JP2008041606A - 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】一般的に、シャットダウン機能を有するセパレータは、延伸により空孔が作られているために、内部短絡等によって局所的に基材の融点を超える発熱が生じた場合には、溶融・収縮が発生する。このような課題を解決し、内部短絡等によって局所的にシャットダウン機能を有する高分子微多孔膜の融点を超える発熱が生じた場合においても、安全性に優れた高容量リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】高耐熱多孔質層と不織布とを一体化したものと、シャットダウン機能を有する層からなるセパレータを用いる。また、さらに前記不織布を、シャットダウン機能を有する層に一体化したセパレータとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池用セパレータに関し、より詳しくは、非水電解質電池の安全性を高めるセパレータに関する。

リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器を中心に電源として実用化されている。

一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウム二次電池の場合、主にポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔質フィルムからなるセパレータが使われている。これらのセパレータは、シャットダウン機能と呼ばれる高温時に、実質的に無孔質になることにより、電池の作動をシャットダウンして安全性を高める技術が使われている。

しかしながら、極度な高温環境にこの電池を長時間保持した場合、上述したセパレータは樹脂製のために収縮しやすく、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生する傾向があった。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴うセパレータの薄型化の傾向と相まって、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。一旦内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大し、電池が過熱に至る場合もある。

そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、基材上に耐熱性樹脂とセラミック粉末とを含む耐熱層からなるセパレータが提案されている。（例えば特許文献１参照）。

上述した耐熱層は、高温でも収縮しにくいので、この技術を採用することにより、内部短絡発生時のセパレータの溶融に伴う短絡の拡大を低減させることができる。

また、耐熱性繊維と、熱溶融性樹脂材料とを含む不織布を用いる技術が提案されている。（例えば特許文献２参照）。
特許第３１７５７３０号公報 特開２００４−２１４０６６号公報

しかし、近年のリチウム二次電池の高容量化や、高出力化または低抵抗化によって、内部短絡に伴って発生するジュール発熱量は増加しており、特許文献１のような耐熱層を形成したセパレータを用いた場合においても、その安全性は十分ではなく、電池が過熱に至る場合があった。一般的に、シャットダウン機能を有するセパレータは、延伸により空孔が作られているために、内部短絡等によって局所的に基材の融点を超える発熱が生じた場合には、溶融・収縮が発生する。

熱によって収縮する基材上に耐熱層を形成した場合、内部短絡に伴う電池の発熱によって、耐熱層そのものは変質しなくても、基材の変形によって、少なからず短絡点の穴は拡大し、さらなる短絡の拡大が起こりうる。

また、特許文献２のような、耐熱性繊維と、熱溶融性樹脂材料とを含む不織布を用いた場合においては、延伸による製法ではないため、熱による収縮は小さいが、一般的に不織布は空孔率が高く、さらに特許文献２の構成では、熱によって溶融する材料と耐熱性の高い材料が混合されているため、シャットダウン性能が低い。具体的にはシャットダウン後の抵抗が低く、また抵抗が上昇する温度も高くなるため、外部短絡等の安全性が大きく低下する。

本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、内部短絡等によって局所的にシャットダウン機能を有する高分子微多孔膜の融点を超える発熱が生じた場合においても、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池用セパレータは、高耐熱多孔質層と不織布とを一体化したものと、シャットダウン機能を有する層からなるものである。
そして、本発明の非水電解質電池は、正極板と負極板の間に本発明のセパレータを介在させて構成した電極を非水電解質とともに電池ケースに封入したものである。

不織布の製法は延伸によるものではないため、一般的にセパレータとして用いられているポリオレフィン微多孔膜に見られるような温度上昇時の収縮がなく、基材の収縮に伴う高耐熱多孔質層の変形を防ぐことができる。また、シャットダウン機能を有する層を別に設けているため、シャットダウン性能を低下させることもない。

本発明によれば、電池内部において発生する内部短絡時の安全性を飛躍的に向上させる非水電解質電池用セパレータを提供することが可能となる。

本発明の請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータは、高耐熱多孔質層と不織布とを一体化したものと、シャットダウン機能を有する層からなるものであり、内部短絡が発生しても、高耐熱多孔質層が形成されている不織布は熱によって収縮しないため、短絡点の拡大を防ぎ、安全性が向上する。さらに、シャットダウン機能を有する層をあわせ持っているため、局所的な温度の上昇だけではなく、外部短絡時のような、電池全体の温度が上昇した場合においても、その安全性を確保することができる。

この一体化には、基材上に塗布する、または熱ロールによる貼り付け等により実現できる。

本発明の請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記不織布を、シャットダウン機能を有する層に一体化したものであり、セパレータの強度が増し、また、一体形成されていることにより、電池生産時の生産性の観点から好ましい。

本発明の請求項３に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記高耐熱多孔質層が、耐熱性高分子からなるものであり、高耐熱多孔質層の柔軟性が向上する観点から好ましい。

本発明の請求項４に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記高耐熱多孔質層が、耐熱性高分子及び絶縁性フィラーからなるものであり、高耐熱多孔質層の強度が向上し、また適度な空孔を形成することができる観点から好ましい。

本発明の請求項５に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記高耐熱多孔質層が、絶縁性フィラー及び結着剤からなるものであり、機械強度が比較的高いので、耐久性が向上する観点から好ましい。

本発明の請求項６に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記シャットダウン機能を有する層の厚みが８〜２０μｍであるものであり、厚みが薄いとシャットダウン性能が低下し、厚みが厚いと電池の電気的な特性、特に高出力特性が低下する。

本発明の請求項７に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記高耐熱多孔質層の厚みが１〜１０μｍであるものであり、厚みが薄いと内部短絡に対する安全性向上の効果が低下する。また、厚みが厚いと高耐熱多孔質層が脆くなる場合がある。また、電池の高出力特性が低下する。

本発明の請求項８に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記不織布の厚みが５〜２０μｍであるものであり、厚みが薄いと高耐熱多孔質層を形成したときの強度が低下し、内部短絡時の安全性が低下する。また、厚みが厚いと高耐熱多孔質層が脆くなる場合がある。また、電池の高出力特性が低下する。

本発明の請求項９に記載の非水電解質電池用セパレータは、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータにおいて、前記前記シャットダウン機能を有する層の空孔率が３０〜７０％であるものであり、空孔率が高いと、シャットダウン特性が低下する。また空孔率が低いと電池の高出力特性が低下する。

本発明の請求項１０に記載の非水電解質電池は、正極板と負極板の間に請求項１または２に記載の非水電解質用セパレータを介在させて構成した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入したものである。内部短絡にともなう電池の過熱を抑制し、高い安全性と高容量・高出力とを両立させることができる。

以下、本発明の非水電解質電池の一実施の形態について、図面を用いて説明する。

図１は、本発明の非水電解質電池の極板構造の一例を示す模式図である。

本発明の非水電解質電池は、本発明のセパレータ３とリチウムを吸蔵放出する活物質を含む正極１と、リチウムを吸蔵放出する活物質を含む負極２と、非水電解質とからなるものである。

セパレータ３は、不織布３ａと、不織布３ａの片面に一体形成された高耐熱多孔質層３ｂと、不織布３ａのもう一方の片面に一体形成されたシャットダウン機能を有する層３ｃとからなっている。

不織布３ａについては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からなる繊維を用いるのが好ましい。

高耐熱多孔質層３ｂは耐熱性材料を所定の溶剤に溶解させた前駆体溶液を不織布３ａに塗布し、乾燥させることによって形成することができる。

シャットダウン機能を有する層３ｃについては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質フィルムを用いるのが好ましい。

高耐熱多孔質層３ｂに用いる耐熱性材料としては、耐熱性高分子、絶縁性フィラーなどが挙げられる。耐熱性高分子は、柔軟性の観点から好ましい。また、耐熱性高分子と絶縁性フィラーを組み合わせると、柔軟性と適度な空隙を確保することができる。また、絶縁性フィラーに結着剤を組み合わせると、強度の高い層が得られる観点から、好ましい。

耐熱性高分子としては、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、などを１種、または複数混合したものを挙げることができる。強度向上のために、結着剤を添加してもよい。絶縁性フィラーとしては、無機セラミック、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどが、耐熱性や、電池内環境における化学的安定性の観点から好ましい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、日本ゼオン株式会社製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）に代表されるアクリル系ゴム粒子、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂを用いる場合、ペーストもしくはスラリーの増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記）、日本ゼオン株式会社製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）に代表される変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極１については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体・ニッケル酸リチウムおよびその変性体・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはＰＴＦＥやＰＶＤＦ等を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック（登録商標）・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

正極集電体の材料としてはアルミニウム、もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。

負極２としてはその活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の各種炭素材料またリチウムと合金化可能な各種元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また ＳnＯ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。

結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができる。

また、結着剤を用いずに、集電体上に蒸着等により活物質層を形成してもよい。負極集電体の材料としては、銅・もしくは銅を含む合金が好ましい。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。

以上のような構成とすることによって、内部短絡時の安全性が飛躍的に向上した高容量非水電解質電池用セパレータを得ることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学株式会社製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体２に間欠塗布乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延した後、５７ｍｍ幅にスリットし、正極１のフープを得た。

（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン株式会社製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅からなる負極集電体に間欠塗布乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延した後、５８．５ｍｍ幅にスリットし、負極２のフープを得た。

（ｉｉｉ）高耐熱多孔質層の形成
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、アプリケーターにより不織布（ポリエチレン製、厚さ８μｍ、空孔率８０％）に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去しつつアラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより厚さ３μｍのアラミド層が形成されたアラミド−不織布積層膜を作製した。

こうして得られたアラミド−不織布積層膜の不織布側とポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ、空孔率４０％）を重ね合わせ、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み２３μｍのアラミド−不織布―ポリエチレン微多孔膜の積層セパレータを得た。

（ｉｖ）電池の組み立て
次に、正極１と、負極２とを、厚み２３μｍのアラミド−不織布―ポリエチレン微多孔膜積層セパレータを介して重ね合わせて捲回構成し、電極群を作製した。

続いて、鉄にニッケルめっきを施した電槽缶の中に電極群を挿入した後、電極群の中心空洞部に、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ（体積比１：１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットル（１Ｍ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を３％溶解させた電解液を５ｇ添加して封口し、２５００ｍＡｈ容量、１８６５０サイズの円筒型リチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
高耐熱多孔質層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カル
シウムを６．５重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりＰＰＴＡを合成した。その後、恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液に、ＰＰＴＡ１００重量部に対して２００重量部のアルミナ（メディアン径０．３μｍ）を分散させた後、アプリケーターにより不織布（ポリエチレン製、厚さ８μｍ、空孔率８０％）に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去しつつアラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより厚さ３μｍのアラミド層が形成されたアラミド−不織布積層膜を作製した。

（実施例３）
高耐熱多孔質層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。まず、無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、アプリケーターにより不織布（ポリエチレン製、厚さ８μｍ、空孔率８０％）に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥させると同時にポリアミド酸を脱水閉環させて、これにより厚さ３μｍのポリアミドイミド層が形成されたポリアミドイミド−不織布積層膜を作製した。

（実施例４）
高耐熱多孔質層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。まず、無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液に、ポリアミド酸１００重量部に対して２００重量部のアルミナ（メディアン径０．３μｍ）を分散させた後、アプリケーターにより不織布（ポリエチレン製、厚さ８μｍ、空孔率８０％）に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥させると同時にポリアミド酸を脱水閉環させて、これにより厚さ３μｍのポリアミドイミド層が形成されたポリアミドイミド−不織布積層膜を作製した。

（実施例５）
高耐熱多孔質層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。まず、アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）９７０ｇと、結着剤であるポリアクリロニトリル変性ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））３７５ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、スラリーを調製した。耐熱層スラリーを、アプリケーターにより不織布（ポリエチレン製、厚さ８μｍ、空孔率８０％）に塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。これにより厚さ３μｍのアルミナ層が形成されたアルミナ−不織布積層膜を作製した。

（実施例６）
高耐熱多孔質層のアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのマグネシアを用いたこと以外、実施例５と同様にして、実施例６のリチウム二次電池を作製した。

（実施例７）
高耐熱多孔質層のアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのジルコニアを用いたこと以外、実施例５と同様にして、実施例７のリチウム二次電池を作製した。

（実施例８）
シャットダウンを有する層として、厚さ６μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率４０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例８のリチウム二次電池を作製した。

（実施例９）
シャットダウンを有する層として、厚さ８μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率４０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例９のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１０）
シャットダウンを有する層として、厚さ１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率４０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１０のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１１）
シャットダウンを有する層として、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率４０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１１のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１２）
シャットダウンを有する層として、厚さ２４μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率４０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１２のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１３）
高耐熱多孔質層のアラミド層を形成する時の塗工ギャップを変えることによって、高耐熱多孔質層の厚みを０．５μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、実施例１３のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１４）
高耐熱多孔質層のアラミド層を形成する時の塗工ギャップを変えることによって、高耐熱多孔質層の厚みを１μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１５）
高耐熱多孔質層のアラミド層を形成する時の塗工ギャップを変えることによって、高耐熱多孔質層の厚みを５μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１６）
高耐熱多孔質層のアラミド層を形成する時の塗工ギャップを変えることによって、高耐熱多孔質層の厚みを１０μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、実施例１６のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１７）
高耐熱多孔質層のアラミド層を形成する時の塗工ギャップを変えることによって、高耐熱多孔質層の厚みを１２μｍとしたこと以外、実施例２と同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１８）
不織布として、厚さ３μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１８のリチウム二次電池を作製した。

（実施例１９）
不織布として、厚さ５μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１９のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２０）
不織布として、厚さ１０μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２０のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２１）
不織布として、厚さ１５μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２１のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２２）
不織布として、厚さ２０μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２２のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２３）
不織布として、厚さ２４μｍのポリエチレン製不織布（空孔率８０％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２３のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２４）
シャットダウンを有する層として、空孔率２５％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２４のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２５）
シャットダウンを有する層として、空孔率３０％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２５のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２６）
シャットダウンを有する層として、空孔率５０％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２６のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２７）
シャットダウンを有する層として、空孔率６０％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２７のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２８）
シャットダウンを有する層として、空孔率７０％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２８のリチウム二次電池を作製した。

（実施例２９）
シャットダウンを有する層として、空孔率７５％のポリエチレン微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例２９のリチウム二次電池を作製した。

（実施例３０）
実施例２に対して、アラミド−不織布積層膜のアラミド側とポリエチレン微多孔膜を重ね合わせ、８０℃の熱ロールで圧延して一体化して得られた不織布―アラミド−ポリエチレン微多孔膜の積層セパレータを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例３０のリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例２に対して、高耐熱多孔質層のＮＮＰ溶液をシャットダウンを有する層に塗布し、アラミド−ポリエチレン微多孔膜の積層膜を作製し、セパレータとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例２に対して、高耐熱多孔質層を形成せず、不織布とポリエチレン微多孔膜を熱ロールにより一体化して、不織布−ポリエチレン微多孔膜の積層膜を作製し、セパレータとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。

（比較例３）
実施例２に対して、ポリエチレン微多孔膜を用いずに、アラミド−不織布積層膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例３のリチウム二次電池を作製した。

以上の実施例および比較例の構成および関係式等を、（表１）にまとめる。

（評価法）
実施例および比較例の各電池５０個を、５００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した後、４５℃環境下で７日間保存した。得られた電池を次の項目で評価した。この結果を（表１）に示す。

（高出力特性評価）
各電池に対して、２０℃環境下において、以下の条件で０．２時間率と２時間率の放電を行い、高出力放電特性を評価した。０．２時間率の放電容量に対する２時間率の放電容量（％）を（表２）に併せて記す。

定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：時間率５００ｍＡ／充電終止電圧３．０Ｖ
定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：時間率５０００ｍＡ／充電終止電圧３．０Ｖ
（外部短絡試験）
各電池に対して、以下の条件で充電を行い、２０℃環境下において、電池の正負極を５ｍΩの抵抗を介して短絡させ、この電池の過熱状態を電池の側面に付した熱電対にて測定した。９０秒後の到達温度を（表１）に併せて記す。

定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
（釘刺し試験）
各電池に対して、以下の条件で充電を行い、２０℃環境下において、電池の側面に径２
．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で１．５ｍｍの深さまで突き刺し、この電池の過熱状態を電池の側面に付した熱電対にて測定した。３０秒後の到達温度を（表１）に併せて記す。

定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ

比較例２の電池は釘刺し後の電池表面温度が非常に高かった。これは、高耐熱多孔質層
がないために、内部短絡に伴う発熱によって、融点の低いポリエチレンが溶融し、短絡面積が著しく拡大して、発熱量が増大したためと考えられる。

また、比較例１の電池についても、釘刺し後の電池表面温度が非常に高かった。これは高耐熱多孔質層がポリエチレン微多孔膜上に形成されているために、内部短絡に伴う発熱によって、融点の低いポリエチレンが溶融し、高耐熱多孔質層は溶融等の変質がなくても短絡部が拡大し、短絡電流が増大し、発熱を促進したものと考えられる。

また、ポリエチレン微多孔膜を用いなかった比較例3においては、外部短絡後の電池表面温度が非常に高かった。今回用いた高耐熱多孔質層、不織布ともにシャットダウン性能が低いために、外部短絡によるジュール発熱によって、電池温度が高くなっても、空孔の目詰まりによって、イオンの流れを止めることができず、ジュール発熱による温度上昇が継続したためと考えられる。

一方で、高耐熱多孔質層が不織布上に形成され、さらにポリエチレン微多孔膜を併用した実施例では、釘刺し後の電池温度及び外部短絡後の電池表面温度が低く抑えられた。これは、高耐熱多孔質層を、温度上昇によって収縮しない不織布上に形成したことによって、比較例１において見られたような、基材の収縮による高耐熱多孔質層の変形及び短絡の拡大が抑えられたためと考えられる。また、シャットダウン機能を有するポリエチレン微多孔膜を併用したことによって、外部短絡時の温度上昇時に短絡の継続を抑制することができたためと考えられる。実施例２〜７に示すように、この効果は、耐熱性高分子の種類によらず、また絶縁性フィラーと結着剤の組み合わせからなる高耐熱多孔質層についても同様に得られた。また、耐熱性高分子と絶縁性フィラーからなる高耐熱多孔質層は高い高出力特性が得られた。これは、絶縁性フィラーによって、層内の空隙が最適化されたためと考えられる。

シャットダウン機能を有する層の厚みは８〜２０μｍの範囲で好ましい結果が得られた。シャットダウン機能を有する層の厚みが８μｍ未満の実施例８では、シャットダウン機能の低下により外部短絡後の電池表面温度が高くなり、厚みが２０μｍを超える実施例１２では、高出力特性が低下した。

高耐熱多孔質層の厚みは１〜１０μｍの範囲で好ましい結果が得られた。高耐熱多孔質層の厚みが１μｍ未満の実施例１３では、釘刺し後の電池表面温度が高くなり、厚みが１０μｍを超える実施例１７では、高出力特性が低下した。

不織布の厚みは５〜２０μｍの範囲で好ましい結果が得られた。不織布の厚みが５μｍ未満の実施例１８では、釘刺し後の電池表面温度が高くなり、厚みが２０μｍを超える実施例２３では、高出力特性が低下した。

シャットダウン機能を有する層の空孔率は３０〜７０％の範囲で好ましい結果が得られた。空孔率が３０％未満の実施例２４では、高出力特性が低下し、空孔率が７０％を超える実施例２９では、外部短絡後の電池表面温度が高くなった。

また、高耐熱多孔質層が不織布とポリエチレン微多孔膜の両方に接着されている実施例３０においても釘刺し後の電池表面温度が比較的高かった。これは、高耐熱多孔質層が、内部短絡による発熱によって収縮しない不織布と一体化している一方で、収縮するポリエチレン微多孔膜とも一体化されているために、比較例１程ではないものの、ポリエチレン微多孔膜とともに高耐熱多孔質層が多少の変形を起こし、短絡面積が拡大したためと考えられる。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量でなおかつ優れた安全性、特に電池内部において発生する内部短絡時の安全性が非常に高く、携帯電話などのポータブル電子機器の電源等として有用である。

本発明の非水電解質電池の極板構造の一例を示す模式図

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
３ａ 不織布
３ｂ 高耐熱多孔質層
３ｃ 多孔質耐熱層

Claims (10)

1. 高耐熱多孔質層と不織布とを一体化したものと、シャットダウン機能を有する層からなる非水電解質電池用セパレータ。
2. 前記不織布を、シャットダウン機能を有する層に一体化した請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
3. 前記高耐熱多孔質層が、耐熱性高分子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
4. 前記高耐熱多孔質層が、耐熱性高分子及び絶縁性フィラーとからなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
5. 前記高耐熱多孔質層が、絶縁性フィラー及び結着剤からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
6. 前記シャットダウン機能を有する層の厚みが８〜２０μｍである請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
7. 前記高耐熱多孔質層の厚みが１〜１０μｍである請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
8. 前記不織布の厚みが５〜２０μｍである請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
9. 前記シャットダウン機能を有する層の空孔率が３０〜７０％である請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
10. 正極板と負極板の間に請求項１または２に記載の非水電解質用セパレータを介在させて構成した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入した非水電解質電池。
    

Images