン）試験 ［サイクル寿命評価］電池評価として上記の試験電池に
ついて、充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１
Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件下で、定電流充放電し
てサイクル寿命評価を行った。 ［シャットダウン試験］その後、試験電池を分解し、隔
膜を取り出し、２分間１００℃熱処理して、膜の透気度
（秒）を測定した（ＪＩＳ Ｐ８１１７−１９８０）。

【００１６】実施例１ ポリビニルアルコールで親水処理したＰＴＦＥ膜（膜厚
１５μｍ、気孔率７０％、透気度１０秒）シャットダウ
ン用樹脂微粒子であるエチレン−αオレフィン共重合体
ディスパージョン（三井石油化学製ケミパールＡ−１０
０（登録商標）、融点８５℃）と接着効果のあるエチレ
ン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体
（住友精化製ボンダインＡＸ−８０６０（登録商標）、
融点６８℃）ディスパージョンの混合樹脂微粒子溶液
（固形分濃度３５％、三元共重合体含有率２０重量％）
をマイヤーバーコート法で塗工、乾燥後、厚さ２５μｍ
の樹脂微粒子付きの隔膜を作製した。次に、上記隔膜を
シャットダウン用樹脂微粒子の融点以下で、かつ接着層
形成効果のある三元共重合体微粒子の融点温度（７０℃
で１０分間）で加熱し、本願発明に係る電池用隔膜を作
製した。この隔膜の透気度を測定したところ４０秒であ
った。正極にＬｉＣｏＯ₂、負極に天然黒鉛を用い、負
極側に上記方法で作製した隔膜を配置して電池内に組込
み、充放電試験を行った。

【００１７】実施例２ 三元共重合体の含有率が３０％で透気度８０秒、厚さ３
５μｍである隔膜を用いた以外は、実施例１と同様の電
池を作製し、充放電試験を行った。

【００１８】実施例３ 実施例１と同様のシャットダウン用樹脂粒子と接着用樹
脂粒子を用い、接着用樹脂粒子の含有率を１０％とする
以外は、実施例１と同様の隔膜を作製し、この隔膜を用
いて電池を作製し、充放電試験を行った。

【００１９】比較例１ 三元共重合体の融点が７８℃で透気度１２００秒である
隔膜を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、
充放電試験を行った。 比較例２ 三元共重合体の含有率が３％で透気度３０秒である隔膜
を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、充放
電試験を行った。

【００２０】表１に上記実施例および上記比較例に使用
した隔膜の厚み、透気度、三元共重合体の含有量、サイ
クル寿命試験とサイクル試験後に電池を分解し、隔膜の
みを取り出してシャットダウン試験の結果を示す。

【表１】

【００２１】表１から分かるように、比較例１のように
シャットダウン用樹脂微粒子層と接着用三元共重合体の
融点の開きが１０℃以下であると、接着層の溶融時にシ
ャットダウン層も一部溶融してしまい透気度が大きく上
昇し、透気度の基本設計ができないばかりか、結果的に
初期放電容量が低くなってしまう。また、比較例２のよ
うに接着層の含有率が低すぎると、隔膜表面に担持され
た樹脂微粒子が脱落してデントライトの貫通により正極
との短絡が生じたため、サイクル寿命が実施例に比べ低
下したものと考えられる。実際のところ、電池分解後隔
膜表面の樹脂微粒子層の形態を調べたところ、樹脂微粒
子層の脱落が確認されており、そのためシャットダウン
試験後の透気度も極めて低い値となっていた。

【００２２】一方、実施例１、２および３において使用
した本発明の隔膜においては、隣接間に部分溶融が存在
しないシャットダウン用樹脂微粒子がこれより１０℃以
上低い融点を持つ接着層樹脂粒子層により固着されお
り、かつ前記接着層の含有率が３０重量％以下であるの
で接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒子
層が多孔性樹脂膜に強固に固定されており、それ故、充
放電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に
対して強い抵抗力を持つこととなり、正極との内部短絡
が抑制できたものと考えられる。さらに、サイクル試
験、電池分解を行った結果においても、表面樹脂層のモ
ルフォロジーは初期と変わらないほど、強固に固着して
おり、シャットダウン試験においても十分な性能が認め
られた。隔膜の合計厚さが４０μｍ、透気度１００秒以
下に設計されているので、初期においても高い放電容量
が得られ、それ故、本発明の隔膜は安全性の高い、サイ
クル寿命の長い高性能な非水二次電池を提供することが
できる。

【００２３】

【発明の効果】上記の構成を有している本発明の隔膜
は、接着層が融解加熱してもシャットダウン用樹脂微粒
子層は多孔性樹脂膜に強固に固定されているので、充放
電サイクル試験によって生じるデントライトの貫通に対
して強い抵抗力を持っており、正極との内部短絡を抑制
することができる。したがって、本願発明の隔膜を用い
た非水電解質二次電池はサイクル寿命に優れており、ま
た、初期においても放電容量が高く、さらに低温ハイレ
ート環境下でも使用できる電池を実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の隔膜を模擬的に示した断面図である。

【符号の説明】

１ 多孔性樹脂膜 ２ シャットダウン用樹脂粒子 ３ 多孔性の樹脂粒子集合体層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池短絡時に融解し得る樹脂粒子が接着
   層を介して多孔性樹脂膜上に固着されてなる電池用隔膜
   であって、前記接着層が、前記樹脂粒子の融点よりも１
   ０℃以上低い融点を有する接着用樹脂粒子が接触部分で
   互い融着されて形成された多孔性の樹脂粒子集合体層で
   あることを特徴とする電池用隔膜。
2. 【請求項２】 電池短絡時に融解し得る樹脂粒子がエチ
   レン共重合体からなる請求項１記載の電池用隔膜。
3. 【請求項３】 接着用樹脂粒子がアクリル酸エステルと
   無水マレイン酸を含む三元共重合体からなる請求項１記
   載の電池用隔膜。
4. 【請求項４】多孔性樹脂膜上に電池短絡時に融解し得る
   樹脂粒子と接着用樹脂粒子とが分散されたディスパージ
   ョンを塗布した後、樹脂粒子の融点以下の温度で接着用
   樹脂粒子を互いに加熱融着して多孔性の樹脂粒子集合体
   層を形成することを特徴とする電池用隔膜の製造方法。