KR20110087017A - 내열성이 우수한 다층 다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지용 분리막으로 사용할 수 있는 2층 이상의 다층 다공막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다층 다공막은 2층 이상의 층이 서로 다른 공극률과 기공크기를 가지며, 두께가 9 ~ 50㎛, 종방향 루프스티프니스가 0.008mg/㎛ 이상, 천공강도 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5 x 10-5Darcy 이상이며, 닫힘온도는 140℃ 이하, 용융파단온도가 170℃ 이상이고, 1mN/(1㎛ x 6mm)의 로드에서 TMA상의 횡방향 최대수축율이 25% 이하이며, 멜트다운 온도(길이가 120%가 되는 온도)가 160℃ 이상인 다층 다공막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 다공막은 고온에서 열안정성이 뛰어나고, 2중 기공 구조에 기인한 전해액 보액성 또한 뛰어나 고용량/고출력 리튬이온 전지용 분리막으로 사용될 경우 뛰어난 효과가 있다.

Description

내열성이 우수한 다층 다공막{Porous multi layer film with improved thermal properties}
본 발명은 내열성이 우수한 다층 다공막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2층 이상의 다층으로 구성되며, 마이크로 기공과 낮은 닫힘 온도, 높은 멜트다운 온도 특성을 가져 리튬이차전지 분리막에 적용 시 우수한 열안정성과 전해액 보액성 및 전지조립 특성이 우수한 다층 다공막에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 매우 높은 우수한 전지이나, 단락 발생 시 폭발의 위험성이 존재하여, 사용되는 분리막은 높은 품질 수준에 대한 요구와 함께 품질 안정성도 크게 요구되고 있다. 최근에는 하이브리드 자동차용 전지 등과 같이 리튬이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 기존 제품의 품질 안정성에 더하여 분리막의 열적 안정성이 더욱 크게 요구되고 있다. 분리막의 열안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 분리막 멜트다운에 의한 사고의 위험성이 커지게 되기 때문이다.
분리막의 열 안정성을 향상시키기 위한 노력은 크게 세 방향으로 전개되어 왔다. 무기물 혹은 내열성이 있는 수지를 기존 폴리에틸렌에 첨가하여 분리막의 내열성을 높이는 방법과 내열성이 있는 물질을 표면에 코팅하는 방법 그리고 내열성이 있는 층이 존재하는 다층 분리막을 만드는 방법이다.
미국 특허 제6,949,315호에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5 ~ 15 중량%의 티타늄옥사이드 등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시킨 필름이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 무기물 첨가에 따른 약간의 열안정성 향상 효과는 있으나 분리막의 매트릭스가 폴리에틸렌이므로 폴리에틸렌의 융점 이상으로 열안정성이 크게 항상되지 않는다. 또한 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 연신 시 핀홀 발생 및 품질 불균일 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 부족으로 충격강도 등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다.
무기물 대신 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 제조되는 분리막은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다. 이 기술은 폴리에틸렌에 5 ~ 45 중량%의 폴리프로필렌을 혼합한 수지혼합물에 30 ~ 75 중량%의 유기 액상 화합물과 10 ~ 50 중량%의 무기물을 혼합한 후 유기 액상 화합물과 무기물을 추출하여 분리막을 만드는 기술이다. 이 기술 역시 분리막의 매트릭스는 폴리에틸렌이 되어 내열성 향상에는 한계가 있다. 또한 특허 자체에서 언급한 바와 같이 폴리에틸렌과 혼련성이 없는 폴리프로필렌의 첨가에 따른 물성 저하가 발생하게 된다. 충분한 내열 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 폴리프로필렌을 필요로 하며 이 경우 분리막의 물성은 더욱 떨어지게 된다.
내열성이 있는 물질을 미세다공막 표면에 코팅하는 방법은 미국공개특허 제2006-0055075호에 나타나 있다. 그러나 코팅 방식은 코팅층의 투과도를 높이는데 한계가 있어 전체 필름의 투과도가 낮아지고 코팅층과 미다공막 필름 사이의 습윤(wetting)성 저하로 품질 불균일이 발생할 소지가 높다.
분리막의 열안정성을 증가시키기 위해 다층 분리막을 만드는 방법 중 하나는 라미네이션을 이용하는 것이다. 미국 특허 제5,691,077호에는 닫힘특성이 우수한(녹는 온도가 낮은) 폴리에틸렌에 용융파단온도가 높은(녹는 온도가 높은) 폴리프로필렌 수지를 라미네이션하여 3층 구조의 분리막을 만드는 방법이 나타나있다. 건식법(두꺼운 폴리올레핀 시트를 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라 사이에 미세 크랙을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법)에 의해 생산되는 이 분리막은 열적 특성에서는 우수하나 건식법에 의한 원단 필름 제조 과정에서의 연신 불균일, 핀홀 발생, 두께 편차 증가 등의 단점과 함께 별도 공정에서 진행되는 라미네이션 공정 추가로 인한 생산성 저하 문제 뿐 만 아니라 라미네이션 불량에서 오는 디라미네이션 문제도 있어 널리 사용되지 못하고 있다. 또한 건식법으로 제조되는 분리막은 생성되는 기공의 크기가 작아 충분한 투과도를 내기 어렵다.
일본공개특허 제2002-321323호에는 폴리에틸렌 막과 폴리에틸렌/폴리프로필렌 배합막을 적층한 폴리올레핀계 다공막이 개시되어 있다. 그러나 역시 폴리에틸렌/폴리프로필렌 배합막의 폴리프로필렌 함량이 낮아 충분한 용융파단온도 상승효과를 보기 어렵다.
이차전지용 분리막의 필수적인 특성은 강성, 투과성, 품질 균일성 및 열안정성이며, 추가적으로 전해액 보액성 및 전지조립 특성도 요구된다. 그러나 상술한 종래 기술들은 이들 특성을 동시에 달성하지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 두께가 9 ~ 50㎛, 종방향 루프스티프니스가 0.008mg/㎛ 이상, 천공강도 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5 x 10-5Darcy 이상이며, 닫힘온도는 140℃ 이하, 용융파단온도가 170℃ 이상이고, 1mN/(1㎛ x 6mm)의 로드에서 TMA상의 횡방향 최대수축율이 25% 이하이며, 멜트다운 온도(길이가 120%가 되는 온도)가 160℃ 이상인 다층 다공막을 제공하는데 목적이 있다.
보다 구체적으로는 이차전지에 사용될 때 강성, 투과성, 품질 균일성 및 열안정성에 추가적으로 전해액 보액성 및 전지조립 특성이 우수한 다층 다공막을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 고온 열 안정성이 뛰어나고, 2중 기공 구조에 기인한 전해액 보액성 또한 뛰어난 다층 다공막을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 내열성이 우수한 다층 다공막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 공극률이 30 ~ 60%, 기공의 평균직경이 0.01 ~ 0.1㎛인 제1층과 공극률이 50 ~ 80%, 기공의 평면 평균직경이 0.1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 이상인 제2층이 서로 인접하고, 상기 제2층의 두께는 3㎛ 이상이며, 전체 다층 다공막 두께의 30 ~ 70%인 다층 다공막을 제공한다.
본 발명에 따른 다층 다공막을 자세히 설명하면 다음과 같다.
다층 다공막을 구성하는 제1층은 공극률이 30 ~ 60%, 바람직하게는 40 ~ 55%인 것이 좋다. 상기 제1층의 공극률이 30% 미만인 경우에는 다공막의 투과도가 낮아져 전지용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않으며, 60%를 초과하는 경우에는 투과도는 높으나 다공막의 강도가 저하된다.
또한 상기 제1층은 미세한 기공을 바탕으로 분리막의 품질 안정성을 향상시켜주는 층으로, 기공의 평균직경이 0.01 ~ 0.1㎛, 바람직하게는 0.01 ~ 0.08㎛, 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.05㎛인 것이 좋다. 평균직경이 0.01㎛ 미만인 경우 투과도가 충분하지 않아 전지용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않으며, 평균직경이 0.1㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 커져 다공막의 품질 안정성이 저하된다.
본 발명의 다층 다공막을 구성하며, 상기 제1층과 인접한 제2층은 큰 공극률과 기공을 바탕으로 분리막의 투과도 및 전해액 함침성을 향상시켜주는 층으로, 공극률은 50 ~ 80%, 바람직하게는 60 ~ 80%인 것이 좋다. 상기 제2층의 공극률이 50% 미만인 경우에는 다공막의 투과도가 낮아져 전지의 용량과 효율을 떨어뜨리고 전해액 함침성도 저하되며, 80%를 초과하는 경우에는 투과도는 높고 전해액 함침성도 우수하나 다공막의 강도가 낮아져 전지용 분리막으로 적합하지 않다.
상기 제2층은 기공의 평면 평균직경이 0.1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 이상이며, 바람직하게는 평면 평균직경이 1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70 ~ 90% 인 것이 좋다. 상기 기공의 평면 평균직경이 0.1㎛ 미만인 경우 다공막의 투과도가 낮아지는 문제가 있고, 평균직경이 50㎛를 초과하는 경우에는 다공막의 강도가 낮아지고 전지의 안전성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 기공의 평면 평균직경이 0.1 ~ 50㎛, 바람직하게는 1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 미만인 경우에는 투과도 및 전해액 함침성 향상 효과가 충분하지 않아 바람직하지 않다.
상기 제2층의 두께는 3㎛ 이상, 바람직하게는 3 ~ 15㎛인 것이 좋으며, 전체 다층 다공막 두께의 30 ~ 70%인 것이 좋다. 상기 제2층의 두께가 3㎛ 미만이거나 전체 다층 다공막 두께의 30% 미만인 경우에는 제2층의 큰 공극률과 기공의 효과가 나타나지 않고, 내열성의 향상도 크지 않으며, 제2층의 두께가 전체 다층 다공막 두께의 70%를 초과하는 경우에는 다공막의 강도가 저하되고, 품질 안정성 또한 떨어진다.
본 발명에 따른 다층 다공막은 두께가 9 ~ 50㎛, 바람직하게는 12 ~ 35㎛인 것이 좋다. 상기 다층다공막의 두께가 9㎛ 미만인 경우에는 필름의 강도가 낮아지는 문제가 있고, 50㎛를 초과하는 경우에는 다공막 전체의 투과도가 낮아져 전지의 용량과 효율이 떨어진다.
또한 본 발명에 따른 다층 다공막의 종방향 루프스티프니스는 0.008mg/㎛ 이상, 바람직하게는 0.008 ~ 0.030mg/㎛이고, 루프스티프니스가 0.008mg/㎛ 미만인 경우에는 전지의 조립 특성이 떨어진다.
다층 다공막의 천공강도는 0.15N/㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5N/㎛이고, 천공강도가 0.15N/㎛ 미만인 경우에는 강도가 약해 전지용 분리막으로 적당하지 않다.
다층 다공막의 기체투과도는 1.5 x 10-5Darcy 이상, 바람직하게는 2.0 x 10-5 ~ 10 x 10-5Darcy이며, 기체투과도가 1.5 x 10-5Darcy 미만인 경우에는 투과도가 충분하지 않아 고용량/고효율 전지에 적합하지 않다.
전지 내에서 분리막의 열적안정성은 닫힘온도와 용융파단온도에 의해 결정되어진다.　닫힘온도는 전지의 내부온도가 비이상적으로 증가하게 될 때 분리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다.　용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 분리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는 온도이다.　전지의 안전성을 위해서는 닫힘온도는 낮고, 용융파단 온도는 높은 것이 좋다.　특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 계속 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안전성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다. 본 발명에 따른 미세다공막은 닫힘온도 140℃ 이하, 바람직하게는 130 ~ 140℃이고, 용융파단온도는 170℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 180 ~ 300℃이다. 상기 닫힘온도가 140℃를 초과하거나 용융파단온도가 170℃ 미만인 경우에는 전지의 열 안정성이 크게 떨어진다.
TMA는 일정한 로드 하에서 온도를 증가시키며 필름이 변형(수축 또는 늘어짐)되는 정도를 측정할 수 있는 장비이다. TMA상의 최대수축율은 일정한 로드 하에서 필름이 열을 받았을 때 수축되는 정도를 나타내며, TMA상의 멜트다운 온도는 일정한 로드 하에서 분리막의 온도가 올라갈 때 분리막의 길이가 초기 길이 대비 120%가 되는 온도이다. 최대수축율이 크면 고온에서 분리막의 수축으로 전극이 노출되어 단락이 발생할 수 있으며, 멜트다운 온도가 낮으면 고온에서 분리막이 파단되며 단락이 발생할 수 있다. 분리막은 최대수축율이 적고, 멜트다운 온도가 높을수록 분리막의 고온 안정성이 우수한 것이다. 본 발명에 의한 분리막은 1mN/(1㎛ x 6mm)의 로드에서 TMA상의 횡방향 최대수축율이 25% 이하, 바람직하게는 0 ~ 25%이고, 멜트다운 온도(길이가 120%가 되는 온도)가 160℃ 이상, 바람직하게는 160 ~ 300℃이다. 횡방향은 분리막이 전지에 감기는 방향에 수직인 방향인데, 횡방향의 분리막 변형은 전극간의 단락을 초래할 수 있으므로 적을수록 좋다. TMA상의 횡방향 최대수축이 25%를 초과하거나 멜트다운 온도가 160℃ 미만이면 분리막의 고온 안정성이 떨어져 전지의 안전성이 나빠진다.
이하 본 발명에 따른 다층 다공막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 분리막을 제조하기 위한 제조방법은
(a) 제1층 제조를 위한 조성물을 용융 혼련하는 단계;
(b) 제2층 제조를 위한 조성물을 용융 혼련하는 단계;
(c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 다층 시트로 성형하는 단계;
(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;
(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;
(f) 상기 필름을 2차 연신하는 단계;
(g) 2차 연신된 필름을 열고정 하는 단계;를 포함한다.
이하 각 단계를 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
(a) 제1층 제조를 위한 조성물을 용융 혼련하는 단계;를 진행시킨다.
상기 제1층에 사용되는 수지는 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3 ~ 8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 단일 폴리에틸렌 혹은 폴리에틸렌 혼합물이 좋다. 폴리에틸렌 혼합물은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3 ~ 8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 폴리에틸렌들의 혼합물이며, 최종 혼합물의 녹는 온도가 125 ~ 140℃인 혼합물이다.
제1층은 작은 평균기공직경을 바탕으로 미세다공막의 닫힘온도를 낮게 해주는 효과를 주는 것이므로 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 혼합물의 녹는 온도가 125 ~ 140℃인 것이 좋다. 녹는 온도가 125℃ 미만인 경우에는 낮은 결정도로 인하여 기공 형성이 어려워지며, 녹는 온도가 140℃를 초과하는 경우에는 다공막의 닫힘온도가 높아지게 된다.
폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 혼합물의 분자량은 중량평균분자량이 20만 ~ 300만, 더 바람직하게는 20만 ~ 150만인 것이 좋으며, 중량평균분자량이 20만 미만인 경우에는 다공막의 물성이 약해지게 되며, 중량평균분자량이 300만을 초과하는 경우에는 압출혼련성이 나빠져 생산성이 떨어지게 된다.
상기 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 혼합물은 압출기 내에서 다일루언트와 혼합된다. 다일루언트로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester) 등 압출가공온도에서 열적으로 안정한 유기 액상 화합물(organic liquid)들이 사용 가능하다. 가장 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20 ∼ 200cSt인 파라핀 오일이 적당하다. 파라핀 오일의 동점도가 20cSt 미만이면 압출기 내에서 용융폴리에틸렌과의 점도 차이로 인하여 압출 가공 시 혼련이 어려워지며, 파라핀 오일의 동점도가 200cSt를 초과하면 압출공정에서의 동점도가 높아 부하상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있고, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌과 다일루언트의 조성은 폴리에틸렌이 20 ∼ 50 중량%이고, 다일루언트가 50 ∼ 80 중량%인 것이 좋다. 상기 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만인 경우(즉, 다일루언트가 80 중량%를 초과한 경우) 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고, 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우(즉, 다일루언트가 50 중량% 미만인 경우)에는 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다.
상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 유/무기 핵제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 다일루언트와 폴리에틸렌과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다. 용융혼련온도는 180 ~ 300℃가 적당하다. 폴리에틸렌과 다일루언트는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.
(b) 제2층 제조를 위한 조성물을 용융 혼련하는 단계;를 진행시킨다.
상기 제2층 제조를 위한 조성물은 수지 조성물 단독으로 이루어지거나 필요에 따라 무기물을 더 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 다층 다공막의 용융파단온도가 170℃ 이상이 되기 위해서는 크게 두 가지의 수지 시스템(system)이 가능하다.
하기 제1양태에 기재된 수지 조성물은 고내열수지 및 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지를 포함하며, 제2양태에 기재된 수지 조성물은 일반내열수지 및 상기 일반내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지를 포함한다.
이하 상기 두 가지 수지 시스템에 대해 보다 자세히 설명한다.
먼저 제1양태로, (1) 녹는 온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 녹는 온도 180 ~ 300℃인 고내열수지를 사용하는 경우, 상기 고내열수지의 함량은 수지 조성물 중 50 부피% 이상, 바람직하게는 50 ~ 85 부피%이며, 기공형성제 역할을 하는 기타수지의 함량은 수지 조성물 중 15 부피% ~ 50 부피%이다. 고내열수지의 함량이 수지 조성물 중 50 부피% 이상이어야하는 이유는 고내열수지의 함량이 수지 조성물 중 50부피% 이상이 되어야 분리막내에 고내열수지의 matrix가 만들어지며, 이렇게 되어야만 용융파단온도가 170℃ 이상이 될 수 있기 때문이다. 고내열수지의 수지의 함량이 수지 조성물 중 85 부피%를 초과하는 경우에는 연신과정에서 기공이 충분히 만들어지지 않을 수 있다. 상기 고내열수지로는 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸렌옥사이드, 폴리아마이드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2층에서 기공을 만드는 원리는 고내열수지 matrix 내에 기공형성의 핵 역할을 해주는 기타수지를 혼련하여 연신과정에서 고내열수지와의 계면을 벌어지게 하는 것이다. 이때의 기타수지로는 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 수지(이하 '기타수지'라고 함)가 사용될 수 있다.
상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리스타일렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸렌옥사이드, 폴리아마이드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 제1층과의 접착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 수지 조성물에 무기물을 50 중량% 이하로 추가적으로 사용할 수 있다. 무기물을 추가로 사용하는 경우 내열성을 더욱 높이는 효과가 있으나 무기물의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 연신 중 기공이 찢어지며 물성이 크게 감소할 수 있다.
상기 무기물로는 실리콘다이옥사이드(SiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 칼슘카보네이트(CaCO3), 티타늄다이옥사이드 (TiO2), SiS2, SiPO4, MgO, ZnO, BaTiO3, 천연 클레이, 유기적으로 변형된 클레이 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 평균 입자사이즈가 0.01 ~ 5㎛인 무기물, 또는 이들의 혼합물이 적당하다. 평균입자크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 연신 과정에서 형성되는 기공의 크기가 작아 다공막에 적합하지 않게 되고, 평균입자크기가 5㎛를 초과하는 경우에는 연신 후 기공이 너무 크게 형성되어 다공막의 물성을 떨어뜨리게 된다. 기타 조성물로 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지 외에 무기물을 더 사용하는 경우 내열성을 더욱 높이는 효과가 있다.
제2양태로, (2) 녹는 온도가 160 ~ 180℃인 일반내열수지를 사용하는 경우, 상기 제2층은 일반내열수지 함량이 수지 조성물 중 50 부피% 이상인 동시에 무기물의 함량이 30 ~ 60 중량%이어야 한다. 일반내열수지의 함량이 수지 조성물 중 50 부피% 이상이고, 동시에 무기물의 함량이 30 ~ 60 중량%이어야 하는 이유는, 일반내열수지의 경우 함량이 수지 조성물 중 50 부피%를 이루어도 용융파단온도가 170℃ 이상이 되기 어렵기 때문인데, 여기에 무기물이 첨가됨으로써 열 안정성이 향상되어 용융파단온도가 상승한다. 상기 무기물의 함량이 30 중량% 이상이 될 때 용융파단온도가 170℃ 이상이 되며, 무기물 함량이 60 중량%를 초과하는 경우에는 무기물 혼련 불량에 기인하는 필름의 균일성이 저하되고, 2차 연신 과정에서 기공이 찢어져 핀홀이 발생하게 된다.
상기 일반내열수지로는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 ~ 8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 160 ~ 180℃의 단일 혹은 폴리프로필렌 혼합물이다. 또한 상기 폴리프로필렌 혼합물은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 ~ 8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 폴리프로필렌들의 혼합물이다. 바람직한 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 5만 ~ 200만이다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우는 무기물과의 혼련성은 우수하나 다공막의 물성이 떨어지게 되며, 200만을 초과하는 경우는 무기물과의 혼련성 문제가 발생하게 되어 바람직하지 않다.
상기 제 2양태의 수지 조성물에는 일반내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지가 수지 조성물 중 50 부피% 이하로 사용될 수 있는데, 기타수지로는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리스타일렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸렌옥사이드, 폴리아마이드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반내열수지와 함께 사용되는 무기물로는 실리콘다이옥사이드(SiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 칼슘카보네이트(CaCO3), 티타늄다이옥사이드(TiO2), SiS2, SiPO4, MgO, ZnO, BaTiO3, 천연 클레이, 유기적으로 변형된 클레이 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 평균 입자사이즈가 0.01 ~ 5㎛인 무기물, 또는 이들의 혼합물이 적당하다.
필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 유/무기 핵제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있으며, 폴리머와 무기물의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다. 용융혼련온도는 180 ~ 300℃가 적당하다.
(c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 다층 시트로 성형하는 단계;를 진행시킨다.
용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다. 다층의 시트를 만드는 방법으로는 공압출법, 열융착법 혹은 코팅법 등이 사용될 수 있다. 공압출법은 시트 성형 시 각각의 압출기로부터 압출되는 용융물을 다층 T다이를 통하여 공압출하여 다층 시트를 만드는 방법이며, 열융착법은 각각의 압출기로부터 얻은 시트를 중첩하여 압력을 가하며 열융착을 시키는 방법이고, 코팅법은 1차로 만들어진 시트 위에 다른 층을 2차로 압출하여 다층 시트를 만드는 방법이다.
본 발명의 다층 다공막은 제1층 및 제2층으로 이루어진 2층 다공막, 제2층의 양표면에 제1층이 형성된 3층 다공막, 또는 제1층의 양표면에 제2층이 형성된 3층 다공막을 포함한다.
(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;를 진행시킨다.
연신은 텐터 타입의 동시연신 혹은 롤을 이용하여 종방향의 연신을 수행하고, 텐터로 횡방향의 연신을 연속으로 수행하는 축차 연신 등 어떤 연신법도 사용 가능하다.
연신비는 종방향 5배 이상, 횡방향 3배 이상이고, 종방향 연신비와 횡방향 연신비의 비율은 1.2 이상이며, 총 연신비는 25 ~ 60배인 것이 좋다. 종방향 연신비가 5배 미만이면 종방향의 루프스티프니스가 약해져 전지 조립특성이 떨어지게 되고, 횡방향 연신비와의 비율이 1.2 미만인 경우는 종방향의 TMA상의 최대 수축이 크게 증가하게 된다. 횡방향 연신비가 3배 미만인 경우에는 연신이 불충분하여 미연신이 발생할 수 있고 물성도 저하된다. 바람직한 횡방향 연신비는 3배 ~ 7배인데 횡방향 연신비가 7배를 초과하게 되면 TMA상의 최대 수축이 크게 증가하게 된다.
연신 온도는 제1층에 사용되는 수지의 융점과 다일루언트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 제1층 시트 성형물 내의 수지 결정부분의 30 ~ 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 연신 온도가 제1층 시트 성형물 내의 수지 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 연신 온도가 제1층 시트 성형물 내의 수지 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 상기의 연신 온도 영역은 제2층에 사용되는 고내열 혹은 일반내열수지의 녹는 온도보다는 크게 낮은 영역으로 이 연신을 통하여 제2층의 고내열 혹은 일반내열수지와 기타수지 및 무기물의 계면이 벌어지며 기공이 생기게 된다.
한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;를 진행시킨다.
연신 과정을 통하여 두께가 얇아진 시트, 즉 필름은 유기용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic)법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 다일루언트의 함량은 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다.
잔류 다일루언트의 양은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점 보다는 반드시 높아야 한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 7 ~ 40㎛ 두께의 다공막을 생산할 경우 2 ~ 4분이 적당하다.
(f) 상기 필름을 2차 연신하는 단계;를 진행시킨다.
건조된 필름은 2차로 연신된다. 필름에는 다일루언트가 추출되고 건조되는 과정에서 부분적인 불균일성이 발생하게 되는데 2차 연신은 필름의 품질 균일성을 높여주고 투기도 및 강도를 향상시켜주는 역할을 한다. 2차 연신은 종방향/횡방향 상관없이 1.3배 이상, 2배 이하인 것이 좋다. 연신배율이 1.3배 미만이면 품질균일성 향상효과가 적으며, 연신비율이 2배를 초과하게 되면 필름의 수축률이 너무 커지게 된다.
2차 연신온도는 추출 후 건조된 필름의 제1층 결정부분의 30 ~ 80 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 2차 연신온도가 제1층 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 경우는 연신 시 파단이 발생할 수 있으며 필름의 수축률이 크게 증가하게 된다. 반면에 2차 연신온도가 제1층 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도를 초과하게 되면 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 균일성 향상 효과가 충분하지 않게 된다.
(g) 2차 연신된 필름을 열고정 하는 단계;를 진행시킨다.
잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정 단계에서는 상기 (f)의 2차 연신단계에서 필름을 연신한 방향(종방향 연신인 경우는 종방향 수축, 횡방향 연신인 경우는 횡방향으로 수축)으로 필름을 2차 연신 후 필름 기준으로 20 ~ 35% 수축시킨다. 수축을 20% 미만 시키는 경우는 잔류응력이 커져 필름의 수축률이 커지게 되며, 수축을 35% 초과하여 시키는 경우는 필름내의 기공이 막혀 투과도가 급격하게 감소하게 된다.
열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 2차 연신된 필름의 제1층 결정 부분의 50 ~ 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 50 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 잔류 응력 제거효과가 미비하며, 필름의 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 열고정 시간은 바람직하게는 20초 ~ 2분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 제1층 결정부분의 70 중량%가 녹는 온도범위에서는 1분 정도가 적당하다.
본 발명에 따른 다층 다공막은 공극률이 30 ~ 60%, 기공의 평균직경이 0.01 ~ 0.1㎛인 제1층과 공극률이 50 ~ 80%, 기공의 평면 평균직경이 0.1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 이상인 제2층을 포함함으로써 다공막의 품질 안정성, 투과도 및 전해액 함침성 등을 향상시키는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 다층 다공막은 두께가 9?~ 50㎛, 종방향 루프스티프니스가 0.008mg/㎛ 이상, 천공강도 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5 x 10-5Darcy 이상이며, 닫힘온도는 140℃ 이하, 용융파단온도가 170℃ 이상이고, 1mN/(1㎛ x 6mm)의 로드에서 TMA상의 횡방향 최대수축율이 25% 이하이며, 멜트다운 온도(길이가 120%가 되는 온도)가 160℃ 이상의 물성을 가짐으로써, 고온에서 열안정성이 뛰어나고, 2중 기공 구조에 기인하여 전해액 보액성 또한 뛰어나 고용량/고출력 리튬이온 전지용 분리막으로 사용될 경우 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 제조된 미세다공막의 용융파단 온도 측정을 위한 프레임.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 제조된 미세다공막의 용융파단 온도 측정을 위한 프레임에 미세다공막을 테이프로 고정시킨 형태.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[시험방법]
사용된 수지들의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.
다일루언트의 점도는 Cannon사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.
원료로부터 시트 및 필름을 제조한 방법은 다음과 같다.
※ 필름 제조 방법
제1층의 수지와 다일루언트는 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 혼련온도는 180 ~ 240℃였다. 수지는 메인 호퍼로 투입되었으며 다일루언트는 사이드피더를 이용하여 압출기로 투입되었다. 혼련된 용융물은 3층의 시트를 제조할 수 있는 다층 T자형 다이를 통하여 필요한 층 구성으로 성형되었다.
제2층의 조성물은 φ=15㎜인 이축 컴파운더에서 혼련/압출되었다. 혼련/압출 온도는 200 ~ 250℃였다. 조성물은 사전에 혼련되어 압출기로 투입되었다. 혼련/압출된 용융물 역시 3층의 시트를 제조할 수 있는 다층 T자형 다이를 통하여 필요한 층 구성으로 성형되었다.
성형된 시트의 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 Mettler Toledo사의 DSC를 사용하였다. 분석 조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.
시트의 연신은 축차연신으로 진행하였다. 연신비 및 연신 온도를 변화시키며 롤타입 연신기로 종방향으로 연신한 후 텐터 타입의 연신기에서 횡방향으로 연신하였다.
다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다.
2차연신 및 열고정은 텐터타입의 횡방향 연신/수축기를 사용하였다.
각 필름층의 두께는 SEM(Scanning Electron Mocroscope)을 사용하여 측정하였다. 제조된 필름을 액체 질소 하에서 20초간 냉각시킨 후 순간 파괴하고 단면을 관찰하여 두께를 측정하였다.
각 층 기공의 평균 크기 및 공극률은 두 가지 방법으로 측정되었다. 제1층의 기공의 크기는 동일조건으로 제조된 단층의 필름을 제조하여 공극측정기(Porometer: PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다. 제1층의 공극률은 동일조건으로 제조된 단층의 필름을 20cm x 20cm로 잘라 무게를 측정하고 필름의 두께와 사용된 수지의 밀도로부터 계산되었다. 제2층의 공극률은 필름을 20cm x 20cm 로 잘라 부피(20cm x 20cm x 두께)와 무게를 측정한 후 상기에서 측정된 제1층의 두께와 밀도로부터 중간층의 부피와 무게를 계산한 후 중간층에 사용된 조성물의 조성 및 밀도로부터 계산되었다. 제2층의 기공에서 평균직경이 0.1 ~?50㎛인 기공이 제2층 전체 기공 중에 차지하는 부피 비율(Vr)은 하기 수학식 1과 같이 제2층의 공극률(P2)과 제2층에서 평균직경이 0.1?~ 50㎛인 기공이 필름전체 표면에서 차지하는 비율(Vp)로부터 계산되었다.
[수학식 2]
Vr = Vp / P2 * 100
제2층에서 평균직경이 0.1?~ 50㎛인 기공이 필름전체 표면에서 차지하는 비율은 제1층과 제2층을 박리한 후 필름 표면의 전자현미경 사진으로 부터 측정하였다.
제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 천공강도, 기체투과도 및 용융파단온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
※ 물성측정방법
(1) 루프스티프니스는 Toyoseiki사의 루프스티프니스 측정기로부터 측정되었다. 시료의 크기는 150mm(길이) x 25mm(폭)이었으며, 누름 속도는 3.3mm/sec였다.
(2) 천공강도는 지름 1.0mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.
(3) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 2로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
[수학식 2]
C = (8 F T V)/(πD2(P2-1))
여기서 C= Darcy 투과도 상수
F= 유속
T= 샘플 두께
V= 기체의 점도(0.185 for N2)
D= 샘플 직경
P= 압력
본 발명에서는 100 ~ 200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
(4) 닫힘온도는 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며 1kHz 교류전류를 사용하여 25℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온시키며 전기저항을 측정하였다. 이때 전기저항이 수백 ~ 수천 Ω 이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 닫힘온도로 하였다. 전해액은 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 것을 사용하였다.
(5) 필름의 용융파단 온도는 [도 1] 과 같은(외곽: 7.5cm x 7.5cm, 내경: 2.5cm x 2.5cm) 프레임에 [도 2]와 같이 필름(5cm x 5cm)을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후 설정된 온도로 유지되는 열풍 오븐(convection oven)에서 5분간 방치 후 필름의 파단 여부를 관찰하여 측정하였다. 5분이 지나도 필름이 파단되지 않는 최고 온도를 용융파단온도로 정의하였다.
(6) TMA상의 횡방향 수축률 및 멜트다운 온도는 Mettler toledo사의 TMA/SDTA840로 측정되었다. 횡방향으로 1mN/(1㎛ x 6mm)의 외부응력을 가한 상태에서 30℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온시키면서 횡방향의 길이변화를 확인하였다. 시편의 크기는 횡방향으로 15mm이고, 종방향으로 6mm 크기였다. 수축률은 초기 길이에 대한 변화되는 길이의 비를 백분율로 표시한 것이다. 필름은 온도가 상승하면 초기 수축하다 다시 길이가 늘어나게 되는데, 수축하는 최대 정도를 최대수축률로 하였고, 길이가 늘어나 초기 길이의 120%가 될 때의 온도를 멜트다운 온도로 하였다.
[실시예 1]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다. 제2층에는 고내열수지로 멜트인덱스가 9.0(260℃, 5Kg)인 폴리메틸펜텐 50 부피%와 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 50 부피%를 사용하였으며, 무기물로는 평균 입자 크기가 1.5㎛인 CaCO3를 50 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 8배, 120℃에서 횡방향 6배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.4배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 28.6% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 8㎛, 제2층이 중간층으로 7㎛로 총 23㎛였다.
[실시예 2]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량% 였다. 제2층에는 고내열수지로 멜트인덱스가 9.0(260℃, 5Kg)인 폴리메틸펜텐 50 부피%와 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 중량평균분자량이 2.5 x 105이고, 녹는 온도가 148℃인 폴리프로필렌 50 부피%를 사용하였으며, 무기물로는 평균 입자 크기가 1.5㎛인 CaCO3를 30 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 7배, 120℃에서 횡방향 5배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.3배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 30.8% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 6?㎛, 제2층이 중간층으로 9㎛로 총 21㎛였다.
[실시예 3]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량% 였다. 제2층에는 고내열수지로 멜트인덱스가 9.0(260℃, 5Kg)인 폴리메틸펜텐 70 부피%와 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 중량평균분자량이 2.3 x 105이고, 녹는 온도가 133℃인 폴리에틸렌 30 부피%를 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 8배, 120℃에서 횡방향 5배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 추출 후 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.3배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 23.1% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 6㎛, 제2층이 중간층으로 4㎛로 총 16㎛였다.
[실시예 4]
제1층에는 중량평균분자량이 2.3 x 105이고, 녹는 온도가 133℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다. 제2층에는 일반내열수지로 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 100 부피%와 평균 입자 크기가 0.8㎛인 CaCO3를 60 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 7배, 120℃에서 횡방향 5배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.5배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 33.3% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 8㎛, 제2층이 중간층으로 7㎛로 총 23㎛였다.
[실시예 5]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량% 였다. 제2층에는 일반내열수지로 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 70 부피%와 일반내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 녹는 온도가 173℃인 폴리비닐리덴플로라이드 30 부피%를 사용하였으며, 무기물로는 평균 입자 크기가 0.8㎛인 CaCO3를 40 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 중간층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 7배, 120℃에서 횡방향 5배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.3배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 23.1% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 중간층으로 10㎛, 제2층이 양표면층으로 각 4㎛로 총 18㎛였다.
[비교예 1]
제1층에 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 35 중량%, 65 중량%였다.
제1층 시트는 단독으로 115℃에서 종방향 7배, 120℃에서 횡방향 5배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.3배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 15.4% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 20㎛였다.
[비교예 2]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다. 제2층에는 일반내열수지로 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 100 부피%와 평균 입자 크기가 0.8㎛인 CaCO3를 20 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 6배, 120℃에서 횡방향 6배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.2배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 16.7% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 8㎛, 제2층이 중간층으로 6㎛로 총 22㎛였다.
[비교예 3]
제1층에는 중량평균분자량이 1.8 x 105이고, 녹는 온도가 135℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다. 제2층에는 고내열수지로 멜트인덱스가 9.0(260℃, 5Kg)인 폴리메틸펜텐 30 부피% 상기 고내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 70 부피%를 사용하였으며, 무기물로는 평균 입자 크기가 1.5㎛인 CaCO3를 70 중량%로 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 4배, 120℃에서 횡방향 6배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.5배 하였으며, 열고정은 133℃에서 횡방향으로 33.3% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 3㎛, 제2층이 중간층으로 16㎛로 총 22㎛였다.
[비교예 4]
제1층에는 중량평균분자량이 3.0 x 105이고, 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일을 사용하였으며, 두 성분의 함량은 각각 30 중량%, 70 중량%였다. 제2층에는 일반내열수지로 중량평균분자량이 5.7 x 105이고, 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌 50 부피%와 상기 일반내열수지와 액-액 상분리가 되는 기타수지로는 중량평균분자량이 2.3 x 105이고, 녹는 온도가 133℃인 폴리에틸렌 50 부피%를 사용하였다.
시트는 제1층을 양표면층으로하여 3층으로 공압출한 후 115℃에서 종방향 8배, 120℃에서 횡방향 6배로 연신하였다. 다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다. 이후, 2차 연신은 130℃에서 횡방향으로 1.4배 하였으며, 열고정은 135℃에서 횡방향으로 35.7% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 제1층이 양표면층으로 각 8㎛, 제2층이 중간층으로 4㎛로 총 20㎛였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
Figure pat00004
[표 4]
Figure pat00005
1: 프레임
2: 미세다공막
3: 테이프

Claims (5)

  1. 공극률이 30 ~ 60%, 기공의 평균직경이 0.01 ~ 0.1㎛인 제1층과 공극률이 50 ~ 80%, 기공의 평면 평균 직경이 0.1 ~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 이상인 제2층이 서로 인접하고,
    상기 제2층의 두께는 3㎛ 이상이며, 전체 다층 다공막 두께의 30 ~ 70%인 다층 다공막으로서,
    상기 다층 다공막은 두께가 9 ~ 50㎛, 종방향 루프스티프니스가 0.008mg/㎛ 이상, 천공강도는 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5 x 10-5Darcy 이상이며, 닫힘온도는 140℃ 이하, 용융파단온도가 170℃ 이상이고, 1mN/(1㎛ x 6mm)의 로드에서 TMA상의 횡방향 최대수축율이 25% 이하이며, 멜트다운 온도 (길이가 120%가 되는 온도)가 160℃ 이상인 다층 다공막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1층은 공극률이 40 ~ 55%, 기공의 평균직경이 0.01 ~ 0.05㎛이고, 상기 제2층은 공극률이 60 ~ 80%, 기공의 평면 평균 직경이 1?~ 50㎛인 기공이 제2층 기공 내에서 차지하는 면적 비율이 70% 이상이며, 상기 제1층 및 제2층이 포함된 다층 다공막은 두께가 12 ~ 35㎛이고, 용융파단온도가 180℃ 이상인 다층 다공막.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 다공막은 제1층 및 제2층으로 이루어진 2층 다공막, 제2층의 양표면에 제1층이 형성된 3층 다공막, 또는 제1층의 양표면에 제2층이 형성된 3층 다공막인 다층 다공막.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층은 녹는 온도가 180℃ 이상인 고내열수지를 수지 조성물 중 50 부피% 이상 포함하여 제조되는 다층 다공막.
  5. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층은 녹는 온도가 160 ~ 180℃인 일반내열수지를 수지 조성물 중 50 부피% 이상 포함하며, 동시에 무기물 30 ~ 60 중량%를 포함하여 제조되는 다층 다공막.
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