JP6907536B2 - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性・電気絶縁性に優れる積層フィルムに関する。
ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂からなるフィルムや不織布は耐熱性・電気絶縁性・低吸湿性、高温下での寸法安定性および耐薬品性に優れることから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に使用されている。
近年、これらの熱可塑性樹脂フィルム同士を組み合わせた積層フィルムや、熱可塑性樹脂フィルムと不織布を組み合わせた積層体が耐熱性やその用途での機能性付与のため開発されている。
積層フィルムや積層体を製造するには、積層するフィルムや不織布の層間を樹脂からなる接着剤を用いて積層する方法（例えば特許文献１）や表面処理を施したフィルム／不織布間を熱ラミネートすることで積層する方法（特許文献２）が用いられているが、積層フィルムや積層体を部材として使用する際にフィルム／フィルム界面やフィルム／不織布界面で剥離したり、積層する際の加工でかかる熱によって積層フィルムや積層体の耐熱性が損なわれたりといった課題があった。
また、フィルムと不織布の積層体は不織布が表層に積層されることが一般的であるが（特許文献３）、積層体を部材として用いた場合に不織布の繊維の毛羽立ちや繊維の脱落による工程汚染や、傷つきやすいため絶縁性の低下を引き起こすといった課題があった。この課題を解決するために熱可塑性樹脂フィルムの表層にコーティングにより保護層を設ける方法が開示されているが（特許文献４）、フィルムを形成した後に耐熱性の高い保護層をオフラインで形成するため生産性が大幅に低下するといった課題があった。
また、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドからなる不織布やフィルムやシートは、上記の特性を活かし、フィルターやセパレータへの適用や絶縁体・断熱材・回路基盤用基材として適用検討が進められている（例えば特許文献５〜８）。ポリアリーレンスルフィドについて前述の特性を向上させる観点からフィルムを多孔化する手法が検討されているが、フィルムを多孔化するには低融点物を混合するといった製法（例えば特許文献９）や、Ｔダイを用いて溶融樹脂を押出した直後のシートをドラフトにて微延伸し多孔化する手法があげられているが（例えば特許文献１０）、低融点を含むため口金汚れは滞留安定性が低く生産性が劣ったり、孔形成が不十分であったりといった問題があった。
特開２００６−２６２６８７号公報 特開２０１２−１８２９１０号公報 特開２０１２−２３２５７０号公報 特開２０１３−１４９５６５号公報 特開２０１０−１０６４０８号公報 特開平１０−２５９５６１号公報 特開２０１２−２５１０２２号公報 特開２０１１−１６２７７１号公報 特開２０１５−１３９１３号公報 特開昭５８−６７７３３号公報
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性および製膜安定性に優れる積層フィルムを提供することである。
本発明の積層フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。
（１）分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂からなる、少なくとも２層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、該フィルムの最表層の少なくとも１層は無機粒子を含有し、かつボイドを含有する層（I）であり、前記層（I）が無機粒子を１０質量％以上４０質量％以下含み、前記層（I）に含有されるボイドの平均径が５μｍ以上であり、層（I）に含まれる無機粒子の１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％未満であることを特徴とする、積層フィルム。
（２）２００℃１０００時間での強度保持率が７０％以上である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）積層フィルムを構成する層（I）と、（I）とは異なる組成および／または組成比によって形成されるその他の層を層（II）とした場合、各層に含まれるボイド比率が下記式（１）を満足することを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
層（I）のボイド比率＞層（II）のボイド比率 ・・・（１）
（４）前記熱可塑性樹脂が、ポリスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）厚みが２００μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）積層フィルムを構成する各層が、共押出により積層されたことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂からなる、少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、積層フィルムを構成する層のうち少なくとも１層は無機粒子を含有しかつボイドを有する層（III）であり、前記層（III）は内層に位置する層であり、前記層（III）に含有されるボイドの平均径が５μｍ以上であることを特徴とする積層フィルム。
（９）前記層（III）が無機粒子を２０質量％以上７０質量％以下含む、（８）に記載の積層フィルム。
（１０）前記層（III）の空孔率が２５〜８０％である、（８）または（９）に記載の積層フィルム。
（１１）層（III）が貫通孔を有する層であることを特徴とする（８）〜１０のいずれかに記載の積層フィルム、
（１２）層（III）に含まれる無機粒子の体積平均粒径が３〜２０μｍである、（８）〜（１１）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１３）熱伝導率が０．２５Ｊ／（ｓ・ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする、（８）〜（１２）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１４）両表層に層（III）とは異なる組成および／または組成比によって形成されるその他の層（II）が積層されていることを特徴とする、（８）〜（１３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１５）前記層（II）の粒子の濃度が５質量％以下である、（１４）に記載の積層フィルム。
（１６）積層フィルムを構成する各層が、共押出により積層されたことを特徴とする、（８）〜（１５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１７）層（III）に含まれる無機粒子が、１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％未満である、（８）〜（１６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１８）（１）又は（８）に記載の積層フィルムを用いた層間絶縁材。
（１９）（１）又は（８）に記載の積層フィルムを用いた断熱材。
（２０）（１８）に記載の層間絶縁材を用いたモーター。
（２１）（１）又は（８）に記載の積層フィルムを用いた印刷用トナー攪拌子。
（２２）（１）又は（８）に記載の積層フィルムを用いた振動板。
（２３）（３）に記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、最表層の少なくとも１層に無機粒子を含有する層（I）と、その他の層である層（II）を有するシートを共押出にて形成する工程と、該シートを二軸延伸する工程を上記の順に経ることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（２４）（１４）に記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、前記層（III）と層（II）を有するシートを共押出にて形成する工程と、該シートを二軸延伸する工程を上記の順に経ることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
本発明の積層フィルムは耐熱性・電気絶縁性および／または断熱性に優れることから、電気・電子機器、電池用部材、機械部品および自動車部品や絶縁材、断熱材、回路基盤用基材、印刷用トナー攪拌子用フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムは分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂からなる。
上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、芳香族含有ビニル樹脂（ＡＢＳ等）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドなど）からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。中でもポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂のいずれかより選択された少なくとも１種であることが耐熱性・絶縁性の観点から好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂であることが加工性・生産性の観点から最も好ましい。
本発明の積層フィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーを指す。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位があげられる。
Figure 0006907536
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
Figure 0006907536
また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
好ましい共重合単位は、
Figure 0006907536
Figure 0006907536
Figure 0006907536
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
Figure 0006907536
Figure 0006907536
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、無機粒子を含み、ボイドを含有する層（I）または後述する層（III）と、層（I）または（III）とは異なる組成および／または組成比によって形成されるその他の層（II）で構成される。
本発明の積層フィルムの層（I）または（III）にボイドを形成する手法としては、工程を簡略化でき生産性に優れることから乾式法（樹脂を溶融し、シート状に押出したものを延伸により多孔化する方法）を用いることが出来る。また、乾式法の中でも滞留安定性と生産性を考慮して無機粒子を添加して延伸することで、粒子の周囲にボイドを形成させ多孔化する手法が好適に用いられる。
本発明の積層フィルムは、層（I）または層（III）に無機粒子を含むことで、効率よくボイドを形成することができる。
本発明の積層フィルムの無機粒子を含む層（I）に含まれる粒子の濃度は、ポリアリーレンスルフィドやその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、５質量％以上であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よくボイドを形成することができ、かつ、最表層からの粒子の脱落を抑制することができる。粒子濃度が５質量％未満であると、後述するフィルム製造時に粒子濃度が低いためボイドが形成されにくい場合がある。また粒子濃度が４０質量％を上回ると表層に含まれる粒子が後述する積層フィルム製造時に表層に押し上げられ、表面に露出し脱落（粉落ち）する場合がある。
本発明の積層フィルムを構成するその他の層（II）は無機粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本発明の積層フィルムの層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の濃度は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。上記の濃度とすることで、フィルムを延伸する際に層（II）の支持体としての機能が発現できる。層（II）に含まれる粒子の濃度が１０質量％を上回ると、延伸時にフィルムにかかる応力に対してフィルムが耐えることができず破断しやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合がある。
本発明の積層フィルムを構成する層（III）は、粒子を含有しかつボイドを有する層であり、積層フィルムの表層および／または内層に位置する層である。
本発明の積層フィルムの層(III)に含まれる粒子の濃度は、ポリアリーレンスルフィドやその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、３０〜７０質量％であることが好ましい。粒子の濃度を上記の範囲とすることでフィルムの生産性を確保すると共に、効率的に多孔化することができる。粒子の含有濃度は好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％である。粒子の濃度が３０％より少ないと延伸の際に形成される粒子周辺のボイドが少なく空孔率が低下する場合がある。また、濃度が７０％より多いと、製膜の際の溶融押出時に樹脂の見かけの粘度が上昇し、安定した押出しが困難になる場合や、延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり生産性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムは、最表層の少なくとも１層がボイドを含有することを特徴とする。ボイドとはフィルム中に含まれる空孔を指す。このボイドを含有することで表層部に微細な層状構造を形成できる。これにより表面形状（粗さ）の制御や、表層の傷つきを抑制でき、モーターのスロット挿入などの加工性を向上することができる。後述する手法を用いて積層フィルムを作製することで最表層の少なくとも１層にボイドを含有させることができる。
本発明の積層フィルムが層（I）および層（II）の２層以上で構成される場合、フィルムを構成する各層に含まれるボイドの比率が下記式（１）を満足することが好ましい。
層（I）のボイド比率＞層（II）のボイド比率 ・・・（１）
式（１）を満たすことで、積層フィルムとしての絶縁性を高めると共に、層（II）が延伸時に支持体の役割を果たすことができる。各層に含まれるボイドの有無および比率は後述するようにフィルムの断面観察および画像処理により確認できる。
本発明の積層フィルムの層（I）〜（III）に用いる粒子として、使用可能な粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。上記の中でも分散性の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニアが好ましく、低コストの観点から炭酸カルシウムが最も好ましい。
本発明の積層フィルムの層（I）または層（III）に用いる無機粒子は、積層フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
本発明の積層フィルムの層（I）または(III)に用いる粒子の体積平均粒径は２〜２０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１８μｍであることがさらに好ましく、５〜１３μｍであることが特に好ましい。上記の体積平均粒径の粒子を用いることで、粒子を高濃度で配合した際に発生しやすくなる粒子同士の凝集を抑制し、延伸した際に粒子の周囲に応力が集中するため、層（I）または（III）中に効率よくボイドを形成させることができる。粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、延伸時にボイドの形成しにくくなったり、ボイドが小さくなるため空孔率が低下したり、粒子の表面積が増えるため凝集を起こしやすくなり、製膜安定性が低下する場合がある。また、体積平均粒径が２０μｍより大きいと粒子の突き抜けにより延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり生産性が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムを構成するその他の層（II）に無機粒子が含まれる場合、その体積平均粒径は０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１８μｍであることが製膜安定性の観点からより好ましい。
本発明の積層フィルムの層（I）または（III）に用いる粒子は、１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％未満であることが好ましく、２０体積％未満であることがより好ましく、１５％体積未満であることが特に好ましい。無機粒子の表面は一般的に親水基に覆われており、通常熱可塑性樹脂に分散させようとすると、疎水基を有する熱可塑性樹脂との接触界面を減らそうと粒子同士が凝集する。しかし、上記の粒子を用いることで熱可塑性樹脂中に粒子を分散させた際に表面積を少なくすることができ凝集を抑制できる。これにより、積層フィルムを製造する際に、粒子の凝集に起因するフィルター昇圧や粗大物の混入を抑制でき安定生産が可能となる。１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％より大きいと、表面状態が不安定な粒子同士が凝集し、積層フィルムを製造する際にフィルターが詰まり昇圧を引き起こしたり、凝集した粒子が粗大物となり製膜安定性や品位が低下したりする場合がある。
本発明の積層フィルムの層（I）または（III）に用いる粒子は、５０μｍより大きい粒径の粒子の含有率が３体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。５０μｍ以上の粒子を含むと、溶融押出時に昇圧要因になる場合や、延伸時にフィルム破断の原因となり生産性が低下する場合がある。
無機粒子を含む層（I）〜（III）に含まれる粒子の体積平均粒径および粒度分布、濃度は、フィルムから表層の無機粒子を含む層（I）をナイフやマイクロプレーンを用いて削りとり、５００℃で灰化させて熱可塑性樹脂を除去した後に、その炭の粒度分布を積層フィルムに含まれる無機粒子の粒度分布として確認することができる。上記の粒度分布の粒子は、合成または天然採掘した粒子を粉砕後に所望の分布になるまで篩を用いて分級することにとって得ることができる。
本発明の積層フィルムに用いる粒子は積層フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
本発明の積層フィルムの厚みは、生産性の観点から層（I）および層（II）で構成される場合は、１０〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。また層（III）および層（II）で構成される場合は１０〜５００μｍが好ましく、１５〜４００μｍがより好ましく、１５〜３５０μｍがより好ましい。フィルム厚みおよび層厚みは未延伸シートを得る際に原料の供給量を調整することで制御できる。またフィルム厚みおよび層厚みは後述する手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムは、いずれの層構成においても２００℃／１０００時間処理後のフィルム長手方向および幅方向の強度保持率の平均値が７０％以上であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。強度保持率を上記の範囲とすることで、高温下で長時間使用した際の積層フィルムの機械特性、電気特性を維持することができる。強度保持率が７０％未満であると長期耐熱性に劣り、高温化で長時間使用した際に劣化によりクラックが入ったり、電気特性が低下したりする場合がある。強度保持率を上記の範囲とするためには、前述の熱可塑性樹脂を用いて後述する延伸方法にて作製することで達成できる。強度保持率は後述する手法にて評価することができる。
本発明の積層フィルムが層（I）および層（II）の２層以上で構成される場合、フィルム走行試験時の摩擦係数μｋの変化率Δμｋは１０.０未満であることが好ましい。摩擦係数μｋはテープ走行性試験機でフィルムを走行させ、得られた測定値を用いて下記式（２）より算出する。
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２/Ｔ１） （２）
ここで、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。摩擦係数μｋの変化率Δμｋはフィルム走行１回目と５０回目の摩擦係数μｋを下記式（３）より算出する。
Δμｋ＝μｋ（５０回目）／μｋ（１回目）
Δμｋが１０．０以上になると、フィルム走行時に粒子脱落が生じ、フィルム表面に傷やフィルム表面のけずれによる白粉（粉落ち）が発生し、積層フィルムの使用時に工程汚染や異物による不具合を引き起こす場合がある。Δμｋは好ましくは５．０未満、さらに好ましくは２．０未満である。
本発明の積層フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を配合して使用することも可能である。かかる添加剤の具体例としては有機化合物、熱分解防止剤、熱安定剤、光安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。
本発明の積層フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を配合して使用することも可能である。かかる樹脂の具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。
本発明の積層フィルムは、積層フィルムを構成する少なくとも１層に粒子を含有し、かつボイドを有する層（III）および層（II）を有する構成とすることもできる。本構成を有することで、フィルムの断熱性と製膜安定性を格段に向上することができる。
本発明の積層フィルムの層（I）または（III）に含まれるボイドの平均径は５μｍ以上であり、より好ましくは５〜４０μｍであり、さらに好ましくは８〜３０μｍである。平均径を上記の範囲とすることで、フィルム中の空孔率が向上し、層（I）を有する構成では優れた加工性を、層（III）を有する構成では優れた断熱性を発現することができる。ボイドの平均径が５μｍより小さいと、空孔率が低下し加工性や断熱性が低下する場合がある。また、ボイドの平均径４０μｍを上回ると、延伸工程においてフィルムが破れやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合がある。ボイドの平均径を上記の範囲とするには前述の粒径の粒子を用いることで達成できる。ボイドの平均径は後述する手法にて確認できる。
本発明の積層フィルムの層（III）は貫通孔を有する層を少なくとも１層有することが好ましい。本発明において貫通孔とは、当該層の表裏を貫通し、透気性を有する孔を意味する。貫通孔を有することで空孔率が高くなり、優れた断熱性を発現しすることができる。層（III）に貫通孔を形成する手法としては、層（III）に含まれる粒子の濃度を調整することで達成できる。フィルム中に形成された孔の貫通性（貫通孔の有無）は後述する手法にて確認することが出来る。
本発明において積層フィルムの層構成としては、積層フィルムが層（I）および（II）からなる場合は、層（I）をＡ、層（II）をＢとした場合、Ａ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／Ａ、やＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなど表層の少なくとも１層が層（I）である、２層以上の構成をとる。また、積層フィルムが層（III）および（II）からなる場合、層（III）をＣ、層（II）をＢとした場合、Ｃ／Ｂの２層、Ｃ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃ／ＢやＣ／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃなどの多層構造のいずれでも良いが製膜安定性の観点から２層以上の層構成が好ましい。また、（I）〜（III）とは異なる組成からなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。
本発明の積層フィルムの絶縁破壊電圧は１１０ｋｖ／ｍｍ以上であることが好ましく、１２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１３０ｋＶ／ｍｍであることがさらに好ましい。なお、絶縁破壊電圧は高いほど好ましいため上限は特にないが、実現可能な範囲を考慮するとその上限は、２５０ｋＶ／ｍｍ以下である。絶縁破壊電圧とは絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げた際の限界電圧値であり、ＪＩＳ Ｃ２１５１（２００６）に基づいて測定することができる。絶縁破壊電圧が１１０ｋＶ／ｍｍより小さくなると積層体を絶縁材として使用した際に十分な絶縁性を発現できず使用に耐えない場合がある。絶縁破壊電圧を上記の範囲とするには、前述する層構成および層構造を有することで達成することができる。
本発明の積層フィルムが層（III）および（II）からなる場合、積層フィルムの熱伝導率は、０．２５Ｊ／（ｓ・ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、 ０．２０Ｊ／（ｓ・ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。熱伝導率が上記の値を上回ると、フィルムを断熱性能が不充分となる場合がある。なお、熱伝導率は低いほど好ましいため下限は特にないが、その下限は、は０．０１Ｊ／（ｓ・ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率を上記の範囲とするには層（III）の空孔率を後述の範囲とすることで達成できる。熱伝導率は後述する手法にて測定することが出来る。
本発明の積層フィルムが層（III）および（II）からなる場合、層（III）の空孔率は３０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。空孔率を上記の範囲とすることで製膜安定性を維持しつつ、熱伝導率を低減することができる。空孔率が３０％未満であると、断熱効果を発現するボイドが少なくなるため熱伝導率が上昇する場合がある。また、空孔率が８０％を越えると、樹脂比率が低下しフィルムの靭性が損なわれ、延伸性および製膜安定性が低下する場合がある。空孔率は前述の粒子を前述の配合比を用いてブレンドすることで制御可能である。また、空孔率は後述の手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムの製造法を本発明の好ましい態様である熱可塑性樹脂にポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合を例に説明する。
本発明の積層フィルムに好ましく用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を説明する。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーと無機粒子を任意の割合で混合し３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製し、無機粒子を含む層（Ｉ）の原料とする。このとき無機粒子の添加濃度は粒状ポリマー１００質量部に対して１〜６５質量部が好ましく、５〜６５質量部がより好ましい。
また、上記の粒状ポリマーのみ、または粒状ポリマーと無機粒子や添加剤などを任意の割合で混合し、３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製してＡ層とは異なる組成からなるその他の層（II）の原料とする。このとき無機粒子を添加する場合は粒子濃度が（I）の粒子濃度＞（II）の粒子濃度となるように調整する。
この２種のチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機２台にそれぞれ供給し、フィルターに通過させた後、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜５．０倍、より好ましくは３．０〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．２倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍が好ましい。
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。１段熱固定を行う場合、熱固定温度は１６０〜２８０℃が好ましい。また、多段熱固定で熱処理を行う場合、１段目（前半）の熱固定温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルムの平面性を保持したまま、面積倍率を低下することが可能となる。２段目（後半）の熱固定温度は２２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７５℃である。ここで、２段目熱固定温度が２２０℃未満の場合、フィルムの熱寸法安定性が悪化する場合があり、２８０℃を超えるとフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融解温度に近づく、もしくは超えるため、製膜の際にフィルムの両端を固定するクリップに融着し、延伸装置からフィルムを採取することが困難となる場合がある。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸延伸された積層フィルムを得る。
本発明の積層フィルムは耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品、とくに各種モーター用の絶縁紙や断熱材、回路基盤用基材、印刷用トナー攪拌子用フィルムとして好適に用いることができる。
［特性の測定方法］
（１）積層フィルムおよび積層フィルムを構成する各層の層厚みと層構成
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層フィルムを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
観察により得られた画像より積層フィルムの厚みおよび積層フィルムを構成する層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルのフィルム厚みおよびフィルムを構成する層の厚みとした。
（２）各層に含まれるボイドの有無、層（I）または層（III）のボイドの平均径および各層のボイド比率
ａ．ボイドの有無
（１）で作製した断面サンプルを走査型電子顕微鏡で倍率５０００倍観察し、ボイドの有無を観察画像より確認し、下記基準で評価した。
Ａ：ボイド有
Ｂ：ボイド無
ｂ．層（I）または層（III）のボイドの平均径
ａで得られた断面観察像について、画像解析装置を用いて、無作為にボイドを抽出し、フィルム長手方向の径（α（μｍ））とフィルムの厚み方向の径（β（μｍ））を読み取って下記式に挿入し、抽出したボイドのボイド径を求めた。
ボイド径（μｍ）＝（α＋β）／２
ボイド径は無作為抽出した２００個について評価し、得られた平均値をそのサンプルのボイドの平均径（μｍ）とした。
ｃ．各層のボイド比率
ａで得られた観察像について、画像解析装置を用いてボイド部分の面積とフィルムの断面積を算出し、下記式より各層のボイド比率を求めた。
ボイド比率＝（観察画像中の層（I）または層（II）に含まれるボイド面積［ｍｍ２］）／（観察画像中の（I）または層（II）の面積［ｍｍ２］）
（３）無機粒子の含有量および体積平均粒径・粒度分布（１μｍ以下の粒子の含有率）
ａ．無機粒子含有量
（１）の方法を用いて積層フィルムおよび各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンを用いて積層フィルムの表層を表層の厚さを超えない範囲で削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後再度秤量し、サンプルの加熱前の重量を秤量する。次にサンプルが入ったるつぼをマッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化さる。るつぼを冷却した後に秤量し、加熱後の重量をはかりとり、加熱前後の重量を下記式に挿入し、フィルムに含まれる無機粒子の含有量を算出した。試料量は残存物の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。
無機粒子の含有量（質量％）＝加熱後の重量（ｍｇ）／加熱前の重量（ｍｇ）×１００
ｂ．体積平均粒径・粒度分布
ａ．で得られた残存物を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように調整した。この分散液をレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布を求めた。得られた粒度分布から下記式を用いて体積平均粒径を算出した。
体積平均粒径（μｍ）＝Σ（ｖｄ）／Σｖ
ｄ：各粒径チャンネルの代表値、ｖ：各粒径チャンネルごとの粒子の含有量（体積％）のパーセント
また、上記の粒度分布測定結果より、１μｍ以下の粒径の粒子の含有率（体積％）を算出した。
（４）電気絶縁性（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じ、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて測定した。試験片のサイズは２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形とし、２３℃、６５％ＲＨの環境下で調湿したものを用い、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで測定し、得られた絶対値をそのサンプルの厚みで割り返した値を絶縁破壊電圧とした。用いた電極の形状は、台座となる下電極がφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形であり、上電極がφ２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱形である。いずれの電極も、試験片を挟む側の面はＲ３ｍｍで面取りされたものを用いた。測定は各サンプルにつき１０回ずつ測定し、その平均値をそのサンプルの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）とした。
（５）耐熱性
積層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれで幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定し、下記の式から強度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。破断強度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。この条件でＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ１０回測定し、その平均値を求めた。
強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
長期耐熱性
Ａ：強度保持率が８０％以上
Ｂ：強度保持率が７０％以上、８０％未満
Ｃ：強度保持率が７０％未満
（６）製膜安定性
実施例および比較例に記載の製膜を１０時間連続して行い、フィルム破れ（縦延伸時の破断および横延伸、熱固定処理時のいずれも含む）の発生回数を以下の基準で判定をした。

Ａ：破れ発生なし（製膜安定性良好）
Ｂ：破れの発生頻度が１〜２回（製膜安定性にやや劣る）
Ｃ：破れの発生頻度が３回以上(製膜安定性に難あり)
（７）押出安定性
実施例および比較例に記載のＡ層用の原料を準備し、単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シングルフルフライト型スクリュー）とダイの間の樹脂流路に樹脂圧計および５０μｍカットの焼結フィルターを順に設置した押出装置を用いて、回転数１００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度３２０℃で溶融樹脂の押出および濾過を５時間実施する。試験開始直後の樹脂圧と試験終了時の樹脂圧を下記式に当てはめ、樹脂圧変動量ΔＰを求めてその値を生産安定性の目安とし下記基準で評価した。
樹脂圧変動量（ΔＰ）＝試験終了時の樹脂圧［ＭＰａ］―試験開始直後の樹脂圧［ＭＰａ］
Ａ：ΔＰが０．５ＭＰａ以下
Ｂ：ΔＰが０．５ＭＰａよりも大きく１．０ＭＰａ以下
Ｃ：ΔＰが１．０ＭＰａよりも大きい
（８）摩擦係数の変化率（Δμｋ）
フィルムを幅１ｃｍのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、摩擦係数μｋを求めた。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰り返し１〜５０回とした。この測定によって得られた繰り返し回数１回目と繰り返し回数５０回目の摩擦係数μｋより算出した摩擦係数の変化率Δμｋから繰り返し試験によるフィルム走行性を次のように評価した。
摩擦係数μｋはテープ走行性試験機でフィルムを走行させ、得られた測定値を用いて下記式より算出する。
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２/Ｔ１）
ここで、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。摩擦係数μｋの変化率Δμｋはフィルム走行１回目と５０回目の摩擦係数μｋを下記式より算出する。
Δμｋ＝μｋ（５０回目）／μｋ（１回目）
Ａ：変化率２．０未満
Ｂ：変化率２．０以上５．０未満
Ｃ：変化率５．０以上１０．０未満
（９）加工性
モータースロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２４ｍｍ、長さ３９ｍｍのスロットに加工速度２ヶ／秒で加工し、目視で試料の変形または破損が発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
Ａ：不良率の発生が２０％未満
Ｂ：不良率の発生が２０％以上２５％未満
Ｃ：不良率の発生が２５％以上。
（１０）空孔率
走査型電子顕微鏡の試料台に固定したフィルムを、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍にて観察した。得られた観察像のうち、所望の層Ｘについて、画像解析装置を用いて空隙部分の面積Ａ（μｍ２）と同観察像の内の該層の全面積Ｂ（μｍ２）を算出し、下記式に当てはめて層Ｘの空孔率Ｃ（％）を求めた。上記の操作で１０点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、１０点の平均を、層Ｘの空孔率（％）とした。
層Ｘの空孔率Ｃ（％）＝層中の空隙部分の面積Ａ（μｍ２）／層全面積Ｂ（μｍ２）×１００
（１１）熱伝導率
ａ．比熱容量Ｃｐ
示差走査熱量計（ＤＳＣ−７、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２３−１９８７に準じて、標準物質にサファイアを使用し、２５℃での比熱容量（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））を測定した。測定はｎ＝５で行い、その平均値をそのサンプルの比熱容量Ｃｐ（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））とした。
ｂ．熱拡散率α
ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ（株式会社アイフェイズ製熱伝導率測定システム）を用いて、熱拡散率（ｍ２/Ｓ）測定した。測定はｎ＝５で行い、その平均値をそのサンプルの熱拡散率α（ｍ２/Ｓ）とした。
ｃ．密度ρ
フィルムを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り、比重測定キット（ＡＤ−１６５３−ＢＭ、エーアンドディー（株）製）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気でアルキメデス法にて密度の測定を行った。測定はｎ＝３で行い、その平均値をサンプルの密度ρ（ｋｇ/ｍ３）とした。
ｄ．熱伝導率λ
ａ〜ｃで求めた測定値を下記式に挿入し、熱伝導率λ（Ｊ/（ｓ・ｍ・ｋ）を求めた。
熱伝導率λ（Ｊ／（ｓ・ｍ・ｋ）＝
比熱容量Ｃｐ（Ｊ/（ｋｇ・Ｋ））×熱拡散率α（ｍ２/Ｓ）×密度ρ（ｋｇ/ｍ３）
（１２）貫通孔の有無
層（III）が表面に露出している積層構成の場合はフィルムをそのまま用いる。層（IIIが表面に露出していない積層構成の場合は、クロスカット用間隔スペーサー（コーテック株式会社製：型番ＣＲＯＳＳ ＣＵＴ ＧＵＩＤＥ１．０）およびカッターナイフを用い、評価用試験体にタテ方向１１回、ヨコ方向１１回の切り込みを１ｍｍ間隔で入れる（本操作により、１０×１０＝１００マスの格子が作製される）。この格子上に透明感圧付着テープ（日東電工株式会社製：型番３１Ｂ）を圧着し、圧着したテープを約６０度の方向に引き剥がし、その他の層（II）を除去した。
層（III）を表面に露出させたサンプルの表面にスポイトを用いてアセトンを滴下した後、１分放置する。次にサンプル表面に付着したアセトンをウェスでふき取った後、サンプルをライトボックス（フジカラーＬＥＤビュアープロ、富士フィルム（株）製）上に置き、光を透かした際にフィルムの層内に含まれるアセトンの黒い影の有無を観察し、下記基準にて評価した。
Ａ：フィルム層内にアセトンが浸透し、黒い影が確認できる（貫通孔を有する）。
Ｂ：フィルム層内にアセトンが浸透しておらず、黒い影が確認できない（貫通孔を有さない）。
（１３）フィルム中の窒素原子、硫黄原子の検出方法
フィルムを約１ｍｇ精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行い、窒素原子・硫黄原子の含有の有無を確認した。
以下、実施例３、６、１５〜１８は、参考実施例３、６、１５〜１８と読み替えるものとする。
（参考例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒）の製造方法
オートクレ−ブ（最高使用圧力：１４ＭＰａ）に１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２７０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の顆粒を得た。
（参考例２）フィルム用原料（ＰＰＳ０）の製造方法
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ０）とした。
（参考例３）フィルム用原料（ＰＰＳ１）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―５０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径１５μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０質量％になるように調整した。
次に参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒９９．５質量％と、上記の炭酸カルシウム０．５質量％を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ１）とした。
（参考例４）フィルム用原料（ＰＰＳ２）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒６０質量％、炭酸カルシウム４０質量％とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ２）を得た。
（参考例５）フィルム用原料（ＰＰＳ３）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒７５質量％、炭酸カルシウム２５質量％とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ３）を得た。
（参考例６）フィルム用原料（ＰＰＳ４）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒９７質量％、炭酸カルシウム３質量％とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ４）を得た。
（参考例７）フィルム用原料（ＰＰＳ５）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―５０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径１５μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が１８体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した以外は参考例５と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ５）を得た。
（参考例８）フィルム用原料（ＰＰＳ６）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―５０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径８μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が３０体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した以外は参考例５と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ６）を得た。
（参考例１１）フィルム用原料（ＰＰＳ７）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―１０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径２μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が２４体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した以外は参考例５と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ７）を得た。
（参考例１２）フィルム用原料（ＰＰＳ８）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―４０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径１０μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が１０体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した。この炭酸カルシウムを用いて、ＰＰＳ樹脂の顆粒８０質量％、炭酸カルシウム２０質量％とした以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ８）を得た。
（参考例１３）フィルム用原料（ＰＰＳ９）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％、炭酸カルシウム３０質量％とした以外は参考例１２と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ９）を得た。
（参考例１４）フィルム用原料（ＰＰＳ１０）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒５０質量％、炭酸カルシウム５０質量％とした以外は参考例１２と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１０）を得た。
（参考例１５）フィルム用原料（ＰＰＳ１１）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒４０質量％、炭酸カルシウム６０質量％とした以外は参考例１２と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１１）を得た。
（参考例１６）フィルム用原料（ＰＰＳ１２）の製造方法
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―４０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径１０μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が１８体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した以外は参考例１４と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１２）を得た。
（参考例１７）フィルム用原料（ＰＰＳ１３）の製造方法
参考例１１で用いた炭酸カルシウムを使用した以外は参考例１３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１３）を得た。
（参考例１８）フィルム用原料（ＰＰＳ１４）の製造方法
酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業（株）製、Ｒ−３８Ｌ）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径０．４μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が９０体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が０体積％になるように調整した以外は参考例１３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１４）を得た。
（参考例１９）フィルム用原料（ＰＰＳ１５）の製造方法
酸カルシウム（ＣａＣＯ３、白石カルシウム社製、Ｐ―７０）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径２６μｍ、1μｍ以下の粒子の含有率が５体積％、５０μｍ以下の粒子の含有率が１体積％になるように調整した以外は参考例１３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１５）を得た。
（参考例２０）フィルム用原料（ＰＰＳ１６）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒２５質量％、炭酸カルシウム７５質量％とした以外は参考例１２と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１６）を得た。
（実施例１〜７）
参考例２〜７、１１で得られたチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１に示す組み合わせで２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、９５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．５倍に延伸し、続いて２７０℃で熱処理し引き続き２７０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍの積層フィルムを得た。
（実施例８〜１４、比較例６）
参考例２および参考例１２〜１９で得られたチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１に示す組み合わせで２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（II）／（III）／（II）、積層比は（II）／（III）／（II）＝１：２：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、１４００μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて２７０℃で熱処理し引き続き２７０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１５０μｍの積層フィルムを得た。
（実施例１５〜１８）
参考例２および参考例１３〜１６で得られたチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１に示す組み合わせで２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層構成は（III）／（II）、積層比は（III）／（II）＝４：１になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、溶融押出し、実施例導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、９５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて２７０℃で熱処理し引き続き２７０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍの積層フィルムを得た。
（比較例１）
参考例２で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、９５０μｍの未延伸のシートを得た。ついで実施例１と同様にして延伸・熱処理を行い、厚み１００μｍのフィルムを得た。
（比較例２）
参考例２で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、６５０μｍの未延伸のシートを得た。ついで実施例１と同様にして延伸・熱処理を行い、厚み６０μｍのフィルムを得た。
Ｎ−メチルピロリドンに６２．４ｇに無機粒子として参考例１で使用した炭酸カルシウムを７．５ｇを混合し無機粒子を分散させた。ついでポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ２０１０）３０ｇを上記に加えて攪拌し調整液（ＰＥＳ）を得た。これを上記のフィルムの両面に乾燥後の片面の厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、２３０℃で１時間乾燥させ、積層フィルムを作製した。
（比較例３）
参考例３および５で得られたチップをそれぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、表１に示す層構成になるように２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、吐出量とキャスティング速度を調整し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、厚み１００μｍの未延伸の積層フィルムを得た。
（比較例４）
参考例２で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、２台の押出機それぞれに供給した以外は実施例１６と同様にして、厚み１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
（比較例５）
参考例２で得られたチップを１８０℃で３時間、真空乾燥した後、２台の押出機それぞれに供給した以外は実施例８と同様にして、厚み１５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
（参考例９、１０）
参考例５および８で得られたチップを用いた以外は実施例１と同様にして９５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．５倍に延伸を試みたが、延伸途中でフィルム破れが発生し積層フィルムを作製することができなかった。
（参考例２１）
参考例２および参考例２０で得られたチップを用いた以外は実施例８と同様にして１４００μｍの未延伸の積層シートを得た。ついで実施例８と同様にして二軸延伸を試みたが、延伸途中でフィルム破れが発生し積層フィルムを作製することができなかった。
Figure 0006907536
Figure 0006907536

Claims (24)

  1. 分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂からなる、少なくとも２層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、該フィルムの最表層の少なくとも１層は無機粒子を含有し、かつボイドを含有する層（I）であり、
    前記層（I）が無機粒子を１０質量％以上４０質量％以下含み、
    前記層（I）に含有されるボイドの平均径が５μｍ以上であり、
    層（I）に含まれる無機粒子の１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％未満であることを特徴とする、積層フィルム。
  2. ２００℃１０００時間での強度保持率が７０％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 積層フィルムを構成する層（I）と、（I）とは異なる組成および／または組成比によって形成されるその他の層を層（II）とした場合、各層に含まれるボイド比率が下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
    層（I）のボイド比率＞層（II）のボイド比率 ・・・（１）
  4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 厚みが２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 積層フィルムを構成する各層が、共押出により積層されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
  8. 分子の構成元素として、窒素原子、又は、硫黄原子の少なくとも一方を有する熱可塑性樹脂からなる、少なくとも３層以上の積層構成を有する積層フィルムであって、積層フィルムを構成する層のうち少なくとも１層は無機粒子を含有しかつボイドを有する層（III）であり、
    前記層（III）は内層に位置する層であり、
    前記層（III）に含有されるボイドの平均径が５μｍ以上であることを特徴とする積層フィルム。
  9. 前記層（III）が無機粒子を２０質量％以上７０質量％以下含む、請求項８に記載の積層フィルム。
  10. 前記層（III）の空孔率が２５〜８０％である、請求項８または９に記載の積層フィルム。
  11. 層（III）が貫通孔を有する層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の積層フィルム、
  12. 層（III）に含まれる無機粒子の体積平均粒径が３〜２０μｍである、請求項８〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
  13. 熱伝導率が０．２５Ｊ／（ｓ・ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の積層フィルム。
  14. 両表層に層（III）とは異なる組成および／または組成比によって形成されるその他の層（II）が積層されていることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の積層フィルム。
  15. 前記層（II）の粒子の濃度が５質量％以下である、請求項１４に記載の積層フィルム。
  16. 積層フィルムを構成する各層が、共押出により積層されたことを特徴とする、請求項８〜１５のいずれかに記載の積層フィルム。
  17. 層（III）に含まれる無機粒子が、１μｍ以下の粒径の粒子の含有率が２５体積％未満である、請求項８〜１６のいずれかに記載の積層フィルム。
  18. 請求項１又は８に記載の積層フィルムを用いた層間絶縁材。
  19. 請求項１又は８に記載の積層フィルムを用いた断熱材。
  20. 請求項１８に記載の層間絶縁材を用いたモーター。
  21. 請求項１又は８に記載の積層フィルムを用いた印刷用トナー攪拌子。
  22. 請求項１又は８に記載の積層フィルムを用いた振動板。
  23. 請求項３に記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、最表層の少なくとも１層に無機粒子を含有する層（I）と、その他の層である層（II）を有するシートを共押出にて形成する工程と、該シートを二軸延伸する工程を上記の順に経ることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
  24. 請求項１４に記載の積層フィルムを製造するための製造方法であって、前記層（III）と層（II）を有するシートを共押出にて形成する工程と、該シートを二軸延伸する工程を上記の順に経ることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
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