KR101828283B1 - 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 복합 분리막, 더욱 상세하게는 다공성 고분자 기재 내에 혼입된 부직포 웹을 포함하는 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있으며, 직경 1,000 nm 이하의 고내열성 섬유로 이루어진 부직포 웹; 및 상기 부직포 웹의 고내열성 섬유들 사이의 공간을 채우고 있는 다공성 고분자 기재를 포함는 다공성 복합 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 부직포 웹의 형성 단계, 기재 고분자의 용액의 형성 단계, 복합 층의 형성 단계 및 다공성 복합 분리막의 형성 단계를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 높은 기계적 강도를 가지며, 연신 또는 열 고정 등의 후속 공정에 의한 통기도의 감소가 크게 저하되는 다공성 복합 분리막이 생성되며, 이로 인해 최종 조립된 전지의 성능을 크게 개선시킬 수 있다.

Description

다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법{POROUS COMPOSITE SEPARATOR, ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SEPARATOR}
본 발명은 다공성 복합 분리막, 더욱 상세하게는 다공성 고분자 기재 내에 혼입된 부직포 웹을 포함하는 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 전지를 구성하는 분리막에 있어서, 그의 기본적인 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 이온, 예컨대 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질이 주로 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 다른 전지를 위한 분리막에서와 유사하게 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으며, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 더욱 요구되고 있다. 현재, 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다. 이러한 습식법을 통해 제조되는 분리막에서 통기도를 더 높이기 위해 기공형성제(예컨대, 희석제, 가소제 등)의 양을 늘리는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 기공형성제 함량의 증가로 인해 압출 성형의 안정성이 크게 낮아지고, 또한 압출 조건을 비롯한 여러 공정 조건들을 모두 변경해야 하는 어려움이 발생하였다.
이러한 습식 분리막의 문제점과 더불어, 기공도의 제어를 위해서는 충분한 연신이 필요한 데, 상기한 바와 같이 기공형성제 함량을 높이게 되면 시트의 연신 강도가 급격하게 저하되므로 충분한 이축 연신(동시 또는 순차)이 불가능하였다.
한편, 우수한 다공성의 이유로 부직포(부직포 웹)가 분리막으로서 사용되는 데, 이때 기존의 방법으로 제조된 부직포에서는 통상적으로 낮은 인장강도(tensile strength)를 나타내었다. 이러한 부직포 분리막에서는 서로 얽힘 등의 힘에 의해서만 분리막의 전반적인 인장강도를 유지할 뿐, 통상적으로 얽힌 구조가 풀림 등으로 인한 인장강도의 손실을 피할 수는 없다. 이로 인해, 부직포 기재를 사용한 분리막이 최종적으로 조립되는 전지에서 수축 등에 의한 불량이 초래될 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 습식 분리막에서의 기공형성제의 함량에 따른 기공도 제어의 용이성 등의 장점을 유지하면서 인장강도가 더욱 증가된 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있으며, 직경 1,000 nm 이하의 고내열성 섬유로 이루어진 부직포 웹; 및 상기 부직포 웹의 고내열성 섬유들 사이의 공간을 채우고 있는 다공성 고분자 기재를 포함하는 다공성 복합 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 고내열성 고분자의 방사액을 방사하고, 상기 방사된 고내열성 섬유를 고온에서 열 융착시킴으로써 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있으며, 직경 1,000 nm 이하의 고내열성 섬유로 이루어진 부직포 웹을 형성하는 단계; 기재 고분자가 용매에 용해된 기재 고분자의 용액을 형성하는 단계; 상기 부직포 웹을 지지체 상에 위치시킨 후, 상기 지지체 상의 부직포 웹 내에 상기 기재 고분자의 용액을 캐스팅시킴으로써 복합 층을 형성하는 단계; 및 상기 복합 층으로부터 용매를 제거한 후, 상기 용매-제거된 복합 층을 상기 지지체로부터 탈리함으로써 다공성 복합 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 높은 기계적 강도를 가지며, 연신 또는 열 고정 등의 후속 공정에 의한 통기도의 감소가 크게 저하되는 다공성 복합 분리막이 생성되며, 이로 인해 최종 조립된 전지의 성능을 크게 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 복합 분리막의 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 복합 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다.
도 3은 도 2의 일부를 도식화한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 부직포 웹이 혼입되어 있는 고분자 기재를 포함하는 다공성 복합 분리막이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 복합 분리막의 단면도의 일례이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 다공성 복합 분리막은 다음과 같지만 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나), 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호 간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 정의될 수 있다.
부직포 웹은 그의 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있다. 이러한 융착은 부직포 웹의 제조 공정 동안 방사액의 방사시 고온에서 열에 의해 달성될 수 있다. 이와 같이, 융착된 부직포 웹은 이후 설명되는 다공성 고분자 기재 내에서 상기 기재의 부족한 기계적 강도를 보강할 수 있다.
이러한 부직포 웹은 고내열성 섬유로 이루어진다. 이러한 부직포 웹의 고내열성 섬유들은 서로 가교결합되어 있을 수 있다. 이 가교결합된 고내열성 섬유는 분리막의 제조 공정시 이후 습식 방법 등에 의한 고분자 기재 내의 기공의 형성시 그 구조적 안정성을 부여할 수 있으며, 또한 이후 분리막의 완성 후 조립되는 전지 내에 개재되는 경우에도, 앞서 기재한 바와 같은 섬유들 사이의 융착에 덧붙여 통기도 및 기계적 강도를 강화시킬 수 있다.
부직포 웹의 고내열성 섬유의 직경은 약 1,000 nm 이하, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000 nm일 수 있다. 전술된 범위의 직경을 갖는 부직포 웹은, 앞서 기재한 바와 같이 융착에 의해 서로 결합되어 있는 부직포 웹의 통기도 및 기계적 강도를 한층 더 보강할 수 있다. 하지만, 이러한 고내열성 섬유의 직경이 전술된 범위를 초과하면, 부직포 웹의 고내열성 섬유에 의해 형성되는 공간 또는 기공이 너무 좁아지므로, 상기 웹이 포함된 다공성 복합 분리막의 통기도에 악영향을 미치게 된다. 반대로, 이러한 고내열성 섬유의 직경이 전술된 범위에 못 미치면, 부직포 웹의 고내열성 섬유에 의해 형성되는 인장강도가 너무 약해지므로, 상기 웹이 포함된 다공성 복합 분리막의 기계적 강도에 부정적인 영향을 미치게 된다.
또한, 부직포 웹의 고내열성 섬유들은 무작위 또는 일정 패턴으로 결합되어 있을 수 있다. 이러한 무작위 또는 일정 패턴으로 결합되는 부직포 웹에 따라 다공성 복합 분리막의 외관 및 기계적 강도가 제어될 수 있다. 다시 말하면, 통기도 및/또는 기계적 강도가 특별히 요구되는 다공성 복합 분리막의 영역에서는 부직포 웹의 패턴의 변화를 통하여 부직포가 다공성 복합 분리막의 통기도 및/또는 기계적 강도를 국지적으로 강화시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 일정 패턴이라는 용어는 부직포 웹을 형성하는 방사액의 방사 패턴에 따라 방사되는 필라멘트(filament) 또는 얀(yarn)이 규칙적인 모양, 줄무늬(stripe), 원형(circle), 타원형(ellipse), 다각형(polygon), 아령형(dumb-bell), 별형(star), 도넛형(doghnut) 등의 모양으로 단독 또는 조합된 형태로 적층되어 부직포 웹을 형성할 수 있음을 의미한다.
부직포 웹의 고내열성 섬유는 그의 융점이 약 150℃ 이상의 고분자로부터 제조될 수 있다. 그의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미드 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
전술된 부직포 웹의 고내열성 섬유들 사이에는 고분자 기재가 채워져 있으며, 이러한 고분자 기재는 다수의 기공을 갖는다. 이러한 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성되지만 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 비용매-유도 상분리 방법에 사용 가능한 물질, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
부직포 웹의 고내열성 섬유들이 서로 융착되어 전술된 바와 같은 인장강도의 손실을 보충하여서 다공성 복합 분리막의 전반적인 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막은, 부직포 웹의 단면적이 상기 부직포 웹과 다공성 고분자 기재의 총 단면적의 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40%일 수 있으며, 이 범위 내에 속하면, 본 발명의 목적하는 우수한 기계적 강도를 달성할 수 있고, 다공성 복합 분리막의 통기도 등 측면에서도 바람직하다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 10 내지 약 30 ㎛, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 부직포 웹의 형성 단계(S1); 기재 고분자의 용액의 형성 단계(S2); 복합 층의 형성 단계(S3); 및 다공성 복합 분리막의 형성 단계(S4)를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 복합 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다. 또한, 도 3은 도 2의 일부를 도식화한 것이다. 본 발명의 다공성 복합 분리막의 제조방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
S1 단계에서, 고내열성 고분자의 방사액을 준비한다. 먼저, 고내열성 고분자(입자)를 예컨대 용융시키거나 용매에 용해시킴으로써 고내열성 고분자의 방사액을 형성한다. 용매로는 사용하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 고내열성 고분자는 녹는점이 약 150℃ 이상인 고분자로서 앞서 본 발명의 분리막에 관한 설명에서 기재한 바와 같다.
상기 형성된 방사액을 사용하여 부직포 웹의 고내열성 섬유를 방사시킨다. 고내열성 고분자의 방사액을 당업계에 공지되어 있는 방사 방법, 예컨대 용융 방사, 용액 방사, 전기 방사(electro-spinning) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법 또는 이들 중 2종 이상의 조합된 방법을 통하여 예컨대 포집기(collector)에 방사시킨다. 여기서, 형성된 부직포 웹의 고내열성 섬유의 직경은 앞서 본 발명의 분리막에 관한 설명에서 기재한 바와 같은 이유로 약 1,000 nm 이하, 즉 나노섬유의 형태를 갖는다. 바람직하게는, 부직포 섬유는 약 200 내지 약 1,000 nm의 직경을 가질 수 있다. 이와 같이 포집기 상에 방사되는 고내열성 섬유를 사용하여 부직포 웹을 형성한다.
상기 형성된 고내열성 섬유는 최종 부직포 웹의 요구에 따라 당업계에 공지되어 있는 부직포 웹의 형성 방법, 예컨대 건식(dry laid), 습식(wet laid), 스펀 본드(spun bonded), 스펀 레이스(spun laced), 멜트 블로운(melt blown) 등의 방법을 통하여 부직포 웹을 형성한다.
상기 형성된 부직포 웹을 고온의 온도에서 열 융착시킨다. 여기서, 고온의 온도는 상기 부직포 웹의 섬유 고분자가 적어도 일부 녹아서 인접한 부직포 웹의 표면, 특히 다른 섬유 고분자와 용융 결합할 수 있는 온도를 의미하는 것으로, 이와 같이 서로 용융 결합할 수 있는 온도 또는 그 조건 하에 존재한다면 그 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다. 열 융착을 위한 온도는 사용되는 고내열성 섬유(고분자)를 일부 용융 또는 점착화시켜 결합할 수 있는 온도, 즉 사용되는 고내열성 고분자의 유리전이온도와 고내열성 고분자의 융점 사이의 온도 범위인 것이 바람직하다. 하지만, 가열 수단이 외부에 존재하고 이러한 가열 온도를 적용하는 시간에 따라, 고내열성 고분자의 융점 이상의 온도도 일정 시간 동안은 가능할 것임은 당업자라면 분명히 인지할 것이다.
이러한 열 융착은 당업계의 통상적인 열 융착 방법, 예컨대 열 압착 등의 방법을 통하여 가열 융착시킨다. 상기 열 융착은 섬유들 서로가 융착하기에 적합한 가열 온도, 가열 시간, 압력 등의 조건 하에서 융착시키며, 이로 인하여 섬유의 전체 또는 일부가 서로 융착(접착)하게 된다. 또한, 이러한 부직포 웹은 더욱 우수한 인장강도를 갖는 부직포 웹을 형성하기 위해 당업계에 공지된 방법, 예컨대 니들 펀칭(needle punching), 기계적 공정, 접착제 사용 등을 통해 섬유 사이의 결합을 보강할 수 있다. 이와 같이 형성된 부직포 웹은 고내열성 섬유들 사이의 공간에 다수의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖고, 융착에 의해 섬유들 사이에 대한 결합력이 크게 증가되며, 결국 부직포 웹 전체의 인장강도를 증가시키게 된다.
S2 단계에서, 기재 고분자를 용매에 용해시킴으로써 기재 고분자의 용액을 형성한다.
기재 고분자는 기재를 형성하기 위한 고분자(입자)를 일컫는 것으로서, 앞서 본 발명의 분리막에 관한 설명에서 고분자 기재 부분에서 기재한 바와 같다.
용매의 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 이들의 혼합물이다. 용매는 용해시키고자 하는 용질, 즉 부직포 웹의 원료물질의 용해도 지수와 유사한 것이 바람직할 것이다. 용매의 농도는 선택되는 부직포 웹의 원료물질의 화학 구조 또는 분자량에 따라 다르게 선택될 수 있다.
또한, 전술된 기재 고분자의 용액은 이후 형성되는 고분자 기재의 기공 형성을 촉진시키기 위해 당업계에 통상적인 기공형성제를 더 포함할 수 있다. 기재 고분자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 복합 막(예컨대, 고분자 기재)의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 이러한 복합 막으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 고분자 기재 중에 기공형성제가 위치한 부위는 기공의 형태로 남게 된다. 기공형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다.
상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다.
또한, 분리막의 제조시 기공형성제의 함량은 통기도의 향상을 위해 높은 함량이 요구되는 것이 일반적이지만, 이와 같이 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 다공성 복합 분리막의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 연신, 이완 등의 공정을 거치게 되면, 원하는 통기도에 요구되는 기공형성제의 함량은 크게 줄일 수 있다.
상기 고내열성 고분자의 방사액은 앞서 본원에서 분리막에 관한 설명에서 언급한 바와 같은 이유로 무작위 또는 일정 패턴으로 결합시킴으로써 부직포 웹을 형성한다.
S3 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 부직포 웹을 지지체 상에 위치시킨다. 여기서, 지지체는 이후 첨가되어 캐스팅되는 기재 고분자의 용액을 저장하고 상기 용액과 반응하지 않으며 이후 이형 가능한 고내열성 구조체이면 특별히 제한되지 않는다(도 3 참고).
그 다음, 상기 지지체 상의 부직포 웹 내에 상기 S2 단계에서 형성된 기재 고분자의 용액을 캐스팅시킴으로써 복합 층을 형성한다. 이러한 복합 층은 부직포 웹 사이의 공간에 고분자 기재가 존재하는 구조이다.
S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된 복합 층으로부터 용매를 제거한다. 비용매, 가열, 증발 등의 수단에 의해 용매를 제거하며, 이와 같이 용매가 제거된 복합 층은 다공성 구조를 갖게 된다. 여기서, 비용매를 사용하는 비용매-유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS)은 (기재) 고분자를 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이를 일정 형태로 성형시킨 후 비용매(예컨대, 비제한적으로 물, 에탄올과 같은 알코올 등)에 침지시킨다. 이후, 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시킨다.
또한, 기공형성제를 추가로 사용하는 경우, 이 기공형성제의 제거는 제 2 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 층 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 하나 이상의 추출조에서 제 2 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다. 본 발명에서 사용 가능한 제 2 용매로는 특별히 한정되지 않으며 압출에 사용된 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
그 다음, 상기 용매-제거된 복합 층을 상기 지지체로부터 탈리함으로써 다공성 복합 분리막을 형성한다.
다르게는, 복합 층 또는 분리막은 연신 공정에 의해 연신시킬 수 있다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 이 연신기의 비제한적인 예로는 축차이축 연신기 등이 포함된다. 이렇게 연신된 막은 기계적 강도가 추가로 향상될 수 있다.
연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.
필요에 따라 당업계에 통상적으로 사용되는 연신, 이완, 열 고정 등의 공정이 적절하게 부가될 수 있다.

Claims (24)

  1. 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있으며, 직경 1,000 nm 이하의 고내열성 섬유로 이루어진 부직포 웹; 및
    상기 부직포 웹의 고내열성 섬유들 사이의 공간을 채우고 있고, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 포함하고,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공이,
    상기 기재 고분자를 용매에 용해시켜 형성되고 기공형성제를 더 포함하는 기재 고분자 용액에서, 상기 기공형성제가 추출 및 건조되어 제거되면서 상기 기공형성제가 차지하던 공간으로부터 형성된 기공과,
    상기 기재 고분자 용액을 비용매에 침지시키고, 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분으로부터 형성된 기공을 포함하는 다공성 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 고내열성 섬유들이 서로 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 고내열성 섬유들이 무작위 또는 일정 패턴으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 고내열성 섬유의 융점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 고내열성 고분자가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 단면적이 상기 부직포 웹과 다공성 고분자 기재의 총 단면적의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 10 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다공성 복합 분리막인 전기화학 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  12. 고내열성 고분자의 방사액을 방사하고, 상기 방사된 고내열성 섬유를 고온에서 열 융착시킴으로써 전체 또는
    일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있으며, 직경 1,000 nm 이하의 고내열성 섬유로 이루어진 부직포 웹을 형성하는 단계;
    기재 고분자가 용매에 용해된 기재 고분자의 용액을 형성하고,
    상기 기재 고분자의 용액이 기공형성제를 더 포함하는 단계;
    상기 부직포 웹을 지지체 상에 위치시킨 후, 상기 지지체 상의 부직포 웹 내에 상기 기재 고분자의 용액을 캐스팅시킴으로써 복합 층을 형성하는 단계;
    상기 복합 층으로부터 상기 기공형성제를 추출 및 건조하여 제거하는 단계; 및
    상기 복합 층으로부터 비용매에 의해 상기 용매를 제거한 후, 상기 용매-제거된 복합 층을 상기 지지체로부터 탈리함으로써 다공성 복합 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 형성 단계에서 사용되는 방사 방법이 용융 방사, 용액 방사 및 전기 방사(electro-spinning)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법 또는 이들 중 2종 이상의 조합된 방법인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 기공형성제가 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 복합 층을 일축 또는 이축으로 연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자의 방사액을 무작위 또는 일정 패턴으로 결합시켜 부직포 웹을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자의 융점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 부직포 웹의 단면적이 상기 부직포와 다공성 고분자 기재의 총 단면적의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막의 두께는 10 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 기재 고분자가 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  24. 제12항 내지 제14항, 및 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항의 다공성 복합 분리막의 제조방법에 의해 제조된 다공성 복합 분리막.
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