KR20140025116A - 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 이에 적층되는 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있고 다공성 기재에 의해 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지{Complex fibrous separator having shutdown function, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}
본 발명은 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 이에 적층되는 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있고 다공성 기재에 의해 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막(separator)을 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 양(兩) 전극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.
종래 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 전지는 양(兩) 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 이탈하는 현상이 빈번히 발생함으로써 분리막의 기공부를 통한 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하게 된다.
또한, 종래 분리막은 전지 내부의 산화 및 환원 분위기에 노출시 분해 및 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 재료, 예를 들면, 불소계 폴리머를 사용하고 있는데, 이 기재들의 기계적 강도가 만족스럽지 못하여 전지 조립 공정 중 분리막의 벗겨짐, 파단 등의 문제가 발생하여 전지의 내부 단락 등의 안전성 저하를 일으키게 된다. 추가적으로, 내열성 또는 고유전율을 도모하고자 분리막에 무기물 입자를 코팅하여 제조하는데, 이때 분리막과 무기물 입자의 낮은 바인딩 능력으로 인해 무기물 입자가 탈리됨으로써 원하고자 하는 효과를 구현하지 못하였다
상기 문제점을 해결하기 위해서, 한국 공개특허 제2006-63751호에는 분리막 표면 및/또는 분리막 내 기공부 일부를 우수한 접착력 및 기계적 강도를 부여하는 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무로 오버코팅(overcoating)시킴으로써, 분리막과 다른 기재, 바람직하게는 전극과의 밀착성을 향상시키고, 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 벗겨짐 또는 파단 등을 방지하여 전기 화학소자의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모한 분리막을 개시하고 있다.
한편, 고에너지 밀도 및 대용량의 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄(SHUTDOWN) 기능을 요구하고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다.
그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허 2005-209570에서는 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 상기 공개특허에서는 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5-6.0g/㎡로 제한하였다.
그러나, 내열성 수지에 침지하는 것은 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보하였다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지의 요구에는 많이 못 미치고 있다. 또한, 내열성 수지의 침지로 인해 폴리올레핀 다공막의 기공구조가 막히지 않는다 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막, 특히 PE 다공성 멤브레인의 기공도는 40% 정도이고 기공크기 또한 수십 nm 크기이므로 대용량 전지를 위한 이온전도도에 한계가 있다.
일본 공개특허 2001-222988 및 2006-59717에서는 융점이 150℃ 이상인 폴리아라미드, 폴리이미드의 직포, 부직포, 천, 다공성 필름을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐리덴 같은 고분자의 겔 전해질에 함침하거나 도포하여 내열성 전해질막을 제조하고 있다. 그러나, 이 경우도 요구되는 내열성은 만족할지 모르지만, 이온전도 측면에서는 지지체나 내열성 방향족 고분자 층에서의 이온이동은 기존의 리튬이온 전지의 분리막이나 겔 전해질의 경우와 비슷하게 여전히 제한을 받고 있다.
한편, 한국 공개특허 제2006-60188호에는 음극과 양극 사이에 다층형 고분자막을 포함하는 리튬 고분자 전지로서, 다층형 고분자막이 전기방사에 의해 고강도/고융점 고분자로 이루어진 심층과, 심층의 양측면에 각각 전해액과 친화성이 높고 저융점 고분자로 이루어진 외층으로 구성된 3층 구조의 분리막을 개시하고 있다.
상기 한국 공개특허 제2006-60188호는 심층으로 고융점 고분자만을 사용하여 전기방사하고 있다. 일반적으로 고융점 고분자만으로 방사용액을 준비하여 전기방사하는 경우 용매의 휘발이 매우 빠르게 이루어진다. 따라서, 소수의 방사노즐을 사용하는 방사장비에서는 용매가 지나치게 빨리 휘발하는 것이 섬유형성에 큰 영향을 미치지 않으나, 10개 이상의 다수의 방사노즐을 사용하는 소위 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하는 양산설비에 있어서는 고융점 고분자만을 단독으로 사용하면, 방사 니들이 다수 배치되어 있으므로 방사되는 섬유 사이에 상호 간섭이 발생하면서 방사 트러블이 발생한다.
상기 한국 공개특허 제2006-60188호는 3층 구조의 막을 제조한 후, 라미네이션 공정을 거치지 않고 열풍 건조만 하여 다층형 고분자막을 준비하는 경우, 벌키(bulky)한 상태인 다층형 고분자막은 와인더를 이용한 고분자막의 권선이 불가능하여 양산공정에는 적용이 불가능한 기술이다.
더욱이, 고융점 고분자는 연화점(softening temperature)이 상대적으로 높기 때문에 심층의 외부에 저융점 고분자로 이루어진 외층이 적층된 3층 구조의 다층막을 캘린더링 하는 경우, 가압력이 심층으로까지 전달되기 어려워 멤브레인화가 균일하게 이루어지지 못한다. 즉, 외층을 이루는 저융점 고분자에 적합한 캘린더링 온도에서 캘린더링을 할 경우 심층은 멤브레인화가 낮게 되어 벌키(bulky)한 상태를 완전히 해소하는 것이 곤란한 경우가 발생하게 되고, 심층의 멤브레인화를 도모하기 위하여 캘린더링 온도를 상승시키는 경우 공정 수행 중에 저융점 고분자의 외층이 부분적으로 용융되어 기공이 막힐 염려가 있다.
또한, 한국 공개특허 제2008-13209호에는 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서, 상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 포함하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막이 제안되어 있다.
여기서, 상기 다공막은 폴리올레핀계 다공막(융점 100~180℃)으로 셧다운(shutdown) 기능을 발휘하기 위한 목적으로 사용하고 있으나, 다공막의 융점 이상으로 가열하여 다공막의 셧다운을 발현하는 시험이 이루어지지 않고 단지 수축률만을 측정하여 셧다운 기능을 판단하고 있다.
또한, 한국 공개특허 제2008-13209호는 중심부의 기재가 기존에 분리막으로 사용하던 폴리올레핀계 다공막을 사용한 것이므로, 기공도가 낮은 폴리올레핀계 다공막에 적층되는 섬유층은 전기방사 방법에 의해 얻어지는 다공성 웹의 우수한 물성, 특히 높은 기공도에 따른 이온전도도를 다층 구조의 모든 층이 가질 수 없다는 한계가 있다.
또한, 한국 공개특허 제2004-108525호에는 전해액을 균일하게 흡수하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 결착력이 양호하여 전지 제조의 공정속도를 증대시킬 수 있는 전기화학소자용 복합막을 개시하고 있다.
상기 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 강도지지체로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공성막의 일면 및/또는 양면에 고분자 웹상의 다공성막이 적층된 구조를 가지며, 폴리올레핀계 미세 다공성막은 평균기공크기가 0.005 ~ 3㎛이고, 공극률이 30 ~ 80%이며, 기계적 방향의 인장강도가 700kg/㎠ 이상이고, 횡방향의 인장강도가 150kg/㎠ 이상이며 두께가 5 ~ 50㎛이다.
특히, 한국 공개특허 제2004-108525호에서는 폴리올레핀계 미세 다공성 PP(폴리프로필렌)막의 공극률(기공도)이 55%인 것과 기공도 80%인 웹상의 다공성막을 적층하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 58%인 복합막이 얻어지고, 공극률 43%인 폴리올레핀계 미세 다공성 PE막에 전기방사방법으로 웹상의 다공성막을 형성하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 45%인 복합막이 얻어지는 것을 실시예에 기술하고 있다.
따라서, 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 폴리올레핀계 다공성막의 공극률(기공도)이 웹상의 다공성막의 공극률(기공도)보다 크게 낮기 때문에 복합막의 공극률이 폴리올레핀계 다공성막에 종속되며, 그 결과 이온이동도 특성이 떨어지는 문제가 있다. 즉, 상기 복합막은 높은 공극률(기공도)을 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용하지 못하고 있다.
또한, 한국 공개특허 제2008-13208호에는 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지가 개시되어 있으며, 내열성 초극세 섬유상 분리막은 전기방사 방법에 의해 제조되며, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유로 이루어지거나, 혹은 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유와 함께 전해액에 팽윤이 가능한 고분자 수지의 초극세 섬유상으로 이루어져 있다.
또한, 상기 공개특허 제2008-13208호에는 내열성 초극세 섬유상 분리막에 셧다운 기능 부여를 위하여 융점이 100-180℃, 크기 0.05-5㎛인 폴리에틸렌(PE), 폴레프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체 등을 포함하는 폴리올레핀계 미세입자를 분리막에 대해 1-50g/㎡ 범위로 포함하고 있다.
그러나, 상기 공개특허 제2008-13208호에서는 폴레프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 미세입자를 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액에 첨가하여 전기 방사할 때 용매에 잘 녹지 않기 때문에 방사 트러블(trouble)의 원인으로 작용할 수 있으며, 또한 폴리올레핀계 미세입자는 섬유상 분리막의 섬유 내부에 입자상으로 혼입되어 있기 때문에 온도가 상승할 때 녹지 못하여 셧다운이 일어나지 않는 문제가 있다.
KR 공개특허공보 제10-2006-63751호 JP 공개특허공보 제2005-209570호 JP 공개특허공보 제2001-222988호 JP 공개특허공보 제2006-59717호 KR 공개특허공보 제10-2006-60188호 KR 공개특허공보 제10-2008-13209호 KR 공개특허공보 제10-2004-108525호 KR 공개특허공보 제10-2008-13208호
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 이에 적층되는 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 공극률이 다공성 기재에 종속되는 것을 막고 높은 공극률(기공도)을 갖는 다공성 고분자 웹 층의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 강도 지지체로 사용되는 다공성 기재의 양 측면 또는 일측면에 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층과, 내열성 고분자와 무기물 입자의 혼합물로 이루어진 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 각각 구비하거나 적층 형성함에 의해 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층보다 융점이 낮은 다공성 기재에 의해 셧다운(shutdown) 기능을 구현할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 기재를 이용하여 상기한 셧다운 기능을 갖는 2층 또는 3층 구조의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층; 및 상기 제2다공성 고분자 웹 층의 상부면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 타측면에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 양측면 또는 일측면에 상기 제1다공성 고분자 웹 층과 상기 제2다공성 고분자 웹 층을 합지시켜 캘린더링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 특징에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계; 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 방사용액과 제2 방사용액을 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 순차적으로 전기방사하여 2층으로 적층된 제1 및 제2 다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 특징에 따르면, 본 발명은 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제2다공성 고분자 웹 층은 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며, 상기 제2다공성 고분자 웹 층은 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 가지며, 제1다공성 고분자 웹 층은 음극에 밀착되는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 공극률(기공도)을 다공성 고분자 웹 층의 공극률(기공도)과 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막의 공극률이 다공성 기재에 종속되는 것을 막고 높은 공극률(기공도)을 갖는 다공성 고분자 웹 층의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 기재의 양 측면에 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층과 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 각각 구비하거나, 다공성 기재의 일 측면에 제1다공성 고분자 웹 층 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층을 적층 형성함에 의해 전극과의 밀착성을 강화하여 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 이탈 또는 벗겨짐 등을 방지하고, 내열성을 강화하여 이차전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 제1다공성 고분자 웹 층 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재를 구비함에 의해 셧다운(shutdown) 기능을 구현할 수 있어 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 기재를 이용하여 인장강도가 양호하며 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 분리막을 구현한다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막을 하향식 방법으로 제조하는 제조공정도,
도 6은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막을 상향식과 하향식의 조합된 방법으로 제조하는 제조공정도이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 셧다운 기능을 갖는 내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막을 더욱 상세하게 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도, 도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 단면도이다.
(분리막 구조)
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 셧다운 기능을 가지며 지지체로서 사용되는 다공성 기재(11)의 양 측면에 각각 접착층으로 사용되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 내열성 지지체로서 전해액을 함침하고 있는 제2다공성 고분자 웹 층(15)을 각각 구비하고 있다.
상기 다공성 기재(11)는 양 측면에 적층되는 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)보다 상대적으로 낮은 융점을 갖도록 설정함에 의해 온도 상승이 이루어질 때 분리막이 셧다운 기능을 갖게 된다.
이를 위해 상기 다공성 기재(11)는 150℃에서 전해액의 보일링이 발생하는 이차전지의 안전성을 고려하여 융점이 120℃인 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 다공성 멤브레인, 또는 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포를 사용할 수 있다.
우선, 상기 다공성 기재(11)로 사용되는 폴리에틸렌(PE) 다공성 멤브레인은 건식으로 제조된 것으로 기공도가 60-80%로 높은 것을 사용하며, 분리막으로 상용화된 일반적인 2층 또는 3층 구조의 폴리올레핀계 다공성막(멤브레인)보다 기공도가 높게 설정된 것이다. 상기 PE 다공성 멤브레인은 높은 기공도를 가짐에 따라 단일 막으로는 분리막으로 사용될 수 없는 높은 기공도를 가지며, 강도 또한 낮아지게 된다.
또한, 상기 PE 다공성 멤브레인은 상용화된 2층 또는 3층 구조의 폴리올레핀계 다공성 멤브레인, 예를 들어, PP/PE나 PP/PE/PP 멤브레인 또는 단층 구조의 PE 멤브레인 보다 높은 기공도를 갖도록 설정됨에 따라 기계적 인장강도와 횡방향 인장강도는 낮아지게 된다. 그 결과, 상기 다공성 기재(11)로 사용되는 PE 다공성 멤브레인은 예를 들어, 기계적 인장강도가 700kg/㎠ 이하이고, 횡방향 인장강도가 150kg/㎠ 이하로 얻어진다.
이러한 점을 고려하여 상기 PE 다공성 멤브레인은 최소한의 두께로 설정하는 것이 요구되며, 두께가 5 ~ 9㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만인 경우 공기투과성이 낮아지게 되고, 9㎛를 초과하는 경우 분리막 전체의 두께가 제한되어 있는 상태에서 폴리에틸렌(PE) 다공성 멤브레인이 차지하는 두께의 비율이 높아짐에 따라 그의 외측에 형성되는 다공성 고분자 웹 층(15)의 두께가 얇아지게 되어 분리막 전체의 수축 발생을 잡아주지 못하게 된다.
또한, 상기 다공성 기재(11)로 사용 가능한 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포를 사용하는 것도 가능하다.
상기 다공성 기재(11)가 상기 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우, 다공성 기재(11)의 일측면에 적층되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 도 1과 같이 음극과 양극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 음극과 접착이 용이하게 이루어지는 접착층 역할을 한다. 이를 위해 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자, 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)를 전기방사하여 얻어진 다공성 고분자 웹을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재(11)가 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포로 이루어지는 경우, 부직포는 기공이 너무 크기 때문에 다공성 기재(11)의 일측면에는 도 2에 도시된 제2실시예의 분리막(10a)과 같이, 기공도를 낮추도록 제1다공성 고분자 웹 층(13) 대신에 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하여 박막의 무기공 고분자 필름층(13a)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 PVDF는 전해액에 대한 팽윤성을 가지면서 전해질 이온의 전도가 가능하고 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자로서 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1다공성 고분자 웹 층(13)은 예를 들어, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제1방사용액을 형성한 후, 도 5와 같이, 제1멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사용액을 상기 다공성 기재(11)의 일측면에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹으로 이루어진다.
상기 무기공 고분자 필름층(13a)의 형성은 먼저 다공성 기재(11)의 일측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 형성한 후, 후속공정에서 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 히터(25)를 이용한 표면을 열처리함에 의해 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환시켜서 형성할 수 있다. 상기 다공성 고분자 웹을 구성하는 섬유 직경은 0.3-1.5um범위이다. 무기공 고분자 필름층을 형성하는 데 사용되는 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 두께는 2~3㎛ 범위로 박막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점 보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 고분자 웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이다.
상기 제2실시예에 적용된 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 함침될 때 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도가 가능하고 초박막으로 이루어져 있으므로 저항으로 작용하지 않으며, 리튬 이온의 이동도는 증가하게 된다.
추후 전극 조립시에 상기와 같이 무기공 고분자 필름층(13a)이 음극 활물질층의 표면에 밀착되도록 압착시키면, 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도는 이루어지나, 음극과 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기 다공성 기재(11)의 타측면에 적층되는 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 음극과 양극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 바람직하게는 양극과 대향하여 접촉되며, 전해액을 함침하면서 분리막의 주된 역할을 한다. 상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 3차원 기공구조를 갖는 다공성 웹으로 이루어져 있으므로 전해액의 흡수속도가 매우 높으며, 기공도는 50-80%로 설정되는 것이 바람직하다. 기공도가 50% 미만인 경우 이온이동도 특성이 나빠지게 되며, 기공도가 80%를 초과하는 경우 마이크로 단락(short-circuit)이 발생할 수 있다.
제2다공성 고분자 웹 층(15)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액 능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 본 발명에서 제2다공성 고분자 웹 층(15)을 구성하는 섬유 직경은 0.3-1.5um 범위이고, 제2다공성 고분자 웹 층(15)의 두께는 4~14㎛인 것이 바람직하다.
상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제2방사용액을 준비한 후, 도 5와 같이, 제2멀티-홀 노즐팩(22)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 다공성 기재(11)의 타측면에 전기방사를 진행하면 초극세 섬유의 방사가 이루어지며, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹이 형성된다. 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.
상기 제2방사용액으로 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 웹을 캘린더 장치(26)에서 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 형성된다.
상기 제2방사용액에 포함되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 제2방사용액이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자가 혼합된 혼합물인 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
무기물 입자의 함량이 혼합물 전체에 대하여 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 제2멀티-홀 노즐팩(22)에 구비된 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.
또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 커져 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기물 입자는 나노섬유 내부에 포함되도록 섬유 직경 보다 작은 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 섬유 직경보다 큰 사이즈를 갖는 무기물 입자를 소량 혼합하여 사용하는 경우 섬유의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제2다공성 고분자 웹 층(15)은 무기물을 함유하지 않는 경우 내열성 고분자와 팽윤성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 무기물을 함유하는 경우 내열성 고분자, 팽윤성 고분자 또는 혼합 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 제1실시예에서는 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 다공성 기재(11)의 양측면에 각각 형성된 구조를 예시하고 있으나, 도 3에 도시된 제3실시예와 같이 변형되는 것도 가능하다.
즉, 본 발명의 제3실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10b)은 상기 다공성 기재(11)가 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우, 다공성 기재(11)의 어느 한쪽에 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)과 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 순차적으로 적층 형성하는 것도 가능하다.
상기 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)과 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 적층 구조는 다수의 제1방사노즐과 다수의 제2방사노즐이 콜렉터의 진행방향을 따라 배치된 멀티-홀 노즐팩을 이용하여, 상기 폴리올레핀계 다공성막(11)의 상부면에 다수의 제2방사노즐로부터 제2방사용액을 먼저 방사하여 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)을 형성하고, 이어서 다수의 제1방사노즐로부터 제1방사용액을 제2다공성 고분자 웹층(15)의 상부에 방사하여 다공성 고분자 웹으로 이루어진 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 순차적으로 형성한 후 얻어진 2층 구조의 다공성 고분자 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 소망하는 두께의 적층 구조를 얻을 수 있다.
도 4에는 본 발명에 따른 제4실시예에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막(10c)이 도시되어 있다.
도 4에 도시된 제4실시예의 복합 다공성 분리막(10c)은 내열성을 보강한 실시예로서, PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포를 다공성 기재(11)로 사용하며 다공성 기재(11)의 양 측면에 각각 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15,15)을 적층 형성한 것이다.
제4실시예와 같이, 부직포로 이루어진 다공성 기재(11)를 사용하는 경우, 기공이 너무 크기 때문에 다공성 기재(11)의 양 측면에 기공도를 낮추도록 후막의 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15,15)을 적층하는 것이 바람직하다.
상기 제1 내지 제4 실시예의 복합 다공성 분리막(10-10c)에서 무기물 함유 제2다공성 고분자 웹층(15)의 두께는 4 내지 14um 범위로 설정되고, 제1다공성 고분자 웹 층(13)의 두께는 2 내지 3um 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
종래의 필름 형식의 PE 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 본 발명에서는 제2다공성 고분자 웹층(15)에 무기물이 함유되어 있어 500℃에서 열처리시에도 수축하거나 용융(melting)되지 않고 형태를 유지한다.
따라서, 본 발명의 분리막은 리튬이온이 핀홀을 통해서 급속도로 이동하면서 순간 온도가 400~500℃로 상승할지라도 나노 섬유로 이루어진 웹이기 때문에 열 확산 현상을 억제하며, 내열성 고분자 및 나노섬유 내의 무기물 함유에 의해서 우수한 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 이차 전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
본 발명의 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막(10-10c)은 다공성 기재(11)가 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는다.
3층 구조를 갖는 다공성 분리막(10-10c)은 2차 전지를 구성하여 사용할 때 외부 단락이 발생하면 전지 내에 과도한 전류가 흐르게 되며 이에 따라 열이 발생된다.
이 경우, 분리막에서는 국부적으로 다른 부분과 비교하여 상대적으로 급격한 이온 운동이 발생하는 기공이 발생하고, 따라서 이 기공 부분에 국부적인 발열이 이루어지게 된다. 이러한 국부적인 발열로 인하여 해당 부분의 온도가 100~120℃ 범위로 상승하면 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 120℃ 융점을 갖는 다공성 기재(11)가 용융되어 해당 기공을 셧다운(shutdown)시키게 된다.
또한, 주변 환경의 영향으로 분리막을 포함한 2차 전지 전체가 설정된 온도에 도달하는 경우에도 제1다공성 고분자 웹 층(13)(예를 들어, PVDF의 융점: 170-185℃) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)(예를 들어, PAN의 융점: 220℃)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재(11)가 용융되어 셧다운(shutdown)이 이루어진다.
또한, 온도가 상승하여 다공성 기재(11)가 수축될지라도 타측의 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 변형되는 것을 방지하여 분리막(10-10c)의 형상을 유지함에 의해 분리막을 포함하는 2차 전지의 안정성을 도모할 수 있게 된다.
더욱이, 상기 다공성 기재(11)가 다공성 부직포로 이루어지고, 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어진 경우, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층(13a)은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
(분리막 제조)
이하에 도 5 내지 도 6을 참고하여 본 발명의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 하향식 분사가 이루어지는 경우 도 5에 도시된 바와 같이, 먼저 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 제1방사용액을 준비한다.
그 후, 제1멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 제1방사용액을 하측의 제1콜렉터(23)를 따라 이송되는 상기 다공성 기재(11)가 건식으로 제조된 PE 다공성 멤브레인으로 이루어지는 경우 다공성 기재(11)의 일측면에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 제1다공성 고분자 웹(13)을 형성한다.
본 발명의 에어 전기방사(AES) 방법은 고분자 용액이 방사되는 제1멀티-홀 노즐팩(21)의 방사노즐과 콜렉터(23) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(23)에 초극세 섬유가 방사되어 제1다공성 고분자 웹(13)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유가 콜렉터(23)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주는 방사방법이다.
이어서, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 제2방사용액을 준비한 후, 제2멀티-홀 노즐팩(22)을 사용하여 제2콜렉터(24)를 따라 이송되는 폴리올레핀계 다공성막(11)의 타측면에 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 제2방사용액을 전기방사하면 초극세 섬유의 방사가 이루어지며, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 제2다공성 고분자 웹(15)이 형성된다.
한편, 상기 다공성 기재(11)로서 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 다공성 부직포를 사용하여 제2실시예에 따라 복합 다공성 분리막(10a)을 제조하는 경우, 도 5와 같이, 다공성 기재(11)의 일측면에 제1다공성 고분자 웹(13)을, 다공성 기재(11)의 타측면에 제2다공성 고분자 웹(15)을 각각 적층하고, 제1다공성 고분자 웹(13)을 히터(25)에 노출된 상태로 이송시키면, 제1다공성 고분자 웹(13)은 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환된다.
이어서, 상기 3층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어진다.
도 5에 도시된 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 제1멀티-홀 노즐팩(21)과 제2멀티-홀 노즐팩(22)으로부터 각각 하향식으로 제1 및 제2 방사용액을 전기방사하여 다공성 기재(11)의 양측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13)과 제2다공성 고분자 웹층(15)을 형성한다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 도 6에 도시된 바와 같이, 멀티-홀 노즐팩(21a)으로부터 제1 및 제2 콜렉터(23,24)에 상향식 및 하향식으로 제1 및 제2 방사용액을 각각 전기방사하여 제1 및 제2 다공성 고분자 웹층(13,15)을 각각 형성하고, 용매가 잔류상태에서 얻어진 제1 및 제2 다공성 고분자 웹층(13,15)을 다공성 기재(11)의 양측면에 합지하여, 캘린더 장치(26)에서 캘린더링함에 의해 제1실시예에 따른 3층 구조의 복합 다공성 분리막(10)을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 제2실시예에 따라 다공성 기재(11)로서 PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 다공성 부직포를 사용한 경우, 상기 제1다공성 고분자 웹층(13)은 다공성 기재(11)와 합지가 이루어지기 전에 히터(25) 열처리에 의해 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐은 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)를 이용할 때 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.
본 발명에서는 방사용액을 준비할 때 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합 고분자인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.
프리히터에 의한 선 건조구간은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 다공성 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 웹이 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.
이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 많이 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 복합 다공성 분리막(10)은 다공성 기재(11)가 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 함께 다층 구조로 캘린더링됨에 따라 국부적인 급격한 이온 운동으로 발열이 이루어지거나 분리막 전체적으로 셧다운 온도에 도달하는 경우, 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)과 비교하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다공성 기재(11)의 해당 부분 또는 전체가 용융되어 셧다운(shutdown)이 이루어진다.
한편, 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단층 또는 다층 구조의 분리막은 인장강도가 낮기 때문에 상대적으로 인장강도가 높은 PE 다공성 멤브레인 또는 부직포로 이루어지는 다공성 기재를 지지체로서 사용하면 분리막의 인장강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 지지체로 사용되는 다공성 기재(11)를, 예를 들어, 건식으로 제조된 PE 다공성 멤브레인을 사용하는 경우 다공성 기재(11)의 기공도를 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)의 기공도와 동일하거나 유사하게 설정함에 의해 복합 다공성 분리막(10)의 기공도가 다공성 기재(11)에 종속되는 것을 막고 높은 기공도를 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용함에 의해 복합 다공성 분리막의 이온이동도 및 C-rate 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 실시예 설명에서는 복합 다공성 분리막(10-10c)이 다공성 기재(11)의 양측면 또는 일측면에 제1다공성 고분자 웹 층(13) 및 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 적층된 3층 구조로 이루어진 것을 예시하였으나, 필요에 따라 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층(13)을 생략하고, 다공성 기재(11)와 내열성 제2다공성 고분자 웹 층(15)이 적층된 2층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 하이브리드 전기자동차, 전기 자동차 및 연료전지 자동차 등과 같이 높은 내열성과 열 안정성이 요구되는 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 이차전지에서 다공성 막을 다층 구조로 형성함에 의해 셧다운 기능을 구비하는 내열성 및 고강도 복합 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다.
10-10c: 복합 다공성 분리막 11: 다공성 기재
13: 다공성 고분자 웹 층 13a: 무기공 고분자 필름층
15: 다공성 고분자 웹 층
21,21a,22: 멀티-홀 노즐팩 23,24: 콜렉터25: 히터
26: 캘린더 장치

Claims (3)

  1. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층; 및
    상기 다공성 기재의 타측면에 적층되며, 내열성 고분자의 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 포함하며,
    상기 제1다공성 고분자 웹 층과 제2다공성 고분자 웹 층은 각각 다공성 기재의 제1융점보다 더 높은 융점과 제1기공도와 동일하거나 유사한 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막.
  2. 지지체 역할을 하며 제1융점 및 제1기공도를 갖는 다공성 기재의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 역할을 하는 제1다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 기재의 타측면에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 전기방사하여 나노섬유로 이루어진 제2다공성 고분자 웹 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항에 따른 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막으로 이루어지고, 제1다공성 고분자 웹 층은 음극에 밀착되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020120091332A 2012-08-21 2012-08-21 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지 KR101551359B1 (ko)

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