JP6490285B1 - 非水電解液二次電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】シワによる厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、前記非水電解液二次電池用セパレータから切り出した規定のサイズの試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率と２４時間後の試験片の長手方向の伸び率との差が０．２０％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
特許文献１には、ジメチルカーボネートに浸漬した際の寸法変化率が０．８％以下である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが開示されている。
特開２０１６−１９９７３４号公報
特許文献１では、微多孔フィルムをジメチルカーボネートに３０分浸漬した際の寸法変化率が測定されている。特許文献１では、この寸法変化率を制御することにより、シワ発生を防止することが意図されている。
しかしながら、このような従来技術には、セパレータに生じるシワによる厚みムラを抑制するという観点からは改善の余地があった。すなわち、３０分の浸漬による寸法変化が抑えられていても、それ以上の時間、電解液に浸漬すると厚みムラが生じる場合があった。
本発明の一態様は、シワによる厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現することを目的とする。
本発明の態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記非水電解液二次電池用セパレータから伸び率が最も大きくなる方向を長手方向として切り出した１００ｍｍ×８ｍｍの試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率と２４時間後の試験片の長手方向の伸び率との差が０．２０％以下である。
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備える。
また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。
また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法であって、ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含み、前記少なくとも２段階の乾燥工程のうちの一つの工程は、前記セパレータ原反を１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である。
本発明の一態様によれば、シワによる厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
乾燥による多孔質フィルムおよび多孔質層の収縮を表した模式図である。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、ＭＤ方向とは、セパレータ原反の搬送方向を意図している。また、ＴＤ方向とは、セパレータ原反の面に水平な方向であって、かつ、ＭＤ方向に垂直な方向を意図している。
〔１．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、前記非水電解液二次電池用セパレータから伸び率が最も大きくなる方向を長手方向として切り出した１００ｍｍ×８ｍｍの試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率と２４時間後の試験片の長手方向の伸び率との差が０．２０％以下である。
本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称する。また、上述の試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率と２４時間後の試験片の長手方向の伸び率との差を単に「伸び率の差」とも称する。
本明細書において「伸び率」とは、試験片の測定前の寸法に対する、試験片をプロピレンカーボネートに浸漬した後の寸法の変化の割合を意味する。この寸法の変化を「伸び量」とも称する。伸び量の測定は、１サンプルにつき３回実施し、その平均値を平均伸び量とする。上述のように測定前の試験片の寸法は、１００ｍｍ×８ｍｍである。よって、試験片の長手方向の伸び率は以下の式から算出される。
試験片の長手方向の伸び率（％）
＝［（試験片の長手方向の平均伸び量（ｍｍ））／１００（ｍｍ）］×１００
伸び量のより具体的な測定方法は、後述の実施例に記載されている。
この伸びは、セパレータの製造工程においてポリオレフィン多孔質フィルムに生じた残留応力が反映されていると考えられる。ポリオレフィン多孔質フィルムに多孔質層を積層してセパレータを製造する場合、セパレータの製造工程において、ポリオレフィン多孔質フィルム、および、その上に塗工液の塗布等の方法により積層された多孔質層は、乾燥工程にて乾燥される。この乾燥工程では、溶媒等の揮発に伴い、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層のそれぞれが収縮を起こし得る。ここで、塗工液の塗布等の方法により得られた多孔質層のほうがポリオレフィン多孔質フィルムよりも溶媒等の揮発に伴う収縮が大きい傾向がある。ポリオレフィン多孔質フィルムは、多孔質層の収縮の影響を受けて、ポリオレフィン多孔質フィルムが単独で乾燥されるときよりも余計に収縮し得る。このように余計に収縮したポリオレフィン多孔質フィルムには、余計な収縮を解消しようと働く力、すなわち、残留応力が生じる。そのため、多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとの間に歪みが生じる。そして、セパレータを用いて非水電解液二次電池を作製する際、セパレータは非水電解液と接触する。この非水電解液がセパレータに染み込むことにより、上述の歪みが緩和される過程で、伸びが生じると考えられる。また、その結果、セパレータにシワによる厚みムラが生じ得る。シワによる厚みムラが大きいセパレータを備えた単電池を複数用いて組電池を作製した場合、組電池全体の厚みが設計値よりも厚くなる。このような組電池は、規定のサイズのパッケージに収納することが困難になるおそれがある。
なお、ポリオレフィン多孔質フィルムに多孔質層を積層せずにセパレータを製造する場合であっても、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面および内部の間の歪みにより、伸びが生じるおそれがある。従って、複数の層を有する積層セパレータのみならず、単層のセパレータにおいても、伸び率の差を制御することにより、厚みムラを抑制できると考えられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上述のように伸び率の差は０．２０％以下である。これは、伸び率が最も大きくなる方向における伸び率の差が０．２０％以下であることを意図している。ＭＤ方向にはセパレータ原反の搬送時に張力がかかっており、それゆえ、歪みが生じ難い。従って、通常、伸び率は、セパレータのＴＤ方向において最も大きくなる。よって、長尺のセパレータまたはセパレータ捲回体において、伸び率の差を測定する場合は、ＴＤ方向を長手方向として作製した試験片を用いる。一方、枚葉タイプ、すなわち、所定のサイズに加工済のセパレータでは、ＴＤ方向およびＭＤ方向を区別し難いことがある。その場合、枚葉タイプのセパレータが長方形であれば、長方形の一辺に平行な方向を長手方向として作製された試験片と、その一辺に垂直な方向を長手方向として作製された試験片とについて伸び率を測定し、伸び率が大きい方の試験片を用いてもよい。
セパレータのＴＤ方向およびＭＤ方向が不明である場合は、任意の複数の方向に対して試験片を作製し、これらのうち伸び率が最も大きい試験片を用いる。なお、本明細書において、セパレータの形状とは、厚み方向に垂直な面の形状を意図している。
本発明の一実施形態では、上述の方法によって、試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後および２４時間後に測定した伸び率から、伸び率の差を測定する。特許文献１では、試験片をジメチルカーボネートに３０分浸漬した際の寸法変化率が測定されている。しかしながら、厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現するためには、浸漬から３０分後の寸法変化率を測定するのみでは不十分であることを本発明者は見出した。電解液にセパレータを浸漬すると、電解液はセパレータの孔部分に浸透していき、その後、徐々にセパレータ中の樹脂に浸透し始める。これらの現象が浸漬を開始してから３０分程度でセパレータに生じる伸びの原因となり得る。その後、電解液がセパレータ中の樹脂にさらに染み込んでいくと、セパレータ中の樹脂内部でも伸びが生じ得る。このセパレータ中の樹脂内部での伸びは、主に上述したセパレータ内部の残留応力に起因しており、電解液に浸漬して３０分後も進行し、約２４時間後に収まる傾向にある。従って、電解液に浸漬して２４時間後の伸び率も考慮する必要がある。なお、以下では、プロピレンカーボネートに浸漬して３０分後および２４時間後に測定した伸び率をそれぞれ、単に「３０分後の伸び率」、「２４時間後の伸び率」とも称する。
また、本発明者は、厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現するためには、単なる伸び量または伸び率ではなく、上述の伸び率の差を特定の範囲に制御することが好ましいことを見出した。伸び率の差が０．２０％以下である場合、３０分後から２４時間後にかけての伸びが小さいことを意味する。すなわち、セパレータ内部の残留応力に起因する伸びが小さい。つまり、歪みが小さい。よって、このようなセパレータでは、シワを抑制することができる。伸び率の差が０．１５％以下であると、より好ましい。伸び率の差は、後述の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法によって制御することができる。
上述のように伸び率の差が重要であるため、伸び率自体は限定されないが、例えば、３０分後の伸び率は０．４０％以下であることが好ましく、０．３０％以下であることがより好ましい。また、２４時間後の伸び率は０．６０％以下であることが好ましく、０．５０％以下であることがより好ましい。
なお、製造直後、すなわち非水電解液二次電池に組み込まれる前のセパレータであっても、製造後の非水電解液二次電池から取り出したセパレータであっても、伸び率の差はほぼ変わらないと考えられる。このことは後述の実施例４にて証明されている。非水電解液二次電池から取り出したセパレータ、すなわち、一旦電解液に接触した後のセパレータであっても、洗浄および乾燥後に上述の測定方法を実施すれば、伸び率の差を測定することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、円筒型電池に比べて、ラミネート型電池において、より効果的である。円筒型電池ではセパレータのサイズが小さいので、シワの影響は小さいと考えられる。一方、ラミネート型電池ではセパレータのサイズが大きいので、シワの影響が大きいと考えられる。セパレータがラミネート型電池に用いられ、かつ、長方形である場合、セパレータの短辺は、７０ｍｍ以上であってもよく、１００ｍｍ以上であってもよい。また、セパレータにおける長辺は、５００ｍｍ以下であってもよく、４００ｍｍ以下であってもよい。セパレータの形状が長方形以外である場合は、その形状における最小の径が上記短辺と同様の範囲であってもよく、最大の径が上記長辺と同様の範囲であってもよい。
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。
また、多孔質フィルムは、後述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えるとも言える。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。
また、アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドがより好ましい。パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。多孔質層において、フィラーの含有量は、上述の樹脂およびフィラーの合計量に対して、１０〜９９重量％であってもよく、２０〜７５重量％であってもよい。
特に、多孔質層を構成する樹脂がアラミド樹脂の場合、フィラーの含有量を上述の２０〜７５重量％の範囲にすることで、フィラーによるセパレータの重量の増加が抑制でき、かつイオン透過性が良好なセパレータを得ることができる。
本実施形態における多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
前記多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化するおそれがある。それゆえ、非水電解液二次電池において、レート特性およびサイクル特性が低下するおそれがある。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下し得る。
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムに多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
〔２．非水電解液二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法であって、ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含み、前記少なくとも２段階の乾燥工程のうちの一つの工程は、前記セパレータ原反を１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である。本明細書において、セパレータ原反とは、裁断する前の長尺かつ幅広のセパレータを意味する。セパレータ原反は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み得る。当該ポリオレフィン多孔質フィルム上には多孔質層が積層されていてもよい。
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
多孔質フィルムの製造方法として、具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
＜多孔質層の製造方法＞
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
前記塗工液は、樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
なお、前記基材には、上述のポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
塗工液がアラミド樹脂を含む場合、塗布面に湿度を与えることによってアラミド樹脂を析出させることができる。これにより、多孔質層を形成してもよい。
アラミド樹脂の調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるアラミド樹脂は、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラ位に準じた配向位とは、例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位である。
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程を含む方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加し、このパラフェニレンジアミンを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライドを１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、次いで減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を得る。
＜乾燥工程＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、セパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含む。セパレータ原反が、多孔質層が積層された多孔質フィルムである場合、この少なくとも２段階の乾燥工程により、以下に説明するとおり多孔質フィルムに生じる残留応力を小さくしながら、多孔質層および多孔質フィルムを乾燥させることができる。なお、少なくとも２段階の乾燥工程のうち、セパレータ原反の搬送方向において上流にて実施される乾燥工程を「前段」、下流にて実施される乾燥工程を「後段」とも称する。
図１は、乾燥による多孔質フィルム１０および多孔質層２０の収縮を表した模式図である。図１の（ａ）に示すように、前段の乾燥工程において、溶媒の揮発に伴って多孔質層２０が収縮し易く、多孔質フィルム１０は多孔質層２０の収縮の影響を受けるため、多孔質フィルム１０に残留応力が生じる。また、この残留応力は主にＴＤ方向にて大きくなると考えられる。次に図１の（ｂ）に示すように、後段の乾燥工程においてさらに加熱することにより、多孔質フィルム１０を収縮させる。これにより、多孔質層２０と多孔質フィルム１０との間の歪みを小さくすることができる。その結果、図１の（ｃ）に示すように、多孔質フィルム１０における残留応力が小さくなる。よって、セパレータが電解液と接触した際の伸び率の差を小さくすることができる。なお、セパレータ原反が多孔質フィルム一層である場合であっても、少なくとも２段階の乾燥工程により、多孔質フィルムの表面と内部との歪みを小さくすることができる。
本発明の一実施形態において、前記少なくとも２段階の乾燥工程のうちの一つの工程は、前記セパレータ原反を１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である。加熱温度が１１６℃以上であることにより、多孔質フィルムを十分に収縮させ、その結果、歪みを小さくすることができる。また、加熱温度が１３０℃以下であることにより、セパレータの物性への影響を避けることができる。伸び率の差をより小さくする観点から、加熱温度は、１２０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましい。
なお、後段の乾燥工程を前段の乾燥工程よりも高温にすることによって、さらに効果的に基材を乾燥させることができる。この場合、後段の乾燥工程を上記範囲の温度にて行うことが好ましい。より好ましくは、上記範囲の温度で加熱する工程は、上記乾燥工程の最も下流の工程である。
例えば、乾燥工程は、１００℃以上、１１５℃以下の温度で加熱する工程に次いで、１１６℃以上、１３０℃以下で加熱する工程を含むことが好ましい。
当該製造方法は、温度が異なる少なくとも３段階の乾燥工程を含むことが好ましい。また、この場合、後段の工程になるほど加熱温度が高くなることが好ましい。これによって、多孔質層をより十分に乾燥させたうえで、多孔質フィルムを乾燥させることができる。当該製造方法が少なくとも３段階の乾燥工程を含む場合、その３段階のうち上流側の乾燥工程における加熱温度は、５０℃以上、９９℃以下であることが好ましい。その次の乾燥工程における加熱温度は、１００℃以上、１１５℃以下であることが好ましい。さらにその次の乾燥工程における加熱温度は、１１６℃以上、１３０℃以下であることが好ましい。
乾燥の手段としては、ローラー加熱を用いることができる。ローラー加熱では、加熱されたローラーに、セパレータ原反を接触させることで、当該セパレータ原反を乾燥させる。ローラーを加熱する方法としては、例えば、ローラー内部に熱媒を供給し、循環させる方法が挙げられる。この場合、上述の加熱温度は、熱媒の温度を表す。また、異なる種類の熱媒を用いることによって、前段の乾燥工程と後段の乾燥工程とを異なる加熱温度とすることができる。熱媒としては、例えば、温水、油、スチーム等が用いられる。例えば、低温のローラーには温水を供給し、高温のローラーにはスチームを供給してもよい。
〔３．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および前記結着剤が含まれる。
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔測定方法〕
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
＜電池作製工程および厚みムラ評価＞
後述の実施例および比較例にて得られた幅２７５ｍｍの積層セパレータ捲回体を露点−４０℃で２４時間乾燥させた。続いて、積層セパレータ捲回体を電池用積層装置に設置した。当該積層セパレータ捲回体から繰り出した積層セパレータを、ＭＤ方向に長さ９７ｍｍで周期的に折り返すことによって、つづら折り状に折った。折られた積層セパレータの谷部には、タブ付き正極（２６５ｍｍ×９０ｍｍ）およびタブ付き負極（２７０ｍｍ×９５ｍｍ）を交互に積層した。すなわち、最初の谷部にタブ付き負極を配置し、次の谷部にタブ付き正極を配置し、また次の谷部にはタブ付き負極を配置し、さらに次の谷部にタブ付き正極を配置するという操作を繰り返した。タブ付き正極は計１８枚、タブ付き負極は計１９枚用いた。タブ付き正極およびタブ付き負極を配置した後、積層セパレータの終端部をテープで固定することにより、電極積層体を得た。固定した電極積層体をアルミ製の外装材に挿入した。次にこの外装材の３辺を熱圧着した後、８５℃で２４時間真空乾燥させ、次いで外装材中にプロピレンカーボネートを注液した。注液後、外装材の残りの１辺を熱圧着した。このようにしてプロピレンカーボネートの含浸を開始した。プロピレンカーボネートの含浸を開始してから３０分後と２４時間後に外装材を開封し、積層セパレータのシワの有無を確認した。積層セパレータにシワが確認された場合、シワ部分と、シワがない部分の積層セパレータの膜厚を測定した。厚みムラ評価は、積層セパレータにシワが無かった場合を◎とし、積層セパレータのシワ部分と、シワが無い部分との膜厚差が１μｍ未満の場合を○とし、積層セパレータのシワ部分と、シワが無い部分との膜厚差が１μｍ以上の場合を×とした。
＜伸び率評価＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータから長さ１００ｍｍ×幅８ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片において、伸び率が最も大きいＴＤ方向を長さ１００ｍｍとした。試験片を２５０ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にプロピレンカーボネートを注液した。プロピレンカーボネートは、試験片が完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。３０分後、ポリ容器から試験片を取り出し、シワが入らないように注意しながら長さ３００ｍｍ×幅２２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのガラス板上に広げた。その上に同サイズのガラス板を重ねて密着させた後、ガラス板越しに試験片の長手方向の伸び量を測定した。伸び量の測定には、ライオン事務器製ステンレス定規３０ｃｍ Ｓ−３０を用いた。その目盛をルーペで拡大しながら伸び量を測定した。なお、伸び量の測定はポリ容器から取り出してから３分以内に実施した。測定後、試験片をポリ容器内に戻し、２４時間後に同様の測定を再度実施した。なお、伸び量の測定は、１サンプルにつき３回実施し、その平均値を平均伸び量とした。また、伸び率は、以下の式から算出した。
（伸び率（％））＝［（平均伸び量（ｍｍ））／１００（ｍｍ）］×１００。
〔実施例１〕
＜塗工液作製工程＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３Ｌのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を製造した。以下では、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）をＰＰＴＡとも称する。フラスコを十分乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。１００℃に昇温することにより、塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し、これを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。得られた溶液を１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。ろ過後の溶液は、ＰＰＴＡ濃度が６重量％であった。
このようにして得られたＰＰＴＡ溶液１００ｇをフラスコに秤取し、３００ｇのＮＭＰを添加することによって、ＰＰＴＡ濃度が１．５重量％の溶液を調製し、次いで６０分間攪拌した。このＰＰＴＡ濃度が１．５重量％の溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）を６ｇ、アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）を６ｇ混合し、次いで２４０分間攪拌した。得られた溶液を１０００メッシュの金網でろ過し、その後酸化カルシウム０．７３ｇを添加し、次いで２４０分間攪拌して中和を行った。その後、溶液を減圧下で脱泡することにより、スラリー状塗工液を調製した。
＜セパレータ作製工程＞
膜厚９．５μｍのポリエチレン多孔質フィルム上にスラリー状塗工液を連続塗工した。続いて、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、ＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡを析出させた塗布膜を水洗することにより、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。その後、８８℃の加熱ローラー群１と、加熱ローラー群２とを用いて連続的に塗布膜を乾燥させることで、積層セパレータ捲回体を得た。なお、ここでは、便宜上、前段のローラー群を加熱ローラー群１、後段のローラー群を加熱ローラー群２と称する。さらに加熱ローラー群２のうち、前半ローラーと後半ローラーとで異なる温度とした。なお、前半ローラーとは加熱ローラー群２のうち、上流に位置するローラーであり、後半ローラーとは、下流に位置するローラーである。加熱ローラー群２の前半ローラー温度は１０８℃で、後半ローラー温度は１２７℃だった。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．５μｍ、透気度３６４．１ｓｅｃ／１００ｍＬであった。多孔質層におけるフィラーの含有量は、６６重量％であった。
〔実施例２〕
基材として膜厚１２．３μｍのポリエチレン多孔質フィルムを用いたこと、加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１２６℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．８μｍ、透気度は２８８．５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
〔実施例３〕
基材として膜厚１０．１μｍのポリエチレン多孔質フィルムを用いたこと、加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１２５℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１５．９μｍ、透気度は３０１．１ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
〔比較例１〕
加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１１３℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１５．１μｍ、透気度は３５７．１ｓｅｃ／１００ｍＬだった。
〔比較例２〕
加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１１０℃としたこと以外は、実施例２と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．７μｍ、透気度は２６４．５ｓｅｃ／１００ｍＬだった。
〔比較例３〕
加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１１４℃としたこと以外は、実施例３と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１５．４μｍ、透気度は３０１．５ｓｅｃ／１００ｍＬだった。
〔比較例４〕
加熱ローラー群１の温度を１０８℃とした以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．８μｍ、透気度は３５５．０ｓｅｃ／１００ｍＬだった。
〔実施例４〕
実施例２で作製した積層セパレータをＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２０ｍｍのサイズに切断した試験片を、５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、次いでプロピレンカーボネートを注液した。この時、プロピレンカーボネートは試験片が完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。２４時間後、ポリ容器から試験片を取り出し、次いで試験片の表面に付着している余分なプロピレンカーボネートを拭き取った。続いて、その試験片を５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、エタノールを注液した。この時、エタノールは試験片が完全に液中に沈むまで加えた。１時間後、取り出した試験片をエタノールでさらに洗浄し、次いでガラス板上に広げ、２３℃環境下で４８時間乾燥させた。乾燥させた試験片をＴＤ方向１００ｍｍ×ＭＤ方向８ｍｍのサイズに切断し、次いで同様の手順でプロピレンカーボネートに再度浸漬させた。以後、伸び率評価の項に記載の方法で、３０分後と２４時間後の伸び率を測定した。
〔結果〕
実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。
Figure 0006490285
伸び率の差が０．２０％以下である実施例１〜３は、シワが無いか、または伸び率の差が０．２０％を超える比較例１〜４に比べてシワが小さかった。なお、伸び率の差が０．２０％を超える比較例１〜４は、３０分後のシワ評価ではシワが無くても、２４時間後には大きなシワが生じた。
また、実施例２と実施例４との比較結果を表２に示す。
Figure 0006490285
実施例４は、製造後の非水電解液二次電池から取り出したセパレータを想定している。セパレータを製造後、すぐに伸び率を測定した実施例２と、セパレータを電解液に浸漬させ、次いで乾燥させてから伸び率を測定した実施例４とを比べると、伸び率の差はほぼ同様であった。従って、製造後の非水電解液二次電池から取り出したセパレータについても、上述の測定方法にて伸び率の差を求めることができる。
本発明の一態様は、シワによる厚みムラが抑制された非水電解液二次電池用セパレータの製造に利用することができる。
１０ 多孔質フィルム
２０ 多孔質層

Claims (6)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
    前記非水電解液二次電池用セパレータから伸び率が最も大きくなる方向を長手方向として切り出した１００ｍｍ×８ｍｍの試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率と２４時間後の試験片の長手方向の伸び率との差が０．２０％以下であり、
    前記試験片をプロピレンカーボネートに浸漬して３０分後の試験片の長手方向の伸び率は０．４０％以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
  2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  3. 前記多孔質層がポリアミド系樹脂を含む請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  4. 正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２若しくは請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
  5. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項２若しくは請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
  6. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法であって、
    ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含み、
    前記少なくとも２段階の乾燥工程は、前記セパレータ原反を１００℃以上、１１５℃以下の温度で加熱する工程に次いで、１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
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