JP5361363B2

JP5361363B2 - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP5361363B2
Application number: JP2008318547A
Authority: JP
Inventors: 輝明真子; 陽子浅見
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: JP2010137509A

Description

本発明は、複数の微多孔性フィルムの積層体である積層微多孔性フィルムの製造方法に関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般的に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性が要求される。
リチウムイオン電池に使用される電池用セパレータに関しては、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能が必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した場合にその多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかしながら、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。従って、このフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この温度が高いほど電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また上記破膜温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

このような事情に対応可能なセパレータとして用いられる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、次いで延伸することで積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、次いで延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

特許第２８８３７２６号公報特許第３００３８３０号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法を用いた場合、熱延伸工程の歪み速度が比較的低い条件においては、透気性が良好で、膜厚が均一な積層微多孔性フィルムが得られるが、生産性を上げるために熱延伸工程の歪み速度を高くすると、フィルムにしわが入り膜厚が不均一になるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、熱延伸工程の歪み速度を高くした場合でも、良好な透気性と、膜厚均一性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを得ることのできる積層微多孔性フィルムの製造方法及びその方法により得られる積層微多孔性フィルム、並びにその積層微多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、比較的高融点を有する樹脂フィルムと比較的低融点を有する樹脂フィルムを特定の温度で冷延伸した後、より高い特定の温度及び特定の歪み速度で熱延伸することにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な透気性と膜厚均一性を兼ね備えた積層微多孔フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の工程（１）及び（２）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、を有する積層体を、−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程（ここで、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
（２）工程（１）において冷延伸された積層体を、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に歪み速度１００％／分以上１０００％／分以下で１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
［２］
前記工程（２）の後に以下の工程（３）をさらに含む、上記［１］記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（３）工程（２）において熱延伸された積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下の温度で熱固定する工程。
［３］
前記工程（１）が以下の工程（４）を含む、上記［１］又は［２］記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（４）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、をそれぞれアニールした後に熱圧着により積層体を形成する工程であって、
前記フィルムＡのアニール温度が、前記フィルムＢのアニール温度よりも高い工程。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法により製造された積層微多孔性フィルム。
［５］
上記［４］記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。

本発明によれば、熱延伸工程の歪み速度を高くした場合でも、良好な透気性と、膜厚均一性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを得ることのできる積層微多孔性フィルムの製造方法及びその製造方法により得られる積層微多孔性フィルム、並びにその積層微多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明について、具体的な実施態様（以下、「本実施の形態」と略記する）を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、以下の工程（１）及び（２）を含む：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、を有する積層体を、−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程（ここで、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
（２）工程（１）において冷延伸された積層体を、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に歪み速度１００％／分以上１０００％／分以下で１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。

本実施の形態において、用語「Ｔ_mA」とは樹脂組成物Ａの融点（℃）を、用語「Ｔ_mB」とは樹脂組成物Ｂの融点（℃）を示し、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠した方法で測定した融点を言う。

本実施の形態の製造方法の説明に先立ち、本実施の形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムについて簡単に説明する。
本実施の形態の製造方法により製造される積層微多孔性フィルムは、樹脂組成物Ａから構成される微多孔層Ａと、樹脂組成物Ａよりも低い融点を有する樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層Ｂと、が積層された構造を有する。

微多孔層Ａは、比較的高融点の樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡ（以下、「高融点（の）フィルムＡ」ということもある。）に対して所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＡの熱処理後の弾性回復率は、８０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは８４〜９２％である。

また、微多孔層Ｂは、比較的低融点の樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢ（以下、「低融点（の）フィルムＢ」ということもある。）に対して所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＢの熱処理後の弾性回復率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５％である。

フィルムＡ及びＢの弾性回復率を上記の範囲内とすることは、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。

ここで、フィルムＡ及びＢの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ、下記のようにして導出される。
高融点フィルムＡについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（即ち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて引張試験機にかかる引張荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点フィルムＡの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／
（伸張前の試験片の長さ）×１００・・・（１）
また、低融点フィルムＢについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（即ち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点フィルムＢの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／
（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００・・・（２）

以下に、本実施の形態の製造方法の各工程について詳細に説明する。
まず、フィルムＡとフィルムＢを有する積層体を形成する工程について説明する。
本実施の形態のフィルムＡとフィルムＢを有する積層体の製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形する方法、（ｂ）各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合する方法が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイで各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合する方法が好ましい。

フィルムＡとフィルムＢの貼合は熱圧着により行うことが好ましい。熱圧着の方法としては、例えば、フィルムＡ及びフィルムＢを加熱されたロ−ル間に通す方法が挙げられる。この場合、各フィルムは原反ロ−ルスタンドから巻き出され、加熱されたロ−ル間でニップされ、重ねて熱圧着されることで積層される。特に、高融点のフィルムＡを２枚の低融点フィルムＢで挟むようにしてそれらを積層する場合に、この方法を採用すると好適である。この方法によれば、得られる積層体のカ−ル（湾曲）が抑制され、外傷も受け難いため、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの耐熱性、機械的強度等がより良好となる。また、積層微多孔性フィルムを電池用セパレ−タとして用いる場合、その安全性、信頼性等々の特性をより十分に満たす観点からも好適である。

熱圧着温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃である。熱圧着温度が（Ｔ_mB−３０）℃未満であると、積層フィルム間の剥離強度が弱くなり、その後の工程（２）（熱延伸工程）で剥がれが生じやすくなる傾向がある。また、熱圧着温度が（Ｔ_mB−２）℃を超えると、低融点のフィルムＢが溶融し、所期の課題を解決し得る積層微多孔性フィルムが得られ難くなる傾向がある。加熱されたロ−ルで熱圧着を行う場合は、ロールの表面温度を熱圧着温度とする。

熱圧着する際に負荷する圧力は、１〜６ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは３〜６ｋｇ／ｃｍ²である。巻き出し速度は、０．５〜８ｍ／分が好ましい。加熱されたロ−ルで熱圧着を行う場合は、ロール間のニップ圧を熱圧着する際に負荷する圧力とする。

上記（ａ）及び（ｂ）のいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる積層微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。

また、フィルムＡ及びフィルムＢには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定されるが、高融点のフィルムＡの場合、例えば、（Ｔ_mA−６０）℃〜（Ｔ_mA−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が（Ｔ_mA−６０）℃以上であれば後に得られる積層微多孔性フィルムの透気性が良好となり、（Ｔ_mA−２）℃以下であればフィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着するリスクが低減する。より好ましい加熱温度範囲は、（Ｔ_mA−３０）℃〜（Ｔ_mA−２）である。一方、低融点のフィルムＢの場合、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。

アニールは各フィルムを積層する前に行ってもよく、積層した後に行ってもよい。積層する前にアニールを施す場合、フィルムＡとフィルムＢとのそれぞれに適した条件でアニールを施すことができる。積層膜に各フィルムをアニールすることは、積層微多孔性フィルムの膜厚均一性を向上させる観点及び／又は、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがさらに良好な積層微多孔性フィルムを得る観点から好ましい。得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から、フィルムＡのアニール温度が、フィルムＢのアニール温度よりも高いことが好ましい。一方、積層した後にアニールを施す場合、アニール前の樹脂の非晶部の比率が高い状態で樹脂フィルム同士を熱圧着により積層することになるため、接着強度が高い積層微多孔性フィルムが得られる傾向となり好ましい。

フィルムＡとフィルムＢを熱圧着する際のフィルムＡとフィルムＢの積層の態様は特に限定されず、任意の層構成の積層微多孔性フィルムを製造できるように積層すればよい。積層微多孔性フィルムの層構成の具体例としては、（ａ）１つの微多孔層Ａと１つの微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｂ）１つの微多孔層Ａとその両側に積層された微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｃ）１つの微多孔層Ｂとその両側に積層された微多孔層Ａとからなる積層微多孔性フィルム、（ｄ）微多孔層Ａ−微多孔層Ｂ−微多孔層Ａ−微多孔層Ｂというように、それぞれの微多孔層が交互に配置された積層微多孔性フィルムが挙げられる。膜厚均一性の観点からは、（ｃ）の方法が好ましい。

次に、工程（１）について説明する。
工程（１）は、樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを有する積層体を、−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程である。

工程（１）における冷延伸の延伸温度は、−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下、好ましくは０℃以上（Ｔ_mB−８０）℃以下の温度である。−２０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、（Ｔ_mB−６０）℃を超える温度で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向がある。ここで、冷延伸の延伸温度は工程（１）における積層体の表面温度である。

工程（１）における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であり、好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な積層微多孔性フィルムが得られる。
フィルムＡとフィルムＢを有する積層体の冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

本実施の形態においては、工程（１）において、フィルムＡとＢとを有する積層体を、０℃以上（Ｔ_mB−８０）℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。

また、工程（１）は、（４）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、をそれぞれアニールした後に熱圧着により積層体を形成する工程であって、前記フィルムＡのアニール温度が、前記フィルムＢのアニール温度よりも高い工程（工程（４））、を含むことが好ましい。ここで、工程（４）は、上述のフィルムＡとフィルムＢを有する積層体を形成する工程において説明したとおりである。

次に、工程（２）について説明する。
本実施の形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、工程（１）において冷延伸された積層体を、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に歪み速度１００％／分以上１０００％／分以下で１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程（工程（２））を含む。

熱延伸の延伸温度は、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満である。（Ｔ_mB−６０）℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向にあり、（Ｔ_mB−３０）℃以上で延伸した場合は、積層微多孔性フィルムにしわが入り、膜厚ムラが大きくなる傾向にある。特許第２８８３７２６号公報には、（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の温度で熱延伸を行うことにより、良好な透気性を達成できることが開示されている。しかしながら、生産性を高めるために熱延伸工程の歪み速度を１００％／分以上に高めた場合、積層微多孔性フィルムにしわが入り、膜厚ムラが生じるという問題がある。このような高い歪み速度条件下においては、当該公報においては透気性の観点で好ましくないとされている温度範囲、即ち（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満で熱延伸を行うと、驚くべきことに、透気性も良好で膜厚ムラも少ない積層微多孔性フィルムが得られることが分かった。ここで、熱延伸の延伸温度は工程（２）における積層体の表面温度である。

本実施の形態の熱延伸工程における歪み速度は、１００％／分以上１０００％／分以下である。歪み速度が１００％／分以上であれば、本発明の奏する効果が顕著となり、１０００％／分以下であれば、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られる。熱延伸工程における歪み速度は、好ましくは３００％／分以上７００％／分以下である。
尚、本実施の形態において、熱延伸時の「歪み速度」は、下記式（３）によって定義される。
歪み速度（％／分）＝ｎ×１００÷ｔ・・・（３）
（式中、ｎは熱延伸工程の延伸倍率であり、ｔは熱延伸するのに要する時間（分）である。）

熱延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下であり、好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、より好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な積層微多孔性フィルムが得られる。

熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。

本実施の形態においては、工程（２）において、工程（１）において冷延伸された積層体を、（Ｔ_mB−６０）以上（Ｔ_mB−３０）℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。

本実施の形態の製造方法は、積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、冷延伸工程（工程（１））と熱延伸工程（工程（２））の２段階の延伸工程を含む。積層微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる積層微多孔性フィルムは、要求された物性を満たし難くなる傾向がある。なお、本実施の形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。

本実施の形態の製造方法は、工程（２）において熱延伸された積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下で熱固定を施す工程（工程（３））を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。

熱固定温度は、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることが好ましく、（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、工程（３）における積層微多孔性フィルムの表面温度である。

本実施の形態の製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に行うことができる。特に、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸／固定を行うことが好ましい。

次に、本実施の形態の製造方法において用いるフィルムＡ及びＢを構成する材料である、樹脂組成物Ａ及びＢについて説明する。
本実施の形態において樹脂組成物とは、１種類の樹脂（高分子材料）単独、１種類以上の樹脂の混合物、又は、これらに任意の添加剤を添加したものをいう。

樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂは、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠の方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）が異なるものであれば、その種類や共重合割合等は同じであっても異なっていてもよい。

ここで、樹脂組成物Ａの融点Ｔ_mAと樹脂組成物Ｂの融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA―Ｔ_mB）は大きい方が好ましい。その融点の差が小さいと、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層が溶融すると間もなく高融点の樹脂組成物Ａから構成される微多孔層も溶融してしまうおそれがある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持されず、安全性が低下する傾向にある。このような観点から、Ｔ_mA―Ｔ_mBは５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。

フィルムＡを構成する樹脂組成物Ａの具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のエチレン共重合体；又はこれらを含むアロイ樹脂組成物等を挙げることができる。

樹脂組成物Ａは、その融点が１５０℃以上であると、積層微多孔性フィルムの耐熱性が高くなる傾向にあるため好ましい。また、２５０℃以下であれば、成膜時の樹脂の流動性が良くなる傾向にあり、高ドロー比の成膜が可能となるため好ましい。

フィルムＢを構成する樹脂組成物Ｂの具体例としては、例えば、ポリエチレン、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル；又はこれらを含む組成物等を挙げることができる。

樹脂組成物Ａ及びＢには、各種目的に応じて、樹脂（高分子材料）以外の任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

次に、本実施の形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムの物性について説明する。
積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定することにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を７０％以下に設定することにより、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。

なお、積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物Ａ及びＢの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００

積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、積層微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物Ａ及びＢの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。また、透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。

積層微多孔性フィルムの層間剥離強度は、好ましくは１０〜１００ｇ／１５ｍｍであり、より好ましくは３０〜１００ｇ／１５ｍｍである。なお、層間剥離強度は、２５°Ｃ、６５％相対湿度において押出し方向に対して垂直方向（以下、「ＴＤ方向」という。）に幅１５ｍｍ、ＭＤ方向に長さ１５０ｍｍで、予め測定接着面の一部を剥がした試料を作成し、引張試験機にチャック間距離７５ｍｍでＴ状態にセットして５００ｍｍ／分の速度で測定した値である。

本実施の形態の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂については２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠し測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ³である。

樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂとして、下記のポリプロピレン樹脂（ａ−１）、ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を用いた。
（１）ポリプロピレン樹脂（ａ−１）
プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０
（２）ポリエチレン樹脂（ｂ−１）
密度＝９６４、ＭＦＲ＝１．０

各フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」）を用いて測定した。
（２）膜厚ムラ（％）
幅３００ｍｍの積層微多孔性フィルムをＭＤ方向に幅５０ｍｍに切り出した試験片の厚さを、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」）を用いて１０ｍｍごとに測定し、その測定値の最大値Ｔ_MAX、最小値Ｔ_MIN及び算術平均値Ｔ_AVから下記式を用いて算出した。
膜厚ムラ（％）＝[(Ｔ_MAX−Ｔ_MIN)／Ｔ_AV]×１００
（３）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ³）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
（４）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、そのフィルムの透気度とした。

（５）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向に、それぞれ、１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式を用いてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
（６）層間剥離強度
２５°Ｃ、６５％相対湿度においてＴＤ方向に幅１５ｍｍ、ＭＤ方向に長さ１５０ｍｍで、予め測定接着面の一部を剥がしたサンプルを作成し、引張試験機にチャック間距離７５ｍｍでＴ状態にセットして５００ｍｍ／分の速度で測定した。

［製造例１］（フィルムＡの製造）
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ａ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点のフィルム（Ａ−１）を成形した。この高融点のフィルム（Ａ−１）を構成するポリプロピレン樹脂（ａ−１）の融点Ｔ_mAは１６５℃であり、熱処理後の弾性回復率は９０％であった。

［製造例２］（フィルムＢの製造）
ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ｂ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点のフィルム（Ｂ−１）を成形した。この低融点のフィルム（Ｂ−１）を構成するポリエチレン樹脂（ｂ−１）の融点Ｔ_mBは１３３℃であり、熱処理後の弾性回復率は７２％であった。

［実施例１］
高融点のフィルム（Ａ−１）２枚と低融点のフィルム（Ｂ−１）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、両外層が高融点のフィルム（Ａ−１）、内層が低融点のフィルム（Ｂ−１）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、積層フィルム（積層体）を得た。得られた積層体を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１００℃の温度でＭＤ方向に歪み速度３００％／分で２．０倍に一軸延伸（熱延伸工程）して、高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の熱延伸を８０℃の温度で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の熱延伸を歪み速度１５０％／分で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の熱延伸を歪み速度７５０％／分で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１の熱延伸工程後に、積層微多孔性フィルムに対して、１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し、積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例６］
高融点のフィルム（Ａ−１）を１４０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施したこと以外は、実施例５と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の熱延伸を１１５℃の温度で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の熱延伸を６０℃の温度で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の熱延伸を歪み速度１１００％／分で行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、膜厚ムラ、気孔率、透気度、熱収縮率、層間剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

本実施の形態の製造方法により製造された実施例１〜６の積層微多孔性フィルムは、いずれも、良好な透気性（低い透気度）と膜厚均一性を兼ね備えていた。
これに対し、熱延伸を１１５℃の温度で行った比較例１の積層微多孔性フィルム、及び、熱延伸を歪み速度１１００％／分で行った比較例３の積層微多孔性フィルムは、フィルムにしわが入り膜厚均一性に劣っていた。また、熱延伸を６０℃の温度で行うと膜厚均一性は改善されるが、その代わりに透気性（透気度）が低下することが確認された（比較例２）。

本発明の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims

以下の工程（１）及び（２）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、を有する積層体を、−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程（ここで、Ｔ_mBは、樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
（２）工程（１）において冷延伸された積層体を、（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−３０）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に歪み速度１００％／分以上１０００％／分以下で１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
前記工程（２）の後に以下の工程（３）をさらに含む、請求項１記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（３）工程（２）において熱延伸された積層体を、（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下の温度で熱固定する工程。
前記工程（１）の前に以下の工程（４）をさらに含む、請求項１又は２記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（４）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢと、をそれぞれアニールした後に熱圧着により積層体を形成する工程であって、
前記フィルムＡのアニール温度が、前記フィルムＢのアニール温度よりも高い工程。