JP2013028099A - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルムであって、気孔率が５０〜７０％である、積層微多孔性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。

リチウムイオン電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤの開始する温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムとを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

特許第２８８３７２６号公報 特許第３００３８３０号公報

近年、リチウムイオン電池の大電流での放電性能及び低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保持した状態において、そこに流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくすることが要求されている。かかる観点から、電解液を含ませた状態において電気抵抗が低いセパレータが望まれている。
その一方で、安全性の観点から、耐電圧性に優れたセパレータも望まれている。耐電圧性とは、セパレータがどの程度の電圧まで短絡を抑制し、電極間で絶縁体として存在しうるかという、セパレータの絶縁性能を示している。
特に、セパレータをハイブリッド電気自動車の二次電池等に用いる場合、これらの相反する特性をバランス良く満足する必要がある。
ところが、特許文献１の方法によって得られる積層微多孔性フィルムは、高融点樹脂及び低融点樹脂の成形温度等の諸特性をある程度合わせる必要があるところ、それぞれに最適な条件で成形することが困難である。その結果、低い電気抵抗と高い耐電圧性とのバランス、すなわち電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを得ることが困難である。また、特許文献２に開示された方法で製造された積層微多孔性フィルムも、電気抵抗と耐電圧性とのバランスの観点からは十分でない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、上記樹脂組成物よりも低い融点を有する樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムとを備え、その気孔率が特定の範囲内にある積層微多孔性フィルムが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、を備える積層微多孔性フィルムであって、気孔率が５０〜７０％である、積層微多孔性フィルム。
［２］前記第２の微多孔性フィルムの平均孔径が０．３０〜０．６０μｍである、［１］の積層微多孔性フィルム。
［３］前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂と、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり、前記第１の微多孔性フィルムが、前記ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有する、［１］又は［２］の積層微多孔性フィルム。
［４］前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、［３］の積層微多孔性フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つの積層微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。

本発明によれば、電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。

フィルムの電気抵抗測定用セルを示す概略断面図である。 （Ａ）は破膜温度の測定装置を示す概略図であり、（Ｂ）は別の破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図であり、（Ｃ）は破膜温度の測定装置のサンプル部分を示す平面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において特に明記されていない限り、「主成分として含む」、「主体とする」とは、特定成分が、該特定成分を含む組成物（マトリックス成分）中に含まれる割合として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれ、１００質量％含まれてもよいことを意味する。

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムとを備える積層微多孔性フィルムであって、その気孔率が５０〜７０％であるものである。

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、上記第１の微多孔性フィルムと、上記第２の微多孔性フィルムとが積層された構造を有する。

本明細書において、「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。また、「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、エチレンがポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち全量を占めることを意味する。

第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定したそれぞれの融点（以下、単に「融点」という。）Ｔ_mA、Ｔ_mBがＴ_mA＞Ｔ_mBという関係を満足するものであれば、その材質は同質であっても異質であってもよい。ここで、Ｔ_mAは第１の樹脂組成物の融点、Ｔ_mBは第２の樹脂組成物の融点を示す。

融点Ｔ_mAと融点Ｔ_mBとの差は５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。その融点の差が５℃以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムとの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｂ）１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｃ）１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層体、（ｄ）第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの微多孔性フィルムが交互に配置された積層体が挙げられる。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ又はサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｂ）樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｃ）各樹脂フィルムを別々に押出成形して、更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後に、それらの微多孔化フィルムを貼合する方法が挙げられる。これらの中でも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、Ｔダイで各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する（ｂ）の方法が好ましい。一方、透気性に関しては（ａ）の方法よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできるという観点からは（ｃ）の方法も好ましい。
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより微多孔性フィルムを得ることができる。

いずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻き取り速度（単位：ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度、単位：ｍ／分）で除した値は、積層微多孔性フィルムの透気度の観点から、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。また、フィルムの外観等の観点から、フィルムの巻き取り速度が、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。

さらに、樹脂フィルム及び又は積層フィルムに対し、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り、加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、及びこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定され、特に限定されない。

第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルム（以下、「高融点樹脂フィルム」ともいう。）を単独でアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（Ｔ_mA−５０）℃以上（Ｔ_mA−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mA−４０）℃以上（Ｔ_mA−１０）℃以下である。加熱時間は適宜決定され、特に限定されない。

一方、融点が低い方の樹脂組成物である第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルム（以下、「低融点樹脂フィルム」ともいう。）を単独でアニールする場合の加熱温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。加熱時間は適宜決定され、特に限定されない。

高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した後、積層フィルムのアニールを行う場合、加熱温度は、接着強度が高い積層微多孔性フィルムを得るという観点から、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。

アニールは各樹脂フィルムを積層する前に行ってもよく、積層した後に行ってもよい。積層する前にアニールを施す場合、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムのそれぞれに適した条件でアニールを施すことができる。これにより、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスが更に良好な積層微多孔性フィルムが得られる。一方、積層した後にアニールを施す場合、つまり、積層フィルムにアニールを施す場合、非晶部の比率が高いアニール前の樹脂から構成される樹脂フィルム同士を積層することになるため、樹脂フィルム同士の接着強度が高い積層微多孔性フィルムが得られる。なお、樹脂フィルム同士は、例えば熱圧着により積層されてもよい。

第１の微多孔性フィルムは、高融点樹脂フィルムに対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。熱処理（アニール）が施される場合、高融点樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは８４〜９２％である。熱処理後の弾性回復率を上述の範囲内に制御するためには、例えば、熱処理時間を調節すればよい。

第２の微多孔性フィルムは、低融点樹脂フィルムに対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。熱処理（アニール）が施される場合、低融点樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７５％である。熱処理後の弾性回復率を上述の範囲内に制御するためには、例えば、熱処理時間を調節すればよい。

各樹脂フィルムの弾性回復率が上記範囲内であると、多孔化の程度がより十分な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

ここで、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ下記のようにして導出される。
高融点樹脂フィルムの場合、その樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機（例えば、株式会社エー・アンド・デイ製、製品名「テンシロン」、以下同様。）の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（すなわち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（伸張前の試験片の長さ）×１００ （１）

低融点樹脂フィルムの場合、その樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（すなわち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００ （２）

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことが好ましい。
（Ａ）積層フィルム、低融点樹脂フィルム及び高融点樹脂フィルムの少なくとも１つを、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）冷延伸工程の後の上記フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程。
上記例示した積層微多孔性フィルムの製造方法における（ａ）及び（ｂ）の方法のように、予め高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムを形成する場合、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。また、上記（ｃ）の方法のように、低融点樹脂フィルムと高融点樹脂フィルムとを、別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、各樹脂フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。
高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して冷延伸を施す場合、冷延伸の延伸温度は、破断を防ぐ観点から−２０℃以上、気孔率及び透気度の観点から（Ｔ_mB−６０）℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる（以下同様）。

冷延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムの押し出し方向（以下、「ＭＤ」という。）及びフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ」という。）の両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押し出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

高融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の延伸温度は、破断を防ぐ観点から−２０℃以上、気孔率及び透気度の観点から９０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。

一方、低融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の温度は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスの観点から、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に、冷延伸の延伸温度よりも高い温度で第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱延伸を施す場合、熱延伸の延伸温度は、破断を防ぐ観点から（Ｔ_mB−６０）℃以上、気孔率及び透気度の観点から（Ｔ_mB−２）℃以下が好ましい。より好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。ここで、熱延伸の延伸温度とは熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。

熱延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜５．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤの両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。

高融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、微多孔性フィルムの透気度の観点から、９０℃以上１５０℃以下に保持した状態で延伸することが好ましい。また、同様の観点から、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。特に好ましくは、９０℃以上１５０℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。

一方、低融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、微多孔性フィルムの透気度の観点から、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下に保持した状態で延伸することが好ましい。また、同様の観点から、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。特に好ましくは、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、積層フィルムに熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。熱固定工程を含むことは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の長さから３〜５０％減少する程度に熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が熱固定前後で変化しないように固定する方法が挙げられる。

高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムに対して熱固定を施す場合、積層微多孔性フィルムの透気度の観点から、熱固定温度は、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることが好ましく、（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定時の積層フィルムの表面温度を意味する。

高融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合、微多孔性フィルムの熱収縮率の観点から、熱固定温度は、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。

一方、低融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合、微多孔性フィルムの熱収縮率の観点から、熱固定温度は、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることが好ましく、（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることがより好ましい。

上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸又は熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸又は熱固定を施すことが好ましい。

各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合わせて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化することにより積層微多孔性フィルムを製造する場合、積層フィルムにおける各樹脂フィルム間の剥離強度の観点から、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムを加熱されたロール間に通し、熱圧着することが好ましい。この場合、各樹脂フィルムは、原反ロールスタンドから巻き出され、加熱されたロール間でニップされ圧着されることで積層されてもよい。積層の際は、各樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着するのが好ましい。そのように熱圧着するには、例えば、熱圧着温度を調節すればよい。各樹脂フィルムを別々に押出成形して、更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する場合も同様である。

加熱されたロールの温度、換言すると熱圧着温度は、好ましくは１２０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２７℃以上１３２℃以下である。熱圧着温度が１２０℃以上であると、積層フィルムにおける各樹脂フィルム間の剥離強度が高くなり、その後の各延伸工程で剥がれが生じ難くなる傾向にある。また、熱圧着温度が１４０℃以下であると、低融点樹脂フィルムが溶解してその弾性回復率が低下することをより抑制でき、所期の課題を解決し得る積層微多孔性フィルムが、さらに得られやすくなる傾向にある。熱圧着におけるニップ圧は、特に限定されないが、例えば、１〜３ｋｇ／ｃｍ²であると好ましく、巻き出し速度も特に限定されないが、例えば０．５〜８ｍ／分であると好ましい。また、積層フィルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適であり、上記から明らかなとおり、熱圧着温度を調整することにより制御することができる。なお、積層フィルムの剥離強度は、積層フィルムの一端を一部剥離したサンプルにおいて、剥離した両フィルムの一端を引張試験機の所定位置にセットし、３００ｍｍ／分の速度で長さ方向に伸長することによって剥離するときの張力を測定することにより測定することができる。

［第１の微多孔性フィルム］
本実施形態における第１の微多孔性フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン及びエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、並びに、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体を主成分とした第１の樹脂組成物を、延伸して多孔化することにより得られるものであると好ましい。

第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物よりも高い融点を有するが、その融点Ｔ_mAは、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスが良好となる傾向にあるため好ましい。

また、第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である場合、より耐熱性に優れた積層微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。

以下、上記熱可塑性樹脂組成物について詳細を説明する。
［ポリプロピレン樹脂］
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）とは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。

ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒としても特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。

ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。

ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、フィルムの成形性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。

ポリプロピレン樹脂は、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、ポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。

［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

ここで、式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる基を示す。

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、並びに、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。

また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態に用いることができる。
ＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５であることが好ましく、０．３０〜２．００であることがより好ましい。ここで、ＰＰＥの還元粘度は、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液の条件下で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。

本実施形態におけるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等の他のポリマーを加えたいわゆるポリマーアロイも好適に用いられる。なお、その場合、以下のＰＰＥの配合量には上記他のポリマーの質量も含むものとする。

本実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂を、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、積層微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。

また、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されてもよい。

［海島構造］
本実施形態に係る高融点樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有することが好ましい。本実施形態において「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子からなる島成分間に、海部であるポリプロピレン樹脂を含む相の骨格が形成した構造のことである。換言すると、ポリプロピレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリフェニレンエーテル樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察することが可能である。例えば、測定対象となる高融点樹脂フィルムを試料台に積載後、その高融点樹脂フィルムに対して約３ｎｍ厚みのオスミウムコーティングを施し、加速電圧を１ｋＶに設定した走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて観察することができる。

島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。島部の粒径を上記範囲とすることは、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの開孔部を、フィルム厚み方向、フィルム面方向において、より均一に分散することに寄与し得る。開孔部が均一に分散した積層微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。この島部の粒径を調整するには、例えば、混和剤の添加量の調節をすればよい。混和剤の添加量を減らすことにより、島部の粒径は大きくなる傾向にある。

このような海島構造は、島部の粒径を含め、高融点樹脂フィルムに延伸処理を施して多孔化することにより形成される第１の微多孔性フィルムにおいても保持される。

なお、本実施形態において島部の粒径は、以下のようにして測定される。
まず、測定対象となる高融点樹脂フィルム又は第１の微多孔性フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして透過型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を得る。次に、その写真から、マトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂を含む相（島部）の粒子１００個を任意に選定する。そして、選定した各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。この粒径は、上記粒子１００個についての相加平均値が上述の範囲にあることが好ましく、粒子１００個全てについて上述の範囲にあることがより好ましい。

長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。長軸径と短軸径との比を上記範囲に調整することは、積層微多孔性フィルムの開孔性の観点から好適である。ここで、長軸径と短軸径との比は、上記粒子１００個について、相加平均されたと長軸径と相加平均された短軸径との比を意味する。
なお、用いるポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、上述のような粒径、長軸径と短軸径との比を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子（島部）をマトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散させることができる。ここで、混和剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が挙げられる。この水添ブロック共重合体とは、例えばスチレンなどのビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体である。

本実施形態において、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを含む特定の熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを用いて得られる積層微多孔性フィルムは、優れた気孔率と透気度とを有しており、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用できる。この積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを含むものでありながら、２００℃というポリプロピレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持することのできる耐熱性の向上した積層微多孔性フィルムである。

耐熱性の向上は、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度の上昇をもたらす。本実施形態の積層微多孔性フィルムは、２００℃以上の破膜温度を実現し得るものであり、このような破膜温度を有する積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。

［低融点樹脂フィルム］
本実施形態における第２の微多孔性フィルムは、上記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される低融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得られるものであると好ましい。第２の樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレン樹脂組成物が挙げられ、微多孔性フィルムの透気度の観点から、そのポリエチレン樹脂組成物（以下、「ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ」と表記する。）が好ましい。
低融点樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、その融点が１００℃〜１５０℃であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際に、電池の安全性が向上する傾向にあるため好ましい。上記融点を有するポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得るためには、融点が１００℃〜１５０℃のポリエチレン樹脂を樹脂組成物中に含有させればよい。融点が１００℃〜１５０℃のポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンが挙げられる。中でも、微多孔性フィルムの透気度の観点から、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。

本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを成形して得られる原反フィルム（以下、「原反フィルムＡｆ」ともいう。）にフィッシュアイが発生し難くなる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。

本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、９４５〜９７０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、より好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ³であり、更に好ましくは９６０〜９６５ｋｇ／ｍ³である。ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度が９４５ｋｇ／ｍ³以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、９７０ｋｇ／ｍ³以下であると、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。

また、本実施形態におけるポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

［積層微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、５０％〜７０％であり、好ましくは５３％〜６５％、より好ましくは５６％〜６０％である。気孔率が５０％以上であると、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合により十分なイオン透過性を確保し得る。一方、気孔率が７０％以下であると、積層微多孔性フィルムがより十分な機械強度を確保し得る。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、樹脂組成物の組成を高密度にすることにより、熱延伸温度を高くすることにより、あるいは延伸倍率を高くすることにより、気孔率を高めることができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００

本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムのより十分なイオン透過性を確保する観点から好適である。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、機械的強度に優れる傾向にあり、４０μｍ以下であると、電池の小型化に有効となる傾向にある。

本実施形態の積層微多孔性フィルムのうち、第２の微多孔性フィルムの平均孔径は、０．１０〜０．７０μｍが好ましく、０．３０〜０．６０μｍがより好ましい。この平均孔径が０．１０〜０．７０μｍ、特に０．３０〜０．６０μｍであると、非晶部の残留応力が小さくなるためか、熱収縮率に優れ、かつ耐電圧性に優れる傾向がある。この平均孔径を調整するには、例えば、延伸倍率の調節をすればよい。熱延伸倍率を高くすることにより、平均孔径は大きくなる傾向にある。

本実施形態における積層微多孔性フィルムは電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

本実施形態によれば、電気抵抗と耐電圧とのバランスが良好で、熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。さらに驚くべきことに、それに加えて熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下のとおりである。

（１）融点
融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を融点の値とした。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、ポリプロピレン樹脂については２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については１９０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値をＭＦＲの値とした。

（３）密度
ポリエチレン樹脂組成物の密度（単位：ｋｇ／ｍ³）をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を密度の値とした。

（４）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）にて膜厚を測定した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を密度の値とした。

（５）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／体積（ｃｍ³）×１００
この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を気孔率の値とした。

（６）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて透気度を測定した。なお、透気度は、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりに換算し、上記測定を少なくとも５回実施して、その平均値を透気度の値とした。

（７）電気抵抗（Ω・ｃｍ²）
図１に示すＳＵＳ製のセルを準備した。ここで、図１中の符号１はセル本体、符号２はポリテトラフルオロエチレンシール、符号３はばね、符号４は電解液を含浸したフィルムを示す。
円形状に切り出したフィルムサンプルに電解液を含浸させ、図１に示すセル１内に設置して、このセル１を−３０℃に設定したオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、まず、フィルムサンプル１枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ１）を測定した。
次いでオーブンからセル１を取り出し、電解液を含浸させたフィルムサンプルをセル内にさらに５枚、図１の下から上に向かって積層させて収容し、このセルを−３０℃のオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、フィルムサンプル計６枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ６）を測定した。
フィルムサンプルの電気抵抗は、上記のＲｓ１、Ｒｓ６から次式により算出した。
電気抵抗（Ω・ｃｍ²）＝｛［Ｒｓ６（Ω）−Ｒｓ１（Ω）］／５｝×２．００（ｃｍ²）
この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を電気抵抗の値とした。なお、電解液には、富山薬品工業株式会社製ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＰ２ＢＬ／ＦＳＩ１Ｔ（商品名）を用いた。電気抵抗は日置電機株式会社製ＨＩＯＫＩ３５３２−８０ケミカルインピーダンスメータ（商品名）を用いて測定し、１００ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部分（レジスタンス）を電気抵抗の値とした。また、図１に示した電極の有効面積は２．００ｃｍ²とした。

（８）破膜温度（耐破膜性）
図２に破膜温度の測定装置の概略図を示す。図２の（Ａ）はその全体図であり、図２の（Ｂ）、図２の（Ｃ）はその測定装置におけるサンプルを概略的に示す平面図である。まず、図２の（Ｂ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔６Ａ上にフィルム５を積層し、フィルム１の縦方向（ＭＤ）両端部の上からポリテトラフルオロエチレンテープ（図中斜線で示す。以下同様。）を貼り付けて、フィルム５をニッケル箔６Ａ上に固定したサンプルを準備した。ここで、フィルム５は、予め電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２（質量比））を含浸したものを用いた。一方、図２の（Ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔６Ｂ上にポリテトラフルオロエチレンテテープを貼り合わせてマスキングしたサンプルを準備した。ただし、ニッケル箔６Ｂの中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓（開口）の部分を残した。

次いで、図２の（Ａ）に示すように、上述のように加工した図２の（Ｂ）に示すサンプル及び（Ｃ）に示すサンプルを、ニッケル箔６Ａ、６Ｂがフィルム５を挟むようにして互いに重ね合わせた。さらに、その両側からガラス板７Ａ、７Ｂによって２枚のサンプルを挟み込んだ。このとき、（Ｃ）のサンプルの窓の部分と、フィルム５とが相対するように位置合わせした。２枚のガラス板７Ａ、７Ｂは市販のダブルクリップ（図示せず。）で挟んで固定した。そして、これらを、オーブン１２内に収容した。

次に、電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター、商品名「ＡＧ−４３１１」）８をニッケル箔６Ａ、６Ｂに接続した。また、温度計１０と接続されている熱電対９をポリテトラフルオロエチレンテープを用いてガラス板７Ａに固定した。測定した電気抵抗及び温度を記録するデーターコレクター１１を電気抵抗測定装置８及び温度計１０に接続した。

このような装置を用いて、オーブンにより２５℃から２００℃まで２℃／分でガラス板７Ａの温度を昇温しながら、連続的にニッケル箔６Ａ、６Ｂ間の電気抵抗を測定した。なお、電気抵抗は１ｋＨｚの交流にて測定した。ニッケル箔６Ａ、６Ｂ間の電気抵抗値が一旦１０³Ωに達し、その後、その電気抵抗値が再び１０³Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を破膜温度の値とした。破膜温度が１８０℃未満の場合を「×」、１８０℃以上から２００℃未満の場合を「○」、２００℃以上の場合を「◎」と評価した。

（９）低融点樹脂フィルムの孔径（平均孔径）
低融点樹脂フィルムの孔径を水銀ポロシメータ（島津製作所製、商品名「オートポア９５２０型」）により測定した。
フィルムから、低融点樹脂フィルムを剥離し、２５ｍｍ幅に裁断した後、水銀ポロシメータを用いて、初期圧３．０ｐｓｉａより測定した。得られた細孔分布データから、２０μｍ以下で圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を平均孔径の値とした。なお、低融点樹脂フィルムを備えない微多孔性フィルムについて、この孔径は測定しなかった。

（１０）突刺強度
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５型」に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃでフィルムの突刺試験を行った。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりに換算したものを突刺強度とした。すなわち、下記式に基づいて、突刺強度を求めた。
突刺強度（Ｎ）＝測定した突刺強度×２０／膜厚
この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を突刺強度の値とした。

（１１）耐電圧性
表面を清浄にしたΦ３５ｍｍの電極に、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプルを挟み、電極に電圧を印加して徐々にその電圧を上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定した。この測定を、同じフィルムサンプルの面内において、少なくとも２０点の異なるポイントで測定し、その平均値を記録した。この際、耐電圧性について、２．３ｋＶ以上を◎、１．７ｋＶ以上を○、１．７ｋＶ未満を×と評価した。

（１２）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ、ＴＤにそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ、ＴＤの印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤの熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤの長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤの熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤの長さ（ｃｍ））／１０×１００
この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を熱収縮率の値とした。

［製造例１］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃の条件に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ａ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールを用い、ドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、ポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）を成形した。なお、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）としては、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を用いた。このポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）の熱処理後の弾性回復率は９０％であった。

［製造例２］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）と、ポリプロピレン樹脂（ａ−１）１００質量部に対してポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）１１質量部と、混和剤（ｃ−１）３質量部とを準備した。また、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する二軸押出機を準備した。上記各原料口は、押出機内での樹脂の流れ方向についてほぼ中央に位置していた。温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件に設定した上記二軸押出機に、上記樹脂（ａ−１）、樹脂（ｂ−１）及び混和剤（ｃ−１）成分を供給して、それらを溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の融点は、１６５℃であった。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）としては、２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテルを、混和剤（ｃ−１）としては、（ポリスチレン（１））−（水素添加されたポリブタジエン）−（ポリスチレン（２））の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量８０％、ポリスチレン（１）の数平均分子量３００００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１００００、ポリブタジエン部分の水素添加率９９．９％の、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた。

ポリプロピレン樹脂（ａ−１）に代えて上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は製造例１と同様にして、高融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を成形した。この高融点樹脂フィルムはポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部と、ポリプロピレン樹脂を含む海部とからなる海島構造を有することを、観察した。ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部の粒径は、１００個の粒子が０．１〜２．５μｍの範囲にあった。また、この高融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の熱処理後の弾性回復率は８８％であった。

［製造例３］
ポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃の条件に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂組成物（Ａｃ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールを用い、ドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）を成形した。なお、ポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）としては、融点が１３３℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ³であるポリエチレン樹脂を用いた。この低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）の熱処理後の弾性回復率は７０％であった。
［製造例４］
ポリエチレン樹脂（Ａｃ−１）に代えてポリエチレン樹脂（Ａｃ−２）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、低融点樹脂フィルム（Ｄ−１）を成形した。なお、ポリエチレン樹脂（Ａｃ−２）としては、融点が１３３℃、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が９５９ｋｇ／ｍ³であるポリエチレン樹脂を用いた。この低融点樹脂フィルム（Ｄ−１）の熱処理後の弾性回復率は６９％であった。
［製造例５］
製造例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃の条件に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した上記樹脂組成物に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールを用い、ドロー比１００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点樹脂フィルム（Ｂ−２）を成形した。この高融点樹脂フィルム（Ｂ−２）の熱処理後の弾性回復率は８５％であった。

［実施例１］
低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）の両側をポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）で挟み込み、外層がポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）の構造を有する３層積層フィルムを、次のようにして製造した。まず、ポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）とをそれぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロールに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着した。熱圧着後のフィルムを、上記巻き出し速度と同速度で２５℃の冷却ロールに導いて巻き取って積層フィルム（Ａｆ−１）を得た。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。

次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１００℃の温度で縦方向に１．８倍で一軸延伸した後、１２５℃の温度で縦方向に１．７倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のポリプロピレン樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−２）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−１）に代えて積層フィルム（Ａｆ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．５倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例３の低融点樹脂フィルム（Ｃ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｄ−１）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、積層フィルム（Ａｆ−３）を得た。次いで、積層フィルム（Ａｆ−２）に代えて積層フィルム（Ａｆ−３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例５の積層フィルム（Ａｆ−３）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１１０℃の温度で縦方向に１．８倍で一軸延伸した後、１２５℃の温度で縦方向に１．７倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例５の積層フィルム（Ａｆ−３）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２５倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．８倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３５倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．５倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に１．９倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２の積層フィルム（Ａｆ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に４．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た。その後、積層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、孔径、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
高融点樹脂フィルム（Ｂ−２）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸フィルムを得た。次いで、延伸フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して単層微多孔性フィルムを得た。その後、単層微多孔性フィルムに対して１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた熱固定後の単層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度（耐破膜性）、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

本実施形態の積層微多孔性フィルム（実施例１〜７）は、いずれも、極めて低い電気抵抗及び高い耐電圧性を示し、また熱収縮率も小さかった。低融点樹脂フィルムの孔径が０．３０〜０．６０μｍの範囲にある積層微多孔性フィルム（実施例３、６、７）は、特に小さい熱収縮率を示した。
これに対し、気孔率が低い積層微多孔性フィルムを用いた比較例１の積層微多孔性フィルムは、高い電気抵抗を示し、気孔率が高い比較例２の積層微多孔性フィルムは、低い耐電圧を示した。また、比較例３の単層微多孔性フィルムは高い熱収縮率を示した。

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

１…セル、２…シール材、３…ばね、４…電解液を含浸した微多孔性フィルム、５…フィルム、６Ａ…ニッケル箔、６Ｂ…ニッケル箔、７Ａ…ガラス板、７Ｂ…ガラス板、８…電気抵抗測定装置、９…熱電対、１０…温度計、１１…データーコレクター、１２…オーブン。

Claims (5)

1. 第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、
   前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、
   を備える積層微多孔性フィルムであって、
   気孔率が５０〜７０％である、積層微多孔性フィルム。
2. 前記第２の微多孔性フィルムの平均孔径が０．３０〜０．６０μｍである、請求項１記載の積層微多孔性フィルム。
3. 前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂と、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり、
   前記第１の微多孔性フィルムが、前記ポリプロピレン樹脂を含む相である海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相である島部とからなる海島構造を有する、請求項１又は２記載の積層微多孔性フィルム。
4. 前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項３記載の積層微多孔性フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の積層微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。

Images