JP2011524822A - ポリオレフィン系多層微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池用分離膜として使用できるポリオレフィン系多層微多孔膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によるポリオレフィン系多層微多孔膜は、両表面層は溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含み、中間層は溶融温度１６０℃以上のポリプロピレン５０〜９０重量％と溶融温度１２５℃以上のポリエチレン１０〜５０重量％を含む湿式法により製造される３層の微多孔膜であって、その特性は、膜厚が９〜５０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０^−５ダルシー以上、穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１５％以下であり、溶融破断温度が１６０℃以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐熱性に優れたポリオレフィン系多層微多孔（マイクロポーラス）膜に関する。より詳しくは、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、ポリプロピレンに起因する高い溶融破断温度特性を同時に有する耐熱性に優れ、強度と品質安定性に優れたポリオレフィン系多層微多孔膜に関する。

ポリオレフィン系微多孔膜（microporous film）は、その化学的安定性と優れた物性により、各種電池用分離膜（battery separator）、分離用フィルタ、及び微細濾過用分離膜（membrane）などに広く利用されている。

ポリオレフィンから微多孔膜を製造する方法には、ポリオレフィンを高温で希釈剤と混練して単一相をなし、冷却過程でポリオレフィンと希釈剤とを相分離した後、希釈剤を抽出してポリオレフィンに孔隙を作る湿式法がある。湿式法は、薄膜のフィルムを製造でき、強度と透過度に優れており、気孔が均一であるため、リチウムイオン二次電池などに広く使われている。

リチウムイオン二次電池は、エネルギ密度が非常に高い優れた電池であるが、短絡の発生時、発火や爆発の危険性があるため、使用される分離膜に対して高い品質水準と安定性が要求されている。近来、ハイブリッド自動車用電池などのように、リチウムイオン二次電池の高容量／高出力の傾向に合わせて、既存の湿式製品の品質安定性に加え、分離膜の熱的安定性がさらに要求されている。分離膜の熱安定性が劣ると、電池過熱により分離膜の溶融破断による爆発の危険性が大きくなるからである。

電池の熱安定性は、分離膜の高温収縮率、閉温度、及び溶融破断温度により決定付けられる。

分離膜が高温で著しく収縮すると、電極の表面が露出する。このようになると、電池が短絡する虞が高まり、電池の熱安定性を大きく低下させる。

閉温度は、短絡などの理由で電池の内部温度が非理想的に増加する時、分離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度である。溶融破断温度は、閉温度以上に電池の温度が上がり続ける時、分離膜が溶融破断され、電流が再び流れるようになる温度である。電池の安定性のためには、閉温度は低く、溶融破断温度は高いことが好ましい。特に、溶融破断温度は、電池の爆発を誘発する可能性がある状況で、電流を遮断し続けられる温度であって、電池の安定性に最も密接な関係を有している。

分離膜の熱安定性を向上させるための様々な努力が持続的に行われてきた。
米国特許第６，９４９，３１５号には、超高分子量ポリエチレンに５〜１５重量％のチタニウムオキシドなどの無機物を混練して分離膜の熱安定性を向上させたフィルムが紹介されている。しかしながら、この方法は、無機物の添加による熱安定性の向上効果はあるが、無機物の投入による混練性の低下、混練性の低下による、延伸時のピンホールの発生及び品質不均一などの問題が発生しやすく、無機物と高分子樹脂界面との親和力（Compatibility）の不足により、衝撃強度などのフィルム物性の低下が発生するようになる。このような短所は、無機物を使用する分離膜には、必然的に現れるものである。

無機物の代わりに耐熱性に優れた樹脂を混練して製造する分離膜は、米国特許第５，６４１，５６５号に示されている。この技術は、ポリエチレンに５〜４５重量％のポリプロピレンを混合した樹脂混合物に、３０〜７５重量％の有機液状化合物と１０〜５０重量％の無機物を混合した後、有機液状化合物と無機物を抽出して分離膜を製造する技術である。この技術では、たとえ無機物を抽出するとはしても、上述した無機物の混練時の問題点を依然として有しており、前記特許で言及したように、ポリエチレンとの混練性のないポリプロピレンの添加による物性の低下が発生する。なお、この方法は、使用された無機物を抽出、除去するための工程が追加され、工程が複雑になる短所があり、十分な耐熱効果を得るためには、比較的多量のポリプロピレンを必要とし、この場合、分離膜の物性は、さらに低下するようになる。

分離膜の熱安定性を増加させるために多層の分離膜を形成する方法の１つとして米国特許第５，６９１，０７７号には、閉特性に優れた（溶融温度が低い）ポリエチレンに溶融破断温度が高い（溶融温度が高い）ポリプロピレン樹脂をラミネーションし、３層構造の分離膜を形成する方法が示されている。この分離膜は、熱的特性には優れているが、低温乾式法によるフィルム製造過程における延伸不均一、ピンホール発生、厚さ偏差の増加などの短所がある。また、別途の工程で行われるラミネーション工程の追加による生産性の低下だけでなく、ラミネーション不良によるデラミネーション問題もあって、広く使用されていない。この方法は、優れた耐熱性にもかかわらず、二次電池用分離膜で必要とされる剛性、透過性、品質均一性、及び生産性が劣る問題点を有する。

日本特開第２００２−３２１３２３号には、ポリエチレン膜とポリエチレン／ポリプロピレン配合膜を積層したポリオレフィン系多孔膜が開示されている。しかし、ポリエチレン／ポリプロピレン配合膜のポリプロピレン含量が低いため、十分な溶融破断温度の上昇効果を奏しない。

日本特開第２００７−０８８８１５号と国際公開特許ＷＯ２００４／０８９６２７には、湿式法により製造されるポリエチレン微多孔膜層を主（main）層とし、同様に湿式法により製造されるポリエチレンとポリプロピレンが混合された層を表面層とする多層分離膜が紹介されている。しかし、ポリプロピレンは結晶度が低い特性があるため、希釈剤と共に押出される湿式法により表面層に用いられる時、押出後に希釈剤内にポリプロピレンワックス成分が多量に存在することになり、延伸／抽出などの後工程でワックス析出によるフィルム及びロール表面の汚染問題などが発生して品質安定性が低下する。さらに、熱安定性で最も重要な要素の１つであるフィルムの収縮率を考慮していない。

国際公開特許ＷＯ２００６／０３８５３２には、無機粒子を含む多層湿式分離膜が紹介されているが、この分離膜も同様に、無機物の混練による難しい混練工程が必要である。また、表面層に無機物を添加すると、無機物が延伸／抽出／ワインディン／スルリッティングなどの工程で脱離して無機物パウダーによる汚染及び他の表面層のスクラッチなどを引き起こすため、品質安定性が低下する。

二次電池用分離膜の必須の特性は、剛性、透過性、及び品質均一性であり、最近はこれらに加えて熱安定性がさらに大きく要求される。しかしながら、上述した従来技術は、品質安定性と剛性／透過性及び高い熱安定性を同時に達成することができない。

本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンとポリエチレンで構成された多孔膜を別途の内層とし、ポリエチレンからなる多孔膜を両表面層として、適当な熱固定段階を経た３層の多孔膜は、耐熱性に優れたポリプロピレンを含む層の特性とポリエチレン微多孔膜層の品質安定の特性を同時に有する多層分離膜を製造できるということを見出した。結果的に、この分離膜は、剛性、透過性、熱安定性、及び品質安定性が全て非常に優れていることを見出し、本発明を完成した。

上記目的を達成するための本発明によるポリオレフィン多層微多孔膜は、
（ａ）溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含む樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練するステップと、
（ｂ）溶融温度１６０℃以上のポリプロピレン５０〜９０重量％と、溶融温度１２５℃以上のポリエチレン１０〜５０重量％からなる樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練するステップと、
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で混練された溶融物を、（ａ）組成物から製造される層を両表面層とし、（ｂ）組成物から製造される層を中間層とする３層の多層シートに成形するステップと、
（ｄ）前記多層シートを延伸してフィルムに成形するステップと、
（ｅ）前記フィルムから希釈剤を抽出するステップと、
（ｆ）前記フィルムを熱固定するステップと、
で製造される３層の微多孔膜であって、膜厚が９〜５０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ（ダルシー）以上、穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１５％以下、溶融破断温度が１６０℃以上であるポリオレフィン系多層微多孔膜である。

本発明で使用されるポリオレフィン多層微多孔膜を製造する基本理論は次の通りである。

ポリエチレンから微多孔膜を製造する湿式法は、ポリエチレンとこれに合う希釈剤を混合し押出してシートを製造し、これを延伸してフィルムを製造した後、有機溶媒で希釈剤を抽出し、多孔膜を製造する工程を使用する。しかしながら、ポリエチレンで製造された分離膜は、ポリエチレンの溶融温度が１３５℃を超えないため、耐熱性の限界を有する。一方、ポリプロピレンは、溶融温度が１６０℃に至るが、結晶性が劣り、湿式法では高透過のフィルムを製造しにくいだけでなく、高い溶融温度により、閉温度も高くなって、安全性が低下する（閉温度は、電池の内部温度が非理想的に増加する時、分離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度であって、低いほど良い）。

このような問題を解決するために、ポリエチレンとポリプロピレンを同時に使用した。しかし、ポリエチレンとポリプロピレンは相溶性がないため、混練時に最終多孔膜の物性が低下する現象が発生し、このような物性低下を最小化してポリエチレンとポリプロピレンの特性を極大化するために、ポリエチレン層とポリプロピレン層を別途の層とする多層多孔膜を製造する。このようにして、ポリエチレン層は閉温度を低下させ、ポリプロピレン層は溶融破断温度を上昇させる。

ポリプロピレンを単独で使用すると、高透過性を有するフィルムを製造しにくくなるため、ポリプロピレン層にポリエチレンを混合して使用するが、この場合、ポリプロピレン層の結晶度が上がり、延伸過程でポリエチレンとポリプロピレンとの界面拡開が同時に発生するため、透過度が増加する。

また、ポリプロピレンは、上述したように、結晶度が低いため、希釈剤とともに押出される湿式法で表面層として用いられる場合、押出後に希釈剤内にポリプロピレンワックス成分が多量に存在し、延伸／抽出などの後工程でワックス析出によるフィルム及びロール表面の汚染問題などが発生して品質安定性が低下する。このような問題点はポリプロピレン層を３層フィルムの内層にすることにより解決する。

電池の温度が非正常的に上昇する原因の１つは電池内部の短絡である。電池内部の短絡は分離膜の強度を上昇させ、高温収縮率を低下させることにより、大きく低減することができる。分離膜の強度は延伸工程により調節し、収縮は熱固定工程により最小化することができる。

結果的に、このように製造された多孔膜は、ポリエチレンの低い閉温度とポリプロピレンの高い溶融破断温度を同時に有しながらも、物性と品質安定性が同時に優れた分離膜となる。

以下、前記ポリオレフィン多層微多孔膜を製造するための本発明の各製造段階についてさらに詳しく説明する。

（ａ）溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含む樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練するステップを行うことができる。

本発明に使用されるポリエチレンは、溶融温度（Ｔｍ）１２５℃以上の、さらに詳しくは、１２５℃以上１３５℃以下の、ポリエチレンホモ（単独）重合体、エチレンと炭素数３〜８であるαオレフィンコモノマーとの組み合わせによる共重合として製造されるポリエチレン共重合体または単独重合体と共重合体または共重合体と共重合体の混合物である。前記炭素数３〜８であるαオレフィンコモノマーの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１などがある。本発明のポリエチレンの分子量は、重量平均分子量が２０万以上３００万以下であることが好ましく、重量平均分子量が２０万未満の場合は、最終多孔膜の物性が弱くなり、重量平均分子量が３００万を超える場合は、押出混練性が悪くなり、生産性が低下する。より好ましい重量平均分子量は、２０万以上１５０万以下である。

本発明で使用される希釈剤としては、押出加工温度で樹脂と単一相をなすあらゆる有機液状化合物（organic liquid）が可能である。その例としては、ノナン（nonane）、デカン（decane）、デカリン（decalin）、パラフィンオイル（paraffin oil）などの脂肪族（aliphatic）あるいは環状炭化水素（cyclic hydrocarbon）と、ジブチルフタレート（dibutyl phthalate）、ジオクチルフタレート（dioctyl phthalate）などのフタル酸エステル（phthalic acid ester）がある。好ましくは、人体に無害で、沸点（boiling point）が高く、揮発性（volatile）成分の少ないパラフィンオイルが適しており、さらに好ましくは、４０℃における動粘度（kinetic viscosity）が２０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが適当である。パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超えると、押出工程における動粘度が高くて、負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良などの問題が発生することがあり、抽出工程では、抽出が難しくなり、生産性が低下して、残留したオイルによる透過度の減少などの問題が発生することがある。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満の場合は、押出機内で溶融ポリエチレンとの粘度差により、押出加工時、混練が難しくなる。

本発明の前記用いられる樹脂混合物は、溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含む。最も好ましいくは、ポリエチレン単独である。ポリエチレンの低い閉温度特性と気孔構造に影響を及ぼさない範囲で、ポリメチルペンテンなどの他の樹脂が添加されてもよいが、その含量は５重量％以下にしなければならない。その含量が５重量％を超えると（ポリエチレンの含量が９５重量％未満であれば）、ポリエチレンの閉温度特性と気孔構造を得ることができなく、相分離により物性も大きく減少する。

本発明で使用される溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含む樹脂混合物と希釈剤の組成は、ポリエチレンを９５重量％以上含む樹脂混合物が２０〜５０重量％であり、希釈剤が８０〜５０重量％であることが好ましい。前記混合物の含量が５０重量％を超えると（すなわち、希釈剤が５０重量％未満であれば）、孔隙度が減少し、気孔の大きさが小さくなり、気孔間の相互連結（interconnection）が少なく、透過度が非常に低下する。その反面、前記樹脂混合物の含量が２０重量％未満であれば（すなわち、希釈剤が８０重量％を超えると）、樹脂混合物と希釈剤の混練性が低下し、樹脂混合物が希釈剤に熱力学的に混練されることなく、ゲル状に押出されて、延伸時、破断及び厚さの不均一などの問題を引き起こす可能性がある。

前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの、特定機能の向上のための一般添加剤をさらに添加することができる。

前記組成物は、希釈剤と樹脂混合物との混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機、あるいはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練させる。溶融混練温度は、１８０℃以上３００℃以下が好ましい。樹脂混合物と希釈剤は、予めブレンディングしてコンパウンダーに投入してもよく、分離された供給機（feeder）からそれぞれ投入してもよい。

（ｂ）溶融温度１６０℃以上のポリプロピレン５０〜９０重量％と、溶融温度１２５℃以上のポリエチレン１０〜５０重量％からなる樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練するステップを行うことができる。

本発明でポリプロピレンはＴｍが１６０℃以上の、好ましくは１６０℃以上１８０℃以下の、ポリプロピレンホモ（単独）重合体、プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８であるαオレフィンの組み合わせで構成されるポリプロピレン共重合体、または前記単独重合体と前記共重合体あるいは前記共重合体と前記共重合体との混合物である。好ましいポリプロピレンの重量平均分子量は５万以上３００万以下である。重量平均分子量が５万未満の場合は、希釈剤との混練物の強度が弱くなって延伸が不可能となり、３００万を超える場合は、希釈剤及びポリエチレンとの混練性の問題が発生するため好ましくない。

ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物において、ポリプロピレンの含量が５０重量％未満であれば、それぞれのポリプロピレンが網のように連結されているポリプロピレンマトリックスを形成できなくなり、溶融破断温度の上昇効果があまりない。その反面、ポリプロピレンの含量が９０重量％を超えると、ポリプロピレンの低い結晶度により透過度が非常に低下する。

前記ポリプロピレンとポリエチレンの樹脂混合物と希釈剤の組成で、樹脂混合物の含量が５０重量％を超えると、最終フィルムの孔隙度が減少し、孔隙の大きさが小さくなり、透過度が非常に低下する。その反面、前記樹脂混合物の含量が２０重量％未満であれば、樹脂混合物と希釈剤の混練性が低下し、樹脂混合物が希釈剤に熱力学的に混練されることなく、ゲル状に押出されて、延伸時、破断及び厚さ不均一などの問題を引き起こす可能性がある。

前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの、特定機能の向上のための一般添加剤をさらに添加することができる。

前記組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び希釈剤の混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機、あるいはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練させる。溶融混練温度は、１８０℃以上３００℃以下が好ましい。樹脂混合物と希釈剤は、予めブレンディングしてコンパウンダーに投入してもよく、分離された供給機（feeder）からそれぞれ投入してもよい。

（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で混練された溶融物を、（ａ）ステップから製造される層を両表面層とし、（ｂ）ステップから製造される層を中間層とする３層の多層シートに成形するステップを行うことができる。

溶融物からシート状の成形物を製造する方法には、一般的なキャスティング（casting）あるいはカレンダリング（calendering）方法、いずれも使用できる。好ましいキャスティングあるいはカレンダリングロールの温度は、３０℃以上８０℃以下である。冷却ロールの温度が３０℃未満の場合は、シートの急冷によるシートのシワが発生し、冷却ロールの温度が８０℃を超えると、冷却が十分でなく、表面不良などの問題が発生し得る。

多層のシートを形成する方法には、一般的な共押出法、熱融着法あるいはコーティング法などが使用できる。共押出法は、シートの成形時、それぞれの押出機から押出される溶融物を、多層Ｔダイを通じて共押出して多層シートを製造する方法であり、熱融着法は、それぞれの押出機から得られたシートを重ね合って、圧力を加えながら熱融着させる方法であって、コーティング法は、第１に作られたシート上に、他の層を第２に押出して、多層シートを製造する方法である。

層構成は、（ａ）ステップから製造される層を両表面層とし、（ｂ）ステップから製造される層を中間層とする３層構造である。上述したように、（ｂ）ステップから製造される層を表面層とする場合は、ポリプロピレンのワックス成分が延伸／抽出などの後工程で析出され、フィルムの表面及びロールの表面に汚染が発生する。

（ｄ）前記多層シートを延伸してフィルムに成形するステップを行うことができる。

延伸は、テンタータイプの同時延伸あるいはロールを用いて縦方向の第１延伸を行って、テンターで横方向の第２延伸を行う逐次延伸など、いずれも使用可能である。延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上であり、総延伸比は、２５〜６０倍であることが好ましい。一方向の延伸比が４倍未満である場合は、一方方向の配向が十分ではなく、且つ縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、穿孔強度が低下する。また、総延伸比が２５倍未満であれば、未延伸が発生し、６０倍を超えると、延伸中、破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する短所がある。

延伸温度は、表面層である（ａ）ステップの組成物により決定される。すなわち、（ａ）ステップの組成物として用いられたポリエチレンの融点と、希釈剤の濃度及び種類により異なる。最適の延伸温度は、表面層である（ａ）ステップの組成物のポリエチレンと希釈剤層の結晶部分の３０〜８０重量％が溶融温度範囲で選択されることが好ましい。温度による結晶部分の溶融程度は、フィルム成形物のＤＳＣ（differential scanning calorimeter）分析から得られる。延伸温度が、表面層のポリエチレンと希釈剤層の結晶部分の３０重量％が溶融温度よりも低い温度範囲で選択されると、フィルムの軟質性（softness）がないため、延伸性が悪くなり、延伸時に破断が発生する可能性が高く、且つ未延伸も発生する。一方、延伸温度が、前記多層シートの表面層成形物内のポリエチレンと希釈剤層の結晶部分の８０重量％が溶融温度よりも高い温度範囲で選択されると、延伸が容易で、未延伸の発生は少ないが、部分的な過延伸により厚さ偏差が発生し、樹脂の配向効果が低く、物性が大きく低下する。前記延伸温度の領域は、ポリプロピレンの溶融温度よりは低い領域であるが、ポリプロピレンの低温延伸は可能な温度である。この延伸を通じて、中間層に用いられたポリプロピレンは、破断することなく延伸され、且つ中間層にポリプロピレンマトリックスを形成して溶融破断温度を上昇させるため、電池の熱安定性を向上させることができる。

（ｅ）前記フィルムから希釈剤を抽出するステップを行うことができる。

延伸過程を通じて厚さが薄くなったシート、すなわちフィルムは、有機溶媒を使用して抽出及び乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は、特に限定されず、樹脂押出に使用された希釈剤を抽出できる溶媒であればいずれも使用可能であるが、好ましくは、抽出効率が高く、乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが好ましい。抽出方法は、浸漬（immersion）方法、スプレー（solvent spray）方法、超音波（ultrasonic）法などの一般的な溶媒抽出方法をそれぞれあるいは組み合わせて使用できる。抽出時、残留希釈剤の含量は、１重量％以下にしなければならない。

残留希釈剤が１重量％を超えると、物性が低下し、且つフィルムの透過度が減少する。残留希釈剤の量は、抽出温度と抽出時間により大きく左右される。抽出温度は、希釈剤と溶媒の溶解度増加のために、高いことが好ましいが、溶媒の沸きによる安全性問題を考慮すると、４０℃以下が好ましい。抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大きく低下するため、必ず希釈剤の凝固点より高くしなければならない。抽出時間は、生産されるフィルムの厚さにより異なるが、９〜５０μｍ厚さの微多孔膜を生産する場合、２〜５分が好ましい。

（ｆ）前記フィルムを熱固定するステップを行うことができる。

乾燥されたフィルムは、最後に、残留応力を除去し、最終フィルムの収縮率を減少させるために、熱固定過程を経る。一般的に、熱固定は、フィルムを固定させて熱を加え、収縮しようとするフィルムを強制に固定するか、延伸あるいは収縮させて、残留応力を除去することである。本発明では熱固定を二つの段階に分け、１段階でフィルムを延伸し、２段階でフィルムを再び収縮させる工程を使用する。

熱固定温度は、高いほど収縮率を低くし、穿孔強度は高めるに有利であるが、高すぎる場合は、フィルムが部分的に溶けて、形成された微多孔が目詰まって、透過度が低下する。好ましい熱固定温度は、フィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶融温度範囲で選択されることが良い。前記熱固定温度が、前記フィルムの結晶部分の１０重量％が溶融温度よりも低い温度範囲から選択されると、フィルム内の分子の再配列（reorientation）が十分ではなく、フィルムの残留応力の除去効果が得られなくなり、フィルムの結晶部分の３０重量％が溶融温度よりも高い温度範囲で選択されると、部分的溶融により微多孔が目詰まって、透過度が低下する。

２段階の延伸と収縮は、テンタータイプの機械を利用して実施する。第１段階では、２０〜５０％だけ横方向に延伸して透過度を増加させ、引張強度と穿孔強度を向上させる。５０％を超えて延伸すると、透過度及び強度が向上する長所はあるが、横方向の配向性が増加して収縮率が大きくなり、気孔の大きさが増加しすぎる短所がある。第２段階では、第１段階で延伸されたフィルムの幅を１０〜４０％だけ収縮させる。横方向の収縮により応力を緩和させ、樹脂の配向性を緩和させて収縮率を減少させる。この時、４０％を超えて製品幅を収縮させると、透過度と強度が低くなりすぎる問題があり、１０％未満に収縮させると、応力及び樹脂配向性が緩和できないため、収縮率が大きくなり、電池の安定性を確保することができない。

熱固定時間は、熱固定温度が高い場合は、相対的に短くし、熱固定温度が低い場合は、相対的に長くすることができる。好ましくは１５秒〜２分程度である。最も好ましくは、フィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶融温度範囲では１分〜２分、３０〜７０重量％が溶融温度範囲では２０秒〜１分程度が好適である。

上述したように製造される本発明のポリオレフィン多層微多孔膜をより詳しく説明する。

本発明による３層の多層微多孔膜は、ポリエチレン９５重量％からなる層を両表面層とし、ポリプロピレン５０〜９０重量％とポリエチレン１０〜５０重量％からなる層を中間層とする、膜厚が９〜５０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０^−５ダルシー以上、穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１５％以下、溶融破断温度が１６０℃以上である微多孔膜である。

膜厚が９μｍ未満である場合は、全体強度が弱くて、二次電池用分離膜として好ましくなく、厚さが５０μｍを超える場合は、透過度が低くて二次電池用分離膜に好ましくない。より好ましい分離膜の厚さは９〜３０μｍである。

穿孔強度は０．１５Ｎ／μｍ以上であることが好ましいが、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ未満の場合は、強度が弱くて、二次電池用分離膜に好適ではない。さらに好ましい穿孔強度は、０．２Ｎ／μｍ以上０．５Ｎ／μｍ以下である。

本多層分離膜の気体透過度は、１．５×１０^−５ダルシー以上である。気体透過度が１．５×１０^−５ダルシー未満の場合は、透過度が充分ではなく、高容量／高効率電池に好適ではない。さらに好ましい気体透過度は２．５×１０^−５〜１２．０×１０^−５ダルシーである。

本多層分離膜の穿孔強度と透過度との乗算は０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上である。穿孔強度と透過度が同時に低い場合は、フィルムが弱いとともに気孔率も高いため、フィルムの安定性が低下する。穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ未満の場合は、二次電池用分離膜に好適ではない。

本発明により製造される多孔膜気孔の平均大きさは、０．０１μｍ〜０．２μｍである。気孔の平均大きさが０．０１μｍを超えない場合は、分離膜としての機能が顕著に劣り、気孔の平均大きさが０．２μｍを超えると、フィルム全体の安全性と安定性を損傷させる。より好ましいマイクロ気孔の平均大きさは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。

本多層分離膜の１２０℃で横方向への１時間収縮率は、１５％以下である。分離膜は、電池内で縦方向には固定されているが、横方向には固定されていないため、横方向への収縮が非常に重要である。また、ポリエチレンが溶ける直前である１２０℃の収縮率が非常に重要である。電池の高温安定性のためには、分離膜が、１２０℃で１時間放置後、横方向の収縮率が１５％を超えないことが良い。好ましくは、１２０℃で１時間放置後、横方向の収縮率が１０％以下であることが良く、さらに好ましくは５％以下である。

本発明による微多孔膜の溶融破断温度は１６０℃以上である。この温度は、試用されるポリプロピレンの溶融温度により左右される。一般的に、二次電池の耐熱テストは１５０℃で評価されるため、溶融破断温度は１６０℃以上であることが好ましい。

また、本発明による微多孔膜は、表面層の厚さの和が全体厚さの５０％以上であり、中間層の厚さが１μｍ以上であることが好ましい。前記表面層の厚さの和が全体厚さの５０％未満である場合は、穿孔強度と透過度との乗算が小さくなり、中間層の厚さが１μｍ未満の場合は、耐熱性の向上効果は大きくない。

以上のように本発明による多層微多孔膜は、耐熱性に優れたポリプロピレンを含む層の特性と、ポリエチレン微多孔膜層の品質安定性の特性と、を同時に有し、剛性、透過性、熱安定性、及び品質安定性が同時に優れたものである。

以下、下記実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

本発明によるポリオレフィン系多層微多孔膜は、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、ポリプロピレンに起因する高い溶融破断温度特性を同時に有するだけでなく、湿式方式により製造された分離膜の特徴である均一で微細な気孔による品質均一性を有する。さらに、生産性、強度、及び透過度に優れ、高温収縮率が低いため、高容量／高出力の二次電池への使用時、優れた効果を奏する。

本発明の一実施例で製造された微多孔膜の溶融破断温度測定のためのフレームを示す図である。 本発明の一実施例で製造された微多孔膜の溶融破断温度測定のためのフレームに微多孔膜をテープにより固定した形態を示す図である。

ポリエチレン及びポリプロピレンの分子量及び分子量分布の測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社の高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定した。

希釈剤の粘度は、Ｃａｎｎｏｎ社のＣＡＶ−４自動動粘度計（Automatic Viscometer）で測定した。

原料からシート及びフィルムを製造した方法は、次の通りである。

※フィルムの製造方法
表面層の樹脂混合物と希釈剤は、φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで均一な相として混練／押出された。混練温度は１８０〜２８０℃であった。樹脂混合物は、メインホッパーに投入され、希釈剤は、サイドフィーダを利用して押出機に投入された。

中間層の樹脂混合物と希釈剤は、予めφ＝３０ｍｍの二軸コンパウンダーで均一に混練された後、φ＝１５ｍｍの二軸コンパウンダーで押出された。混練温度は１８０〜２２０℃であった。

表面層と中間層の押出機からそれぞれ溶融／押出された組成物は、３層の多層シートの製作が可能である共押出用Ｔ字形ダイにより押出され、３０℃キャスティングロールにより必要な厚さに成形された。層の構造は、押出機とダイとの間に設置されたフィードブロックを用いて所望の構成に調整され、各層の厚さは各押出機の押出量を調節することにより調整された。

成形されたシートの温度による結晶部分の溶ける現象を分析するために、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣを用いた。分析条件は、サンプル重量５ｍｇ、スキャン速度（scanning rate）１０℃／ｍｉｎであり、各層の溶ける現象を別途に分析するために各層を別途の単層として用いた。

シートの延伸は、テンタータイプのラップ延伸機により延伸比及び延伸温度を変化させながら同時延伸を行い、延伸温度はＤＳＣ結果に基づき、ポリエチレンと希釈剤層の結晶部分が３０〜８０重量％溶融温度範囲で決定した。

希釈剤の抽出はメチレンクロライドを用いて、常温で浸漬方式により行い、抽出時間は５分であった。

熱固定は、テンタータイプの連続式オーブンで温度／延伸比／収縮比を変化させながら行った。総熱固定時間は５０秒であった。この中、３０秒は延伸ステップであり、２０秒は収縮ステップであった。

各フィルム層の厚さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Mocroscope）を用いて測定した。製造されたフィルムを液体窒素下で２０秒間冷却した後、瞬間破壊し、断面を観察して厚さを測定した。

製造されたフィルムは、穿孔強度、気体透過度、１２０℃での収縮率、及び溶融破断温度を測定し、その結果を下記表に示した。

※物性測定方法
（１）穿孔強度は、直径１．０ｍｍのピンが１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でフィルムを破断させる時の強度で測定した。
（２）気体透過度は、孔隙測定機（porometer：ＰＭＩ社のＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）で測定した。本発明ではダルシー透過度定数を使用した。ダルシー透過度定数は、下記一般式（１）から得られ、本発明では窒素を用いた。

[数１]
Ｃ＝（８ＦＴＶ）／（πＤ^２（Ｐ^２−１）） （１）
ここで、Ｃ＝ダルシー透過度定数
Ｆ＝流速
Ｔ＝サンプル厚さ
Ｖ＝気体の粘度（Ｎ_２について０．１８５）
Ｄ＝サンプル直径
Ｐ＝圧力

本発明では、１００〜２００ｐｓｉ領域でダルシー透過度定数の平均値を用いた。

（３）１２０℃での収縮率は、分離膜を１５ｃｍ×１５ｃｍに切った後、横方向に１０ｃｍ毎に長さ表示を５箇所以上表示し、紙の間に挟み、１２０℃で温度安定化したオーブンに入れて６０分間放置した後、横方向への長さ変化の平均を測定して収縮率を算出した。収縮率の算出は下記の式による。
収縮率（％）＝１００×（初期長さ−１２０℃放置後の長さ）／初期長さ

（４）フィルムの溶融破断温度の測定のために、図１のような（外枠：７．５ｃｍ×７．５ｃｍ、内径：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）フレームに、図２のようにフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）をポリイミドテープで固定した後、所定の温度に維持される熱風オーブン（convection oven）で１０分間放置後、フィルムが破断したか否かを観察した。１０分が過ぎてもフィルムが破断しない最高の温度を溶融破断温度とした。

（実施例１）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

中間層は、樹脂混合物では重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ５０重量％、５０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは１，１００μｍであった。前記製造されたシートは、１１９℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。

抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に４０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて２０％収縮した。

最終フィルムの厚さは１８μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表１に示した。

（実施例２）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ２５重量％、７５重量％であった。

中間層は、樹脂混合物では重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ７０重量％、３０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは８００μｍであった。

前記製造されたシートは、１１７℃で縦方向５倍、横方向６倍に、トータル３０倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に５０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて２０％収縮した。最終フィルムの厚さは１６μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表１に示した。

（実施例３）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が２．７×１０^５で、コモノマーとしてプロピレンが用いられ、溶融温度が１３０℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

中間層は、樹脂混合物では重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ８０重量％、２０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ５０重量％、５０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは８５０μｍであった。

前記製造されたシートは、１１６℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２２℃で行い、延伸ステップでは横方向に５０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて３５％収縮した。最終フィルムの厚さは２４μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表１に示した。

（実施例４）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量はそれぞれ５０重量％、５０重量％であった。

中間層は、樹脂混合物では重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ６０重量％、４０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは５５０μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に２０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて１０％収縮した。最終フィルムの厚さは１２μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表１に示した。

（実施例５）
表面層１と表面層２の樹脂混合物としては、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、溶融温度が２４５℃であるポリメチルペンテンが、それぞれ９５重量％、５重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。

中間層は、樹脂混合物では重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ６０重量％、４０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは４５０μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向５倍、横方向５倍に、トータル２５倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に３０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて２０％収縮した。最終フィルムの厚さは１６μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表１に示した。

（比較例１）
重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０ｗｔ％、７０ｗｔ％であった。

前記のように組成された樹脂混合物と希釈剤は、φ＝４６ｍｍである二軸コンパウンダーで均一な相として混練／押出された。混練温度は１８０〜２８０℃であった。樹脂混合物はメインホッパーに投入され、希釈剤はサイドフィーダを用いて押出機に投入された。前記溶融／押出された組成物は、Ｔ字形ダイで押出され、３０℃キャスティングロールにより必要な厚さに成形された。層の厚さは、各押出機の押出量を調節することにより調整され、前記単層に製造されたシートの厚さは１，２００μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に４０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて５％収縮した。最終フィルムの厚さは２０μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表２に示した。

（比較例２）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ６０重量％、４０重量％であった。

中間層には、重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンが用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。ポリプロピレンと希釈剤成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載された方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは８００μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２８℃で行い、延伸ステップでは横方向に４０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて３０％収縮した。最終フィルムの厚さは１９μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表２に示した。

（比較例３］
表面層１には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

中間層及び表面層２の樹脂混合物としては、重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ４０重量％、６０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層及び表面層２の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造されたシートの厚さは８００μｍであった。

前記製造されたシートは、１２２℃で縦方向６倍、横方向６倍に、トータル３６倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２３℃で行い、延伸ステップでは横方向に５０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて７％収縮した。最終フィルムの厚さは１５μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表２に示した。製造されたフィルムは、フィルムが片側に巻かれるカーリングがひどくなり、抽出工程の後端ロールにポリプロピレンワックスパウダーが析出された。

（比較例４）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

中間層の樹脂混合物としては、重量平均分子量が５．７×１０^５で、溶融温度が１６３℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ６０重量％、４０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは５００μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向３．５倍、横方向６倍に、トータル２１倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２５℃で行い、延伸ステップでは横方向に１５％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて１０％収縮した。最終フィルムの厚さは１７μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表２に示した。

（比較例５）
表面層１と表面層２には、重量平均分子量が１．７×１０^５で、コモノマーとしてブテン−１が用いられ、溶融温度が１２４℃であるポリエチレンと、４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられ、２つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。

中間層の樹脂混合物としては、重量平均分子量が３．７×１０^５で、コモノマーとしてエチレンが用いられ、溶融温度が１４５℃であるポリプロピレンと、重量平均分子量が３．０×１０^５で、溶融温度が１３４℃であるポリエチレンが、それぞれ７０重量％、３０重量％用いられ、希釈剤としては４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。中間層の樹脂混合物と希釈剤成分の含量は、それぞれ６０重量％、４０重量％であった。

前記表面層１、表面層２、及び中間層の組成物を用いて、前記フィルムの製造方法に記載した方法により、シートを製造し、製造された３層シートの厚さは６００μｍであった。

前記製造されたシートは、１２１℃で縦方向５倍、横方向５倍に、トータル２５倍に延伸された。抽出後の熱固定は１２０℃で行い、延伸ステップでは横方向に５０％延伸し、収縮ステップでは延伸ステップの最終幅に比べて４５％収縮した。最終フィルムの厚さは２３μｍであった。得られた分離膜の物性は下記表２に示した。

本発明の単純な変形または変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付した特許請求の範囲により明確になる。

１ フレーム
２ 微多孔膜
３ テープ

Claims (8)

1. （ａ）溶融温度１２５℃以上のポリエチレンを９５重量％以上含む樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練するステップと、
   （ｂ）溶融温度１６０℃以上のポリプロピレン５０〜９０重量％及び溶融温度１２５℃以上のポリエチレン１０〜５０重量％からなる樹脂混合物２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％とからなる組成物を溶融混練するステップと、
   （ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で混練された溶融物を、（ａ）組成物から製造される層を両表面層とし、（ｂ）組成物から製造される層を中間層とする３層の多層シートに成形するステップと、
   （ｄ）前記多層シートを延伸してフィルムに成形するステップと、
   （ｅ）前記フィルムから希釈剤を抽出するステップと、
   （ｆ）前記フィルムを熱固定するステップと、
   を含む３層の微多孔膜の製造方法であって、膜厚が９〜５０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０^−５ダルシー以上、穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１５％以下、溶融破断温度が１６０℃以上であることを特徴とするポリオレフィン系多層微多孔膜の製造方法。
2. 前記（ａ）ステップが、溶融温度１２５℃以上のポリエチレン２０〜５０ｗｔ％と希釈剤８０〜５０重量％とからなる組成物を溶融混練するステップであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜の製造方法。
3. 前記ポリエチレンは、溶融温度（Ｔｍ）１２５℃以上のポリエチレンホモ（単独）重合体、エチレンと炭素数３〜８であるαオレフィンコモノマーとの組み合わせによる共重合で製造されるポリエチレン共重合体またはこれらの混合物であり、ポリプロピレンは、Ｔｍが１６０℃以上のポリプロピレンホモ（単独）重合体、プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８であるαオレフィンの組み合わせで構成されるポリプロピレン共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜の製造方法。
4. 前記表面層厚さの和が全体厚さの５０％以上であり、中間層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜の製造方法。
5. 前記膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．２Ｎ／μｍ以上、透過度が２．５×１０^−５〜１２．０×１０^−５ダルシーであり、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜の製造方法。
6. 請求項１から５のうち何れか１項に記載の製造方法により製造される膜厚が９〜５０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０^−５ダルシー以上、穿孔強度と透過度との乗算が０．４×１０^−５ダルシー・Ｎ／μｍ以上、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１５％以下、溶融破断温度が１６０℃以上であることを特徴とするポリオレフィン系多層微多孔膜。
7. 前記膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．２Ｎ／μｍ以上、透過度が２．５×１０^−５〜１２．０×１０^−５ダルシーであり、１２０℃で横方向への１時間収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
8. 請求項６または７に記載の多層微多孔膜を含むことを特徴とする微多孔膜。