KR20210132607A - 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 Download PDF

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KR20210132607A
KR20210132607A KR1020210051515A KR20210051515A KR20210132607A KR 20210132607 A KR20210132607 A KR 20210132607A KR 1020210051515 A KR1020210051515 A KR 1020210051515A KR 20210051515 A KR20210051515 A KR 20210051515A KR 20210132607 A KR20210132607 A KR 20210132607A
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히로후미 사이토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

컬이 억제된 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 실현한다. 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법은, 감률 건조 기간에 있어서 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층을 구비하는 세퍼레이터 원단을 가열하는 온도를 조절함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 특정한 식을 충족하도록 제어하는 공정을 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터{METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY LAMINATED SEPARATOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY LAMINATED SEPARATOR}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되어 왔다. 그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
그런데, 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌수지를 포함하는 미다공막이 개시되어 있고, 비수 전해액계 전지용 세퍼레이터로서도 이용할 수 있다고 되어 있다.
일본특허공개 제2004-016930호 공보
세퍼레이터로서는, 기재 상에, 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층 세퍼레이터도 알려져 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술에서는, 기재의 제조 방법이 개시되어 있는 것에 지나지 않으며, 적층 세퍼레이터에 적합한 제조 방법, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 실현하는 관점에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 양태는, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 실현하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 연구를 행한 결과, 적층 세퍼레이터가 특정한 식을 충족하도록 감률 건조 기간에 있어서의 온도를 조절함으로써, 얻어지는 적층 세퍼레이터의 컬을 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
<1> 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 감률 건조 기간에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름과 상기 다공질층을 구비하는 세퍼레이터 원단을 가열하는 온도를 조절함으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 하기 식 (1)을 충족하도록 제어하는 공정을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0＜22 … (1)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<2> 상기 감률 건조 기간에 있어서 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (2)를 충족하도록 제어하는, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0＜36 … (2)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<3> 상기 감률 건조 기간에 있어서 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (3)을 충족하도록 제어하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0＜60 … (3)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<4> 상기 수지는, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
<5> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, <4>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
<6> 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고, 하기 식 (1)을 충족하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0＜22 … (1)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<7> 추가로 하기 식 (2)를 충족하는, <6>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0＜36 … (2)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<8> 추가로 하기 식 (3)을 충족하는, <6> 또는 <7>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0＜60 … (3)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
<9> 상기 수지는, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지인, <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
<10> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, <9>에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
본 발명의 일 양태에 의하면, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 컬 발생의 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 건조 기간의 분류를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예에 있어서의 컬양 측정 장치의 개략도이다.
도 4는 도 3에 있어서의 CC'를 적층 세퍼레이터(10)의 면에 수직인 방향에서 본 확대도이다.
도 5는 도 4의 적층 세퍼레이터(10)를 CC' 방향에서 본 D-D' 단면도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, MD 방향이란, 세퍼레이터 원단의 반송 방향을 의도하고 있다. 또한, TD 방향이란, 세퍼레이터 원단의 면에 평행한 방향이고, 또한 MD 방향으로 수직인 방향을 의도하고 있다.
〔1. 컬 발생의 원리〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비한다. 본 명세서에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 단순히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름을 단순히 「다공질 필름」이라고도 칭한다. 본 명세서에 있어서, 세퍼레이터 원단이란, 재단하기 전의 길고 또한 폭이 넓은 적층 세퍼레이터를 의미한다.
세퍼레이터 원단 및 적층 세퍼레이터는, 예를 들어 기재가 되는 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 도공액을 도포하고, 이어서 건조시키는 방법에 의해 얻어진다. 이 건조에 의해 다공질층이 수축하고, 그 결과 적층 세퍼레이터에 컬이 발생할 수 있다.
도 1은 컬 발생의 원리를 설명하기 위한 모식도이다. 다공질 필름(1) 상에 다공질층(2)을 구비한 세퍼레이터 원단(10a)을 건조시키면, 용매의 증발에 수반하여 다공질층(2)이 수축하기 쉽기 때문에, 세퍼레이터 원단(10b)과 같이 다공질층(2)측으로 컬링한다. 또한 건조가 진행되면 다공질층(2)의 수축률과 다공질 필름(1)의 수축률의 밸런스가 최적화되어, 세퍼레이터 원단(10c)과 같이 컬이 해소된다. 그러나, 과도하게 건조가 진행되면, 다공질층(2)에 비하여 다공질 필름(1)의 수축이 커져서, 세퍼레이터 원단(10d)과 같이 다공질 필름(1)측으로 컬링한다. 이러한 점에서, 본 발명자는 건조 조건을 최적화함으로써, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 실현할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 일반적인 재료의 건조 기간은 3단계로 분류된다. 도 2는 건조 기간의 분류를 설명하기 위한 도면이다. 또한, 도 2에 도시되는 곡선의 형상은 어디까지나 일례이다. 먼저, 건조 시간이 진행됨에 따라서, 재료의 표면 온도가 상승함과 함께 함수율이 서서히 저하되기 시작하는 가열 기간이 있다. 이어서, 재료의 표면 온도가 거의 일정하지만, 함수율의 저하가 진행되는 항률 건조 기간이 찾아온다. 그 후, 재료의 표면 온도가 다시 상승하고, 함수율이 평형 함수율에 가까워지는 감률 건조 기간이 찾아온다.
적층 세퍼레이터의 경우, 이 건조 기간에 있어서의 다공질 필름의 수축률과 다공질층의 수축률의 차가 크면 컬양이 커진다. 특히, 상술한 다공질층측으로의 컬이 일단 해소되고, 그 후, 다공질 필름측으로의 컬이 발생하는 현상은, 감률 건조 기간에 있어서 발생하는 경향이 있는 것을 본 발명자는 발견했다. 이러한 점에서, 본 발명자는 감률 건조 기간에 있어서 세퍼레이터 원단을 가열하는 온도를 조절하는 것에 착안했다.
추가로, 본 발명자는 예의 연구를 거듭하여, 인장 시험에 있어서의 적층 세퍼레이터의 인장 신도와, 해당 적층 세퍼레이터로부터 박리한 다공질 필름의 인장 신도의 차가 컬양을 반영하고 있는 것, 또한 감률 건조 기간에 있어서의 온도의 조절에 의해 인장 신도의 차를 제어할 수 있는 것을 발견했다. 이들에 기초하여, 본 발명자는, 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 완성시키기에 이르렀다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 감률 건조 기간에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름과 상기 다공질층을 구비하는 세퍼레이터 원단을 가열하는 온도를 조절함으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 하기 식 (1)을 충족하도록 제어하는 공정을 포함한다.
100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0＜22 … (1)
TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
TL1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
TB1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
식 (1) 중, 100×(TL1-TL0)/TL0은 적층 세퍼레이터의 인장 신도를 나타내고 있다. 또한, 100×(TB1-TB0)/TB0은 적층 세퍼레이터로부터 박리된 다공질 필름의 인장 신도를 나타내고 있다. 즉, 식 (1)의 좌변은 인장 신도의 차를 나타내고 있다. 본 명세서에 있어서, 이 식 (1)의 좌변으로 표현되는 인장 신도의 차를, 「80㎫ 인장 신도차」라고도 칭한다. 본 발명자는, 이 80㎫ 인장 신도차가 22% 미만인 경우에, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 적층 세퍼레이터를 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 상술한 바와 같이 감률 건조 기간에 있어서의 온도를 조절함으로써, 80㎫ 인장 신도차를 제어할 수 있다. 80㎫ 인장 신도차는 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (2)를 충족하도록 제어하는 것이 바람직하다.
100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0＜36 … (2)
TL0 및 TB0은 상술한 바와 같다. TL2는 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이를 나타낸다. TB2는 적층 세퍼레이터로부터 박리한 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 이 식 (2)의 좌변으로 표현되는 인장 신도의 차를, 「100㎫ 인장 신도차」라고도 칭한다. 100㎫ 인장 신도차는 35% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (3)을 충족하도록 제어하는 것이 바람직하다.
100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0＜60 … (3)
TL0 및 TB0은 상술한 바와 같다. TL3은 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이이다. TB3은 적층 세퍼레이터로부터 박리한 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이이다. 본 명세서에 있어서, 이 식 (3)의 좌변으로 표현되는 인장 신도의 차를, 「120㎫ 인장 신도차」라고도 칭한다. 120㎫ 인장 신도차는 55% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율은 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 구멍 형성제를 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 것으로, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정.
(ii) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하고, 시트를 성형하는 공정.
(iii) 얻어진 시트 중에서 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정.
(iv) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 중량 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 중량 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500s/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300s/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로 입자가 들어가는 것을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
다공질층은, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 다공질층은, 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 필러를 분산시킴으로써 얻어진 도공액을 사용하여, 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 용매는 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 수지 또는 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다. 도공액의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질 필름의 표면에 도포한 후, 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
상기 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
필러로서는, 유기 미립자 및 무기 미립자를 들 수 있다. 유기 미립자로서는, 상술한 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화 알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등이 무기물을 포함하는 미립자를 들 수 있다. 이들의 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 10 내지 99중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 95중량%인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 다공질층의 역학 특성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 기재에 악영향을 주지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 알코올류(이소프로필알코올, 에탄올 등) 및 물, 그리고 이들 2종류 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 도공액은, 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및 pH 조정제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
도공액이 아라미드 수지를 포함하는 경우, 도포면에 습도를 부여함으로써 아라미드 수지를 석출시킬 수 있다. 이에 의해, 다공질층을 형성해도 된다.
아라미드 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 아라미드 수지는 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 된다. 파라 위치에 준한 배향 위치는, 예를 들어 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장하는 배향 위치이다.
폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조한 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가해서 100℃로 승온하고, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 이 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드를 10분할해서 약 5분간마다 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 이어서 감압 하에서 30분간 교반해서 기포를 빼는 것에 의해, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 얻는다.
다공질 필름 및 석출 후의 다공질층을 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 다공질층이 아라미드 수지를 포함하는 경우에는, 세정액으로서, 예를 들어 물, 수계 용액 또는 알코올계 용액이 적합하게 사용된다.
<건조 공정>
적층 세퍼레이터의 제조 방법은, 세정 후의 다공질층을 건조시키는 건조 공정을 포함할 수 있다. 건조 공정에 있어서, 적어도 감률 건조 기간에 있어서의 온도를 조절하면 된다. 감률 건조 기간에 있어서의 온도는, 100℃ 초과인 것이 바람직하고, 100℃ 초과 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 105 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하고, 105 내지 115℃인 것이 특히 바람직하다.
건조 공정에 있어서, 다른 복수의 온도에서 단계적으로 가열해도 된다. 감률 건조 기간에 이르기 전, 즉 가열 기간 및 항률 건조 기간에 있어서 감률 건조 기간보다 저온에서 가열해도 된다. 또한, 가열 기간, 항률 건조 기간 및 감률 건조 기간의 순으로 온도를 상승시켜도 된다. 가열 기간에 있어서의 온도는, 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 90℃ 이상 100℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 항률 건조 기간에 있어서의 온도는, 90 내지 110℃인 것이 바람직하고, 95 내지 105℃인 것이 보다 바람직하고, 95 내지 100℃인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 적층 세퍼레이터의 제조 방법은, 건조 공정으로서, 제1 건조 공정, 제2 건조 공정 및 제3 건조 공정을 포함해도 된다. 이 제1 건조 공정, 제2 건조 공정 및 제3 건조 공정을 각각, 상술한 가열 기간, 항률 건조 기간 및 감률 건조 기간에 대응시켜도 된다.
건조의 수단으로서는, 열풍 건조 및 롤러 가열을 들 수 있다. 롤러 가열에서는, 가열된 롤러에, 세퍼레이터 원단을 접촉시킴으로써, 당해 세퍼레이터 원단을 건조시킨다. 롤러를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤러 내부에 열매체를 공급하고, 순환시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상술한 가열 온도는, 열매체의 온도를 나타낸다. 또한, 다른 종류의 열매체를 사용함으로써, 세퍼레이터 원단을 다른 온도에서 가열할 수 있다. 열매체로서는, 예를 들어 온수, 기름, 스팀 등이 사용된다. 예를 들어, 저온의 롤러에는 온수를 공급하고, 고온의 롤러에는 스팀을 공급해도 된다.
예를 들어, 건조의 수단으로서 제1 가열 롤러군, 제2 가열 롤러군 및 제3 가열 롤러군을 사용해도 된다. 이들을 상술한 가열 기간, 항률 건조 기간 및 감률 건조 기간에 대응시켜도 된다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고, 상술한 식 (1)을 충족한다. 또한, 당해 적층 세퍼레이터는, 또한 상술한 식 (2) 및/또는 식 (3)을 충족하는 것이 바람직하다.
다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치될 수 있다. 다공질층은 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층의 막 두께는, 전지 안전성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 한 층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 8㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 한 층당 0.5㎛ 이상이면 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분하게 된다. 한편, 다공질층의 막 두께가 한 층당 10㎛ 이하이면 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 억제되므로, 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리의 증가도 억제되므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율의 저하를 억제할 수 있다.
다공질층의 중량 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 중량 단위 면적당 중량은, 다공질 한 층당, 0.5 내지 10.0g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8.0g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5.0g/㎡인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층의 중량 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 중량 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들의 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
〔4. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상술한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각주형 등이어도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극의 적어도 한쪽과의 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막에 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막에 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상술한 도전제 및 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔측정 방법〕
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다
<TD 방향의 인장 신도차>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 세퍼레이터로부터 MD 방향 5㎜×TD 방향 55㎜의 시험편 (A)를 잘라냈다. 이 시험편 (A)의 TD 방향의 길이(㎜)를 TL0이라 했다.
시험편 (A)를, 인장 강도 시험기를 사용해서 인장 속도 10㎜/min으로 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TL1이라 했다.
마찬가지로 하여 실시예에서 얻어진 적층 세퍼레이터의 다공질층측에 박리 테이프를 첩부하고, 당해 박리 테이프를 박리함으로써, 다공질층이 제거된 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 이 폴리올레핀 다공질 필름을 MD 방향 5㎜×TD 방향 55㎜로 잘라내고, 시험편 (B)를 얻었다. 이 시험편 (B)의 TD 방향의 길이(㎜)를 TB0이라 했다.
시험편 (B)를, 인장 강도 시험기를 사용해서 인장 속도 10㎜/min으로 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TB1이라 했다.
얻어진 TL0, TL1, TB0, TB1로부터 하기 식 (1')를 사용해서 80㎫ 인장 신도차를 구했다.
80㎫ 인장 신도차(%)=100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0 (1')
마찬가지로 하여, 시험편 (A)를 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TL2라 했다. 또한, 시험편 (B)를 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TB2라 했다.
얻어진 TL0, TL2, TB0, TB2로부터 하기 식 (2')를 사용해서 100㎫ 인장 신도차를 구했다.
100㎫ 인장 신도차(%)=100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0 (2')
또한 마찬가지로 하여, 시험편 (A)를 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TL3이라 했다. 또한, 시험편 (B)를 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫에 달했을 때의 TD 방향의 길이를 측정했다. 이때의 TD 방향의 길이(㎜)를 TB3이라 했다.
얻어진 TL0, TL3, TB0, TB3로부터 하기 식 (3')를 사용해서 120㎫ 인장 신도차를 구했다.
120㎫ 인장 신도차(%)=100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0 (3')
<컬양>
도 3은 적층 세퍼레이터(10)의 컬양 W의 측정에 사용하는 측정 장치의 개략도이다. 측정 장치(6)는 코어(101)와, 롤러(102a 및 102b)와, 스토퍼(103)와, 추(104)를 포함한다.
롤러(102a 및 102b)는 서로 평행하게 배치되어 있다. 롤러(102a 및 102b)는 서로 동등한 직경을 갖는다. C는 롤러(102a)와 적층 세퍼레이터(10)와의 접점이다. C'는 롤러(102b)와 적층 세퍼레이터(10)와의 접점이다. CC'간의 거리는 1m이다.
이하에 컬양의 측정 방법을 설명한다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 세퍼레이터(10)를 TD 방향의 길이가 66.6㎜가 되도록 슬릿하고, MD 방향으로 잘라냈다. 그 후, 적층 세퍼레이터(10)를, 다공질 필름측을 바깥으로 해서 코어(101)에 권회했다.
다음에 적층 세퍼레이터(10)를 롤러(102a, 102b)의 순으로 경유하도록 코어(101)로부터 권출하였다. 그 후, 코어(101)가 회전하지 않도록 스토퍼(103)로 고정했다. 적층 세퍼레이터(10)의 선단, 즉 코어(101)와는 반대측 단부에 추(104)를 설치했다.
도 4는 도 3의 CC'간을 적층 세퍼레이터(10)의 면에 수직인 방향에서 본 확대도이다. CC' 사이의 중심을, 도 4에 도시한 바와 같이 DD'라 한다. DD'는 CC' 사이에서 가장 컬양이 큰 개소이다.
도 5는 도 4의 적층 세퍼레이터(10)를 CC' 방향에서 본 D-D' 단면도이다. 도 5는 상면측인 다공질 필름측으로 컬링하고 있는 적층 세퍼레이터(10)를 예시하고 있다. 파선으로 나타내지는 적층 세퍼레이터(10')는, 적층 세퍼레이터(10)가 컬링하지 않은 경우의 형상을 상정하고 있고, 이때의 적층 세퍼레이터(10)의 TD 방향의 길이를 W1이라 정한다. 또한, 적층 세퍼레이터(10)의 면에 대하여 수직 방향으로부터 투영한, 가장 컬양이 큰 개소의 길이를 W2라 정한다. 또한, 다공질층측으로 컬링하고 있는 적층 세퍼레이터에 있어서도 마찬가지로 W1 및 W2를 규정할 수 있다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 세퍼레이터에 대하여, 컬양 W를 하기 식으로부터 구하였다.
컬양 W=W1-W2
또한, 적층 세퍼레이터(10)에 걸리는 장력이 22N/m가 되도록 150g의 추(104)를 사용한 경우와, 장력이 74N/m가 되도록 500g의 추(104)를 사용한 경우와, 장력이 90N/m가 되도록 610g의 추(104)를 사용한 경우에 컬양을 측정했다. 이들 컬양을 각각 「22N/m 컬양」, 「74N/m 컬양」, 「90N/m 컬양」이라고도 칭한다. 컬양의 측정 환경은, 온도 21℃, 상대 습도 57%, 노점 12.6℃였다.
〔비교예 1〕
<도공액의 제작>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3리터의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200g, 염화칼슘 분말 151g을 더하였다. 이어서, 당해 세퍼러블 플라스크의 내용물을 섭씨 100도로 승온하여, 당해 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 이어서, 당해 세퍼러블 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각한 후에, 파라페닐렌디아민 68.23g을 더하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 테레프탈산디클로라이드 124.97g을 세퍼러블플라스크에 더하여, 섭씨 20도에 있어서 1시간 교반했다. 이에 의해, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하 PPTA)의 6중량 퍼센트 용액을 얻었다. 얻어진 PPTA 용액 100g에, NMP 300g을 더하여, PPTA의 1.5중량 퍼센트 용액을 얻었다. 얻어진 1.5중량 퍼센트 용액에 알루미나C(닛본 에어로실사제) 6g, 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미토모 가가꾸사제) 6g을 더하여, 240분간 교반했다. 또한 탄산칼슘 0.73g을 더하여, 240분간 교반하고, 슬러리상 도공액을 얻었다.
<적층 세퍼레이터의 제작>
막 두께 10㎛의 폴리에틸렌다공질 필름 상에 슬러리상 도공액을 연속 도공했다. 계속해서, 형성한 도포막을, 50℃, 상대 습도 70%의 분위기 하에 인도, PPTA를 석출시켰다. 이어서, PPTA를 석출시킨 도포막을 수세함으로써, 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 그 후, 95℃의 제1 가열 롤러군과, 95 내지 100℃의 제2 가열 롤러군과, 90 내지 100℃의 제3 가열 롤러군을 차례로 사용해서 연속적으로 도포막을 건조시킴으로써, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다. 주로, 제1 가열 롤러군은 가열 기간, 제2 가열 롤러군은 효율 건조 기간, 제3 가열 롤러군은 감률 건조 기간에 대응한다.
〔실시예 1〕
제3 가열 롤러군의 온도를 108 내지 110℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다.
〔실시예 2〕
제3 가열 롤러군의 온도를 111 내지 113℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다.
〔실시예 3〕
제3 가열 롤러군의 온도를 114 내지 115℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다.
〔실시예 4〕
제3 가열 롤러군의 온도를 117 내지 118℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다.
〔측정 결과〕
측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
80㎫ 인장 신도차가 22% 미만이 되도록 감률 건조 온도를 조정한 실시예 1 내지 4는, 80㎫ 인장 신도차가 22%인 비교예 1에 비하여 컬양이 억제되고 있었다. 또한, 컬양을 측정할 때 부여하는 장력이 클수록, 컬양은 작아진다. 즉, 각 실시예간의 컬양의 차를 관찰하기 어렵다. 한편, 컬양을 측정할 때 부여하는 장력이 작을수록, 컬양은 커지기 쉽다. 즉, 각 실시예간의 컬양의 차를 관찰하기 쉽다. 실시예 1 내지 4는 22N/m라 하는 비교적 작은 장력을 부여한 경우에도, 74N/m 또는 90N/m라 하는 비교적 큰 장력을 부여한 경우에도, 비교예 1에 비하여 컬양이 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 적층 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지를 제작할 때, 원통형이나, 각형, 라미네이트형 등, 전지 형상에 따라서 다양한 장력 조건 하에서 전극과 적층될 수 있다. 실시예 1 내지 4의 적층 세퍼레이터는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 여러가지의 장력 조건 하에서도 컬이 작다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지를 제작할 때의 가공 적성이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 컬양을 억제하거나 또는 컬이 없는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조에 이용할 수 있다.
1 : 다공질 필름(폴리올레핀 다공질 필름)
2 : 다공질층
10, 10' : 적층 세퍼레이터(비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터)
10a 내지 d : 세퍼레이터 원단

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    감률 건조 기간에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름과 상기 다공질층을 구비하는 세퍼레이터 원단을 가열하는 온도를 조절함으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 하기 식 (1)을 충족하도록 제어하는 공정을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
    100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0＜22 … (1)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감률 건조 기간에 있어서 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (2)를 충족하도록 제어하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
    100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0＜36 … (2)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감률 건조 기간에 있어서 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 추가로 하기 식 (3)을 충족하도록 제어하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
    100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0＜60 … (3)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고, 하기 식 (1)을 충족하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
    100×(TL1-TL0)/TL0-100×(TB1-TB0)/TB0＜22 … (1)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB1: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 80㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 하기 식 (2)를 충족하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
    100×(TL2-TL0)/TL0-100×(TB2-TB0)/TB0＜36 … (2)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 100㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 추가로 하기 식 (3)을 충족하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
    100×(TL3-TL0)/TL0-100×(TB3-TB0)/TB0＜60 … (3)
    TL0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 TD 방향의 길이.
    TL3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
    TB0: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름의 TD 방향의 길이.
    TB3: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터 박리한 폴리올레핀 다공질 필름을 23℃에서 TD 방향으로 인장해서 인장 응력이 120㎫이 될 때의 TD 방향의 길이.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
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