KR102187529B1 - 다층 다공성 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면은, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 층; 및 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2 층;을 포함하고, 상기 제2 층이 상기 제1 층의 적어도 일면 상에 형성된 것인, 다층 다공성 분리막을 제공한다.
Description
본 발명은 다층 다공성 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상이한 조성으로 이루어진 2 이상의 층으로 이루어진 다층 다공성 분리막에 관한 것이다.
다공성 분리막, 특히, 폴리올레핀계 다공성 분리막은, 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료전지용 재료 등에 사용되고 있고, 특히 리튬이온전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 또한, 최근 리튬이온전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 하이브리드 전기자동차 등으로의 응용도 도모되고 있다.
여기서, 하이브리드 전기자동차 용도로 이용되는 리튬이온전지에는, 단시간에 많은 에너지를 취출하기 위한 보다 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 하이브리드 전기자동차 용도로 이용되는 리튬이온전지는, 일반적으로 대형이며 고에너지 용량이기 때문에, 보다 높은 안전성의 확보가 요구된다. 여기서 말하는 안전성이란, 특히 전지 사용 시 발생하는 고온 상태에서, 세퍼레이터로 사용되는 수지의 용융에 따른 전지 단락(쇼트)에 대한 안전성이다. 여기서, 전지 내부에서 쇼트가 발생할 때의 온도를 세퍼레이터의 파막 온도로 하고, 이 파막 온도를 높이는 것이 전지의 안전성 향상에 대한 수단의 하나이다.
그리고, 이러한 사정에 대응 가능한 세퍼레이터가 되는 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로, 예를 들어, 일본공개특허 평05-251069호에는, 종래의 폴리에틸렌 다공성 분리막에 폴리프로필렌 다공성 분리막을 적층한 구조를 갖는 복합 다공성 분리막(전지용 세퍼레이터)이 제안되어 있다.
폴리프로필렌이 사용되는 것은 쇼트 온도를 높이기 위해서이다. 즉, 세퍼레이터는 고온 상태에서도 필름 형상을 유지하여 전극 간의 절연을 유지할 필요가 있다. 그러나, 내열층으로서 사용되는 폴리프로필렌 수지로는, 최근 실시되고 있는 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건에 대해서는 내열성이 불충분했다.
또한, 일본공개특허 평03-291848호에서는, 폴리에틸렌제의 합성수지 다공성 분리막에 특정한 수지 다공성 분말 중합체를 피복하고 있어 고온에서의 안정성이 개량되었지만, 상기 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건에 대해서는 역시 내열성이 불충분했다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서 잘 찢어지지 않고 내열성이 양호한 다층 다공성 분리막을 제공하는 것이다. 또한, 파막 온도가 높고, 기공률 및 공기 투과도의 밸런스가 양호한 다층 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 층; 및 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2 층;을 포함하고, 상기 제2 층이 상기 제1 층의 적어도 일면 상에 형성된 것인, 다층 다공성 분리막을 제공한다..
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리메틸펜텐 수지는 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌 왁스는 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 각각 50~70 : 10~50 : 5~10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 각각 70~90 : 10~30일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 층 두께는 상기 제1 층 두께의 1.5~3배일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다:
(i) 두께 16~30㎛; (ii) 기공률 30~60%; (iii) 천공강도 100~400gf; (iv) 인장강도 1,000~2,000kgf/cm2; (v) 150℃에서 1시간 열수축률 30% 이하; (vi) 셧다운온도 13~140℃; (vii) 멜트다운온도 160~170℃.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하는 단계; 및 (c) 상기 다층 시트를 연신하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 다층 시트를 연신하는 단계; 및 (c) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 각각 압출 후 성형하여 제1 및 제2 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 시트를 연신하고, 상기 제2 시트의 기공형성제를 추출하는 단계; 및 (c) 상기 제1 및 제2 시트를 적층시켜 다층 시트를 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 조성물은 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인 폴리프로필렌 수지, 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인 폴리메틸펜텐 수지 및 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3인 폴리프로필렌 왁스로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 조성물은 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 중량비로 각각 50~70 : 10~50 : 5~10 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 중량비로 각각 70~90 : 10~30 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다층 다공성 분리막은 파막 온도가 높아 내열성이 우수하고, 기공률 및 공기 투과도의 밸런스가 양호하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
다층 다공성 분리막
본 발명의 일 측면에 따른 다층 다공성 분리막은, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 층; 및 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2 층;을 포함하고, 상기 제2 층이 상기 제1 층의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다.
상기 분리막은 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지를 포함하는 제1 층과 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 제2 층을 적층시켜 높은 기공률과 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 제1 층의 기공은 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지의 계면박리 현상에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2 층의 기공은 습식 공정에 의한 열유도상분리 현상에 의해 형성될 수 있고, 상기 제1 층의 기공에 비해 작은 직경을 가질 수 있다.
본 명세서에서 "멜트다운" 또는 "파막"이란 특정 온도 이상에서 분리막에 용융이 발생하여 막의 일부가 파손되는 현상을 의미한다. 이러한 현상이 발생하면 이차전지의 양극 및 음극이 접합하는 단락(Short-circuit)으로 인해 화재 또는 폭발 등의 사고가 발생할 수 있다. 이에 따라 분리막의 내열성을 향상시킬 필요성이 있다.
분리막의 내열성을 향상시키기 위해 고안된 종래의 호모 폴리프로필렌 수지 층을 포함하는 다층 다공성 분리막은 습식 공정에 의해 미세기공을 형성할 수 없는 폴리프로필렌 수지의 특성으로 인하여 건식 공정으로 제조되었고, 특히, 1회 이상의 어닐링을 필수적으로 포함하여 제조공정이 복잡하다. 또한, 연신 공정에 다수의 제약이 있어 가로방향(TD) 인장강도와 같은 기계적 물성이 열등하고, 고온에서의 열수축률이 불량한 단점이 있다.
상기 제1 층 또한 분리막의 고온 치수안정성과 같은 내열성을 향상시킬 수 있으며, 연신 공정에 제약이 적어 기계적 물성 및 고온 열수축률이 비교적 우수할 수 있다. 상기 폴리메틸펜텐 수지를 폴리프로필렌 수지와 혼합하여 분리막을 제조하면 기계적 강도와 내열성을 조화롭게 구현할 수 있으며, 특히, 고온 치수안정성과 같은 내열성이 크게 향상될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3일 수 있다. 상기 폴리메틸펜텐 수지는 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 왁스는 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3일 수 있다. 이들의 물성이 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 각각 50~70 : 10~50 : 5~10일 수 있다. 이들의 조성이 상기 범위를 벗어나면 분리막의 기계적 강도 및 열적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 제2 층은 분리막에 셧다운 특성을 부여하여 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 “셧다운”이란 특정 온도 이상에서 분리막에 일부 용융이 발생하여 기공을 폐쇄하는 특성을 의미한다. 고온에서 분리막의 열변형에 의해 이차전지의 양극 및 음극이 직접 연결되는 단락은 폭발 및 화재 사고의 주된 원인이나, 셧다운을 통해 이를 예방할 수 있다.
본 명세서에서 "초고분자량 폴리에틸렌(Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE)"은 폴리에틸렌 중에서 중량평균분자량이 700,000~1,000,000에 해당하여 일반적으로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE)에 비하여 분자량이 높은 것을 의미한다. 중량평균분자량은 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있는 방법으로 측정할 수 있고, 측정방법에 따라 오차가 발생할 수 있으나 상기 범위와 오차율이 10% 이하이면 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛일 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min일 수 있다. 이들의 물성이 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 분자량분포(Mw/Mn)가 넓을수록 전단응력이 감소하여 점도가 낮아지므로 가공성이 향상되지만 물리적 성질은 저하되며, 분자량분포가 좁을수록 가공성은 저하되지만 물리적 성질이 향상된다. 이와 같이, 2종 이상의 고분자 물질을 혼련하여 조성물 형태로 사용하더라도 각각의 분자량분포가 유사하면 물리적 성질과 가공성이 조화롭게 구현될 수 없다. 따라서, 상기와 같이 물리적 성질이 상이한 상이한 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 혼용함으로써, 분리막의 물리적 성질과 가공성을 더 조화롭게 구현할 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 각각 70~90 : 10~30일 수 있다. 이들의 조성이 상기 범위를 벗어나면 분리막의 기계적 강도가 저하되거나, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 제2 층 두께는 상기 제1 층 두께의 1.5~3배일 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 다공성 분리막은 제2 층/제1 층/제2 층의 형태로 구성되고, 이들의 두께비가 40/20/40일 수 있다. 이러한 두께 조건을 만족하면 전술한 셧다운 특성 및 분리막의 내열성이 조화롭게 구현될 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다:
(i) 두께 16~30㎛; (ii) 기공률 30~60%; (iii) 천공강도 100~400gf; (iv) 인장강도 1,000~2,000kgf/cm2; (v) 150℃에서 1시간 열수축률 30% 이하; (vi) 셧다운온도 13~140℃; (vii) 멜트다운온도 160~170℃.
다층 다공성 분리막의 제조방법
이하의 제조방법에서 다층 시트는 전술한 제1 및 제2 층이 교대로 적층되어 형성된 것이다. 상기 제1 층은 제1 조성물로부터 제조되고, 상기 제2 층은 제2 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 다층 다공성 분리막의 제1 제조방법은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하는 단계; 및 (c) 상기 다층 시트를 연신하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 제2 층에 포함된 기공형성제를 추출함으로써 미세기공을 형성할 수 있다. 상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 다층 시트를 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나가 담지된 추출조에 침지시켜 상기 기공형성제를 추출할 수 있다.
상기 (c) 단계는 150~160℃의 조건에서 가로방향(Transverse direction, TD) 및 세로방향(Machine direction, MD)으로 각각 4~6배의 연신비로 수행될 수 있다. 상기 연신을 통해 상기 제1 조성물의 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지의 계면에서 박리가 발생하여 미세기공이 형성될 수 있다. 이는 1) 고온 건조를 통한 어닐링 2) 저온 연신 및 3) 고온 연신을 필수적으로 포함하는 호모 폴리프로필렌계 분리막의 기공 형성에 비해 간단하며, 기공의 형성이 균일하고 보다 높은 기공률을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 다층 다공성 분리막의 제2 제조방법은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 다층 시트를 연신하는 단계; 및 (c) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는 전술한 상기 제1 제조방법의 (c) 단계와 동일하고, 상기 (c) 단계는 전술한 상기 제2 제조방법의 (b) 단계와 동일할 수 있다. 다만, 상기 다층 다공성 분리막의 표면 층이 제2 층이면 상기 제1 제조방법이 기공 형성에 유리하고, 상기 다층 다공성 분리막의 표면 층이 제1 층이면 상기 제2 제조방법이 더 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 다층 다공성 분리막의 제3 제조방법은, (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 각각 압출 후 성형하여 제1 및 제2 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 시트를 연신하고, 상기 제2 시트의 기공형성제를 추출하는 단계; 및 (c) 상기 제1 및 제2 시트를 적층시켜 다층 시트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제3 제조방법은 각 층의 미세기공을 우선 형성한 후 적층하여 다층 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 상기 (c) 단계의 적층은 열융착법과 같은 다층막의 제조에 관련된 종래 기술을 활용하여 수행할 수 있다.
상기 제1 조성물은 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인 폴리프로필렌 수지, 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인 폴리메틸펜텐 수지 및 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3인 폴리프로필렌 왁스로 구성될 수 있다.
상기 제2 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다.
상기 제1 조성물은 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 중량비로 각각 50~70 : 10~50 : 5~10 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 중량비로 각각 70~90 : 10~30 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
(1) 제1 시트의 제조
용융지수(Melt index, MI, 5kg, 260℃)가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인 폴리프로필렌 수지, 용융지수가 20~200이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인 폴리메틸펜텐 수지 및 낙하점(Drop point)이 150~170℃이고, 밀도가 0.87~0.89g/cm3이며 점도(40℃)가 130~230mPas인 폴리프로필렌 왁스의 중량비가 각각 50~70 : 10~50 : 5~10인 조성물 100중량부에 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 100중량부를 이축압출기에 투입하고, 230~250℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 후 시트 형태로 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켜 제1 시트를 제조하였다.
(2) 제2 시트의 제조
중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70~90중량%, 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 10~30중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 중 30중량부를 상기와 동일한 타입의 다른 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드피더로부터 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 공급한 다음, 200~230℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 후 시트 형태로 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켜 제2 시트를 제조하였다.
(3) 3층 다공성 분리막의 제조
제1 시트/제2 시트/제1 시트 또는 제2 시트/제1 시트/제2 시트의 순서로 적층한 후, 열융착시켜 다층 시트를 제조하였다.
상기 다층 시트를 150~160℃에서 가로방향(TD) 및 세로방향(MD)으로 각각 4~6배 연신하여 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지의 계면박리 현상을 유도하여 미세기공을 형성시켰다. 이후, 상기 다층 시트를 메틸렌클로라이드가 담지된 추출조에 침지시켜 파라핀오일을 추출하고, 미세기공을 형성시켰다.
상기 다층 시트를 120~130℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.2~1.5배 연신 후 이완시켜 0.8~0.9배가 되도록 열처리하여 3층 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
(1) 제1 용액의 제조
용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인 폴리프로필렌 수지, 용융지수가 20~200이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인 폴리메틸펜텐 수지 및 낙하점(Drop point)이 150~170℃이고, 밀도가 0.87~0.89g/cm3이며 점도(40℃)가 130~230mPas인 폴리프로필렌 왁스의 중량비가 각각 50~70 : 10~50 : 5~10인 조성물 100중량부에 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 100중량부를 이축압출기에 투입하고, 230~250℃의 조건으로 용융 혼련하여 제1 용액을 제조하였다.
(2) 제2 용액의 제조
중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70~90중량%, 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 10~30중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 중 30중량부를 상기와 동일한 타입의 다른 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드피더로부터 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 70중량부를 공급한 다음, 200~230℃의 조건으로 용융 혼련하여 제2 용액을 제조하였다.
(3) 3층 다공성 분리막의 제조
상기 제1 및 제2 용액을 각 이축압출기로부터 3층용 T다이에 공급하고, 제1 용액/제2 용액/제1 용액 또는 제2 용액/제1 용액/제2 용액의 순서로 공압출한 후 500~3,000㎛의 다층 시트를 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켰다.
상기 다층 시트를 메틸렌클로라이드가 담지된 추출조에 침지시켜 파라핀오일을 추출하여 미세기공을 형성시킨 다음, 150~160℃에서 가로방향(TD) 및 세로방향(MD)으로 각각 4~6배 연신하여 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지의 계면박리 현상을 유도하여 미세기공을 형성시켰다. 이후, 상기 다층 시트를 120~130℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.2~1.5배 연신 후 이완시켜 0.8~0.9배가 되도록 열처리하여 3층 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
(1) 제1 시트의 제조
중량평균분자량(Mw)이 500,000인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 산화방지제 0.2중량부를 혼합하여 이축압출기에 투입하고, 200℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 뒤 시트 형태로 성형하면서 30℃의 냉각 롤에서 냉각하여 제1 시트를 제조하였다.
상기 제1 시트를 120℃에서 24시간 동안 어닐링하여 라멜라(결정 부위)를 성장시켰다.
충분히 결정화가 진행된 후, 상기 제1 시트를 세로방향(MD)으로 25℃에서 1.2~1.5배 연신하였다. 이후, 120℃에서 상기 제1 시트를 재차 2~3배 연신시킨 후, 130℃에서 어닐링하였다.
(2) 제2 시트의 제조
중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70~90중량%, 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 10~30중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 중 30중량부를 상기와 동일한 타입의 다른 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드피더로부터 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 70중량부를 공급한 다음, 200~230℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 후 시트 형태로 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켜 제2 시트를 제조하였다.
(3) 3층 다공성 분리막의 제조
상기 제1 및 제2 시트를 제1 시트/제2 시트/제1 시트 또는 제2 시트/제1 시트/제2 시트의 순서로 적층한 후, 열융착시켜 다층 시트를 제조하였다.
비교예 2
(1) 제1 시트의 제조
중량평균분자량(Mw)이 500,000인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 산화방지제 0.2중량부를 혼합하여 이축압출기에 투입하고, 200℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 뒤 시트 형태로 성형하면서 30℃의 냉각 롤에서 냉각하여 제1 시트를 제조하였다.
상기 제1 시트를 120℃에서 24시간 동안 어닐링하여 라멜라(결정 부위)를 성장시켰다.
충분히 결정화가 진행된 후, 상기 제1 시트를 25℃에서 세로방향(MD)으로 1.2~1.5배 연신하였다. 이후, 120℃에서 상기 제1 시트를 가로방향으로 1.5~2배로 재차 연신시켰다. 이후, 상기 제1 시트를 130℃에서 어닐링한 후, 120℃에서 세로방향(MD)로 1~2배 연신한 후 130℃에서 어닐링하였다.
(2) 제2 시트의 제조
중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 70~90중량%, 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 10~30중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 산화방지제 0.2중량부를 혼합하였다.
얻어진 혼합물 중 30중량부를 상기와 동일한 타입의 다른 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드피더로부터 동점도가 70cSt(40℃ 기준)인 파라핀오일 70중량부를 공급한 다음, 200~230℃의 조건으로 용융 혼련 후 T다이로 토출한 후 시트 형태로 성형하면서 40~60℃의 냉각 롤에 충분히 냉각시켜 제2 시트를 제조하였다.
(3) 3층 다공성 분리막의 제조
상기 제1 및 제2 시트를 제1 시트/제2 시트/제1 시트 또는 제2 시트/제1 시트/제2 시트의 순서로 적층한 후, 열융착시켜 다층 시트를 제조하였다.
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-용융지수(g/10min): 260℃, 5kg 조건으로 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
(상기 계산식에서, l 1은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 2는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-셧다운온도(℃): 본원발명의 다공성 분리막을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운온도로 하였다.
-멜트다운온도(℃): 상기 셧다운온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운온도로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참고하면, 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지로 구성된 층을 포함하는 실시예의 분리막은 호모 폴리프로필렌 수지로 구성된 층을 포함하는 비교예의 분리막에 비해 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 기공률이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
이는 폴리프로필렌 수지를 사용하여 어닐링을 포함한 복잡한 공정으로 미세기공이 형성되는 비교예에 비해 폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지를 사용하는 실시예가 수지 간의 계면박리 현상으로 인해 용이하게 미세기공이 형성되었기 때문으로 판단된다. 또한, 어닐링이 불필요하여 공정이 단순하므로 생산성 및 경제성 또한 우수하였다.
비교예의 분리막은 연신비를 높이기 어렵고, 이에 따라 고온에서의 치수안정성이 실시예의 분리막에 비해 현저히 열등하였다. 이는 150℃ 열수축률 및 멜트다운온도에서 확인할 수 있다.
셧다운온도는 폴리에틸렌 수지로 구성된 층에 의한 것이므로, 실시예 및 비교예의 분리막 모두 유사한 온도에서 셧다운기능이 발현되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 층; 및
초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2 층;을 포함하고,
상기 제2 층이 상기 제1 층의 적어도 일면 상에 형성된 것인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리메틸펜텐 수지는 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 왁스는 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스의 중량비는 각각 50~70 : 10~50 : 5~10인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 각각 70~90 : 10~30인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 제2 층 두께는 상기 제1 층 두께의 1.5~3배인, 다층 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 다층 다공성 분리막:
(i) 두께 16~30㎛;
(ii) 기공률 30~60%;
(iii) 천공강도 100~400gf;
(iv) 인장강도 1,000~2,000kgf/cm2;
(v) 150℃에서 1시간 열수축률 30% 이하;
(vi) 셧다운온도 13~140℃;
(vii) 멜트다운온도 160~170℃. - (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계;
(b) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하는 단계; 및
(c) 상기 다층 시트를 연신하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 공압출 후 성형하여 다층 시트를 제조하는 단계;
(b) 상기 다층 시트를 연신하는 단계; 및
(c) 상기 다층 시트에서 기공형성제를 추출하여 다층 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - (a) 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 제1 조성물 및 2종 이상의 폴리에틸렌 및 기공형성제를 포함하는 제2 조성물을 각각 압출 후 성형하여 제1 및 제2 시트를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 시트를 연신하고, 상기 제2 시트의 기공형성제를 추출하는 단계; 및
(c) 상기 제1 및 제2 시트를 적층시켜 다층 시트를 제조하는 단계;를 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 조성물은 용융지수가 0.5~3g/10min이고, 밀도가 0.95~0.96g/cm3인 폴리프로필렌 수지, 용융지수가 20~200g/10min이고, 밀도가 0.83~0.84g/cm3인 폴리메틸펜텐 수지 및 낙하점이 150~170℃이고, 40℃ 점도가 130~230mPas이며, 밀도가 0.87~0.89g/cm3인 폴리프로필렌 왁스로 구성된, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 700,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 평균 입경이 100~150㎛인 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량평균분자량(Mw)이 300,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~6이고, 용융지수가 0.4~0.6g/10min인 폴리에틸렌으로 구성된, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 조성물은 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 왁스를 중량비로 각각 50~70 : 10~50 : 5~10 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 중량비로 각각 70~90 : 10~30 포함하는, 다층 다공성 분리막의 제조방법.
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