TWI518968B - 一種多層孔隙膜及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種多層孔隙膜及其製備方法，尤其是以乾式共押出形成具有熱穩定性的多層孔隙膜。
目前鋰電池已經廣泛的應用在可攜式電子產品上，隨著電動車的發展，相關材料的需求也備受矚目。鋰電池具有高能量密度的優勢，符合車用動力鋰電池的需求，但也因為其輸出功率大以及電池尺寸增加，在運作的同時也伴隨著大量的熱能產生，若沒有有效的防護機制很容易造成熱失控(thermal runaway)導致電池燃燒爆炸。在鋰電池中隔離膜是肩負安全的重要材料，負責離子傳導，讓電化學反應可以進行，因此隔離膜需要具有良好的離子傳導性，並擁有足夠的機械強度，防止製造或使用中隔離膜破裂造成短路，更重要的是在鋰電池異常升溫時，隔離膜的熔融熱閉孔特性可以阻斷離子的傳導，使反應終止避免持續的放熱，熱閉孔到隔離膜熔破的溫度區間即為熱閉孔防護機制的有效工作區間，區間越大熱閉孔效果更明顯。因應未來高功率鋰電池的發展，如何有效擴大熱閉孔溫度工作區間
以及提高鋰電池使用安全性是目前積極努力的目標。
本發明提供一種多層孔隙膜及其製備方法，透過乾式共押出方式形成孔徑分布均勻、孔隙曲率較大的多層孔隙膜，適用於大電流放電之鋰電池。本發明之多層孔隙膜具有良好的透氣性、均勻的孔隙、足夠的機械強度以及優良的耐熱性，用於鋰電池隔離膜可以提升電池的效能以及安全性。
依據本發明之一實施例提供一種多層孔隙膜，包含一第一孔隙層，具有複數縱橫比為1：2至1：5之孔隙；一第二孔隙層，具有複數縱橫比為1：2至1：5之孔隙；以及一耐熱層，具有複數孔隙，且該耐熱層設置於該第一孔隙層與該第二孔隙層之間，該耐熱層具有一重量百分比為50%至80%之無機顆粒。
依據本發明之另一實施例提供一種多層孔隙膜之製備方法，包含分別熔融一第一聚烯烴樹脂及一混煉物，該混煉物包含有一第二聚烯烴樹脂及複數無機顆粒；共押出形成一多層前驅膜；以及單軸拉伸該多層前驅膜形成一多層孔隙膜。
1‧‧‧多層孔隙膜
11‧‧‧第一孔隙層
12‧‧‧第二孔隙層
20‧‧‧耐熱層
S101‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
S103‧‧‧步驟
第1圖係本發明之多層孔隙膜的示意圖。
第2圖係本發明之多層孔隙膜的SEM圖。
第3圖係本發明之耐熱層的SEM圖。
第4圖係本發明之第一孔隙層、第二孔隙層的SEM圖。
第5圖係本發明之製備多層孔隙膜的流程圖。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此項技藝之人士可由本文所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示之內容，以供熟悉此技藝之人士之瞭解與閱讀，並非用以限定本發明可實施之限定條件，故不具技術上之實質意義，任何結構之修飾、比例關係之改變或大小之調整，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內，其以之後的專利範圍為準。
請參照第1圖，本發明一實施例之多層孔隙膜1包含有第一孔隙層11、第二孔隙層12以及耐熱層20，其中該耐熱層20設置於第一孔隙層11與第二孔隙層12之間。該第一孔隙層11以及該第二孔隙層12具有一聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂具有縱橫比為1：2至1：5的複數孔隙，在一實施例中，縱橫比為1：2至1：5的孔隙佔所有孔隙80%以上，當電池內部異常過熱時，第一孔隙層11、第二孔隙層12達到熔點溫度會熔融封閉孔隙，阻斷離子的傳導，終止繼續反應放熱；該耐熱層20具有複數無機顆粒以及一聚烯烴樹脂所形成的複數孔隙，藉由添加無機顆粒可以提升耐熱層20之熔融溫度，使得多層孔隙膜1耐熱性可以達到180℃以上，因此從熱閉孔到多層孔隙膜熔破的溫度工作區
間可以達到40℃至50℃的範圍，大幅降低了電池熱失控的機率。本發明之表層結構設置為第一孔隙層11、第二孔隙層12，係為了防止耐熱層20之無機顆粒脫落，而多層孔隙膜1並不限定於三層結構。
該第一孔隙層11、該第二孔隙層12及該耐熱層20之聚烯烴樹脂包含聚乙烯、聚丙烯或其組合，其中該聚乙烯之重量平均分子量為10000至13000、密度大於0.95g/cm3且熔點為135℃或以上，該聚丙烯之重量平均分子量為55000至70000、密度大於0.9g/cm3、熔點為165℃或以上且內消旋五單元组(meso-pentad)大於90%。在一實施例中，該聚乙烯為高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)，該聚丙烯為同排聚丙烯(Isotactic Polypropylene，iPP)。在另一實施例中，該第一孔隙層11以及該第二孔隙層12之聚烯烴樹脂包含高密度聚乙烯，該耐熱層之聚烯烴樹脂包含同排聚丙烯，該多層孔隙膜1之組合具有較高的溫度工作區間，有效提升電池之安全性。為了達到改善脫層情形發生，該耐熱層20之聚烯烴樹脂可進一步包含有高密度聚乙烯，由於該耐熱層20具有部分與該第一孔隙層11、該第二孔隙層12相同的材料，可以改善各層聚烯烴樹脂間之附著性，在一實施例中，該耐熱層具有重量百分比為3%至10%之高密度聚乙烯，重量百分比為50%至80%之無機顆粒以及重量百分比為10%至47%之同排聚丙烯，若聚乙烯添加過多則會造成耐熱層20之熔融溫度降低。
該些無機顆粒佔整體耐熱層20之重量百分比為50%
至80%，其中無機顆粒選自於氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、粘土或其組合，該無機顆粒之尺寸為0.05μm至2μm，但不限於此。若無機顆粒佔有之重量比例超過80%時，在乾式製程時孔隙可能過大，無法達到隔絕膜之效果；若無機顆粒佔有之重量比例低於50%時，除了無法有效提升耐熱層20之熔融溫度外，在乾式拉伸造孔時也可能無法有效形成孔隙。為了能夠獲得更高的熔融溫度，耐熱層20需要參雜高比例的無機顆粒，但當添加的無機顆粒之比例越多時就越容易脫落，本發明藉由耐熱層20設置於第一孔隙層11與第二孔隙層12之間，使位於表層結構之第一孔隙層11、第二孔隙層12可以避免耐熱層20中無機顆粒脫落，進一步提升電池的溫度工作區間。
如第2圖所示者為對應第1圖之多層孔隙膜1的SEM圖，耐熱層20設置於該第一孔隙層11與該第二孔隙層12之間，以防止無機顆粒脫落。在一實施例中，該第一孔隙層之厚度為5μm至15μm，該第二孔隙層之厚度為5μm至15μm，該耐熱層之厚度為5μm至15μm，該多層孔隙膜之整體厚度為15μm至45μm。
如第3圖所示之耐熱層20的SEM圖，該耐熱層20之複數孔隙係藉由該無機顆粒與該聚烯烴樹脂之間的界面裂開所形成者，平均孔徑為1μm至2μm。如第4圖所示之第一孔隙層11、第二孔隙層12的SEM圖，該第一孔隙層11、該第二孔隙層12之複數孔隙係藉由該聚烯烴樹脂中結
晶體之間的界面裂開所形成者，孔徑分布均勻，孔隙曲率較大，平均孔徑為30nm至50nm，孔隙縱橫比為1：2至1：5，佔所有孔隙80%以上。
如第5圖所示，本發明另提供一種多層孔隙膜1之製備方法，包含下列步驟：S101：分別熔融一第一聚烯烴樹脂及一混煉物，該混煉物包含有一第二聚烯烴樹脂及複數無機顆粒；S102：共押出形成一多層前驅膜；以及S103：單軸拉伸該多層前驅膜形成一多層孔隙膜。在步驟S101中，將該第一聚烯烴樹脂及該混煉物分別送入共押出機中不同之進料端進行熔融，在步驟S102中，選擇不同進料物之組合，共押出該多層前驅膜，其中共押出溫度為200℃至250℃，在一實施例中，共押出機具有三個進料端，兩個進料端設置該第一聚烯烴樹脂，一個進料端設置該混煉物，以該第一聚烯烴樹脂、該混煉物及該第一聚烯烴樹脂的排列方式共押出形成一三層前驅膜。在步驟S103中，待多層前驅膜於室溫冷卻結晶後，進行單軸拉伸形成該多層孔隙膜，其中單軸延拉伸的倍率為1.8倍至2.5倍，拉伸溫度為100℃至125℃，其中當單軸拉伸的倍率低於1.8倍時，形成之孔隙可能過小，造成氣體阻抗(Gurley)過高，不適合應用在鋰電池隔離膜；當單軸拉伸的倍率高於1.8倍時，形成之孔隙可能過大，造成電池隔離膜破孔失效。本案使用乾式單軸拉伸方式造孔，藉由聚烯烴樹脂中結晶體間或無機顆粒與聚烯烴樹脂間之界面裂開形成孔隙，相較於濕式相轉換方式，不需要使用稀釋劑及溶劑提取造孔，
製程步驟簡化。本發明之製備方法除了造孔亦無須使用溶劑外，也可免去貼合製程，不僅節省成本，也對環境友善。
除了上述步驟S101至S103外，在步驟S101之前，還包含步驟S100：將該第二聚烯烴樹脂及該些無機顆粒進行熔融造粒形成該混煉物，以確保在共押出熔融前該第二聚烯烴樹脂及該些無機顆粒能夠充分混合均勻；在步驟S103之後，還包含步驟S104：加熱該多層孔隙膜進行退火，其中該加熱溫度為120℃至125℃，加熱時間為3分鐘至5分鐘，藉由退火程序可以消除該多層孔隙膜之殘留應力，避免多層孔隙膜後續的張縮造成脫層之情形發生。
先將第二聚烯烴樹脂與無機顆粒透過雙螺桿混練機進行混煉造粒，設定溫度210℃，螺桿轉速200rpm，得到特定比例之無機顆粒/第二聚烯烴樹脂塑膠粒。利用三層共押出機製作三層前驅膜，中間螺桿使用前述所製作之塑膠粒，上下表層使用第一聚烯烴樹脂作為原料，透過螺桿熔融擠壓，將各層原料擠入三層共押出模頭成型，得到第一聚烯烴樹脂/第二聚烯烴樹脂+無機顆粒/第一聚烯烴樹脂前驅膜，此階段中前驅膜尚未形成任何孔隙。接著將前驅膜進行熱退火步驟，以120℃加熱10分鐘。在120℃下進行單軸延伸200%，形成薄膜產生孔隙。最後在125℃進行熱定型20分鐘，完成多層孔隙膜製作。
透氣率(Gurley)：其定義為在固定壓力下單位體積的氣
體通過單位面積(in2)的隔離膜所需要花費的時間，也就是隔離膜對氣體通過的阻抗，常見的單位為s/10c.c.，儀器為Gurley meter，標準測試ASTM D-726-58，Method B。
熔破溫度(Melt integrity)：設定測試溫度，將孔隙膜置於烘箱，測試時間為30分鐘，觀察其是否熔融破孔。
閉孔溫度(Shutdown)：設定測試溫度，將孔隙膜置於烘箱，時間為5分鐘，取出後測試薄膜之氣體阻抗Gurley，若Gurley值明顯提升，則該溫度則為閉孔溫度。
機械強度(Tensile)：使用萬能拉力機，沿著MD方向進行拉伸測試，拉伸速度50mm/min，其斷破點之強度為機械強度。使用之測試標準為ASTM D882 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting。
剝離力測試：使用萬能拉力機將薄膜撕開，速度為50mm/min，數值為測試過程之平均值。
利用上述步驟以共押出方式製作三層前驅膜，其結構為聚丙烯/聚丙烯+碳酸鈣/聚丙烯，總厚度為45μm，上下表層為聚丙烯材料，熔點為163℃，厚度為15μm，中間層成分為聚丙烯重量分率22%以及碳酸鈣重量分率78%，碳酸鈣平均粒徑2μm，中間層厚度為15μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
利用上述步驟以共押出方式製作三層前驅膜，其結構
為聚乙烯/聚丙烯+碳酸鈣/聚乙烯，總厚度為45μm，上下表層為聚乙烯材料，熔點為135℃，厚度為15μm，中間層成分為聚丙烯重量分率45%以及碳酸鈣重量分率55%，碳酸鈣平均粒徑2μm，中間層厚度為15μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
利用上述步驟以共押出方式製作三層前驅膜，其結構為聚乙烯/聚丙烯+碳酸鈣/聚乙烯，總厚度為45μm，上下表層為聚乙烯材料，熔點為135℃，厚度為15μm，中間層成分為聚丙烯重量分率22%以及碳酸鈣重量分率78%，碳酸鈣平均粒徑2μm，中間層厚度為15μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
利用上述步驟以共押出方式製作三層前驅膜，其結構為聚乙烯/聚丙烯+碳酸鈣+聚乙烯/聚乙烯，總厚度為45μm，上下表層為聚乙烯材料，熔點為135℃，厚度為15μm，中間層成分為聚丙烯重量分率17%、聚乙烯重量分率5%以及碳酸鈣重量分率78%，碳酸鈣平均粒徑2μm，中間層厚度為15μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
使用市售聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層隔離
膜(Celgard 2325)，總厚度為25μm，測試性質整理如表1。
利用上述步驟以共押出方式製作三層前驅膜，其結構為聚乙烯/聚丙烯+碳酸鈣/聚乙烯，總厚度為45μm，上下表層為聚乙烯材料，熔點為135℃，厚度為15μm，中間層成分為聚丙烯重量分率70%以及碳酸鈣重量分率30%，碳酸鈣平均粒徑2μm，中間層厚度為15μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
以押出方式製作單層前驅膜，其成分為聚乙烯重量分率45%以及碳酸鈣重量分率55%，碳酸鈣平均粒徑0.8μm，厚度為45μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
以押出方式製作單層前驅膜，其成分為聚丙烯重量分率45%以及碳酸鈣重量分率55%，碳酸鈣平均粒徑2μm，厚度為45μm。經由延伸造孔製程產生微孔隙，延伸完成後薄膜厚度為30μm，測試性質整理如表1。
如表1所示，本案之實施例相較於比較例具有較高的溫度工作區間(30℃至55℃)；在比較例2中，雖然溫度工作區間可以達到40℃，但透氣率遠高達110s/10c.c.，表示當無機顆粒僅佔有30%時，利用乾式拉伸方法無法有效形成孔隙；在比較例3及比較例4中，僅有單層添加無機顆粒時，雖然可以提升整體熔破溫度，但經過乾式拉伸後由於無機顆粒與樹脂所產生之孔隙較大，無法產生熱閉孔隙性之效果。在實施例3及實施例4中，耐熱層藉由添加少量的聚乙烯，可以有效增加黏著性，改善脫層情形發生。
上述實施樣態僅例示性說明本發明之功效，而非用於限制本發明，任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述該些實施態樣進行修飾與改變。此外，在上述該些實施態樣中之結構的數目僅為例示性說明，亦非用於限制本發明。因此本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
1‧‧‧多層孔隙膜
11‧‧‧第一孔隙層
12‧‧‧第二孔隙層
20‧‧‧耐熱層
Claims (14)
- 多層孔隙膜，包含一第一孔隙層，具有複數縱橫比為1：2至1：5之孔隙；一第二孔隙層，具有複數縱橫比為1：2至1：5之孔隙；以及一耐熱層，具有複數孔隙，且該耐熱層設置於該第一孔隙層與該第二孔隙層之間，該耐熱層具有一重量百分比為50%至80%之無機顆粒，其中，該第一孔隙層包含聚烯烴樹脂，該第二孔隙層包含聚烯烴樹脂，該耐熱層包含聚烯烴樹脂，且該第一孔隙層之孔隙係藉由該聚烯烴樹脂中結晶體間的界面裂開所形成者，該第二孔隙層之孔隙係藉由該聚烯烴樹脂中結晶體間的界面裂開所形成者，該耐熱層之孔隙係藉由該無機顆粒與該聚烯烴樹脂之間的界面裂開所形成者。
- 如申請專利範圍第1項之多層孔隙膜，其中，該聚烯烴樹脂包含聚乙烯、聚丙烯或其組合，該聚乙烯之重量平均分子量為10000至13000，該聚丙烯之重量平均分子量為55000至70000。
- 如申請專利範圍第1項之多層孔隙膜，其中，該第一孔隙層以及該第二孔隙層之聚烯烴樹脂包含聚乙烯，該耐熱層之聚烯烴樹脂包含聚丙烯。
- 如申請專利範圍第3項之多層孔隙膜，其中，該耐熱層之聚烯烴樹脂更包含聚乙烯。
- 如申請專利範圍第4項之多層孔隙膜，其中，該耐熱層具有重量百分比為3%至10%之聚乙烯，重量百分比為50%至80%之無機顆粒以及重量百分比為10%至47%之聚丙烯。
- 如申請專利範圍第1項之多層孔隙膜，其中，該第一孔隙層之複數孔隙的平均孔徑為30nm至50nm，該第二孔隙層之複數孔隙的平均孔徑為30nm至50nm，該耐熱層之複數孔隙的平均孔徑為1μm至2μm。
- 如申請專利範圍第1項之多層孔隙膜，其中，該第一孔隙層之厚度為5μm至15μm，該第二孔隙層之厚度為5μm至15μm，該耐熱層之厚度為5μm至15μm。
- 一種多層孔隙膜之製備方法，包含分別熔融一第一聚烯烴樹脂及一混煉物，該混煉物包含一第二聚烯烴樹脂及複數無機顆粒；共押出形成一多層前驅膜；以及單軸拉伸該多層前驅膜形成一多層孔隙膜。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，其中，該第一聚烯烴樹脂及該第二聚烯烴樹脂包含聚乙烯、聚丙烯或其組合，該聚乙烯之重量平均分子量為10000至13000，該聚丙烯之重量平均分子量為55000至70000。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，其中，該無機顆粒佔該混煉物之重量百分比為50%至80%。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，於熔融步驟之前，還包含將該第二聚烯烴樹脂及該些無機顆粒進行熔融造粒形成該混煉物。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，其中，該多層前驅膜係以該第一聚烯烴樹脂、該混煉物及該第一聚烯烴樹脂的排列方式共押出形成一三層前驅膜。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，其中，單軸延拉伸的倍率為1.8倍至2.5倍，拉伸溫度為100℃至125℃。
- 如申請專利範圍第8項之多層孔隙膜之製備方法，於單軸拉伸步驟之後，加熱該多層孔隙膜進行退火。
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