WO2014030899A1 - 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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이승훈
정용식
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Definitions

  • the present invention relates to a composite porous separator having a shutdown function, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same, and in particular, a composite porous membrane having a shutdown function by improving the ion mobility of the separator and having a shutdown function by the porous substrate, and a method of manufacturing the same And a secondary battery using the same.
  • Lithium secondary batteries are generally assembled through an anode and a cathode, and a separator interposed therebetween.
  • a separator positioned between two electrodes of the battery is directly contacted by an anode and a cathode.
  • As a subsidiary material for preventing a short circuit not only is the ion channel in the battery but also plays an important role in improving the safety of the battery.
  • Batteries manufactured by using a conventional polyolefin-based separator is a phenomenon in which the two electrodes and the separator is separated from each other without close contact with each other, so that the lithium ion transfer through the pores of the separator is not effectively performed, thereby reducing the performance of the battery. Will occur.
  • the conventional separator uses a chemically stable material, for example, a fluorine-based polymer that does not cause decomposition and reaction when exposed to the oxidizing and reducing atmosphere inside the battery, the mechanical strength of these substrates are not satisfactory during the battery assembly process Problems such as peeling or breaking of the separator may occur, resulting in deterioration of safety such as internal short circuit of the battery.
  • the inorganic particles are coated on the separator to improve heat resistance or high dielectric constant, but the inorganic particles are detached due to the low binding ability of the separator and the inorganic particles, thereby failing to achieve the desired effect.
  • high energy density and high capacity secondary batteries should have a relatively high operating temperature range and the temperature rises when used continuously in a high rate charge / discharge state, and thus the separator used in these batteries is more than required in ordinary separators. High heat resistance and thermal stability are required. In addition, it should have excellent battery characteristics such as high ion conductivity that can cope with rapid charging and discharging and low temperature.
  • the separator is positioned between the anode and the cathode of the battery to insulate it, maintains the electrolyte to provide a passage for ion conduction, and when the temperature of the battery becomes too high, a part of the separator melts to block pores to block currents. SHUTDOWN (SHUTDOWN) function is required.
  • the membrane should have a low shut-down temperature and a higher short-circuit temperature.
  • Lithium ion secondary batteries or gel polymer electrolyte membranes using polyolefin separators and liquid electrolytes or polymer electrolytes coated with gel polymers on polyolefin separators are used for high energy density and high capacity batteries in terms of heat resistance. It is very lacking. Therefore, the heat resistance required in high capacity, large area batteries such as automotive use does not satisfy the safety requirements.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2008-13209 discloses a separator in which a fiber layer is coated on one side or both sides of a porous membrane, wherein the fiber layer has a fibrous shape by electrospinning of a heat-resistant polymer material having a melting point of 180 ° C. or higher or no melting point,
  • a separation membrane having a heat resistant ultrafine fiber layer containing a fibrous form by electrospinning of a swellable polymer material in which swelling occurs in an electrolyte solution has been proposed.
  • the Korean Laid-Open Patent Publication No. 2008-13209 uses a polyolefin-based porous membrane, which is used as a separator in the center, the fiber layer laminated on the polyolefin-based porous membrane with low porosity is superior to the porous web obtained by the electrospinning method.
  • the fiber layer laminated on the polyolefin-based porous membrane with low porosity is superior to the porous web obtained by the electrospinning method.
  • all layers of the multilayer structure cannot have ionic conductivity according to physical properties, particularly high porosity.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-108525 uniformly absorbs an electrolyte and greatly improves the performance of the battery when used in an electrochemical device, and also has excellent mechanical strength and good binding force with the electrode, thereby improving the process speed of battery manufacturing.
  • a composite membrane for an electrochemical device that can be increased is disclosed.
  • the composite membrane of Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-108525 has a structure in which a porous membrane on a polymer web is laminated on one and / or both sides of a polyolefin-based microporous membrane used as a strength support, and the polyolefin-based microporous membrane has an average pore size of 0.005 to 3 It has a porosity of 30 to 80%, a tensile strength in the mechanical direction of 700 kg / cm 2 or more, a transverse tensile strength of 150 kg / cm 2 or more, and a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-108525 discloses a lamination of a three-layer structure by laminating a porous film on a web having a porosity (porosity) of 55% and a porosity of 80% of a polyolefin-based microporous PP (polypropylene) membrane.
  • a composite membrane having a porosity of 58% is obtained, and a porous membrane on the web is formed on a polyolefin-based microporous PE membrane having a porosity of 43% by electrospinning to obtain a composite membrane having a total porosity of 45% when laminating a three-layer structure.
  • the porosity of the polyolefin porous membrane is significantly lower than the porosity (porosity) of the porous membrane on the web, the porosity of the composite membrane is dependent on the polyolefin porous membrane, and as a result, There is a problem that the mobility characteristics are inferior. That is, the composite membrane does not make the most of the properties of the web-like porous membrane having a high porosity (porosity).
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, the object of which is the same as or similar to the porosity (porosity) of the porous polymer web layer laminated on the porosity (porosity) of the porous substrate used as a support It is possible to prevent the porosity of the composite porous membrane from being dependent on the porous substrate by maximizing the properties of the porous polymer web layer having a high porosity (porosity), thereby improving the ion mobility characteristics of the composite porous membrane. It is to provide a composite porous separator and a secondary battery using the same.
  • Another object of the present invention is a first porous polymer web layer serving as an adhesive layer on both sides or one side of a porous substrate used as a strength support, and a heat resistant second porous polymer web layer composed of a mixture of a heat resistant polymer and inorganic particles, respectively.
  • the present invention provides a composite porous separator capable of implementing a shutdown function by a porous substrate having a lower melting point than that of the first and second porous polymer web layers by forming or stacking a secondary porous polymer web and a secondary battery using the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a composite porous separator having a three-layer structure using the porous substrate which can be used as a strength support and can be obtained at low cost.
  • the composite porous separator having a shutdown function according to the first aspect of the present invention, a porous substrate having a first melting point and a first porosity as a support; A first porous polymer web layer laminated on one side of the porous substrate and serving as an adhesive layer when in close contact with an opposite electrode; And a second porous polymer web layer laminated on the other side of the porous substrate and made of heat resistant polymer nanofibers, wherein the first porous polymer web layer and the second porous polymer web layer each have a first melting point of the porous substrate. It has a higher melting point and the same or similar porosity as the first porosity.
  • Composite porous membrane having a shutdown function according to a second aspect of the present invention, the porous substrate having a first melting point and a first porosity as a support; A second porous polymer web layer laminated on one side of the porous substrate and made of nanofibers of a heat resistant polymer; And a first porous polymer web layer laminated on an upper surface of the second porous polymer web layer and serving as an adhesive layer when being in close contact with an opposing electrode, wherein the first porous polymer web layer and the second porous polymer web layer Are each characterized by having a higher melting point than the first melting point of the porous substrate and the same or similar porosity as the first porosity.
  • Composite porous membrane having a shutdown function according to a third aspect of the present invention, the porous substrate having a first melting point and a first porosity as a support; An inorganic porous polymer film layer laminated on one side of the porous substrate and serving as an adhesive layer when being in close contact with an opposite electrode, and formed to lower porosity of the porous substrate; And a porous polymer web layer laminated on the other side of the porous substrate and composed of nanofibers of a heat resistant polymer, wherein the porous polymer web layers are the same as the melting point and the first porosity higher than the first melting point of the porous substrate, respectively. It is characterized by having a similar porosity.
  • Composite porous membrane having a shutdown function according to a fourth aspect of the present invention, the porous substrate having a first melting point and a first porosity as a support; And first and second porous polymer web layers laminated on both sides of the porous substrate and made of heat-resistant polymer nanofibers, wherein the first porous polymer web layer and the second porous polymer web layer are each formed of a porous substrate. It is characterized by having a melting point higher than one melting point and the same or similar porosity as the first porosity.
  • a method of manufacturing a composite porous separator having a shutdown function serves as a support and swells in one side of a porous substrate having a first melting point and a first porosity, and conducts electrolyte ions.
  • a method of manufacturing a composite porous separator having a shutdown function in which an swelling is performed in an electrolyte and electrospins a polymer capable of conducting electrolyte ions to form a first porous polymer web layer serving as an adhesive layer. step; Electrospinning the mixture of the heat resistant polymer or the heat resistant polymer, the swellable polymer, and the inorganic particles to form a second porous polymer web layer made of nanofibers; And laminating and calendering the first porous polymer web layer and the second porous polymer web layer on both sides or one side of the porous substrate having a first melting point and a first porosity as a support. It is done.
  • a method of manufacturing a composite porous separator having a shutdown function preparing a first spinning solution by dissolving a mixture of a heat resistant polymer or a heat resistant polymer, a swellable polymer, and an inorganic particle in a solvent; Preparing a second spinning solution by swelling an electrolyte and dissolving a polymer capable of conducting electrolyte ions in a solvent; And first and second porous polymer webs stacked in two layers by sequentially electrospinning the first spinning solution and the second spinning solution on one side of the porous substrate having a first melting point and a first porosity. Forming a layer.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte separating the positive electrode and the negative electrode, and the separator serves as a support and faces both sides of the porous substrate having a first melting point and a first porosity, respectively.
  • a first porous polymer web layer serving as an adhesive layer and a second porous polymer web layer made of heat-resistant polymer nanofibers are laminated when in close contact with an electrode, or the first porous polymer web layer and the second porous polymer are formed on one side of the porous substrate.
  • the web layer is laminated to have a three-layer structure, and the first porous polymer web layer and the second porous polymer web layer each have a melting point higher than the first melting point of the porous substrate and the same or similar porosity as the first porosity. It is characterized by.
  • the first porous polymer web layer is made of a nonwoven fabric made of a double-structured fiber coated with PE on the outer circumference of the polypropylene (PP) fiber, a PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) fiber,
  • the first porous polymer web layer may be converted into an inorganic porous polymer film layer by heat treatment.
  • the porosity of the composite porous separator is set by setting the porosity (porosity) of the porous substrate used as the support to be the same as or similar to the porosity (porosity) of the porous polymer web layer. It is possible to improve the ion mobility characteristics of the composite porous membrane by maximizing the properties of the porous polymer web layer having a high porosity (porosity) to prevent the dependent on the porous substrate.
  • the composite porous separator of the present invention includes a first porous polymer web layer and a heat resistant second porous polymer web layer, respectively, which serve as adhesive layers on both sides of the porous substrate used as the support, or the first porous layer on one side of the porous substrate.
  • the porous polymer web layer and the heat-resistant second porous polymer web layer are laminated to prevent adhesion or detachment of the separator generated during the assembly process by strengthening adhesion with the electrodes, and to improve heat resistance to improve safety and performance of the secondary battery. The fall prevention can be aimed at.
  • the composite porous separator of the present invention can implement a shutdown function by providing a porous substrate having a relatively low melting point compared to the first porous polymer web layer and the heat resistant second porous polymer web layer. Safety can be secured.
  • the composite porous separator of the present invention implements a multilayer structure having a good tensile strength and a shutdown function by using a porous substrate that can be used as a strength support and can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a manufacturing process diagram for manufacturing a composite porous separator according to the first embodiment of the present invention in a top-down method
  • FIG. 6 is a manufacturing process chart for manufacturing the composite porous membrane according to the first embodiment of the present invention by a combination of bottom-up and top-down.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a composite porous separator having a shutdown function according to a second embodiment of the present invention.
  • the composite porous separator 10 has a shutdown function and is used as an adhesive layer on both sides of the porous substrate 11 used as a support, respectively.
  • a porous polymer web layer 13 and a second porous polymer web layer 15 impregnated with an electrolyte solution as heat resistant supports are respectively provided.
  • the porous substrate 11 is set to have a lower melting point than the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15 which are laminated on both sides, and the separator is shut down when the temperature is increased. It has a function.
  • the porous substrate 11 is a porous membrane made of polyethylene (PE) having a melting point of 120 ° C., or a nonwoven fabric made of PP / PE or PET fibers in consideration of the safety of a secondary battery in which boiling of electrolyte occurs at 150 ° C. Can be used.
  • PE polyethylene
  • the polyethylene (PE) porous membrane used as the porous base material 11 is manufactured by dry and uses a high porosity of 60-80%, and a polyolefin system having a general two-layer or three-layer structure commercialized as a separator.
  • the porosity is set higher than that of the porous membrane (membrane).
  • the PE porous membrane has a high porosity
  • the PE porous membrane has a high porosity that cannot be used as a separator as a single membrane, and the strength is also lowered.
  • the PE porous membrane is set to have a higher porosity than commercially available two- or three-layered polyolefin-based porous membrane, for example, PP / PE or PP / PE / PP membrane or PE membrane of a single layer structure
  • the mechanical and transverse tensile strengths are lowered.
  • the PE porous membrane used as the porous substrate 11 has, for example, a mechanical tensile strength of 700 kg / cm 2 or less, and a transverse tensile strength of 150 kg / cm 2 or less.
  • the PE porous membrane is required to be set to a minimum thickness, and it is preferable to use a thickness of 5 to 9 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m the air permeability is lowered, if it exceeds 9 ⁇ m porosity formed on the outside as the ratio of the thickness of the polyethylene (PE) porous membrane is increased in the state that the thickness of the whole membrane is limited Since the thickness of the polymer web layer 15 becomes thin, it is impossible to catch the shrinkage of the entire membrane.
  • PE polyethylene
  • the nonwoven fabric that can be used as the porous substrate 11 is a nonwoven fabric made of a double-structured PP / PE fiber coated with PE on the outer circumference of the PP fiber, or a PET nonwoven fabric made of polyethyleneterephthalate (PET) fibers It is also possible to use.
  • the first porous polymer web layer 13 laminated on one side of the porous substrate 11 is inserted between the cathode and the anode as shown in FIG. It serves as an adhesive layer that is easily adhered to the cathode.
  • the first porous polymer web layer 13 may use a porous polymer web obtained by electrospinning a polymer having excellent adhesion to the negative electrode active material, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • the porous substrate 11 is made of a nonwoven fabric made of PP / PE or PET fibers, since the nonwoven fabric is too large of pores, one side of the porous substrate 11 may have a separation membrane 10a of the second embodiment shown in FIG. 2.
  • the first porous polymer web layer 13 is converted into an inorganic porous polymer film layer 13a to form a thin inorganic porous polymer film layer 13a. Is preferably used.
  • the first porous polymer web layer 13 and the inorganic porous polymer film layer 13a are swelled in an electrolyte and are capable of conducting electrolyte ions, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride) and PEO (Poly). -Ethylen Oxide), PMMA (polymethyl methacrylate), TPU (Thermoplastic Poly Urethane) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEO Poly
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TPU Thermoplastic Poly Urethane
  • the PVDF is most preferred as a polymer having swelling property to the electrolyte and capable of conducting electrolyte ions and excellent adhesion to the negative electrode active material.
  • the first porous polymer web layer 13 is, for example, swelling in the electrolyte and the polymer capable of conducting the electrolyte ions is dissolved in a solvent to form a first spinning solution, as shown in FIG.
  • the spinning solution is electrospun to one side of the porous substrate 11 by air electrospinning (AES) to be made of a porous polymer web made of ultra-fine fibrous shape.
  • AES air electrospinning
  • the inorganic porous polymer film layer 13a may be formed by first forming the first porous polymer web layer 13 on one side of the porous substrate 11 and then melting point of the polymer (eg, PVDF) in a subsequent process.
  • the first porous polymer web layer 13 can be formed by converting the first porous polymer web layer 13 into the inorganic porous polymer film layer 13a by heat-treating the surface using the heater 25 at a lower temperature. Fiber diameter constituting the porous polymer web is in the range of 0.3-1.5um. It is preferable that the thickness of the 1st porous polymeric web layer 13 used for forming an inorganic porous polymer film layer consists of a thin film in the range of 2-3 micrometers.
  • the heat treatment temperature may be performed at a temperature slightly lower than the melting point of the polymer because the solvent remains in the polymer web.
  • the inorganic porous polymer film layer 13a applied to the second embodiment is capable of conducting lithium ions while being swelled by the electrolyte when impregnated with the electrolyte and is made of an ultra-thin film, and thus does not act as a resistance, and the mobility of lithium ions. Will increase.
  • the heat-resistant second porous polymer web layer 15 laminated on the other side of the porous substrate 11 is inserted between the cathode and the anode and is preferably contacted with the anode when the assembly is performed, impregnating the electrolyte while impregnating the electrolyte. Play a major role. Since the second porous polymer web layer 15 is made of a porous web having a three-dimensional pore structure, the absorption rate of the electrolyte is very high, and the porosity is preferably set to 50-80%. If the porosity is less than 50%, the ion mobility characteristics are deteriorated, and if the porosity is greater than 80%, micro short-circuit may occur.
  • the average diameter of the fibers constituting the second porous polymeric web layer 15 has a great influence on porosity and pore size distribution.
  • the specific surface area of the fiber is increased, thereby increasing the electrolyte retention capacity, thereby reducing the possibility of electrolyte leakage.
  • the fiber diameter constituting the second porous polymer web layer 15 is in the range of 0.3-1.5 ⁇ m, and the thickness of the second porous polymer web layer 15 is preferably 4-14 ⁇ m.
  • the second porous polymer web layer 15 is prepared by dissolving a mixture of a heat resistant polymer or a heat resistant polymer, a swellable polymer, and an inorganic particle in a solvent to prepare a second spinning solution, and as shown in FIG. 5, a second multi-hole
  • AES air-electrospinning
  • the ultra-fine fibers are spun, and at the same time, three-dimensional Fusion to a network structure to form a porous web of the stacked form.
  • Porous web made of ultra-fine fibers is ultra thin, ultra-light, has a high surface area to volume ratio and high porosity.
  • the second spinning solution forms a porous polymer web made of ultra-fine fibrous shape, and the obtained porous polymer web is calendered at a temperature below the melting point of the polymer in the calender device 26 to form a heat resistant second porous polymer web layer 15. do.
  • the inorganic particles included in the second spinning solution are Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 At least one selected from P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6, and mixtures thereof can be used.
  • the content of the inorganic particles ranges from 10 to 25% by weight based on the total mixture when the size of the inorganic particles is between 10 and 100 nm. It is preferable to contain as. More preferably, the inorganic particles are contained in the range of 10 to 20% by weight, and the size is in the range of 15 to 25 nm.
  • the content of the inorganic particles is less than 10% by weight based on the entire mixture, it does not maintain the film form, shrinkage occurs, the desired heat resistance characteristics are not obtained, and when the content of the inorganic particles exceeds 25% by weight, the second multi-hole nozzle pack 22 The radiation trouble phenomenon that the provided spinning nozzle tip is contaminated occurs and the solvent volatilization is fast, resulting in a drop in film strength.
  • the inorganic particles when the size of the inorganic particles is less than 10nm, the volume is too large and difficult to handle, and when it exceeds 100nm, the phenomenon that the inorganic particles are agglomerated occurs a lot of exposed outside the fiber causes the strength of the fiber is lowered.
  • the inorganic particles preferably have a size smaller than the fiber diameter so as to be included in the nanofibers, and when a small amount of the inorganic particles having a size larger than the fiber diameter is mixed and used, the ions may not interfere with the strength and radioactivity of the fiber. Can improve conductivity.
  • the heat resistant polymer and the swellable polymer are preferably mixed in a weight ratio of 5: 5 to 7: 3, and more preferably 6: 4.
  • the swellable polymer is added as a binder to help bond between the fibers.
  • the mixing ratio of the heat resistant polymer and the swellable polymer is less than 5: 5 by weight, the heat resistance is poor and does not have the required high temperature characteristics.
  • the mixing ratio is larger than 7: 3 by weight, the strength drops and the radiation trouble occurs.
  • the heat resistant polymer resin usable in the present invention is a resin that can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and has a melting point of 180 ° C. or higher, for example, polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, Aromatic polyesters such as poly (meth-phenylene isophthalamide), polysulfones, polyetherketones, polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates, polyethylene naphthalates, and the like, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazenes Polyphosphazenes, such as poly ⁇ bis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene] ⁇ , polyurethane copolymers including polyurethanes and polyetherurethanes, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, cellulose acetate pros Cypionate and the like can be used.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Polyamide polyimi
  • the swellable polymer resin usable in the present invention is a resin that swells in an electrolyte and can be formed into ultrafine fibers by electrospinning.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • poly (vinylidene fluoride-co-hexa) Fluoropropylene) perfuluropolymer
  • poly (oxymethylene-oligo- Oxyethylene) polyoxides including polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • polyvinylacetate poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate)
  • polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers
  • Polyacrylic containing Casting reel can be given to the copolymer, polymethyl me
  • the second porous polymer web layer 15 does not contain an inorganic material
  • a heat resistant polymer, a swellable polymer or a mixed polymer may be used. have.
  • first porous polymer web layer 13 and the inorganic porous second web layer 15 are respectively formed on both sides of the porous substrate 11 is illustrated. It is also possible to be modified as in the third embodiment.
  • the porous substrate 11 is made of a PE porous membrane
  • an inorganic material-containing second porous polymer web layer 15 is formed on either side of the porous substrate 11.
  • the first porous polymer web layer 13 may be sequentially stacked.
  • the stack structure of the inorganic-containing second porous polymer web layer 15 and the first porous polymer web layer 13 has a multi-hole in which a plurality of first radiation nozzles and a plurality of second radiation nozzles are arranged along a traveling direction of the collector.
  • a second spinning solution is first spun from a plurality of second spinning nozzles on the upper surface of the porous substrate 11 to form an inorganic-containing second porous polymer web layer 15, and then a plurality of first The two-layered porous polymer web obtained by sequentially spinning the first spinning solution on the second porous polymer web layer 15 from the spinning nozzle to sequentially form the first porous polymer web layer 13 made of the porous polymer web
  • calendering at a temperature below the melting point of the polymer a laminated structure having a desired thickness can be obtained.
  • FIG. 4 shows a composite porous separator 10c having a shutdown function according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the composite porous membrane 10c of the fourth embodiment shown in FIG. 4 is an embodiment in which heat resistance is reinforced, and a nonwoven fabric made of PP / PE or PET fibers is used as the porous substrate 11 and both sides of the porous substrate 11 are formed.
  • Inorganic-containing second porous polymer web layers 15 and 15 are respectively laminated on the substrate.
  • the inorganic-containing second porous polymer web layer 15 of the thick film to lower the porosity on both sides of the porous substrate 11. It is preferable to stack 15).
  • the thickness of the inorganic-containing second porous polymer web layer 15 is set in a range of 4 to 14 ⁇ m, and the thickness of the first porous polymer web layer 13 is It is preferably set in the range of 2 to 3 um.
  • the inorganic porous material is contained in the second porous polymer web layer 15 so that it does not shrink or melt even when heat treated at 500 ° C. .
  • the separator of the present invention suppresses heat diffusion due to the nanofiber web even though the lithium ion moves rapidly through the pinhole and the instantaneous temperature rises to 400-500 ° C., and contains heat-resistant polymer and inorganic material in the nanofiber. It has excellent thermal stability.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrolyte in an electrode assembly assembled by inserting a separator between a negative electrode and a positive electrode.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent may be carbonate, ester, ether or ketone.
  • the carbonate may be dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC) , Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used
  • the ester is butyrolactone (BL), decanolide (decanolide), valerolactone (valerolactone), mevalonolactone (mevalonolactone ), Caprolactone (caprolactone), n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like
  • the ether may be dibutyl ether and the like,
  • the electrolyte according to the present invention includes a lithium salt
  • the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium battery, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2x + 1 SO 2 ), wherein x and y are natural water and LiSO 3 CF 3 and include one or more or mixtures thereof.
  • the electrode assembly As described above, after assembling the electrode assembly, it is placed in an aluminum or aluminum alloy can or a similar container, the opening is closed with a cap assembly, and an electrolyte is injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • the porous substrate 11 has a relatively low melting point compared to the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15.
  • porous separator 10-10c having a three-layer structure is configured to use a secondary battery, when an external short circuit occurs, excessive current flows in the battery and heat is generated accordingly.
  • pores are generated in which a relatively rapid ion movement occurs in comparison with other portions, and thus, locally generated heat is generated in the pores. Due to such local heat generation, when the temperature of the corresponding portion rises in the range of 100 to 120 ° C., the melting point has a relatively low 120 ° C. melting point as compared with the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15. The porous substrate 11 is melted to shut down the pores.
  • the first porous polymer web layer 13 eg, the melting point of PVDF: 170-185 ° C.
  • the heat-resistant second porous property Shutdown is achieved by melting the porous substrate 11 having a relatively low melting point compared to the polymeric web layer 15 (eg, PAN melting point: 220 ° C.).
  • the second heat-resistant second porous polymer web layer 15 is prevented from being deformed, thereby maintaining the shape of the separator 10-10c.
  • the stability of the secondary battery can be achieved.
  • the porous substrate 11 is made of a porous nonwoven fabric, and one side is made of a PVDF inorganic porous polymer film layer 13a, the inorganic porous polymer film layer 13a having excellent adhesion is adhered to the surface of the negative electrode. Therefore, it plays a role of suppressing dendrite formation.
  • the composite porous membrane 10 according to the first embodiment of the present invention is top-down sprayed, as shown in FIG. 5, first, a swelling is performed in the electrolyte and a polymer capable of conducting electrolyte ions is dissolved in a solvent. Prepare the spinning solution.
  • AES air-electrospinning
  • Air electrospinning (AES) method of the present invention is a collector 23 by applying a high voltage electrostatic force of 90 ⁇ 120Kv between the spinneret and the collector 23 of the first multi-hole nozzle pack 21 in which the polymer solution is radiated
  • the ultrafine fibers are spun into the first porous polymer web 13, and in this case, the spun fiber is sprayed by spraying air for each spinning nozzle to catch the flying particles rather than being collected by the collector 23.
  • the mixture of the heat resistant polymer or the heat resistant polymer, the swellable polymer, and the inorganic particles is dissolved in a solvent to prepare a second spinning solution, and then the second collector 24 is formed using the second multi-hole nozzle pack 22.
  • the second spinning solution is electrospun on the other side of the porous substrate 11 transported along the air by AES (Air-electrospinning), the ultrafine fibers are spun, and at the same time, the three-dimensional network is produced.
  • a second porous polymer web 15 of a fused and laminated form is formed.
  • a porous porous membrane 10a according to the second embodiment using a porous non-woven fabric made of PP / PE or PET fibers as the porous substrate 11, as shown in Figure 5,
  • the first porous polymer web 13 is laminated on one side, and the second porous polymer web 15 is laminated on the other side of the porous substrate 11, and the first porous polymer web 13 is exposed to the heater 25.
  • the first porous polymer web 13 is converted into the inorganic porous polymer film layer 13a.
  • the laminate of the three-layer structure is calendered in the calender device 26 to adjust the thickness of the laminate.
  • the first and second spinning solutions are respectively directed downward from the first multi-hole nozzle pack 21 and the second multi-hole nozzle pack 22. Electrospinning to form the first porous polymer web layer 13 and the second porous polymer web layer 15 on both sides of the porous substrate (11).
  • the porous nonwoven fabric made of PP / PE or PET fibers is used as the porous substrate 11 according to the second embodiment
  • the first porous polymer web layer 13 may be heated before being laminated with the porous substrate 11. (25) It is preferable to perform the process of converting into the inorganic-porous polymer film layer 13a by heat processing.
  • the spinning method usable in the preparation of the porous separator according to the present invention includes general electrospinning, electrospray, electrobrown spinning, and centrifugal electrospinning in addition to air electrospinning (AES). (centrifugal electrospinning) or flash-electrospinning can be used.
  • AES air electrospinning
  • the air pressure of the air jet is set in the range of 0.1 to 0.6 MPa when using air electrospinning (AES).
  • AES air electrospinning
  • a single solvent or a two-component mixed solvent in which a high boiling point solvent and a low boiling point solvent are mixed may be used.
  • the mixing ratio between the two-component mixed solvent and the entire polymeric material is preferably set to about 8: 2 by weight.
  • porous web when using a single solvent, considering that the solvent may not be volatilized well depending on the type of polymer, porous web while passing through the pre-air dry zone (Pre-Air Dry Zone) by the preheater after the spinning process The amount of solvent and water remaining on the surface may be adjusted.
  • Pre-Air Dry Zone pre-air dry zone
  • the pre-heater drying section uses a fan to apply air at 20-40 ° C to the web to control the amount of solvent and water remaining on the surface of the porous web, thereby making the porous web bulky. It prevents the decay and increases the strength of the separator and at the same time adjusts the porosity.
  • the heat resistant composite porous separator 10 has a porous substrate 11 calendared in a multilayer structure together with the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15.
  • the melting point has a relatively low melting point compared with the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15. A corresponding portion or all of the porous substrate 11 is melted to shut down.
  • the tensile strength of the separator may be increased by using a porous substrate made of a PE porous membrane or a nonwoven fabric having a relatively high tensile strength as a support.
  • the composite porous membrane 10 according to the present invention has a porosity of the porous substrate 11 when the porous substrate 11 used as a support is used, for example, using a PE porous membrane manufactured in a dry manner.
  • the porosity of the composite porous membrane 10 is prevented from being dependent on the porous substrate 11 and the high porosity.
  • the composite porous separator 10-10c includes three layers in which the first porous polymer web layer 13 and the heat resistant second porous polymer web layer 15 are laminated on both sides or one side of the porous substrate 11.
  • the first porous polymer web layer 13, which serves as an adhesive layer may be omitted if necessary, and the porous substrate 11 and the heat resistant second porous polymer web layer 15 may be stacked in a two-layer structure. It is also possible.
  • the present invention shuts down by forming a porous membrane in a multilayer structure in a secondary battery including a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer battery, and a super capacitor requiring high heat resistance and thermal stability such as a hybrid electric vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle. It can be applied to heat-resistant and high-strength composite membrane having a function, and to the production thereof.

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Abstract

본 발명은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 이에 적층되는 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있고 다공성 기재에 의해 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
본 발명은 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있고 다공성 기재에 의해 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막(separator)을 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 두 전극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.
종래 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 전지는 두 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 이탈하는 현상이 빈번히 발생함으로써 분리막의 기공부를 통한 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하게 된다.
또한, 종래 분리막은 전지 내부의 산화 및 환원 분위기에 노출시 분해 및 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 재료, 예를 들면, 불소계 폴리머를 사용하고 있는데, 이 기재들의 기계적 강도가 만족스럽지 못하여 전지 조립 공정 중 분리막의 벗겨짐, 파단 등의 문제가 발생하여 전지의 내부 단락 등의 안전성 저하를 일으키게 된다. 추가적으로, 내열성 또는 고유전율을 도모하고자 분리막에 무기물 입자를 코팅하여 제조하는데, 이때 분리막과 무기물 입자의 낮은 바인딩 능력으로 인해 무기물 입자가 탈리됨으로써 원하고자 하는 효과를 구현하지 못하였다
한편, 고에너지 밀도 및 대용량의 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄(SHUTDOWN) 기능을 요구하고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다.
그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 고분자를 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다.
한국 공개특허 제2008-13209호에는 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서, 상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 포함하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막이 제안되어 있다.
상기 한국 공개특허 제2008-13209호는 중심부의 기재가 기존에 분리막으로 사용하던 폴리올레핀계 다공막을 사용한 것이므로, 기공도가 낮은 폴리올레핀계 다공막에 적층되는 섬유층은 전기방사 방법에 의해 얻어지는 다공성 웹의 우수한 물성, 특히 높은 기공도에 따른 이온전도도를 다층 구조의 모든 층이 가질 수 없다는 한계가 있다.
또한, 한국 공개특허 제2004-108525호에는 전해액을 균일하게 흡수하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 결착력이 양호하여 전지 제조의 공정속도를 증대시킬 수 있는 전기화학소자용 복합막을 개시하고 있다.
상기 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 강도지지체로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공성막의 일면 및/또는 양면에 고분자 웹상의 다공성막이 적층된 구조를 가지며, 폴리올레핀계 미세 다공성막은 평균기공크기가 0.005 ~ 3㎛이고, 공극률이 30 ~ 80%이며, 기계적 방향의 인장강도가 700kg/㎠ 이상이고, 횡방향의 인장강도가 150kg/㎠ 이상이며 두께가 5 ~ 50㎛이다.
특히, 한국 공개특허 제2004-108525호에서는 폴리올레핀계 미세 다공성 PP(폴리프로필렌)막의 공극률(기공도)이 55%인 것과 기공도 80%인 웹상의 다공성막을 적층하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 58%인 복합막이 얻어지고, 공극률 43%인 폴리올레핀계 미세 다공성 PE막에 전기방사방법으로 웹상의 다공성막을 형성하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 45%인 복합막이 얻어지는 것을 실시예에 기술하고 있다.
따라서, 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 폴리올레핀계 다공성막의 공극률(기공도)이 웹상의 다공성막의 공극률(기공도)보다 크게 낮기 때문에 복합막의 공극률이 폴리올레핀계 다공성막에 종속되며, 그 결과 이온이동도 특성이 떨어지는 문제가 있다. 즉, 상기 복합막은 높은 공극률(기공도)을 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용하지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 이에 적층되는 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 공극률이 다공성 기재에 종속되는 것을 막고 높은 공극률(기공도)을 갖는 다공성 고분자 웹 층의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 강도 지지체로 사용되는 다공성 기재의 양 측면 또는 일측면에 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층과, 내열성 고분자와 무기물 입자의 혼합물로 이루어진 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 각각 구비하거나 적층 형성함에 의해 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층보다 융점이 낮은 다공성 기재에 의해 셧다운(shutdown) 기능을 구현할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 기재를 이용하여 상기한 셧다운 기능을 갖는 3층 구조의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층; 및 상기 제2다공성 고분자 웹 층의 상부면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하며, 다공성 기재의 기공도를 낮추기 위해 형성되는 무기공 고분자 필름층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 양측면 또는 일측면에 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 상기 제2다공성 고분자 웹 층을 합지시켜 캘린더링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제7 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계; 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 방사용액과 제2 방사용액을 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 순차적으로 전기방사하여 2층으로 적층된 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 양측면에 각각 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층과 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 적층하거나, 다공성 기재의 일측면에 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층을 적층하여 3층 구조로 이루어지고, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 제1다공성 고분자 웹 층은 상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP) 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포로 이루어지는 경우, 다공성 기재의 기공도를 낮추기 위해 제1다공성 고분자 웹 층을 열처리하여 무기공 고분자 필름층으로 변환시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 공극률이 다공성 기재에 종속되는 것을 막고 높은 공극률(기공도)을 갖는 다공성 고분자 웹 층의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 양 측면에 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층과 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 각각 구비하거나, 다공성 기재의 일 측면에 제1다공성 고분자 웹 층 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 적층 형성함에 의해 전극과의 밀착성을 강화하여 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 이탈 또는 벗겨짐 등을 방지하고, 내열성을 강화하여 이차전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 제1다공성 고분자 웹 층 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재를 구비함에 의해 셧다운(shutdown) 기능을 구현할 수 있어 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 기재를 이용하여 인장강도가 양호하며 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 분리막을 구현한다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막을 하향식 방법으로 제조하는 제조공정도,
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막을 상향식과 하향식의 조합된 방법으로 제조하는 제조공정도이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 셧다운 기능을 갖는 내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막을 더욱 상세하게 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도, 도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도이다.
(분리막 구조)
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 셧다운 기능을 가지며 지지체로서 사용되는 다공성 기재(11)의 양 측면에 각각 접착층으로 사용되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 내열성 지지체로서 전해액을 함침하고 있는 제2다공성 고분자 웹 층(15)을 각각 구비하고 있다.
상기 다공성 기재(11)는 양 측면에 적층되는 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)보다 상대적으로 낮은 융점을 갖도록 설정함에 의해 온도 상승이 이루어질 때 분리막이 셧다운 기능을 갖게 된다.
이를 위해 상기 다공성 기재(11)는 150℃에서 전해액의 보일링이 발생하는 이차전지의 안전성을 고려하여 융점이 120℃인 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 다공성 멤브레인, 또는 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포를 사용할 수 있다.
우선, 상기 다공성 기재(11)로 사용되는 폴리에틸렌(PE) 다공성 멤브레인은 건식으로 제조된 것으로 기공도가 60-80%로 높은 것을 사용하며, 분리막으로 상용화된 일반적인 2층 또는 3층 구조의 폴리올레핀계 다공성막(멤브레인)보다 기공도가 높게 설정된 것이다. 상기 PE 다공성 멤브레인은 높은 기공도를 가짐에 따라 단일 막으로는 분리막으로 사용될 수 없는 높은 기공도를 가지며, 강도 또한 낮아지게 된다.
또한, 상기 PE 다공성 멤브레인은 상용화된 2층 또는 3층 구조의 폴리올레핀계 다공성 멤브레인, 예를 들어, PP/PE나 PP/PE/PP 멤브레인 또는 단층 구조의 PE 멤브레인 보다 높은 기공도를 갖도록 설정됨에 따라 기계적 인장강도와 횡방향 인장강도는 낮아지게 된다. 그 결과, 상기 다공성 기재(11)로 사용되는 PE 다공성 멤브레인은 예를 들어, 기계적 인장강도가 700kg/㎠ 이하이고, 횡방향 인장강도가 150kg/㎠ 이하로 얻어진다.
이러한 점을 고려하여 상기 PE 다공성 멤브레인은 최소한의 두께로 설정하는 것이 요구되며, 두께가 5 ~ 9㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만인 경우 공기투과성이 낮아지게 되고, 9㎛를 초과하는 경우 분리막 전체의 두께가 제한되어 있는 상태에서 폴리에틸렌(PE) 다공성 멤브레인이 차지하는 두께의 비율이 높아짐에 따라 그의 외측에 형성되는 다공성 고분자 웹 층(15)의 두께가 얇아지게 되어 분리막 전체의 수축 발생을 잡아주지 못하게 된다.
또한, 상기 다공성 기재(11)로 사용 가능한 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포를 사용하는 것도 가능하다.
상기 다공성 기재(11)가 상기 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우, 다공성 기재(11)의 일측면에 적층되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 도 1과 같이 음극과 양극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 음극과 접착이 용이하게 이루어지는 접착층 역할을 한다. 이를 위해 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자, 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)를 전기방사하여 얻어진 다공성 고분자 웹을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재(11)가 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포로 이루어지는 경우, 부직포는 기공이 너무 크기 때문에 다공성 기재(11)의 일측면에는 도 2에 도시된 제2실시예의 분리막(10a)과 같이, 기공도를 낮추도록 제1다공성 고분자 웹 층(13) 대신에 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하여 박막의 무기공 고분자 필름층(13a)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 PVDF는 전해액에 대한 팽윤성을 가지면서 전해질 이온의 전도가 가능하고 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자로서 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 예를 들어, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제1방사용액을 형성한 후, 도 5와 같이, 제1멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사용액을 상기 다공성 기재(11)의 일측면에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹으로 이루어진다.
상기 무기공 고분자 필름층(13a)의 형성은 먼저 다공성 기재(11)의 일측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 형성한 후, 후속공정에서 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 히터(25)를 이용한 표면을 열처리함에 의해 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환시켜서 형성할 수 있다. 상기 다공성 고분자 웹을 구성하는 섬유 직경은 0.3-1.5um범위이다. 무기공 고분자 필름층을 형성하는 데 사용되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 두께는 2~3㎛ 범위로 박막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점 보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 고분자 웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이다.
상기 제2실시예에 적용된 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 함침될 때 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도가 가능하고 초박막으로 이루어져 있으므로 저항으로 작용하지 않으며, 리튬 이온의 이동도는 증가하게 된다.
추후 전극 조립시에 상기와 같이 무기공 고분자 필름층(13a)이 음극 활물질층의 표면에 밀착되도록 압착시키면, 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도는 이루어지나, 음극과 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기 다공성 기재(11)의 타측면에 적층되는 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 음극과 양극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 바람직하게는 양극과 대향하여 접촉되며, 전해액을 함침하면서 분리막의 주된 역할을 한다. 상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 3차원 기공구조를 갖는 다공성 웹으로 이루어져 있으므로 전해액의 흡수속도가 매우 높으며, 기공도는 50-80%로 설정되는 것이 바람직하다. 기공도가 50% 미만인 경우 이온이동도 특성이 나빠지게 되며, 기공도가 80%를 초과하는 경우 마이크로 단락(short-circuit)이 발생할 수 있다.
제2다공성 고분자 웹 층(15)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액 능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 본 발명에서 제2다공성 고분자 웹 층(15)을 구성하는 섬유 직경은 0.3-1.5um 범위이고, 제2다공성 고분자 웹 층(15)의 두께는 4~14㎛인 것이 바람직하다.
상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제2방사용액을 준비한 후, 도 5와 같이, 제2멀티-홀 노즐팩(22)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 다공성 기재(11)의 타측면에 전기방사를 진행하면 초극세 섬유의 방사가 이루어지며, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹이 형성된다. 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.
상기 제2방사용액으로 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 웹을 캘린더 장치(26)에서 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 형성된다.
상기 제2방사용액에 포함되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 제2방사용액이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자가 혼합된 혼합물인 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
무기물 입자의 함량이 혼합물 전체에 대하여 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 제2멀티-홀 노즐팩(22)에 구비된 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.
또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 커져 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기물 입자는 나노섬유 내부에 포함되도록 섬유 직경 보다 작은 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 섬유 직경보다 큰 사이즈를 갖는 무기물 입자를 소량 혼합하여 사용하는 경우 섬유의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 무기물을 함유하지 않는 경우 내열성 고분자와 팽윤성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 무기물을 함유하는 경우 내열성 고분자, 팽윤성 고분자 또는 혼합 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 제1실시예에서는 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 다공성 기재(11)의 양측면에 각각 형성된 구조를 예시하고 있으나, 도 3에 도시된 제3실시예와 같이 변형되는 것도 가능하다.
즉, 본 발명의 제3실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10b)은 상기 다공성 기재(11)가 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우, 다공성 기재(11)의 어느 한쪽에 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)과 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 순차적으로 적층 형성하는 것도 가능하다.
상기 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)과 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 적층 구조는 다수의 제1방사노즐과 다수의 제2방사노즐이 콜렉터의 진행방향을 따라 배치된 멀티-홀 노즐팩을 이용하여, 상기 다공성 기재(11)의 상부면에 다수의 제2방사노즐로부터 제2방사용액을 먼저 방사하여 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)을 형성하고, 이어서 다수의 제1방사노즐로부터 제1방사용액을 제2다공성 고분자 웹층(15)의 상부에 방사하여 다공성 고분자 웹으로 이루어진 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 순차적으로 형성한 후 얻어진 2층 구조의 다공성 고분자 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 소망하는 두께의 적층 구조를 얻을 수 있다.
도 4에는 본 발명에 따른 제4실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막(10c)이 도시되어 있다.
도 4에 도시된 제4실시예의 복합 다공성 분리막(10c)은 내열성을 보강한 실시예로서, PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포를 다공성 기재(11)로 사용하며 다공성 기재(11)의 양 측면에 각각 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15,15)을 적층 형성한 것이다.
제4실시예와 같이, 부직포로 이루어진 다공성 기재(11)를 사용하는 경우, 기공이 너무 크기 때문에 다공성 기재(11)의 양 측면에 기공도를 낮추도록 후막의 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15,15)을 적층하는 것이 바람직하다.
상기 제1 내지 제4 실시예의 복합 다공성 분리막(10-10c)에서 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)의 두께는 4 내지 14um 범위로 설정되고, 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 두께는 2 내지 3um 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
종래의 필름 형식의 PE 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 본 발명에서는 제2다공성 고분자 웹층(15)에 무기물이 함유되어 있어 500℃에서 열처리시에도 수축하거나 용융(melting)되지 않고 형태를 유지한다.
따라서, 본 발명의 분리막은 리튬이온이 핀홀을 통해서 급속도로 이동하면서 순간 온도가 400~500℃로 상승할지라도 나노 섬유로 이루어진 웹이기 때문에 열 확산 현상을 억제하며, 내열성 고분자 및 나노섬유 내의 무기물 함유에 의해서 우수한 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 이차 전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
본 발명의 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막(10-10c)은 다공성 기재(11)가 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는다.
3층 구조를 갖는 다공성 분리막(10-10c)은 2차 전지를 구성하여 사용할 때 외부 단락이 발생하면 전지 내에 과도한 전류가 흐르게 되며 이에 따라 열이 발생된다.
이 경우, 분리막에서는 국부적으로 다른 부분과 비교하여 상대적으로 급격한 이온 운동이 발생하는 기공이 발생하고, 따라서 이 기공 부분에 국부적인 발열이 이루어지게 된다. 이러한 국부적인 발열로 인하여 해당 부분의 온도가 100~120℃ 범위로 상승하면 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 120℃ 융점을 갖는 다공성 기재(11)가 용융되어 해당 기공을 셧다운(shutdown)시키게 된다.
또한, 주변 환경의 영향으로 분리막을 포함한 2차 전지 전체가 설정된 온도에 도달하는 경우에도 제1다공성 고분자 웹 층(13)(예를 들어, PVDF의 융점: 170-185℃) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)(예를 들어, PAN의 융점: 220℃)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재(11)가 용융되어 셧다운(shutdown)이 이루어진다.
또한, 온도가 상승하여 다공성 기재(11)가 수축될지라도 타측의 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 변형되는 것을 방지하여 분리막(10-10c)의 형상을 유지함에 의해 분리막을 포함하는 2차 전지의 안정성을 도모할 수 있게 된다.
더욱이, 상기 다공성 기재(11)가 다공성 부직포로 이루어지고, 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어진 경우, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층(13a)은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
(분리막 제조)
이하에 도 5 내지 도 6을 참고하여 본 발명의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 하향식 분사가 이루어지는 경우 도 5에 도시된 바와 같이, 먼저 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제1방사용액을 준비한다.
그 후, 제1멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 제1방사용액을 하측의 제1콜렉터(23)를 따라 이송되는 상기 다공성 기재(11)가 건식으로 제조된 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우 다공성 기재(11)의 일측면에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 제1다공성 고분자 웹(13)을 형성한다.
본 발명의 에어 전기방사(AES) 방법은 고분자 용액이 방사되는 제1멀티-홀 노즐팩(21)의 방사노즐과 콜렉터(23) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(23)에 초극세 섬유가 방사되어 제1다공성 고분자 웹(13)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유가 콜렉터(23)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주는 방사방법이다.
이어서, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제2방사용액을 준비한 후, 제2멀티-홀 노즐팩(22)을 사용하여 제2콜렉터(24)를 따라 이송되는 다공성 기재(11)의 타측면에 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 제2방사용액을 전기방사하면 초극세 섬유의 방사가 이루어지며, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 제2다공성 고분자 웹(15)이 형성된다.
한편, 상기 다공성 기재(11)로서 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 다공성 부직포를 사용하여 제2실시예에 따라 복합 다공성 분리막(10a)을 제조하는 경우, 도 5와 같이, 다공성 기재(11)의 일측면에 제1다공성 고분자 웹(13)을, 다공성 기재(11)의 타측면에 제2다공성 고분자 웹(15)을 각각 적층하고, 제1다공성 고분자 웹(13)을 히터(25)에 노출된 상태로 이송시키면, 제1다공성 고분자 웹(13)은 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환된다.
이어서, 상기 3층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어진다.
도 5에 도시된 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 제1멀티-홀 노즐팩(21)과 제2멀티-홀 노즐팩(22)으로부터 각각 하향식으로 제1 및 제2 방사용액을 전기방사하여 다공성 기재(11)의 양측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 제2다공성 고분자 웹층(15)을 형성한다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 도 6에 도시된 바와 같이, 멀티-홀 노즐팩(21a)으로부터 제1 및 제2 콜렉터(23,24)에 상향식 및 하향식으로 제1 및 제2 방사용액을 각각 전기방사하여 제1 및 제2 다공성 고분자 웹층(13,15)을 각각 형성하고, 용매가 잔류상태에서 얻어진 제1 및 제2 다공성 고분자 웹층(13,15)을 다공성 기재(11)의 양측면에 합지하여, 캘린더 장치(26)에서 캘린더링함에 의해 제1실시예에 따른 3층 구조의 복합 다공성 분리막(10)을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 제2실시예에 따라 다공성 기재(11)로서 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 다공성 부직포를 사용한 경우, 상기 제1다공성 고분자 웹층(13)은 다공성 기재(11)와 합지가 이루어지기 전에 히터(25) 열처리에 의해 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐은 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)를 이용할 때 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.
본 발명에서는 방사용액을 준비할 때 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합 고분자인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.
프리히터에 의한 선 건조구간은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 다공성 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 웹이 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.
이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 많이 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 복합 다공성 분리막(10)은 다공성 기재(11)가 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 함께 다층 구조로 캘린더링됨에 따라 국부적인 급격한 이온 운동으로 발열이 이루어지거나 분리막 전체적으로 셧다운 온도에 도달하는 경우, 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재(11)의 해당 부분 또는 전체가 용융되어 셧다운(shutdown)이 이루어진다.
한편, 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단층 또는 다층 구조의 분리막은 인장강도가 낮기 때문에 상대적으로 인장강도가 높은 PE 다공성 멤브레인 또는 부직포로 이루어지는 다공성 기재를 지지체로서 사용하면 분리막의 인장강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 지지체로 사용되는 다공성 기재(11)를, 예를 들어, 건식으로 제조된 PE 다공성 멤브레인을 사용하는 경우 다공성 기재(11)의 기공도를 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)의 기공도와 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막(10)의 기공도가 다공성 기재(11)에 종속되는 것을 막고 높은 기공도를 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 및 C-rate 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 실시예 설명에서는 복합 다공성 분리막(10-10c)이 다공성 기재(11)의 양측면 또는 일측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 적층된 3층 구조로 이루어진 것을 예시하였으나, 필요에 따라 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 생략하고, 다공성 기재(11)와 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 적층된 2층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 하이브리드 전기자동차, 전기 자동차 및 연료전지 자동차 등과 같이 높은 내열성과 열 안정성이 요구되는 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 이차전지에서 다공성 막을 다층 구조로 형성함에 의해 셧다운 기능을 구비하는 내열성 및 고강도 복합 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및
    상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  2. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층; 및
    상기 제2다공성 고분자 웹 층의 상부면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공도는 60 내지 80%로 설정되고, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층의 기공도는 각각 50 내지 80%로 설정되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재는 건식으로 제조되는 폴리에틸렌(PE) 다공성 멤브레인인 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 기재는 기계적 인장강도가 700kg/㎠ 이하이고, 횡방향 인장강도가 150kg/㎠ 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1다공성 고분자 웹 층은 음극에 밀착되며, 제1다공성 고분자 웹 층은 제2다공성 고분자 웹 층보다 얇게 형성되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1다공성 고분자 웹 층은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2다공성 고분자 웹 층의 나노섬유는 팽윤성 고분자 및 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 나노섬유 전체에 대해 10 내지 25 중량% 범위로 함유하며, 상기 무기물 입자의 크기는 10 내지 100nm 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 9 um 범위로 설정되고, 제1다공성 고분자 웹 층의 두께는 2 내지 3um 범위로 설정되며, 제2다공성 고분자 웹 층의 두께는 4 내지 14 um 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  12. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하며, 다공성 기재의 기공도를 낮추기 위해 형성되는 무기공 고분자 필름층; 및
    상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  13. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP) 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  15. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 기재의 타측면에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  16. 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계;
    내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및
    지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 양측면 또는 일측면에 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 상기 제2다공성 고분자 웹 층을 합지시켜 캘린더링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  17. 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계;
    전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 방사용액과 제2 방사용액을 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 순차적으로 전기방사하여 2층으로 적층된 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리프로필렌(PP) 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포로 이루어지며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층을 열처리하여 노출된 표면을 무기공 고분자 필름층으로 변형시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  19. 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며,상기 분리막은 제1항, 제2항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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