KR20230007535A - 세퍼레이터 롤의 제조 방법 - Google Patents

세퍼레이터 롤의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230007535A
KR20230007535A KR1020227045404A KR20227045404A KR20230007535A KR 20230007535 A KR20230007535 A KR 20230007535A KR 1020227045404 A KR1020227045404 A KR 1020227045404A KR 20227045404 A KR20227045404 A KR 20227045404A KR 20230007535 A KR20230007535 A KR 20230007535A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
roll
machine direction
aqueous electrolyte
length
Prior art date
Application number
KR1020227045404A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠히로 오츠카
노보루 다니카와
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20230007535A publication Critical patent/KR20230007535A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/12—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/06—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/005—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to another layer of paper or cardboard layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/02—Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/12—Coating on the layer surface on paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 다공질 기재와 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 권심에 감긴 세퍼레이터 롤로서, 하기의 방법 (1)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 0.1% 이상 1.0% 이하인 세퍼레이터 롤을 제조하는 방법이며, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성한 후, 당해 도공층을 고화시켜 다공질층으로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정과, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취(卷取)하여 일차 롤로 하여 세퍼레이터 롤을 얻는 공정을 갖고, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정에 있어서의 상기 다공질 기재의 송출 속도에 대한, 상기 권심에 권취할 때의 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 권취 속도의 속도비가 100% 이상 103% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법을 제공한다.
방법 (1) : 세퍼레이터 롤의 외단(外端)으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분(周分) 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 수축률을 산출한다.
기계 방향의 수축률(%)=(방치 전의 기계 방향의 길이-방치 후의 기계 방향의 길이)÷방치 전의 기계 방향의 길이×100

Description

세퍼레이터 롤의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR ROLL}
본 발명은, 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관한 것이며, 폴리올레핀 미다공막 (微多孔膜) 등의 다공질 기재(基材)의 표면에 기능층을 마련하고, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 기능을 부여하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 상기 기능층의 제작 방법으로서, 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성하고, 건조에 의해 도공층 중의 용매를 제거하여 기능층을 제작하는 방법; 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성하고, 응고액에 침지해서 도공층 중의 수지를 고화(固化)시키고, 수세와 건조를 거쳐 기능층을 제작하는 방법; 등의 도공법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 그리고, 세퍼레이터는 일반적으로, 권심에 감긴 롤로서 제조된다(예를 들면, 특허문헌 3 및 4).
그런데, 각형 전지나 폴리머 전지와 같은 평형(平型)의 전지를 제조할 때, 권회(卷回) 장치로 전극과 함께 세퍼레이터를 권회해서 전지 소자를 제작하는데, 전지 소자의 감김 어긋남이 발생하거나, 전지 소자의 변형(예를 들면 팽창)이 일어나 전지의 외관 불량이 발생하거나 하는 경우가 있었다. 전지 소자의 감김 어긋남이나 변형에 관여하는 인자로서는, 권회 장치의 사양이나 전극의 종류 등 다수 있고, 세퍼레이터의 관여에 대해서는 이때까지 충분히 검토되어 오지 않았다.
일본 특개2003-171495호 공보 일본 특허 제5431581호 공보 일본 특개2013-216868호 공보 일본 특개2014-12391호 공보
본 발명의 실시형태는, 상기 상황에 의거해서 이루어졌다.
본 발명의 실시형태는, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형을 일으키기 어려운 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 공급하기 위한 세퍼레이터 롤, 및, 제조 수율이 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을 도공해서 형성된 도공층이 고화해서 이루어지는 다공질층을 구비한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가, 권심에 감긴 세퍼레이터 롤로서, 하기의 방법 (1)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 1.0% 이하인, 세퍼레이터 롤.
방법 (1) : 세퍼레이터 롤의 외단(外端)으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분(周分) 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 수축률을 산출한다.
기계 방향의 수축률(%)=(방치 전의 기계 방향의 길이-방치 후의 기계 방향의 길이)÷방치 전의 기계 방향의 길이×100
[2] 상기 다공질 기재가, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 함유하는, [1]에 기재된 세퍼레이터 롤.
[3] 상기 세퍼레이터 롤은, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취(卷取)한 일차 롤, 또는, 상기 일차 롤로부터 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 권심에 권취한 이차 롤로서, 상기 일차 롤은, 상기 다공질 기재의 송출 속도에 대하여 속도비 100% 이상 103% 이하의 권취 속도로 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 권심에 권취한 세퍼레이터 롤인, [1] 또는 [2]에 기재된 세퍼레이터 롤.
[4] 상기 세퍼레이터 롤은, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취한 일차 롤, 또는, 상기 일차 롤로부터 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 권심에 권취한 이차 롤로서, 상기 일차 롤은, 40℃ 이상 110℃ 이하의 분위기에 12시간 이상 방치하는 것이 실시된 세퍼레이터 롤인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤.
[5] 하기의 방법 (2)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 폭 방향의 확대율이 0% 이상 0.6% 이하인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤.
방법 (2) : 세퍼레이터 롤의 외단으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 폭 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 폭 방향의 확대율을 산출한다.
폭 방향의 확대율(%)=(방치 후의 폭 방향의 길이-방치 전의 폭 방향의 길이)÷방치 전의 폭 방향의 길이×100
[6] 하기의 방법 (3)으로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 열수축률이 3% 이상 40% 이하인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤.
방법 (3) : 세퍼레이터 롤로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 잘라내어, 기계 방향의 길이 190㎜의 시료를 얻는다. 당해 시료를 135℃ 하에 30분간, 무장력 상태에서 방치하는 열처리를 행하고, 당해 열처리 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 열수축률을 산출한다.
기계 방향의 열수축률(%)=(열처리 전의 기계 방향의 길이-열처리 후의 기계 방향의 길이)÷열처리 전의 기계 방향의 길이×100
[7] 상기 방법 (1)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 0.5% 이하인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤.
[8] 상기 도공액이 접착성 수지를 함유하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤.
[9] 양극과, 음극과, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 롤로부터 공급되고, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 실시형태에 따르면, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형을 일으키기 어려운 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 공급하기 위한 세퍼레이터 롤, 및, 제조 수율이 높은 비수계 이차전지가 제공된다.
도 1은 실시예에서 행한 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척의 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<세퍼레이터 롤>
본 개시의 세퍼레이터 롤은, 기계 방향으로 연속적으로 제조된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)가, 권심에 감긴 세퍼레이터 롤이다. 본 개시의 세퍼레이터 롤에 있어서 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 당해 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비한 세퍼레이터이고, 상기 다공질층은, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을 도공해서 형성된 도공층이 고화해서 이루어지는 다공질층이다.
본 개시의 세퍼레이터 롤은, 하기의 방법 (1)로 구한 세퍼레이터의 MD 방향의 수축률이 1.0% 이하이다.
방법 (1) : 세퍼레이터 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 5주분 제거한 후, 그 단부로부터 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 MD 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 MD 방향의 수축률을 산출한다.
MD 방향의 수축률(%)=(방치 전의 MD 방향의 길이-방치 후의 MD 방향의 길이)÷방치 전의 MD 방향의 길이×100
본 개시에 있어서, 방법 (1)에 의해서 측정되는, 세퍼레이터의 MD 방향의 수축률을 「25℃ 하 MD 방향 수축률」이라 한다.
본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급되는 세퍼레이터는, 전지 소자의 제조 시에 전지 소자의 감김 어긋남을 일으키기 어렵다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급되는 세퍼레이터는, 전지 소자의 변형을 일으키기 어렵다.
본 발명자가 검토한 바, 다공질 기재 상에 도공법으로 마련된 다공질층을 갖는 세퍼레이터가 실온 하에서 MD 방향으로 수축하는 것이, 전지 소자의 감김 어긋남이나 변형의 발생에 관여하고 있는 것을 알 수 있었다. 다공질 기재 상에 도공법으로 다공질층을 마련할 경우, 도공액을 다공질 기재의 표면에 균일하게 도공하기 위하여 다공질 기재에 장력을 가할 필요가 있다. 그리고, 주름을 발생시키지 않고 다공질 기재를 반송하는데는, 다공질 기재에 어느 정도 강한 장력을 가할 필요가 있다. 도공액을 다공질 기재 상에 도공할 때에 다공질 기재에 강한 장력을 가하는 결과, 다공질 기재가 MD 방향으로 신장되어버려, 제작된 세퍼레이터는, 고온에 노출되지 않고도 MD 방향으로 수축하는 성질을 갖게 된다.
본 개시의 세퍼레이터 롤에 있어서는, 세퍼레이터의 25℃ 하 MD 방향 수축률이 1.0% 이하이므로, 본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급되는 세퍼레이터로 전지 소자를 제작한 경우, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형의 발생이 억제된다. 본 개시의 세퍼레이터 롤에 있어서, 세퍼레이터의 25℃ 하 MD 방향 수축률은, 상기한 관점에서, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이고, 낮을수록 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 유연성이 어느 정도 있는 편이 전지 소자를 양호하게 제조할 수 있다는 관점에서는, 25℃ 하 MD 방향 수축률의 하한값으로서는, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.15% 이상이 보다 바람직하다.
종래, 다공질 기재를 고정해서 열을 가해 다공질 기재의 잔류 응력을 제거하는 기술이나, 다공질층의 무기 필러의 함유량을 늘림에 의해서 고온 하(예를 들면 150℃ 부근)에서의 세퍼레이터의 수축을 억제하는 기술은 알려져 있지만, 모두, 실온에서 발생하는 세퍼레이터의 수축을 억제하는 기술은 아니다. 이때까지, 실온에서 발생하는 세퍼레이터의 수축을 억제하는 기술은 알려져 있지 않다. 본 발명자가 검토한 바, 세퍼레이터의 25℃ 하 MD 방향 수축률은, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서의 고안에 의해서 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상세는 후술한다.
다공질 기재 상에 도공법으로 마련된 다공질층을 갖는 세퍼레이터는 또한, 실온 하에 있어서 MD 방향으로 수축하는데 수반하여 TD 방향으로는 신장하는 성질을 갖는다. 세퍼레이터의 TD 방향의 신장은, 전지의 단락을 억제하는 관점에서 바람직하다. 단, TD 방향의 신장은 MD 방향의 수축과 트레이드 오프의 관계이므로, 세퍼레이터는 실온 하에 있어서 TD 방향으로 너무 신장하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 롤에 있어서는, 하기의 방법 (2)로 구한 세퍼레이터의 TD 방향의 확대율이 0% 이상 0.6% 이하인 것이 바람직하고, 0% 초과 0.6% 이하인 것이 보다 바람직하다.
방법 (2) : 세퍼레이터 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 5주분 제거한 후, 그 단부로부터 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 TD 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 TD 방향의 확대율을 산출한다.
TD 방향의 확대율(%)=(방치 후의 TD 방향의 길이-방치 전의 TD 방향의 길이)÷방치 전의 TD 방향의 길이×100
본 개시에 있어서, 방법 (2)에 의해서 측정되는, 세퍼레이터의 TD 방향의 확대율을 「25℃ 하 TD 방향 확대율」이라 한다.
본 개시에 있어서, 25℃ 하 MD 방향 수축률(%)은, 상세하게는 하기의 방법으로 구한다. 동시에 25℃ 하 TD 방향 확대율(%)도 구할 수 있으므로, 아울러서 설명한다.
세퍼레이터 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 5주분 제거한 후, 그 단부로부터 세퍼레이터를 MD 방향으로 200㎜ 절취하고, 잘라내진 길이 200㎜의 세퍼레이터를 시료로 한다. 시료의 일단을 클립으로 파지(把持)하고, 온도 25℃, 상대 습도 50±10%의 항온조 안에 MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시료를 매달고, 무장력 상태에서 24시간 방치한다. 24시간 방치의 전과 후에, MD 방향 및 TD 방향에 대하여 시료의 길이를 측정하여, 상기 2개의 식에 따라서, MD 방향의 수축률(%)과 TD 방향의 확대율(%)을 산출한다. 측정 때, 세퍼레이터 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 꺼내기 시작하고 나서 시료를 항온조에 매달기까지(즉, 24시간 방치를 개시하기까지)의 시간은 10분간 이내로 하고, 항온조로부터 시료를 꺼낸 후는 바로 24시간 방치 후의 길이 측정을 행한다. 세퍼레이터 롤로부터 시료를 조제할 때, 세퍼레이터에 장력을 가하지 않도록 유의한다. 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
또한, 본 개시의 세퍼레이터 롤에 감겨 있는 세퍼레이터는, 하기의 방법 (3)으로 구한 MD 방향의 열수축률이 3%∼40%인 것이 바람직하다.
방법 (3) : 세퍼레이터 롤로부터 세퍼레이터를 잘라내어, MD 방향의 길이 190㎜의 시료를 얻는다. 시료의 일단을 클립으로 파지하고, 고내(庫內) 온도를 135℃로 유지한 오븐 안에, MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시료를 매달고, 무장력 상태에서 30분간 방치하는 열처리를 행한다. 당해 열처리의 전과 후에, MD 방향에 대하여 시료의 길이를 측정하여, 이하의 식에 따라서, MD 방향의 열수축률(%)을 산출한다. 방법 (3)의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
MD 방향의 열수축률(%)=(열처리 전의 MD 방향의 길이-열처리 후의 MD 방향의 길이)÷열처리 전의 MD 방향의 길이×100
본 개시에 있어서, 방법 (3)에 의해서 측정되는, 세퍼레이터의 MD 방향의 열수축률을 「135℃ 하 MD 방향 열수축률」이라 한다.
135℃ 하 MD 방향 열수축률이 3% 이상이라는 것은, 다공질 기재가 신축성을 갖는 것의 반영이다. 다공질 기재가 신축성을 가지면, 세퍼레이터 제조의 제반 공정(특히, 다공질 기재에 장력을 가하면서 도공액을 도공하는 공정, 및, 열을 부여해서 용매 또는 물을 제거하는 건조 공정)에 있어서 다공질 기재 및 복합막(다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 갖는 시트)이 유연하게 신축하므로, 세퍼레이터의 롤에 주름이나 선이 발생하기 어려워, 그 결과, 전지 소자 및 전지의 외관 불량을 일으키기 어렵다. 한편, 전지의 안전성에 관한 세퍼레이터의 열적 치수 안정성의 관점에서, 135℃ 하 MD 방향 열수축률은 40% 이하가 바람직하다.
상기한 관점에서, 135℃ 하 MD 방향 열수축률의 하한은, 3% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하고, 10% 이상이 더 바람직하고, 135℃ 하 MD 방향 열수축률의 상한은, 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 25% 이하가 더 바람직하다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터 롤에 감겨 있는 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 미다공막 또는 다공성 시트에 다공성의 층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다. 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재에는, 전기절연성을 갖는, 유기 재료 및/또는 무기 재료가 포함된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 일례는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지이다. 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재는, 당해 수지를 포함하지 않는 다공질 기재에 비해서, 장력에 의해서 MD 방향으로 늘어나기 쉽다. 따라서 종래, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를 사용해서 제작된 세퍼레이터는, 실온 하에 있어서 MD 방향으로 수축하기 쉬웠다. 본 개시의 기술에 의하면, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를 사용한 경우여도, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형을 일으키기 어려운 세퍼레이터 및 세퍼레이터 롤을 제공할 수 있다.
본 개시에 있어서, 다공질 기재에 포함되는 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 한 층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 한 층은 폴리프로필렌을 포함하는, 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하며, 막의 성형을 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 그 후, 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 각종 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지)의 섬유상물로 이루어지는 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 말한다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지를 포함하는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러를 포함하는 다공성의 층이 바람직하다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합 다공질 시트의 제조 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼30㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 전지의 단락 방지와 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다.
[다공질층]
본 개시에 있어서 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 본 개시에 있어서 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련된다.
다공질층은, 전극과 접착하는 접착성 다공질층인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
다공질층의 공공률은, 이온투과성과 역학적 강도의 관점에서, 30%∼80%가 바람직하고, 50%∼80%가 보다 바람직하다.
다공질층의 도공량은, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼3.0g/㎡가 바람직하다. 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 다공질층의 도공량은, 양면의 합계로서 1.0g/㎡∼6.0g/㎡가 바람직하다.
다공질층의 평균 두께는, 전극과의 접착성과 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛∼5㎛가 바람직하다.
다공질층은, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 형성된 도공층이, 고화해서 이루어지는 층이다. 따라서, 다공질층은, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유한다. 이하, 도공액 및 다공질층에 함유되는 수지 및 무기 입자의 상세를 설명한다.
[수지]
다공질층에 포함되는 수지는, 전해액에 안정하며, 전기 화학적으로 안정하고, 무기 입자를 연결하는 기능을 갖고, 전극과 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 다공질층은, 수지를 1종만 포함해도 되며, 수지를 2종 이상 포함해도 된다.
다공질층에 포함되는 수지는, 전극과의 접착성의 관점에서, 접착성 수지가 바람직하다. 접착성 수지를 함유하는 다공질층을 개재해서 세퍼레이터와 전극이 밀착하므로, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형은 보다 발생하기 어려워진다.
접착성 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴 공중합체(이들을 「폴리불화비닐리덴계 수지」라 칭한다)가 특히 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.
다공질층에 포함되는 수지는, 내열성의 관점에서, 내열성 수지(융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지)가 바람직하다. 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공 구조의 형성의 하기 쉬움, 무기 입자와의 결착성, 내산화성 등의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 다공질층의 성형이 용이하다는 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 호적하다.
[무기 입자]
무기 입자는, 전해액에 안정하며, 또한, 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 무기 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해서 된다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물이 바람직하다. 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상은 임의이며, 구형, 타원형, 판상, 봉상, 부정형의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자는 일차 입자의 체적 평균 입자 직경이, 전극과의 양호한 접착성, 이온투과성, 미끄러짐성, 및 다공질층의 성형성의 관점에서, 0.01㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼10㎛가 보다 바람직하다.
다공질층은, 전극과의 접착성의 관점에서 적어도 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 무기 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 다공질층이 수지 및 무기 입자를 함유할 경우, 수지와 무기 입자의 합계량에 점유하는 무기 입자의 비율은, 예를 들면 30체적%∼90체적%이다.
다공질층은, 유기 필러나 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 수지로 이루어지는 입자; 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터의 제반 물성]
본 개시에 있어서 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하다.
본 개시에 있어서 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재 상에 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값에서, 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초/100㏄ 이하가 바람직하고, 150초/100㏄ 이하가 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 세퍼레이터의 막두께는, 기계 강도 및 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 5㎛∼40㎛가 바람직하고, 5㎛∼35㎛가 보다 바람직하고, 10㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
[세퍼레이터 롤의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터 롤에는, 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취한 일차 롤, 및, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 권심에 권취한 이차 롤이 포함된다. 이차 롤에는, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 그대로 권취한 롤, 및, 일차 롤로부터 송출된 세퍼레이터를 원하는 폭으로 슬릿하면서 권취한 롤이 포함된다.
일차 롤의 권심과, 이차 롤의 권심은, 같아도 되며 달라도 된다. 양 권심으로서는, 특히 제한은 없고, 장척의 시트를 감는 공지의 권심을 들 수 있다.
권심의 재질로서는, 수지, 종이, 금속 등을 들 수 있다. 권심의 일 실시형태로서, 외주면에, 홈 및/또는 슬릿을 갖는 권심을 들 수 있다. 권심의 일 실시형태로서, 외주면에, 권취되는 시트의 손상을 억제하기 위한 탄성층(예를 들면 고무층)을 갖는 권심을 들 수 있다.
권심의 축방향의 길이는, 권취되는 시트의 폭 이상이면 특히 제한되지 않지만, 권취되는 시트의 폭에 대해서 +0㎝∼+50㎝의 길이인 것이 바람직하다. 권심의 외경은, 7㎝∼30㎝가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 마련한 세퍼레이터이다. 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공액을 도공해서 형성된 도공층이 고화해서 이루어지는 층이다. 도공액은, 수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유한다.
다공질 기재 상에 다공질층을 마련하는 방법으로서는, 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성한 후, 건조에 의해 도공층을 고화시켜 다공질층을 마련하는 건식 제법; 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성한 후, 도공층을 응고액에 접촉시켜서 도공층을 고화시켜 다공질층을 마련하는 습식 제법; 등을 들 수 있다. 건식 제법은 습식 제법에 비해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 제법의 편이 바람직하다.
습식 제법은, 수지를 함유하는 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, 도공액을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하는 도공 공정, 도공층을 응고액에 접촉시키고 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 복합막(다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 갖는 시트)을 얻는 응고 공정, 복합막을 수세하는 수세 공정, 및, 복합막을 건조하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 도공액에는, 무기 입자를 더 분산시켜도 된다.
건식 제법은, 수지를 함유하는 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, 도공액을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하는 도공 공정, 도공층에 포함되는 용매를 제거해서 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 복합막(다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 갖는 시트)을 얻는 응고 공정을 갖는 것이 바람직하다. 도공액에는, 무기 입자를 더 분산시켜도 된다.
습식 제법 및 건식 제법의 각 공정의 상세는, 이하와 같다.
-도공액 조제 공정-
도공액 조제 공정은, 수지를 함유하는 도공액을 조제하는 공정이다. 도공액은, 예를 들면, 수지를 용매에 녹이고, 필요에 따라서 무기 입자를 더 분산시켜서 조제한다.
도공액의 조제에 사용하는, 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 10질량%∼40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 수지를 도공액의 모든 질량에 대해서 3질량%∼10질량%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
-도공 공정-
도공 공정은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지를 함유하는 도공액을 도공해서 도공층을 형성하는 공정이다. 다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
-응고 공정-
습식 제법의 경우, 응고 공정은, 도공층을 응고액에 접촉시켜서 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜 복합막을 얻는 공정이다. 도공층을 응고액에 접촉시키는 방법으로서는, 도공층을 갖는 다공질 기재를, 응고액에 침지시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 응고액이 들어간 조(응고조)를 통과시키는 것이 바람직하다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼80질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
건식 제법의 경우, 응고 공정은, 건조에 의해 도공층에 포함되는 용매를 제거해서 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜 복합막을 얻는 공정이다. 건식 제법에 있어서, 복합막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 한정은 없고, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법; 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법; 등을 들 수 있다.
-수세 공정-
수세 공정은, 습식 제법에 있어서, 복합막에 포함되어 있는 용매(도공액에 포함되는 용매, 및, 응고액에 포함되는 용매)를 제거하는 목적으로, 복합막을 수세하는 공정이다. 수세 공정은, 구체적으로는, 물이 들어간 조(수세조) 안을, 복합막을 반송함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 수세용의 물의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
-건조 공정-
건조 공정은, 수세 공정 후, 수세 후의 복합막으로부터 물을 제거하는 목적으로 행해지는 공정이다. 건조 방법은, 제한되지 않고, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법; 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법; 복합막에 열풍을 쏘이는 방법; 등을 들 수 있다. 복합막에 열을 부여할 경우, 그 온도는, 예를 들면 50℃∼80℃이다.
일차 롤은, 상기한 각 공정을 순차 행해서 제조된 세퍼레이터를 직접 권심에 권취함으로써 제조된다. 이차 롤은, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 더 권취함으로써 제조된다. 일차 롤을 제조할 때에 있어서, 세퍼레이터의 권취 속도는, 예를 들면 10m/min∼100m/min이고, 생산성을 고려하면 40m/min∼100m/min이 보다 바람직하다. 한편, 이차 롤을 제조할 때에 있어서, 세퍼레이터의 권취 속도는, 예를 들면 10m/min∼200m/min이고, 생산성을 고려하면 50m/min∼200m/min이 보다 바람직하다.
습식 제법 또는 건식 제법의 각 공정에 있어서, 25℃ 하 MD 방향 수축률을 1.0% 이하로 제어하면서, 주름이 적은 외관이 양호한 세퍼레이터를 제조하는 관점에서, 이하의 (a)∼(g)를 적용하는 것이 바람직하다.
(a) 세퍼레이터의 제조에, 내부 응력이 작은 다공질 기재를 사용한다. 따라서, 본 개시에 있어서는, 열고정이 확실히 실시된 다공질 기재가 바람직하다.
(b) 다공질 기재에 도공액을 도공할 때의 연신비(도공 개시점의 반송 속도에 대한, 도공 종료점의 반송 속도의 비)를 가능한 한 낮춘다.
(c) 응고조 및 수세조의 통과 시는, 반송물에 대한 반송 저항이 크므로, 다공질 기재가 연신되기 쉬워, 그 결과, 세퍼레이터에 주름이 발생하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 응고액 및 수세조의 물의 온도를 가능한 한 낮춘다. 응고액 및 수세조의 물의 온도는, 40℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이하가 보다 바람직하고, 25℃정도가 더 바람직하다.
(d) 건조 공정에 있어서 복합막에 열을 부여할 경우, 열수축에 의한 복합막의 치수 변화를 억제하기 위해서, 롤 부재 등에 복합막을 접촉시키는 이완 공정을 더 마련한다.
(e) 각 공정의 연신비(공정 개시점의 반송 속도에 대한, 당해 공정 종료점의 반송 속도의 비)의 저하와 반송물에 있어서의 주름의 발생은 트레이드 오프의 관계이므로, 각 공정의 연신비를 단순히 내리면 다공질 기재 및 세퍼레이터에 주름이 가기 쉽다. 반송 상의 고안으로서, 반송 롤을 모두 구동 롤로 한다; 반송 롤 간의 거리를 짧게한다; 주름을 펴는 익스팬더나 핀치 롤을 설치한다; 등을 실시한다. 다공질 기재에 도공액을 도공할 때에 다공질 기재에 가장 장력이 가해지므로, 특히, 도공의 직전에 핀치 롤을 설치한다.
(f) 다공질 기재의 송출 속도에 대한 세퍼레이터의 권취 속도의 속도비(%)(세퍼레이터의 권취 속도÷다공질 기재의 송출 속도×100)(본 개시에 있어서 「토털 연신비」라 한다)를 가능한 한 낮춘다. 토털 연신비는, 103% 이하가 바람직하고, 102% 이하가 보다 바람직하고, 단 100% 이상이 바람직하다.
(g) 세퍼레이터를 권심에 권취할 때에 세퍼레이터에 가하는 장력을 가능한 한 낮춘다. 단, 이 장력을 너무 낮추면 세퍼레이터에 주름이 가므로, (e)와 마찬가지의 반송 상의 고안을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터를 권심에 권취한 후, 이하의 (h)∼(k)에 의해서, 25℃ 하 MD 방향 수축률을 1.0% 이하로 제어할 수 있다.
(h) 일차 롤에 대해서, 열환경에 방치하는 열처리(어닐)를 실시한다. 어닐 온도(열환경의 온도)는, 40℃∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃∼90℃이다. 단, 어닐 온도가 90℃를 초과하면, 다공질 기재에 포함되는 수지가 부분적으로 용융하거나, 세퍼레이터끼리가 접착하는 블로킹 현상이 발생하거나 하는 것에 유의한다. 처리 시간(열환경 하의 방치 시간)은 길수록 바람직하며, 예를 들면 12시간 이상이다.
(i) 일차 롤로부터 송출된 세퍼레이터를 슬릿하면서 권심에 권취하여 이차 롤을 제조할 경우, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 송출할 때에 세퍼레이터에 가하는 장력, 및, 세퍼레이터를 권심에 권취할 때에 세퍼레이터에 가하는 장력을 가능한 한 낮춘다. 단, 슬릿단의 외관이 양호한 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 양 장력은 어느 정도 가할 필요가 있다.
(j) 이차 롤을 제조할 경우, 세퍼레이터에 주름을 발생시키지 않고 권심에 권취하기 위해서, 권취 직전에 있어서 세퍼레이터에 롤 부재(즉, 콘택트 롤)로 접압(接壓)을 가하는 것이 바람직하고, 그 경우, 롤 부재의 접압을 가능한 한 낮춘다.
(k) 이차 롤에 대해서, 열환경에 방치하는 열처리(어닐)를 실시한다. 단, 열처리는, 세퍼레이터의 폭 방향 양 단의 늘어짐을 일으키는 경우가 있으므로, 열처리의 온도 및 처리 시간에 유의한다. 온도는 40℃∼70℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃∼60℃이다. 처리 시간은 예를 들면 1시간∼48시간이다.
본 개시의 세퍼레이터 롤을 제조하는 제조 방법으로서, 하기의 실시형태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
세퍼레이터 롤의 제조 방법의 일 실시형태는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 습식 제법으로 다공질층을 마련하는 제조 방법이고, 응고액의 온도가 40℃ 이하(바람직하게는 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 정도)이다.
세퍼레이터 롤의 제조 방법의 일 실시형태는, 다공질 기재의 송출 속도에 대하여 속도비 103% 이하(바람직하게는 100%∼103%, 보다 바람직하게는 100%∼102%)의 권취 속도로 세퍼레이터를 권심에 권취하는 것을 포함한다. 이 실시형태에 따르면, 주름이 적으며 감긴 모양이 좋은 일차 롤을 제작하기 쉽고, 이차 롤로 가공한 후의 수축률도 낮게 억제하기 쉽다.
세퍼레이터 롤의 제조 방법의 일 실시형태는, 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취한 롤을 40℃∼110℃의 분위기에 12시간 이상(예를 들면 24시간) 방치하는 것을 포함한다. 이 실시형태에 따르면, 다공성 기재 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다. 특히, 도공층이 접착성 수지를 포함하는 도공층의 경우, 블로킹 현상(세퍼레이터 롤에 있어서 서로 겹쳐지는 세퍼레이터끼리가 접착해버리는 현상), 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다. 세퍼레이터 롤의 제조 방법의 일 실시형태는, 상기 롤을, 50℃∼80℃의 분위기에 12시간 이상(예를 들면 24시간) 방치하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터 롤로서, 하기의 실시형태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
세퍼레이터 롤의 일 실시형태에 있어서, 세퍼레이터가 구비하는 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 습식 제법으로 마련된 다공질층으로서, 온도 40℃ 이하(바람직하게는 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 정도)의 응고액에 접촉함에 의해서 도공층 중의 수지가 고화해서 이루어지는 다공질층이다.
세퍼레이터 롤의 일 실시형태는, 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취한 일차 롤, 또는, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 권심에 권취한 이차 롤로서, 일차 롤은, 토털 연신비 103% 이하(바람직하게는 100%∼103%, 보다 바람직하게는 100%∼102%)에서 세퍼레이터를 권심에 권취한 롤이다. 이 실시형태에 따르면, 다공성 기재 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다. 특히, 도공층이 접착성 수지를 포함하는 도공층의 경우, 블로킹 현상 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다.
세퍼레이터 롤의 일 실시형태는, 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취한 일차 롤, 또는, 일차 롤로부터 세퍼레이터를 권심에 권취한 이차 롤로서, 일차 롤은, 40℃∼110℃(바람직하게는 50℃∼80℃)의 분위기에 12시간 이상(예를 들면 24시간) 방치하는 것이 실시된 롤이다. 이 실시형태에 따르면, 다공성 기재 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다. 특히, 도공층이 접착성 수지를 포함하는 도공층인 경우, 블로킹 현상 및 도공층의 다공 구조의 폐색을 억제할 수 있다.
일차 롤의 일 실시형태는, 예를 들면 폭 200㎜∼2000㎜의 세퍼레이터를, 적어도 100m 이상, 많아도 3000m 이하, 권취한 롤이다.
이차 롤의 일 실시형태는, 예를 들면 폭 15㎜∼500㎜의 세퍼레이터를, 적어도 100m 이상, 많아도 2500m 이하, 권취한 롤이다.
세퍼레이터 롤의 일 실시형태에 있어서, 세퍼레이터 롤의 직경은, 예를 들면 15㎝∼30㎝이다.
본 개시의 세퍼레이터 롤은, 일차전지 및 이차전지의 제조에 사용할 수 있다. 이하에, 본 개시의 세퍼레이터 롤에 감겨 있는 세퍼레이터를 이차전지에 적용한 실시형태예를 설명한다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지로서, 양극과, 음극과, 본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급된 세퍼레이터를 구비한다. 비수계 이차전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급되는 세퍼레이터를 사용해서 제조됨에 의해, 전지 소자의 제조 시에 감김 어긋남을 일으키기 어렵다. 또한, 본 개시의 비수계 이차전지는, 본 개시의 세퍼레이터 롤로부터 공급된 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전지 소자가 변형을 일으키기 어렵다. 따라서, 본 개시의 비수계 이차전지는, 전지의 제조 수율이 높다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서, 양극의 실시태양예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서, 음극의 실시태양예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 상기한 음극에 대신해서, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서 전해액은, 예를 들면, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 전해액이 바람직하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 본 개시의 비수계 이차전지의 형상은, 각형, 평형, 원통형, 코인형 등의 어느 것이어도 된다. 본 개시에 있어서의 세퍼레이터는, 이들 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법은, 특히 제한되는 것은 아니다. 본 개시의 비수계 이차전지의 전지 소자는, 예를 들면, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식으로 제조된다.
본 개시의 비수계 이차전지의 실시형태예로서, 접착성 수지를 함유하는 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 전지를 들 수 있다. 이 비수계 이차전지에 있어서는, 접착성 수지를 함유하는 다공질층을 개재해서 세퍼레이터와 전극이 밀착하므로, 전지 소자의 감김 어긋남 및 변형이 보다 발생하기 어려워져, 그 결과, 전지의 제조 수율이 보다 높아진다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지는, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 예에 있어서의 막두께 및 걸리값의 측정 방법은, 이하와 같다.
[막두께]
다공질 기재 및 복합막의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요사제 LITEMATIC)로, 10㎝×30㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 직경 5㎜의 원주상의 측정 단자를 사용하고, 하중 7g의 조건에서 측정을 행했다.
[걸리값]
다공질 기재의 걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117(2009)에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키사제 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
<실시예 1>
폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)로서, 구레하사제의 KF폴리머 #9300과 ARKEMA사제의 KYNAR2801을 질량비 50:50로 혼합한 수지를, 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=질량비70:30)에 용해하여, PVDF계 수지의 농도가 5질량%인 도공액을 제작했다. 당해 도공액을, 다공질 기재(폴리에틸렌 미다공막, SK사제 TN0901, 막두께 9㎛, 걸리값 150초/100㏄)의 양면에 등량 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 도공층 형성 후의 다공질 기재를, 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=질량비 62.5:30:7.5, 온도 35℃)에 침지하고 도공층을 고화시켜, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 구비한 복합막을 얻었다. 계속해서, 복합막을 수세하고 건조해서, 권심(지제(紙製), 내경 15㎝, 외경 18㎝)에 500m 권취하고, 이 롤에 75℃의 분위기에 24시간 방치하는 열처리를 실시해서, 일차 롤을 얻었다. 일차 롤 제조 때의 토털 연신비를 102.0%로 했다.
다음으로, 일차 롤을 실온에 방치해서 냉각한 후, 일차 롤로부터 송출된 세퍼레이터를 100㎜폭으로 슬릿하면서, 권심(합성수지제, 내경 7.6㎝, 외경 20㎝)에 400m 권취해서, 100㎜×400m 롤의 이차 롤을 얻었다.
<실시예 2>
일차 롤에 실시하는 열처리의 조건을 50℃이며 24시간으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<실시예 3>
일차 롤에 실시하는 열처리의 조건을 50℃이며 24시간으로 변경하고, 일차 롤 제조 때의 토털 연신비를 103.0%로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<실시예 4>
폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA)(데이진테크노프로덕츠사제 코넥크스)를 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=질량비 70:30)에 용해하여, PMIA 농도가 5질량%인 용액을 제작했다. 이 용액에, 무기 입자로서 α-알루미나(이와타니가가쿠고교사제 SA-1, 평균 입자 직경 0.8㎛)를 α-알루미나:PMIA=질량비 50:50으로 되도록 분산시켜서, 도공액을 제작했다. 당해 도공액을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<실시예 5>
일차 롤 제조 때의 토털 연신비를 103.0%로 변경한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<실시예 6>
일본 특개2013-139652호 공보에 개시되어 있는 아라미드 섬유 부직포의 제조 방법에 준거하여, 막두께 30㎛의 아라미드 섬유 부직포를 제작했다. 이것을 다공질 기재로서 사용하고, 토털 연신비를 100.2%로 변경한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<실시예 7>
다공질 기재로서, 막두께 30㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유 부직포를 사용했다. 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)로서, 구레하사제의 KF폴리머 #9300과 ARKEMA사제의 KYNAR2801을 질량비 50:50으로 혼합한 수지를 사용했다. 이 PVDF계 수지를 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=질량비 70:30)에 용해하여, 수지 농도가 5질량%인 용액을 제작했다. 이 용액에, 무기 입자로서 α-알루미나(이와타니가가쿠고교사제 SA-1, 평균 입자 직경 0.8㎛)를 α-알루미나:PVDF계 수지=질량비 50:50으로 되도록 분산시켜, 도공액을 제작했다. 당해 다공질 기재와 당해 도공액을 사용하고, 토털 연신비를 100.2%로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<비교예 1>
일차 롤에 실시하는 열처리의 조건을 35℃이며 24시간으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<비교예 2>
도공층을 고화시키기 위한 응고액의 온도를 50℃로 변경하고, 토털 연신비를 103.5%로 변경하고, 일차 롤에 열처리를 실시하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 일차 롤 및 이차 롤을 얻었다.
<평가>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2에 대하여, 세퍼레이터 롤의 평가를 하기와 같이 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[일차 롤의 외관]
일차 롤을 목시로 관찰하여, 주름의 유무를 판정했다. 관찰할 때, 라이트를 쏘이면 주름이 보이기 쉬우므로, 라이트를 쏘아서 관찰했다.
-평가 기준-
A : 주름이 인지되지 않음
B : 주름이 있지만, 실용에 지장이 없는 정도
C : 주름이 다량으로 있음
[세퍼레이터의 25℃ 하 MD 방향 수축률 및 25℃ 하 TD 방향 확대율]
일차 롤 또는 이차 롤의 최표층을 제거하는 목적으로, 일차 롤 또는 이차 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 5주분 꺼내서 절제했다. 이 절제단으로부터 세퍼레이터를 길이 200㎜ 절취하여, 이것을 시험편(MD 방향 200㎜×TD 방향100㎜)으로 했다.
시험편의 편면에, 도 1에 나타내는 위치 A1, A2, B1, B2, C1, C2, C3, D1, D2 및 D3에 표시를 했다. 시험편의 일단을 클립으로 파지하고, 온도 25℃, 상대 습도 50±10%의 항온조 안에, MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시험편을 매달고, 무장력 상태에서 24시간 방치했다.
24시간 방치의 전과 후에, A1B1 간, A2B2 간, C1D1 간, C2D2 간 및 C3D3 간의 길이를 측정하여, 이하의 식에 따라서, MD 방향의 수축률(%)과 TD 방향의 확대율(%)을 산출했다.
25℃ 하 MD 방향 수축률(%)={[(방치 전의 A1B1 간의 길이-방치 후의 A1B1 간의 길이)÷방치 전의 A1B1 간의 길이]+[(방치 전의 A2B2 간의 길이-방치 후의 A2B2 간의 길이)÷방치 전의 A2B2 간의 길이]}÷2×100
즉, A1B1간의 수축률과 A2B2 간의 수축률의 평균을, 25℃ 하 MD 방향 수축률로 했다.
25℃ 하 TD 방향 확대율(%)={[(방치 후의 C1D1 간의 길이-방치 전의 C1D1 간의 길이)÷방치 전의 C1D1 간의 길이]+[(방치 후의 C2D2 간의 길이-방치 전의 C2D2 간의 길이)÷방치 전의 C2D2 간의 길이]+[(방치 후의 C3D3간의 길이-방치 전의 C3D3 간의 길이)÷방치 전의 C3D3 간의 길이]}÷3×100
즉, C1D1 간의 확대율과 C2D2 간의 확대율과 C3D3 간의 확대율의 평균을, 25℃ 하 TD 방향 확대율로 했다.
본 예에서는 시험편의 TD 방향 길이를 100㎜로 했지만, 25℃ 하 MD 방향 수축률 및 25℃ 하 TD 방향 확대율을 구하는데는, TD 방향 길이는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 예에서는, 일차 롤 또는 이차 롤의 외단으로부터 세퍼레이터를 꺼내기 시작하고 나서 시험편을 항온조에 매달기까지(즉, 24시간 방치를 개시하기까지)의 시간을 10분간 이내로 하고, 항온조로부터 시험편을 꺼낸 후 바로 24시간 방치 후의 길이 측정을 행했다. 시험편의 길이, A1 등의 표시의 위치, 및, A1B1 간 등의 길이는, 오오야마고가쿠제 유리 스케일을 사용해서 측정하여, 50배의 확대경으로 눈금을 0.00㎜까지 읽어냈다.
[135℃에 있어서의 세퍼레이터의 열수축률]
일차 롤 또는 이차 롤로부터, 세퍼레이터를 MD 방향 190㎜×TD 방향 60㎜로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. TD 방향을 2등분하는 선 상이며, 또한, MD 방향의 한쪽의 단으로부터 20㎜ 및 170㎜의 2점(점 A 및 점 B라 한다)에 표시를 했다. 점 A로부터 가장 가까운 단과 점 A 사이를 클립으로 파지하고, 135℃의 오븐 안에 MD 방향이 중력 방향으로 되도록 시험편을 매달고, 무장력 상태에서 30분간 열처리를 행했다. 열처리 전후의 AB 간의 길이를 측정하여, 이하의 식에 따라서, 열수축률(%)을 산출했다.
MD 방향의 열수축률(%)=(열처리 전의 AB 간의 길이-열처리 후의 AB 간의 길이)÷열처리 전의 AB 간의 길이×100
본 예에서는 시험편의 TD 방향 길이를 60㎜로 했지만, 135℃ 열수축률을 구하는데는, TD 방향 길이는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[전지 소자의 감김 어긋남]
이차 롤로부터 세퍼레이터를 공급하고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹치고, 권회 장치를 사용해서 길이 방향으로 권회하여, 전지 소자를 제작했다. 권회할 때, 양극, 음극에는 각각 300g의 장력을 가하고, 세퍼레이터에는 100g의 장력을 가했다. 전지 소자의 제작 후, 2매의 세퍼레이터의 감김 어긋남(㎜)을 측정했다. 세퍼레이터의 감김 어긋남이 0.2㎜ 이상인 경우는 「감김 어긋남의 발생 있음」, 0.2㎜ 미만인 경우는 「감김 어긋남의 발생 없음」이라 판정했다. 본 시험에 사용하는 음극 및 양극은, 이하와 같이 해서 제작했다.
-음극의 제작-
음극 활물질인 인조 흑연 300질량부, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5질량부, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 양면 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
-양극의 제작-
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5질량부, 도전조제인 아세틸렌블랙 4.5질량부, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6질량부를, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 양면 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
[전지 소자의 외관]
온도 25±3℃, 상대 습도 50±10%의 분위기에서, 상기와 같은 공정으로 전지 소자를 제작하고, 같은 분위기에 전지 소자를 1시간 방치했다. 1시간 방치의 전후에 전지 소자의 최대경(㎜)을 측정하여, 이하의 식에 따라서 팽창률(%)을 산출했다. 팽창률이 클수록, 전지 소자가 부푼 것을 의미하며, 전지 소자의 외관 불량을 의미한다.
팽창률(%)=(방치 후의 최대경-방치 전의 최대경)÷방치 전의 최대경×100
-평가 기준-
A : 팽창률이 5% 미만임
B : 팽창률이 5% 이상 10% 미만임
C : 팽창률이 10% 이상임
[전지 소자의 합격률]
온도 25±3℃, 상대 습도 50±10%의 분위기에서, 상기와 같은 공정으로 전지 소자를 20개 제작하고, 각각에 열프레스(압력 1MPa, 온도 95℃)를 실시했다. 열프레스 후의 각 전지 소자를 분해하고, 전극 및 세퍼레이터를 관찰하여, 전극에 균열이 없으며 세퍼레이터에 주름이나 접힘이 관찰되지 않는 경우를 합격품으로 판단하고, 20개의 합격률(합격품의 개수÷20×100)을 산출했다.
[표 1]
Figure pat00001
2014년 7월 11일에 출원된 일본국 출원번호 제2014-143662호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (8)

  1. 다공질 기재와 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 권심에 감긴 세퍼레이터 롤로서, 하기의 방법 (1)로 구한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 0.1% 이상 1.0% 이하인 세퍼레이터 롤을 제조하는 방법이며,
    수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성한 후, 당해 도공층을 고화시켜 다공질층으로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정과,
    상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조 후에 직접 권심에 권취(卷取)하여 일차 롤로 하여 세퍼레이터 롤을 얻는 공정
    을 갖고,
    상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정에 있어서의 상기 다공질 기재의 송출 속도에 대한, 상기 권심에 권취할 때의 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 권취 속도의 속도비가 100% 이상 103% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
    방법 (1) : 세퍼레이터 롤의 외단(外端)으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분(周分) 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 수축률을 산출한다.
    기계 방향의 수축률(%)=(방치 전의 기계 방향의 길이-방치 후의 기계 방향의 길이)÷방치 전의 기계 방향의 길이×100
  2. 다공질 기재와 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 권심에 감긴 세퍼레이터 롤로서, 하기의 방법 (1)로 구한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 0.1% 이상 1.0% 이하인 세퍼레이터 롤을 제조하는 방법이며,
    수지 및 무기 입자의 적어도 어느 하나를 함유하는 도공액을, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여 도공층을 형성한 후, 당해 도공층을 고화시켜 다공질층으로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정과,
    상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조 후에 직접 제1의 권심에 권취하여 일차 롤을 얻는 공정과,
    상기 일차 롤로부터 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제2의 권심에 권취하여 이차 롤로 하여 세퍼레이터 롤을 얻는 공정
    을 갖고,
    상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조하는 공정에 있어서의 상기 다공질 기재의 송출 속도에 대한, 상기 제1의 권심에 권취할 때의 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 권취 속도의 속도비가 100% 이상 103% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
    방법 (1) : 세퍼레이터 롤의 외단(外端)으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분(周分) 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 수축률을 산출한다.
    기계 방향의 수축률(%)=(방치 전의 기계 방향의 길이-방치 후의 기계 방향의 길이)÷방치 전의 기계 방향의 길이×100
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재가, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 함유하는, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일차 롤을 40℃ 이상 110℃ 이하의 분위기에 12시간 이상 방치하는 공정을 추가로 갖는, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 롤은, 하기의 방법 (2)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 폭 방향의 확대율이 0% 이상 0.6% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
    방법 (2) : 세퍼레이터 롤의 외단으로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 5주분 제거한 후, 그 단부로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 기계 방향으로 200㎜ 절취하여, 시료로 한다. 당해 시료를 25℃ 하에 24시간, 무장력 상태에서 방치하고, 당해 방치 전후의 폭 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 폭 방향의 확대율을 산출한다.
    폭 방향의 확대율(%)=(방치 후의 폭 방향의 길이-방치 전의 폭 방향의 길이)÷방치 전의 폭 방향의 길이×100
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 롤은, 하기의 방법 (3)으로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 열수축률이 3% 이상 40% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
    방법 (3) : 세퍼레이터 롤로부터 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 잘라내어, 기계 방향의 길이 190㎜의 시료를 얻는다. 당해 시료를 135℃ 하에 30분간, 무장력 상태에서 방치하는 열처리를 행하고, 당해 열처리 전후의 기계 방향의 길이를 측정하여, 하기의 식에 따라서 기계 방향의 열수축률을 산출한다.
    기계 방향의 열수축률(%)=(열처리 전의 기계 방향의 길이-열처리 후의 기계 방향의 길이)÷열처리 전의 기계 방향의 길이×100
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 롤은, 상기 방법 (1)로 구한 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 기계 방향의 수축률이 0.1% 이상 0.5% 이하인, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도공액이 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 폴리에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 세퍼레이터 롤의 제조 방법.
KR1020227045404A 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤의 제조 방법 KR20230007535A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-143662 2014-07-11
JP2014143662 2014-07-11
KR1020177000473A KR20170029494A (ko) 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지
PCT/JP2015/068234 WO2016006453A1 (ja) 2014-07-11 2015-06-24 セパレータロール及び非水系二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000473A Division KR20170029494A (ko) 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230007535A true KR20230007535A (ko) 2023-01-12

Family

ID=55064091

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227045404A KR20230007535A (ko) 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤의 제조 방법
KR1020177000473A KR20170029494A (ko) 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000473A KR20170029494A (ko) 2014-07-11 2015-06-24 세퍼레이터 롤 및 비수계 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180183028A1 (ko)
JP (1) JP5918455B1 (ko)
KR (2) KR20230007535A (ko)
CN (1) CN106537643B (ko)
WO (1) WO2016006453A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190273238A1 (en) * 2016-07-28 2019-09-05 Toray Industries, Inc. Multilayer wound body
KR102498466B1 (ko) * 2017-05-30 2023-02-10 도레이 카부시키가이샤 세퍼레이터
CN108023051B (zh) * 2018-01-04 2023-09-12 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种隔离膜及含有该隔离膜的锂离子电池
JP7350469B2 (ja) * 2018-04-27 2023-09-26 宇部マクセル京都株式会社 セパレータロールおよびその製造方法
JP7097939B2 (ja) * 2020-11-20 2022-07-08 日東電工株式会社 フィルムロールの製造方法
JP2023072261A (ja) * 2021-11-12 2023-05-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 セパレータおよびこれを備える非水電解液二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5431581B2 (ko) 1974-10-17 1979-10-08
JP2003171495A (ja) 2001-09-28 2003-06-20 Teijin Ltd 複合多孔膜の製造法
JP2013216868A (ja) 2012-03-15 2013-10-24 Toray Ind Inc 多孔性フィルムロール
JP2014012391A (ja) 2011-12-02 2014-01-23 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルムロール及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999026306A1 (fr) * 1997-11-19 1999-05-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Batterie secondaire aux ions de lithium et fabrication de cette derniere
TWI283493B (en) * 2003-05-30 2007-07-01 Lg Chemical Ltd Rechargeable lithium battery using separator partially coated with gel polymer
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
JP4916904B2 (ja) * 2007-02-08 2012-04-18 宇部興産株式会社 電池用セパレータの包装体
KR100971110B1 (ko) * 2007-06-06 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 2 차 전지
KR20100135369A (ko) 2009-06-17 2010-12-27 에스케이에너지 주식회사 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막
JP2011073277A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5768359B2 (ja) * 2010-11-17 2015-08-26 ソニー株式会社 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
CN102064300A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法
JP2013084509A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Teijin Ltd 非水系二次電池、および、その製造方法
WO2013099539A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
JP2013213193A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc 蓄電デバイス用セパレータフィルム
JP6000590B2 (ja) * 2012-03-21 2016-09-28 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
KR101577382B1 (ko) * 2012-07-30 2015-12-14 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및, 비수 전해질 전지의 제조 방법
CN102942831B (zh) * 2012-11-21 2014-10-29 佛山市金辉高科光电材料有限公司 用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法
US10074840B2 (en) * 2012-11-30 2018-09-11 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP6103921B2 (ja) * 2012-12-25 2017-03-29 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ、および電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5431581B2 (ko) 1974-10-17 1979-10-08
JP2003171495A (ja) 2001-09-28 2003-06-20 Teijin Ltd 複合多孔膜の製造法
JP2014012391A (ja) 2011-12-02 2014-01-23 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
JP2013216868A (ja) 2012-03-15 2013-10-24 Toray Ind Inc 多孔性フィルムロール

Also Published As

Publication number Publication date
CN106537643A (zh) 2017-03-22
WO2016006453A1 (ja) 2016-01-14
CN106537643B (zh) 2019-10-25
KR20170029494A (ko) 2017-03-15
JP5918455B1 (ja) 2016-05-18
US20180183028A1 (en) 2018-06-28
JPWO2016006453A1 (ja) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9281509B2 (en) Polyolefin microporous membrane and method of producing the same, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
KR101434379B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101666045B1 (ko) 전기화학소자용 분리막
KR101577383B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR20230007535A (ko) 세퍼레이터 롤의 제조 방법
KR101656413B1 (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
KR102454819B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2011118660A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4075208B2 (ja) 多孔質フィルム及びそれを用いた電池用セパレータ
KR102588911B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
KR20200108418A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
KR102264032B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
CN110600658A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20180104085A (ko) 이차 전지
JPWO2019146155A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6984033B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011198553A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20150030102A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
JP2012099370A (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JPH11115084A (ja) 積層多孔質フイルム
KR101822592B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
JP2011134563A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7041195B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5940258B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
KR20210132607A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision