TWI426641B - 具有改良之熱特性的多孔狀多層薄膜 - Google Patents

具有改良之熱特性的多孔狀多層薄膜 Download PDF

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TWI426641B
TWI426641B TW100102663A TW100102663A TWI426641B TW I426641 B TWI426641 B TW I426641B TW 100102663 A TW100102663 A TW 100102663A TW 100102663 A TW100102663 A TW 100102663A TW I426641 B TWI426641 B TW I426641B
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Gwi Gwon Kang
In Hwa Jung
Young Keun Lee
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Description

具有改良之熱特性的多孔狀多層薄膜
本發明係關於一種多孔狀多層膜，特別關於一種具有改良之熱特性的多孔狀多層薄膜。
雖然鋰離子蓄電池具有非常高的能量密度，是很卓越的電池，其在短路時會有爆炸的危險，使用於電池中的隔離膜相當需要同時具有品質穩定性與高品質程度。依大容量、高功率之鋰離子蓄電池(如複合動力車輛中使用的電池等)的近期發展趨勢來看，一般電池產品除了需具有品質穩定性之外，更需要隔離膜有熱穩定性。原因在於，若隔離膜的熱穩定性惡化，電池過熱導致隔離膜熱熔裂(melt-down)而發生爆炸的危險會增加。
為了改善隔離膜的熱穩定性，一般大致有三種方式來進行：藉由在一般聚乙烯(polyethylene)中添加無機材料或熱阻性的樹脂來增加熱特性的方法；在一表面上塗佈熱阻性材料的方法；以及製備包含具有熱阻性層之多層隔離膜的方法。
美國專利第6949315號揭露了一種膜，其藉由將5~15 wt%無機材料(如氧化鈦)混入超大分子量聚乙烯，改善了隔離膜的熱穩定性。依此專利所建議的方法，加入無機材料雖有稍微改善熱穩定性的效果，但熱穩定性並未改善到超過聚乙烯熔點的程度，這是因為隔離膜的基質(matrix)是聚乙烯的緣故。而且，這方法很容易造成問題，如加入無機材料造成的混合性能惡化、針孔(pin-hole)的產生、在伸張時因不良混合性能所導致的品質不均勻。此外，此方法因為使無機材料與聚合物樹脂之間的介面缺乏相容性，還有可能會導致如撞擊強度之膜物理特性的劣化。
美國專利第5641565號揭露了一種隔離膜，其係由混合具有優越熱阻性之樹脂來製備，而不是混合無機材料來製備。此技術係將30~75 wt%有機液體、10~50 wt%無機材料與一樹脂混合物混合(其中聚乙烯與5~45 wt%聚丙烯(polypropylene)混合)，之後萃取有機液體與無機材料，藉此製備隔離膜。此技術因為隔離膜的基質是聚乙烯，熱穩定性的改善會受限。此外，如此專利本身提到的，因為加入了不與聚乙烯混合的聚丙烯，物理特性會惡化。而為了達到足夠的熱穩定性，此方法需要相當大量的聚丙烯，使隔離膜的物理特性又更加惡化。
美國專利申請案公開第2006-0055075號揭露了一種在微孔隙(microporous)膜表面上塗佈熱穩定性材料的方法。但因為此塗佈方法僅有限增加塗佈層的滲透率，整個膜的滲透率極有可能會降低，且極有可能產生不均勻品質，這是因為塗佈層與微孔隙膜之間的濕潤特性會劣化。
利用疊層結構，可完成用來改善隔離膜熱穩定性之多層隔離膜的製備方法。美國專利第5691077號揭露了一種製造具有3個層的隔離膜的方法，其係藉由將具有高熱熔裂溫度(具高熔點)的聚丙烯層以疊層方式設置在具有優越熱閉孔特性(具低熔點)的聚乙烯上。雖然此經由亁式製程(一種形成微孔隙的方法，其係藉由在製備厚的聚烯烴(polyolefin)片材(sheet)後，透過在低溫下拉伸，在聚烯烴結晶部分的薄層(lamellas)之間產生微裂縫)所製備的隔離膜有優越的熱特性，在利用乾式製程的膜製備製程中，除了有拉伸不均勻性、針孔之產生、厚度偏差(deviation)增加等缺點之外，其不僅有因增加在另一分開的製程中執行疊層製程所導致產率惡化的問題，更有因疊層缺陷而導致脫層的問題，使此類隔離膜並不被普遍使用。此外，因為乾式製程製備的隔離膜孔隙較小，很難提供夠高的滲漏率。
日本專利特開第2002-321323號揭露了一種聚烯烴微孔隙膜，其中將聚乙烯層與聚乙烯/聚丙烯混合層疊層、統整。但從聚乙烯/聚丙烯混合物所製成的層中，聚丙烯含量低到使熱熔裂溫度很難充分增加。
強度、滲透性、品質均勻性、熱穩定性之外，蓄電池的隔離膜實質上需要電解液保持特性，以及電池組裝穩定性。但前述習知技藝沒辦法同時擁有這些特性。
本發明一目的在於提供一種多孔狀多層膜，其厚度為9~50 μm，機台方向(MD)的迴圈剛性為0.008 mg/μm或更高，刺穿強度為0.15N/μm或更高，滲透率為1.5×10-5 達西(Darcy)或更高，熱閉孔(shut-down)溫度為140℃或更低，熔態破裂(melt-fracture)溫度為170℃或更高，TMA中在1 mN/(1 μm×6 mm)的負載下橫向方向(TD)的最大收縮為25%或更低，TMA中在1 mN/(1 μm×6 mm)的負載下橫向方向(TD)的熱熔裂溫度(長度達到120%的溫度)為160℃或更高。
詳細而言，本發明之目的在於提供一種多孔狀多層膜，其作為蓄電池除了有優越強度、滲透率、品質均勻性、熱穩定性之外，更具有優越的電解液保持特性及電池組裝穩定性。
為了達到上述目的，本發明提供一種多孔狀多層膜，其具有高溫下的優越熱穩定性及因雙孔隙結構電產生的解質保持特性。
以下將詳述本發明。
除有特別定義外，所有用語皆為習知技藝者所熟悉的意思。有鑑於已知功能、結構的詳細說明可能會模糊本發明焦點，在下文及圖式中皆省去該等敘述。
所提供為一種具有改善熱特性的多孔狀多層膜，詳細而言，為一種包括第一層與第二層的多孔狀多層膜，第一層孔隙率為30~60%，平均孔隙直徑為0.01~0.1 μm，第二層孔隙率為50~80%，並相鄰第一層。平均平面直徑為0.1~50 μm的孔隙佔第二層的孔隙的面積比為70%或更高。第二層的厚度為3 μm或更厚，且第二層與整個多孔狀多層膜的厚度比為30~70%。
茲詳述多孔狀多層膜。
多孔狀多層膜所含的第一層，其孔隙率可為30~60%，較佳為40~55%。當第一層的孔隙率低於30%時，因為多孔狀膜低滲透率的關係，多孔狀多層膜便不適合用來作為電池的隔離膜。當第一層的孔隙率超過60%時，可得到高滲透率，但多孔狀膜的強度會劣化。
第一層是以微孔隙來改善隔離膜的品質穩定性，孔隙的平均直徑可以是0.01~0.1 μm，較佳為0.01~0.08 μm，更佳為0.01~0.05 μm。當平均直徑低於0.01 μm時，其因滲透率不足而不適合用來作為電池的隔離膜。當平均直徑超過0.1 μm時，多孔狀膜因為孔隙的尺寸大而產生品質穩定性惡化。
第二層含在多孔狀多層膜中，且與第一層相鄰，其以高孔隙率及大孔隙來改善隔離膜的滲透率與電解液保持特性。第二層的孔隙率可以是50~80%，較佳為60~80%。當第二層的孔隙率低於50%時，因為多孔狀膜的低滲透率所致，電池的容量跟效率都會降低，如此惡化了電解液保持特性。當第二層的孔隙率超過80%時，第二層就不適合作為電池的隔離膜，因為雖然多孔狀膜有高滲透率及優越的電解液保持特性，其強度卻會下降。
第二層中，平均平面直徑為0.1~50 μm的孔隙佔第二層孔隙的面積比為70%或更高，較佳為70~90%。當孔隙的平均平面直徑低於0.1 μm時，會產生多孔狀膜滲透率惡化的問題。當平均直徑超過50 μm時，多孔狀膜的強度會降低，且電池穩定性會惡化。
當平均平面直徑為0.1~50 μm(較佳為1~50 μm)的孔隙佔第二層孔隙的面積比低於70%時，滲透率及電解液保持特性不會獲得充分改善。
第二層厚度可以是3 μm或更厚，較佳為3~15 μm，而第二層與整個多孔狀多層膜的厚度比可以是30~70%。當第二層的厚度低於3 μm時，或當第二層與整個多孔狀多層膜的厚度比低於30%時，並未能產生有第二層大孔隙與高孔隙率的效果，且熱穩定性並未大幅改善。當第二層的厚度比超過整個多孔狀多層膜的70%時，多孔狀膜的強度與品質穩定性會惡化。
多孔狀多層膜的厚度可以是9~50 μm，較佳為12~35 μm。當多孔狀多層膜的厚度低於9 μm時，膜的強度降低。當多孔狀多層膜的厚度超過50 μm時，整個多孔狀膜的滲透率會劣化，進而降低電池的容量與效率。
多孔狀多層膜在機台方向(MD)的迴圈剛性可以是0.008 mg/μm或更高，較佳為0.008~0.030 mg/μm。當迴圈剛性低於0.008 mg/μm時，電池的組裝穩定性會惡化。
多孔狀多層膜的刺穿強度可以是0.15 N/μm或更高，較佳為0.2~0.5 N/μm。當刺穿強度低於0.15 N/μm時，其因強度低而不適合用來做為電池的隔離膜。
多孔狀多層膜的氣體滲透率可以是1.5×10-5 達西(Darcy)或更高，較佳為2.0×10-5 ~10×10-5 達西。當氣體滲透率低於1.5×10-5 達西時，其不適合用來作為高容量/高效率電池。
在電池中，隔離膜的熱穩定性是從熱閉孔溫度與熔態破裂溫度所決定。熱閉孔溫度是當電池內部溫度異常增加時，電池的微孔隙閉鎖，而不再有電流流動的溫度。熔態破裂溫度是當電池溫度持續增加到比熱閉孔溫度更高上許多的溫度時，隔離膜會熔裂而電流再度流動的溫度。至於電池的穩定性，較佳是有低的熱閉孔溫度、高的熔態破裂溫度。尤其，當溫度持續阻絕電流時，可能導致電池爆炸，而此溫度為熔態破裂溫度，與電池的穩定性最密切相關。
多孔狀多層膜的熱閉孔溫度可以是140℃或更低，較佳為130~140℃，而熱熔裂溫度可以是170℃或更高，較佳為180℃或更高，更佳為180~300℃。當熱閉孔溫度超過140℃時，或當熱熔裂溫度低於170℃時，電池的熱穩定性會大幅惡化。
熱機械分析(TMA,thermomechanical Analysis)是一種技術，其用來測量在預定負載下增加溫度時膜變形(收縮或擴張)的程度。在TMA中，最大收縮(maximum shrinkage)表示膜受一預定負載作用並受熱而收縮的程度。在TMA中，熱熔裂溫度是當隔離膜受到一預定負載作用，且其溫度增加時，隔離膜長度與最初長度比較起來變成120%時的溫度。當最大收縮是高的時，電極因為隔離膜在高溫下收縮而曝露出，產生短路。當熱熔裂溫度是低的時，隔離膜在高溫下會破裂，產生短路。當TMA中的最大收縮較低，且TMA中的熱熔裂溫度較高時，隔離膜在高溫下較有優越的穩定性。在TMA中，隔離膜在1 mN/(1 μm×6 mm)的負載下，在橫向方向(TD)的最大收縮為25%或更低，較佳為0~25%，而熱熔裂溫度(其長度到達120%時的溫度)為160℃或更高，較佳為160~300℃。橫向方向(TD)是垂直於隔離膜纏繞電池的方向。隔離膜在橫向方向(TD)會導致電極間短路的變形，則是越少越好。當在TMA中橫向方向(TD)的最大收縮超過25%時，或當熱熔裂溫度低於160℃時，隔離膜在高溫下的穩定性會降低，導致電池穩定性惡化。
茲描述一種多孔狀多層膜的製備方法。製備隔離膜的方法包括：
(a)　熔化、混合一組成物(composition)來製備第一層；
(b)　熔化、混合一組成物來製備第二層；
(c)　將步驟(a)、(b)中所混合的組成物製成多層片材(multi-layer sheet)；
(d)　將多層片材拉伸成膜；
(e)　從膜萃取出稀釋劑；
(f)　對膜二次拉伸；
(g)　將二次拉伸後的膜熱定型(heat setting)。
在此將詳述各步驟。
在步驟(a)中，熔化、混合一組成物來製備第一層。
第一層中所用的樹脂是聚乙烯單聚物(homopolyethylene)，而此聚乙烯單聚物可以是形成自僅乙烯，或形成自乙烯與具有3~8個碳原子之α-烯烴共單體(α-olefin comonomer)的混合物，或形成自該等聚乙烯混合物。聚乙烯混合物是僅由乙烯所形成之聚乙烯混合物，或由乙烯與具有3~8個碳原子之α-烯烴共單體的混合物所形成的聚乙烯混合物。最終混合物的熔點為125~140℃。
因為第一層以小平均直徑的孔隙來降低了微孔隙膜的熱閉孔溫度，聚乙烯與聚乙烯混合物的熔點可為125~140℃。當熔點低於125℃時，因結晶性低而很難形成孔隙。當熔點超過140℃時，多孔狀膜的熱閉孔溫度會增加。
聚乙烯與聚乙烯混合物的分子量，其重量平均分子量為2×105 ~3×106 ，更佳為2×105 ~1.5×106 。當重量平均分子量低於2×105 時，多孔狀膜的物理特性會劣化。當重量平均分子量超過3×106 時，擠壓熔態混合特性會劣化，導致產率降低。
在擠壓機內，將聚乙烯、聚乙烯混合物和稀釋劑混合在一起。在擠壓溫度下能保持熱穩定的有機液體，能作為稀釋劑來使用，這些有機液體包括如：脂族烴或環狀烴，包括壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十氫萘(decalin)、石蠟油(paraffin oil)；以及苯二甲酸酯(phthalic acid ester)，包括鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)。對人無害、沸點高、含很少揮發性元素的石蠟油是較佳的。動力黏度在40℃為20~200 cSt的石蠟油是更佳的。當石蠟油的動力黏度低於20 cSt時，由於擠壓機內石蠟油與熔態聚乙烯之間的黏度差異，在擠壓過程中進行混合時會有困難。當石蠟油的動力黏度超過200 cSt時，可能會發生的問題則是如片材及膜的表面缺陷，或因在擠壓過程中因高動力黏度所導致的擠壓負載增加。此外，萃取過程中亦會有萃取上的困難，由於萃取後油會殘留，會導致產率與滲透率降低。
可使用含有20~50 wt%聚乙烯與50~80 wt%稀釋劑的組成物。當聚乙烯的含量低於20 wt%，亦即當稀釋劑超過80 wt%時，聚乙烯與稀釋劑的混合性能會惡化。據此，聚乙烯不與稀釋劑熱力混合，而是以凝膠狀(gel form)擠壓，如此導致在拉伸時產生厚度不均勻與破裂的問題。當聚乙烯含量超過50 wt%時，亦即稀釋劑低於50 wt%時，孔隙率與孔隙尺寸會降低。而且，滲透率因為一些孔隙間的互連(interconnection)而會明顯惡化。
若有必要，可在組成物中加入特定目的用的添加劑，如抗氧化劑、紫外線(UV)安定劑、抗靜電劑、有機/無機成核劑。
利用設計用來熔化、混合稀釋劑與聚乙烯的班布里混合機(banbury mixer)、熔態混合機或雙螺旋混煉機，將組成物熔化、混合。混合溫度為180~300℃。將聚乙烯與稀釋劑摻混(blended)後饋入混煉機。或者，聚乙烯與稀釋劑各者可由分開的進料器饋入。
執行步驟(b)，熔化、混合一組成物來製備第二層。
用來製備第二層的組成物，其係僅由樹脂組成物所形成，但有必要的話，可加上無機材料。透過兩種系統，多孔狀多層膜的熱熔裂溫度可以到達170℃或更高。
在第一實施態樣中，所述之樹脂組成物包括高熱阻性樹脂，以及其他與高熱阻性樹脂液-液相分離的樹脂。第二實施態樣中，所述之樹脂組成物包括一般熱阻性樹脂，以及與一般熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。
以下將詳述此二種樹脂系統。
在第一實施態樣中，(1)當使用熔點為180℃或更高、較佳熔點為180~300℃的高熱阻性樹脂時，高熱阻性樹脂在樹脂組成物中的含量為50體積%或更高，較佳為50~85體積%。具有形成孔隙之功能的其他樹脂，其在樹脂組成物中的含量為15體積%~50體積%。高熱阻性樹脂的含量可以是樹脂組成物的50體積%或更高。這是因為當高熱阻性樹脂的含量佔樹脂組成物的50體積%或更高時，高熱阻性樹脂的基質會形成在隔離膜內，而熱熔裂溫度會變成170℃或更高。當高熱阻性樹脂的樹脂含量超過樹脂組成物的85體積%時，拉伸過程中形成的孔隙可能會不足。舉例而言，高熱阻性樹脂包括聚甲基戊烯(polymethylpentene)、聚對苯二甲酸二乙酯(polyethylene terephthalate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酯(polyester)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氧化甲烯(polymethyleneoxide)、聚醯胺(polyamide)、或上述之混合物，但不限於上述。
在第二層中形成孔隙的原理是，在高熱阻性樹脂基質內的拉伸過程中，擴大高熱阻性樹脂與其他樹脂之間的介面。其他樹脂包括與高熱阻性樹脂液-液相分離的樹脂(自此稱「其他樹脂」)。
舉例而言，將與高熱阻性樹脂液-液相分離的樹脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯(polyethylenevinylacetate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸二乙酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧化甲烯、聚醯胺、或上述之混合物。當使用最佳的聚乙烯時，與第一層的黏合會有改善的效果。
可在樹脂組成物中額外使用50 wt%或更低的無機材料。當額外使用無機材料時，熱特性可以受到改善。但當無機材料的含量超過50 wt%時，拉伸過程中孔隙可能會撕裂，導致物理特性的惡化。
無機材料可以是平均粒子尺寸為0.01~5 μm的無機材料，且其係選自於由二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、碳酸鈣(CaCO3 )、二氧化鈦(TiO2 )、SiS2 、SiPO4 、MgO、ZnO、BaTiO3 、天然黏土(clay)、有機改良黏土與其混合物、或上述之混合物所組成之群組。當平均粒子尺寸低於0.01 μm時，在拉伸過程中形成的孔隙因其尺寸小而不適合用於多孔狀膜。當平均粒子尺寸超過5 μm時，拉伸之後所形成的孔隙尺寸會太大，導致多孔狀膜物理特性的惡化。當除了欲與高熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂之外的無機材料更作為其他組成物時，熱特性可以受到改善。
在第二實施態樣中，(2)當使用熔化溫度為160~180℃之一般熱阻性樹脂時，必須要一般熱阻性樹脂在第二層中的含量為樹脂組成物的50體積%或更高，且同時無機材料的含量為30~60 wt%。這是因為即使一般熱阻性樹脂的含量佔樹脂組成物的50體積%，很難有170℃或更高的熱熔裂溫度。在此情形下，因為無機材料的加入，熱熔裂溫度隨熱特性的改善而增加。當無機材料的含量變成30 wt%或更高時，熱熔裂溫度變成170℃或更高。當無機材料的含量超過60 wt%時，膜的均勻性會惡化，此因混合無機材料的缺陷所致。當孔隙在二次拉伸過程中撕裂時，可能會產生針孔(pin-hole)。
舉例而言，一般熱阻性樹脂包括但不限於聚丙烯或聚丙烯混合物。
聚丙烯是指只有聚丙烯或是聚丙烯混合物，其熔化溫度為160~180℃，僅由丙烯所形成，或由丙烯、乙烯與具4~8碳原子之α-烯烴之組合物所形成。此外，聚丙烯混合物是指只有丙烯，或是由丙烯、乙烯與具4~8碳原子之α-烯烴之組合物所形成的聚丙烯混合物。聚丙烯的重量平均分子量可以是5×104 ~2×106 。當重量平均分子量低於50000時，其與無機材料的混合性能會變的很優越，但多孔狀膜的物理特性會惡化。當重量平均分子量超過2×106 時，與無機材料的混合性能可能會有問題。
佔50體積%或更低、且欲與一般熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂，可用於第二實施態樣中的樹脂組成物。舉例而言，其他樹脂包括但不限於聚乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸二乙酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧化甲烯、聚醯胺、或上述之混合物。
用於一般熱阻性樹脂的無機材料可以是具有平均粒子尺寸為0.01~5 μm的無機材料，其係選自於由二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、碳酸鈣(CaCO3 )、二氧化鈦(TiO2 )、SiS2 、SiPO4 、MgO、ZnO、BaTiO3 、天然黏土、有機改良黏土與其混合物、或上述之混合物所組成之群組。
若有必要，更可加入用以改善特定功能的一般性添加劑，如抗氧化劑、紫外線安定劑、抗靜電劑、有機/無機成核劑。利用設計來混合聚合物與無機材料的雙螺旋混煉機、熔態混合機或班布里混合機，來執行熔化、混合。融化/混合溫度為180~300℃。
在步驟(c)中，將在步驟(a)、(b)中的溶化/混合組成物製成多層片材(multi-layer sheet)。
一般鑄造方法或壓光方法，可作為從熔化物製成多層片材的方法。共擠壓方法、熱接合方法或塗佈方法，可作為形成多層片材的方法。共擠壓方法是一種形成多層片材的方法，其係藉由在透過具多層的T型模具形成片材時，共擠壓從各擠壓機擠壓出的熔化物。熱接合方法係疊置得自各擠壓機的片材，並在施加壓力下熱接合片材。塗佈方法係在一次(primarily)形成之片材上二次(secondarily)擠壓另一層，以形成多層片材(multi-layer sheet)。
多孔狀多層膜包括：雙層多孔狀膜，由第一層、第二層形成；三層多孔狀膜，其中第二層的兩個表面上皆形成有第一層；及三層多孔狀膜，其中第一層的兩個表面上皆形成有第二層。在步驟(d)中，拉伸多層片材來製成膜。
拉伸可用任何拉伸方式，如拉幅式同時拉伸，或用滾軋機在機台方向進行拉伸並利用拉幅機在橫向方向進行二次拉伸的接續式拉伸等。
拉伸比例在機台方向(MD)為5倍或更高，在橫向方向(TD)為3倍或更高。拉伸比例在機台方向(MD)與橫向方向(TD)之間的比為1.2或更高。總拉伸比可以是25~60倍。當機台方向(MD)的拉伸比低於5倍時，機台方向(MD)的迴圈剛性會減弱，導致電池組裝穩定性惡化。當拉伸比例在機台方向(MD)與橫向方向(TD)之間的比低於1.2時，橫向方向(TD)之TMA中的最大收縮會顯著增加。當橫向方向(TD)拉伸比低於3倍時，可能會發生不拉伸狀況(non-stretching)，而物理特性可能會因拉伸不足而惡化。橫向方向(TD)拉伸比可以是3~7倍。當橫向方向(TD)拉伸比超過7倍時，TMS中之最大收縮大幅增加。
根據第一層所用之稀釋劑的種類與濃度，以及樹脂的熔點，拉伸溫度會有不同。最適拉伸溫度可以是選自於第一層片材中30~80 wt%的樹脂結晶部分(resin crystal portion)熔化時的溫度範圍。當選取拉伸溫度的溫度範圍低於第一層片材中30 wt%的樹脂結晶部分熔化時的熔點時，膜會不具備軟度(softness)，使拉伸性變差，藉此很有可能在拉伸時候產生破裂，同時導致局部不拉伸。另一方面，當選取拉伸溫度的溫度範圍高於第一層片材中80 wt%的樹脂結晶部分熔化時的溫度時，因部分(partial)過度拉伸而會發生厚度偏差，且定向(orientation)不足，藉此使物理特性明顯惡化。
拉伸溫度範圍顯著低於第二層中所用高熱阻性或一般熱阻性樹脂的熔點。透過這樣拉伸，第二層之無機材料、高熱阻性或一般熱阻性樹脂及其他樹脂的介面會破裂，產生孔隙。
結晶部分會依溫度而熔化的程度，可從示差掃描熱析儀(DSC)來分析片材而求得。
在步驟(e)中，從膜萃取稀釋劑。
經由拉伸過程變薄的片材，也就是膜，在用有機溶劑萃取後乾燥。本發明中，對有機溶劑不做任何限制，但其可以是任何從擠壓樹脂中萃取稀釋劑的溶劑，較佳為具有高萃取效率、快乾者，如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、二氯甲烷(methylene chloride)、己烷(hexane)等。萃取方法可用所有的一般溶劑萃取方法，如分別用浸沒法、溶劑噴灑法、超音波方法，或用上述組合。萃取時，剩餘稀釋劑的含量應為1 wt%或更低。當剩餘稀釋劑的含量超過1 wt%時，物理特性會惡化，膜滲透率會降低。
剩餘稀釋劑的含量是高度受到萃取溫度與萃取時間的影響。萃取溫度較佳為高的，以為了增加稀釋劑與溶劑的溶解度，但考量溶劑沸騰的安全性問題的話，40℃或更低的萃取溫度可能是更佳的。當萃取溫度低於溶劑的凍結溫度時，萃取效率會明顯惡化。據此，萃取溫度應要高於溶劑的凍結溫度。萃取時間依膜厚不同而變，但製造厚度為7~40 μm的微孔隙膜時，萃取時間可以是2~~4分鐘。
在步驟(f)中，對膜進行二次拉伸。
對已乾燥的膜進行二次拉伸。在將稀釋劑萃取、乾燥的過程中，膜中發生有部分不均勻的狀況。二次拉伸改善膜的品質均勻性、滲透率及強度。二次拉伸可以是在1.3倍到2倍的範圍裡，不論其方向(MD或TD)。當拉伸倍數低於1.3倍時，品質均勻性僅會有一點改善。當拉伸比超過2倍時，膜會收縮太多。
二次拉伸溫度可選自於萃取、乾燥後第一層中有30~80 wt%的結晶部分(crystal portion)熔化的溫度範圍。當二次拉伸溫度低於第一層中有30 wt%的結晶部分熔化時的溫度時，拉伸時會發生破裂，且膜收縮會大幅增加。另一方面，當二次拉伸溫度超過80 wt%的第一層結晶部分熔化時的溫度時，因部分過度拉伸之故而會發生厚度偏差，且均勻性未獲充分改善。
在步驟(g)中，將二次拉伸的膜熱定型。
執行熱定型藉由最終移除殘餘拉力而減少膜的收縮。在熱定型步驟中，以膜在步驟(f)的二次拉伸過程中的拉伸方向二次拉伸膜之後，20~35%的膜會收縮，亦即，在機台方向(MD)拉伸時在機台方向(MD)收縮，在橫向方向(TD)拉伸時在橫向方向(TD)收縮。當膜的收縮低於20%時，殘餘拉力會增加，導致膜收縮增加。當膜的收縮低於35%時，膜內的孔隙受到阻塞，導致滲漏率快速下降。
高熱定型溫度有利於降低收縮。但當熱定型溫度太高時，膜會部分熔化，所形成的微孔隙受阻，惡化了滲透率。熱定型溫度可選自於二次拉伸膜之第一層中有50~80 wt%的結晶部分(crystal portion)熔化時的溫度範圍。當選取熱定型溫度的溫度範圍低於膜中50 wt%的結晶部分熔化時的溫度時，膜的殘餘拉力會些微移除。當選取熱定型溫度的溫度範圍高於膜中80 wt%的結晶部分熔化時的溫度時，微孔隙因部分熔化而受阻，藉此惡化了滲透率。
熱定型溫度高時，熱定型時間應相對較短，而熱定型溫度低時，熱定型時間可相對較長。熱定型時間較佳為20秒至2分鐘。在第一層中有70 wt%的結晶部分熔化時的溫度範圍下，熱定型時間最佳為1分鐘。
本發明的多孔狀多層膜包括：第一層，具有孔隙率為30~60%，平均孔隙直徑為0.01~0.1 μm；第二層，孔隙率為50~80%，平均平面直徑為0.1~50 μm的孔隙佔第二層孔隙的面積比為70%或更多。據此，多孔狀多層膜的品質穩定性、滲透率、電解液保持特性會受到改善。
多孔狀多層膜具有厚度為9~50 μm，機台方向(MD)的迴圈剛性為0.008 mg/μm或更高，刺穿強度為0.15 N/μm或更高，滲透率為1.5×10-5 達西或更高，熱閉孔溫度為140℃或更低，熔態破裂溫度為170℃或更高，橫向方向(TD)的最大收縮為25%或更低，在TMA中負載為1 mN/(1 μm×6 mm)之熱熔裂溫度(具有長度為120%)為160℃或更高。據此，多孔狀多層膜因雙孔隙結構而具有在高溫下優越的熱穩定性以及優越的電解液保持特性，且用於高容量/高功率鋰離子電池中，作為優越的隔離膜。
藉由以下例示性範例的說明，將使本發明更容易了解。以下範例對本發明範圍不構成任何限制，其僅示範性地表示本發明。
[測試方法]
樹脂的分子量與分子量分佈由Polymer Laboratories的高溫凝膠滲透層析(GPC,Gel Permeation Chromatography)技術來測量。
稀釋劑的黏度由Canon Automatic Viscometer Model CAV-4測量。
以下是一種使用原料製成片材與膜的方法。
※　製膜方法
將第一層的樹脂與稀釋劑在φ=46 mm的雙螺桿混煉機(twin-screw compounder)中混合。混合溫度為180-240℃。將樹脂進給入主料斗，並利用側進給器將稀釋劑饋入擠壓機。透過用以製備三層片材的多層T型模具，將熔化物製成含必要之層的結構。
將第二層的組成物在f=15 mm的雙螺旋混煉機中混合/擠壓。混合/擠壓溫度為200-250℃。混合後，將組成物饋入擠壓機。透過用以製備三層片材的多層T型模具，將熔化物製成含必要之層的結構。
使用Mettler Toledo DSC來分析結晶部分依所製片材之溫度而熔化的現象。分析狀況是：樣本重量為5 mg；掃描率為10℃/分鐘。
用連續式拉伸方法來拉伸片材。在改變拉伸比例與拉伸溫度之下，利用滾軋式拉伸機以機台方向(MD,machine direction)拉伸片材後，再利用拉幅式拉伸機以橫向方向(TD,transverse direction)拉伸片材。
利用二氯甲烷(methylene chloride)沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。
利用拉幅式的橫向方向(TD)拉伸/收縮機，進行二次拉伸及熱定型。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)測量各膜層的厚度。利用液態氮冷卻所製備的膜20秒後，突然打破膜，藉由觀察膜的剖面來測量所製備的膜的厚度。
利用兩種方法來測量各層的平均孔隙尺寸與孔隙率。藉由在相同條件下製備多個單層的膜，在ASTM F316-03標準下，利用PMI公司的孔率儀(porometer)進行半乾式方法，來測量出第一層的孔隙尺寸。藉由將相同條件下所製備的膜切割成20 cm×20 cm並測量其重量，根據膜厚與所用樹脂的密度計算出第一層的孔隙率。在將膜切割成20 cm×20 cm並測量其體積(20 cm×20 cm×厚度)與重量之後，根據所測得之第一層的厚度與密度來計算第二層的體積與重量，之後根據第二層所用之組成物的密度計算出第二層的孔隙率。如方程式1所示，在第二層的孔隙中，從第二層的孔隙率(P2)，以及平均直徑為0.1~50 μm之孔隙佔第二層全部表面的比例(Vp)，計算出平均直徑為0.1~50 μm的孔隙佔第二層全部孔隙的體積比(Vr)。
[方程式1]
Vr=Vp/P2*100
在第二層中，從剝除第一與第二層之後的膜表面的電子顯微圖，測量出平均直徑為0.1~50 μm的孔隙佔第二層全部表面的比例。在所製備的膜中，測量出作為微孔隙膜之主要物理特性的刺穿強度、氣體滲透率、熔態破裂(melt fracture)溫度，表2表示這些測量結果。
※　測量物理特性的方法
(1)　利用Toyoseiki公司的迴圈剛性測量裝置來測量迴圈剛性。樣本的尺寸為150 cm(長)×25 cm(寬)，壓迫速率為3.3 mm/秒。
(2)　從直徑為1.0 mm之針以120 mm/分鐘之速率刺穿膜所產生的力，測量出刺穿強度。
(3)　利用孔率儀(PMI型號CFP-1500-AEL)來測量氣體滲透率。一般而言，氣體滲透率以Gurley數表示，但Gurley數不對膜厚效果做補償，因此很難根據膜本身的孔隙結構得知相對滲漏率。為了解決這問題，本發明利用達西滲透率常數(Darcy’s permeability constant)。以下方程式2可得達西滲漏率常數，本發明使用氮。
[方程式2]
C=(8 F T V)/(πD2 (P2 -1))
其中，C=達西滲透率常數
F=流動速度
T=樣本厚度
V=氣體黏度(N2 的黏度為0.185)
D=樣本直徑
P=壓力
本發明中，使用達西滲透率常數在100~200 psi範圍中的一平均值。
(4)　熱閉孔溫度在一測量阻抗之簡易電池中測得。在此簡易電池中，將微孔隙聚乙烯複合膜介設於二個石墨電極之間，並注入電解液。利用1 kHz的交流電流，以5℃/分鐘的熱率將溫度從25℃增加至200℃時，測量電阻。此時，電阻快速增加至數百、數千歐姆(Ω)或更高的溫度，選擇其為熱閉孔溫度。所使用的電解液為，1 M的六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate,LiPF6 )溶解在乙烯碳酸酯(ethylene carbonate)與丙烯碳酸酯(propylene carbonate)以重量比1:1混合的溶液中。
(5)　為了測量如圖2所示之膜2的熔態破裂溫度，利用聚醯亞胺(polyimide)膠帶3將膜2(5 cm×5 cm)設置在如圖1所示之框架1(外圍：7.5 cm×7.5 cm；內圍：2.5 cm×2.5 cm)上，並將其置於維持在一設定溫度的一般烤箱內5分鐘，之後，觀察膜2是否破裂。膜2未破裂的最高溫度便定義為熔態破裂溫度。
(6)　TMA中的橫向方向(TD)收縮及熱熔裂(melt down)溫度由Mettler Toledo公司的TMA/SDTA840來分析。
在以1 mN/(1 μm×6 mm)的外部負載施加於橫向方向(TD)的狀態下，並以5℃/分鐘的熱率從30℃增加至200℃的溫度時，檢查橫向方向(TD)上的長度變化。樣本尺寸在橫向方向(TD)為15 mm，在機台方向(MD)為6 mm。在收縮方面，對初始長度的長度變化率以百分比表示。溫度增加時，膜在初期階段收縮後，又再次擴張。最大收縮程度便是最大收縮。長度變成初始長度的120%時的溫度為熱熔裂溫度。
[範例1]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油(paraffin oil)。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用50體積%、熔融指數為9.0(260℃，5 Kg)的聚甲基戊烯(polymethylpentene)來作為高熱阻性樹脂，以及50體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯作為與高熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。50體積%、平均粒子大小為1.5 μm的CaCO3 作為無機材料。
在共擠壓出(co-extruding)形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸8次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸6次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.4次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮28.6%。最終的膜總厚度為23 μm，其形成自在兩表面的8 μm厚第一層，以及作為中間層的7 μm厚第二層。
[範例2]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用50體積%、熔融指數為9.0(260℃，5 Kg)的聚甲基戊烯來作為高熱阻性樹脂，以及50體積%、重量平均分子量為2.5×105 、熔點為148℃的聚丙烯作為與高熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。30體積%、平均粒子大小為1.5 μm的CaCO3 作為無機材料。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸7次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸5次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.3次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮30.8%。最終的膜總厚度為21 μm，其形成自在兩表面的6 μm厚第一層，以及作為中間層的9 μm厚第二層。
[範例3]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用70體積%、熔融指數為9.0(260℃，5 Kg)的聚甲基戊烯來作為高熱阻性樹脂，以及30體積%、重量平均分子量為2.3×105 、熔點為133℃的聚乙烯作為與高熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸8次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸5次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.3次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮23.1%。最終的膜總厚度為16 μm，其形成自在兩表面的6 μm厚第一層，以及作為中間層的4 μm厚第二層。
[範例4]
在第一層中，使用重量平均分子量為2.3×105 、熔點為133℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用100體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯來作為一般熱阻性樹脂，以及60 wt%、平均粒子大小為0.8 μm的CaCO3 。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸7次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸5次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.5次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮33.3%。最終的膜總厚度為23 μm，其形成自在兩表面的8 μm厚第一層，以及作為中間層的7 μm厚第二層。
[範例5]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用70體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯來作為一般熱阻性樹脂，以及30體積%、熔點為173℃的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)作為與一般熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。40 wt%、平均粒子大小為0.8 μm的CaCO3 作為無機材料。
在共擠壓出作為三層中之中間層的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸7次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸5次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.3次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮23.1%。最終的膜總厚度為18 μm，其形成自作為中間層的10 μm厚第一層，以及在兩表面的4 μm厚第二層。
[對照範例1]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為35 wt%及65 wt%。
僅第一層片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸7次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸5次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.3次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮15.4%。最終的膜厚度為20 μm。
[對照範例2]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用100體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯來作為一般熱阻性樹脂，以及20 wt%、平均粒子大小為0.8 μm的CaCO3 。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸6次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸6次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.2次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮16.7%。最終的膜總厚度為22 μm，其形成自在兩表面的8 μm厚第一層，以及作為中間層的6 μm厚第二層。
[對照範例3]
在第一層中，使用重量平均分子量為1.8×105 、熔點為135℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用30體積%、熔融指數為9.0(260℃，5 Kg)的聚甲基戊烯來作為高熱阻性樹脂，以及70體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯作為與高熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。70體積%、平均粒子大小為1.5 μm的CaCO3 作為無機材料。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸4次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸6次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.5次，並在133℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮33.3%。最終的膜總厚度為22 μm，其形成自在兩表面的3 μm厚第一層，以及作為中間層的16μm厚第二層。
[對照範例4]
在第一層中，使用重量平均分子量為3.0×105 、熔點為134℃的聚乙烯，以及動力黏度在40℃為95 cSt的石蠟油。這兩種材料的含量分別為30 wt%及70 wt%。在第二層中，使用50體積%、重量平均分子量為5.7×105 、熔點為163℃的聚丙烯來作為一般熱阻性樹脂，以及50體積%、重量平均分子量為2.3×105 、熔點為133℃的聚乙烯作為與一般熱阻性樹脂液-液相分離的其他樹脂。
在共擠壓出形成為三層中兩表面上的第一層之後，片材在115℃下以機台方向(MD)拉伸8次，在120℃下以橫向方向(TD)拉伸6次。利用二氯甲烷沉浸方法來萃取稀釋劑，萃取時間為5分鐘。之後，在130℃下以橫向方向(TD)進行二次拉伸1.4次，並在135℃下以橫向方向(TD)進行熱定型，使膜收縮35.7%。最終的膜總厚度為20 μm，其形成自在兩表面的8 μm厚第一層，以及作為中間層的4 μm厚第二層。
PE：聚乙烯(polyethylene)；HPP：聚丙烯單聚物(Homo-polypropylene)；RPP：聚丙烯隨意共聚物(Random polypropylene)；PMP：聚甲基戊烯(polymethylpentene)；PVDF：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)；其他樹脂：高熱阻性樹脂或從一般熱阻性樹脂以液-液相分離法所分離的樹脂
※　第二層全部組成物的重量%
PE：聚乙烯(polyethylene)；HPP：聚丙烯單聚物(Homo-polypropylene)；TPP：聚丙烯三元共聚物(Ter-polypropylene)；PMP：聚甲基戊烯(polymethylpentene)；其他樹脂：高熱阻性樹脂或從一般熱阻性樹脂以液-液相分離法所分離的樹脂
※　第二層全部組成物的重量%
1．．．框架
2．．．微孔隙膜
3．．．膠帶
本發明上述與其他的目的、特徵、優點，在前述較佳實施例的說明中，配合隨附圖式，已能讓人充分了解。
圖1繪示用以測量依例示性實施例製備之微孔隙膜之熔態破裂溫度的框架。
圖2繪示用膠帶將微孔隙膜設於用以測量依例示性實施例製備之微孔隙膜之熔態破裂溫度的框架。
1．．．框架
2．．．微孔隙膜
3．．．膠帶

Claims (5)

  1. 一種多孔狀多層膜，包含：第一層，具有孔隙率為30~60%，平均孔隙直徑為0.01~0.1 μm；第二層，與該第一層相鄰，具有孔隙率為50~80%，孔隙平均平面直徑為0.1~50 μm的孔隙佔該第二層全部孔隙面積的比為70%，其中，該第二層具有厚度為3 μm或更厚，並佔該多孔狀多層膜整個厚度的30~70%；以及該多孔狀多層膜具有厚度為9~50 μm，機台方向的迴圈剛性為0.008 mg/μm或更高，刺穿強度為0.15 N/μm或更高，滲透率為1.5×10-5 達西或更高，熱閉孔溫度為140℃或更低，熔態破裂溫度為170℃或更高，在熱機械分析(TMA)中在1 mN/(1 μm×6 mm)的負載下橫向方向(TD)的最大收縮為25%或更低，及在熱機械分析(TMA)中在1 mN/(1 μm×6 mm)的負載下熱熔裂溫度(長度到達120%時的溫度)為160℃或更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔狀多層膜，其中，該第一層具有孔隙率為40~55%，平均孔隙直徑為0.01~0.05 μm，而該第二層具有孔隙率為60~80%，孔隙平均平面直徑為1~50 μm的孔隙佔該第二層孔隙的面積比為70%或更高，其中，包括該第一層與該第二層的整個多孔狀多層膜具有厚度為12~35 μm，熔態破裂溫度為180℃或更高。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多孔狀多層膜，其中該多孔狀多層膜係形成自：具有該第一層與該第二層的雙層式多孔狀膜；或複數個該第一層形成在該第二層之二個表面上的三層式多孔狀膜；或複數個該第二層形成在該第一層之二個表面上的三層式多孔狀膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多孔狀多層膜，其中該第二層含有佔樹脂組成物50體積%或更多的高熱阻性樹脂，該高熱阻性樹脂的熔點為180℃或更高。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多孔狀多層膜，其中該第二層製備成具有佔樹脂組成物50體積%或更多的一般熱阻性樹脂，並具有總共為30~60 wt%的無機材料，該一般熱阻性樹脂具有熔點為160~180℃。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101433198B1 (ko) * 2012-05-29 2014-08-22 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
CA2887356A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-17 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Microporous separator film having homogeneous porosity and greater resistance to puncturing
KR102053259B1 (ko) * 2012-10-31 2019-12-09 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
JP6414545B2 (ja) * 2013-02-28 2018-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9601739B2 (en) * 2013-04-22 2017-03-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for producing porous polyimide film, porous polyimide film and separator using same
KR101962418B1 (ko) 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
TWI518968B (zh) * 2014-12-10 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 一種多層孔隙膜及其製備方法
JP6213506B2 (ja) * 2015-03-18 2017-10-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6907536B2 (ja) * 2015-05-27 2021-07-21 東レ株式会社 積層フィルム及びその製造方法
CN105169965A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯微孔膜及其制备方法
JP6014743B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
KR101958835B1 (ko) * 2016-10-26 2019-07-02 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6500930B2 (ja) * 2017-03-31 2019-04-17 マツダ株式会社 機能性積層体およびその製造方法
TWI638718B (zh) * 2017-08-31 2018-10-21 財團法人工業技術研究院 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
CN107706342A (zh) * 2017-09-27 2018-02-16 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池隔离膜、锂离子电池及其制备方法
JP6411689B1 (ja) * 2018-03-29 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。
US11367927B2 (en) 2018-05-14 2022-06-21 International Business Machines Corporation Separator for energy storage device
US11718723B2 (en) 2018-07-26 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method therefor
CN109438803B (zh) * 2018-09-28 2022-03-29 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法
CN109980164A (zh) 2019-03-18 2019-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN111579578A (zh) * 2019-03-19 2020-08-25 河北金力新能源科技股份有限公司 一种隔膜闭孔温度及隔膜破膜温度的测定方法
US11727295B2 (en) 2019-04-02 2023-08-15 International Business Machines Corporation Tunable superconducting resonator for quantum computing devices
KR20230000710A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200933960A (en) * 2008-01-16 2009-08-01 Ind Tech Res Inst Separators utilized in lithium battery and method of fabricating the same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641565A (en) 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
TW297171B (zh) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
DE60035656T3 (de) 1999-02-19 2013-12-12 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Mikroporöse Polyolefinfolie und Verfahren zu deren Herstellung
TWI315591B (en) 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP4931163B2 (ja) 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JP4946006B2 (ja) * 2005-11-04 2012-06-06 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
CN100533816C (zh) * 2006-01-09 2009-08-26 比亚迪股份有限公司 电池隔膜及其制备方法以及含该隔膜的锂离子二次电池
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
KR101156248B1 (ko) 2006-10-30 2012-06-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막
JP2008251342A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池及びそれを備えた電池パック
US8003204B2 (en) 2007-12-26 2011-08-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
KR101437852B1 (ko) 2007-12-26 2014-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN102015083A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
KR101404451B1 (ko) 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
WO2010008003A1 (ja) * 2008-07-16 2010-01-21 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
KR101394622B1 (ko) 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200933960A (en) * 2008-01-16 2009-08-01 Ind Tech Res Inst Separators utilized in lithium battery and method of fabricating the same

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