JP2015098577A - 電気絶縁用ポリフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧性に優れた電気絶縁用の薄膜ポリフェニレンスルフィドフィルムを提供すること。
【解決手段】
灰分が１０〜５０質量％の範囲にあり、比重が０．５〜１．２の範囲にある二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであって、フィルム中にボイドを有し、フィルムの断面構造が下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）ボイドの最大厚みが０．２〜３μｍ
（２）ボイド厚みの標準偏差が０〜０．７μｍ
（３）厚み方向のボイド数が１０〜６０個／２０μｍ
【選択図】なし

Description

本発明は、電気絶縁用のポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。

近年、電気機器の高機能化、高性能化、大容量化に伴い、絶縁システムの信頼性向上が期待されている。特に、次世代自動車と呼ばれるＨＶ（ハイブリッド車）、ＥＶ（電気自動車）などに搭載される車載モーターは、高出力ゆえに発熱量が大きく、絶縁材料には高い耐熱性や耐加水分解性が要求されている。そのため、耐熱性、耐加水分解性に優れ、耐薬品性、電気特性、機械特性、取扱い性などの各特性をバランスよく兼ね備えたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）フィルムが絶縁材料として注目を集めている（特許文献１）。

一方、各種電気機器の小型化が進む中、フィルム絶縁材料にも薄膜化の要求が高まっている。しかしながら、フィルムの薄膜化は耐電圧性の低下を伴うため、フィルム厚みが薄い場合には十分な耐電圧性を担保できなくなる場合があった。本発明において、耐電圧性とは、絶縁破壊電圧の高さ、すなわち、絶縁体に電圧を印加して徐々に印加電圧を昇圧した場合に、急激に大きい電流が流れ始める電圧の高さによって評価される特性のことであり、絶縁破壊電圧が高いフィルムほど、耐電圧性が高く、絶縁材としての信頼性が高いフィルムといえる。また、絶縁破壊発生の前段階では漏れ電流とよばれる部分的な漏電が発生する電圧領域が存在し、その漏電の開始電圧は部分放電開始電圧とよばれて絶縁破壊電圧と同様に絶縁性の指標として用いられている。しかし、部分放電開始電圧と絶縁破壊電圧との間には必ずしも綺麗な相関がなく、部分放電開始電圧が改善する場合であっても絶縁破壊電圧が改善しない場合が存在する。その理由は、絶縁破壊の発生原因が、漏れ電流により発生するジュール熱だけでなく、加えた電界によって注入された電子が引き起こす電子なだれや、絶縁体内部の不純物・空孔などへの電界集中によって引き起こされる構造的な破壊など、多岐にわたるためである。
これまで、フィルム絶縁材の漏れ電流低減の手法として、発泡によりフィルム内部に多くのボイド（気泡）を形成させる方法（特許文献２）や、非相溶な有機粒子をフィルム中に添加して延伸製膜し、添加粒子の周囲にボイドを形成させる方法（特許文献３）などが知られているが、いずれのフィルムも漏れ電流の低減には一定の改善効果を示したものの、絶縁破壊電圧については改善がみられない場合があった。

特開２０１１−１４０１５０号公報 特開平９−１００３６３号公報 特開２０１２−２１２７８５号公報

本発明の目的は、薄膜ながらに耐電圧性（絶縁破壊電圧）の高い電気絶縁用のポリフェニレンスルフィドフィルムを提供することにある。

本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次のような構成を有する。すなわち、灰分が１０〜５０質量％の範囲にあり、比重が０．５〜１．２の範囲にある二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであって、フィルム中にボイドを有し、フィルムの断面構造が下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。

（１）ボイドの最大厚みが０．２〜３μｍ
（２）ボイド厚みの標準偏差が０〜０．７μｍ
（３）厚み方向のボイド数が１０〜６０個／２０μｍ

本発明によれば、薄膜ながらに耐電圧性（絶縁破壊電圧）の高い電気絶縁用のポリフェニレンスルフィドフィルムを得ることができる。

ボイド厚み最大値、ボイド厚み標準偏差、厚み方向ボイド数の測定方法に関する説明の概略図である。 スリット台の上面図。

本発明者らは、前記課題、つまり、薄膜ながらに絶縁破壊電圧の高い電気絶縁用ポリフェニレンスルフィドフィルムについて鋭意検討した結果、無機粒子を含有させて延伸によってボイドを形成したＰＰＳフィルムにおいて、形成されるボイドの形状や頻度、形状のバラツキ等を厳密に制御することによって、耐電圧性の高い二軸配向ＰＰＳフィルムが得られることを見出したものである。

以下、本発明について説明する。

本発明において、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムとは、ポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。
本発明において、ポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物（以下、ＰＰＳ樹脂組成物ということがある）とは、ポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含む組成物をいう。ＰＰＳの含有量が５０質量％未満では、ＰＰＳフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう場合がある。該組成物の溶融粘度としては、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが繊維やフィルムの成形性の観点から好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明において、ポリフェニレンスルフィドとは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位からなる重合体をいう。係る成分が７０モル％未満ではポリマーの結晶性、熱転移温度等が低くなりＰＰＳの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう場合がある。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。

ＰＰＳの分子量は、重量平均分子量が７，５００〜５００，０００の範囲であることが安定な製膜を行う上で好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
本発明のＰＰＳフィルムは、ボイド厚みの最大値（ボイドの最大厚み）が０．２μｍ以上、３μｍ以下であることが重要であり、より好ましくは０．２μｍ以上、１μｍ以下である。ボイド厚みとは、フィルムを厚み方向にミクロトームで切断して断面を作製し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、黒い空洞として観察されるボイド部分のフィルム厚み方向の最大長さに対応する値であり、コントラストを利用した画像解析によって算出することができる。ボイド厚みの最大値は、サンプル中から無作為に選出して観察した合計５００枚の断面観察画像にて観察された全ボイドのボイド厚みを求め、その最大値をボイド厚みの最大値とした。
ボイドの最大厚みが３μｍを超える場合には、厚みが３μｍを超えるボイド部位に電圧が集中して絶縁破壊の端緒となり、耐電圧性が向上するという本発明の効果が得られない場合がある。ボイドの最大厚みが０．１μｍを下回る場合には、二軸延伸によるフィルム面方向へのボイドの拡大が十分に起きず、ボイドが絶縁層として機能しない場合がある。
ボイドの最大厚みを０．２μｍ以上、３μｍ以下とするためには、ボイドを形成させる核剤として無機粒子をフィルム中に添加することが好ましく、さらに、添加する無機粒子は、湿式の粒度分布測定装置を用いて水を分散溶媒として用いて測定される粒度分布において、３μｍを超えるサイズの粒子の数の割合が４％以下であるものが好ましい。本発明のＰＰＳフィルムは、ボイド厚みの標準偏差が０μｍ以上、０．７μｍ以下であることが重要であり、より好ましくは０μｍ以上、０．５μｍ以下である。ボイド厚みの標準偏差とは、前記のボイドの最大厚みと同様にサンプル中から無作為に選出して観察した合計５００枚の断面観察画像にて観察された全ボイドのボイド厚みを求め、それらの標準偏差を表計算ソフトを用いて算出したものである。標準偏差が０．７μｍを超えると、ボイドのサイズのバラツキが大きいことによって電圧の局在化が発生し、耐電圧性が向上するという本発明の効果が阻害される場合がある。
ボイド厚みの標準偏差を０μｍ以上、０．７μｍ以下とするためには、３μｍを超えるサイズの粒子の数の割合が４％以下であり、かつ、数平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲である無機粒子をフィルムに添加し、さらに、粒子をＰＰＳ樹脂中に混練する際には、二軸押出機を用いて高い剪断応力で混練し、フィルムを延伸して製膜する際には、延伸速度を１００〜１０００％／ｓの範囲とすることが好ましい。
本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、厚み方向のボイド数が１０個／２０μｍ以上、６０個／２０μｍ以下であることが重要であり、より好ましくは１５個／２０μｍ以上、６０個／２０μｍ以下である。厚み方向のボイド数は、前記のボイドの最大厚みと同様に断面の電子顕微鏡観察を行い、画像解析によりボイド数を算出する。ボイド数が１０個／２０μｍ未満の場合、絶縁層として機能するボイドの厚み方向の重なり（層数）が少ないために、耐電圧性が向上するという本発明の効果が得られない場合がある。
厚み方向のボイド数を１０個／２０μｍ以上、６０個／２０μｍ以下とするためには、数平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲である無機粒子を、フィルム中に１０〜５０質量％の濃度で添加することが好ましい。本発明に用いられるＰＰＳフィルムは、ＰＰＳ樹脂組成物中に添加した無機粒子を核として、延伸製膜によって核の周辺にボイドを形成させるという技術的特徴を有するものであることから、延伸フィルムであることが重要である。また、ＰＰＳフィルムの特長である高い機械強度、加工性、耐熱性などを十分に発揮するために、一軸配向フィルムではなく、二軸配向フィルムであることが重要である。
延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に長手方向と直交する方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と長手方向と直交する方向とを同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。延伸倍率は、長手方向、長手方向と直交する方向ともに３．４〜４．５倍であることが好ましく、より好ましくは３．７〜４．４倍である。延伸倍率が３．４倍未満の場合、延伸後に熱処理される際にフィルムの平面性が著しく悪化する場合や、ボイドの形成が不十分となる場合がある。延伸倍率が４．５倍を超えると、延伸製膜の際に破れが多発して製膜安定性が悪化する場合がある。延伸速度は、ボイドの厚みムラを低減するために、少なくとも長手方向あるいは長手方向と直交する方向のいずれか一方の延伸速度が１００〜１０００％／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜９００％／ｓである。
本発明のＰＰＳフィルムは、ＪＩＳＫ７２５０に従って測定される灰分が１０質量％以上、５０質量％未満であることが重要であり、より好ましくは１５質量％以上、４０質量％未満である。灰分が１０質量％未満の場合、十分な数のボイドが形成されないために印加した電圧が限られたボイドに集中し、絶縁破壊電圧が低下する場合がある。灰分が５０質量％を超えると、フィルムの引裂抵抗が著しく低下し、延伸途中に破断が生じるなどして安定した連続製膜ができなくなる場合がある。また、灰分が増加してボイドの体積が増加するに従い、フィルムの弾力が小さくなり、取扱い性が低下する場合がある。
本発明のＰＰＳフィルムは、前述の灰分の比誘電率が１以上、２以下であることが耐電圧性を向上させるために好ましい。灰分の比誘電率は、灰分を粉末状に細かく粉砕し、インピーダンスアナライザーを用いて測定することができる。
本発明のＰＰＳフィルムは、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定される比重が０．５以上、１．２以下であることが重要であり、より好ましくは０．５以上、１．０以下である。比重が０．５未満の場合、ボイドの体積が大きすぎることでフィルムの引裂抵抗が著しく低下し、延伸途中に破断が生じるなどして安定した連続製膜ができなくなる場合がある。
比重が１．２を超えると、ボイドの数や体積が小さいためにボイド形成による耐電圧性向上の効果が得られなくなる場合がある。
本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みは、３０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。厚みをかかる範囲内とすることで、小型化が要求されるモーター絶縁の用途において絶縁材としての取扱い性を低下させることなく絶縁材の省スペース化が実現でき、コイルの高占積率化によるモーターの高出力化に貢献することができる。厚みが３０μｍ未満では、剛性が小さくなるため、モーターの間隙などに挿入する際にフィルムが容易に座屈する場合がある。厚みが１００μｍを超えると、絶縁材料の薄膜化により省スペース化するという目的が達成できなくなる。二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みは、製膜する際のエクストルーダの吐出量や、延伸倍率を変化させることによって、調整することができる。吐出量が小さくなるほど、また、延伸倍率が大きくなるほど、フィルムの厚みは薄くなる。
本発明のＰＰＳフィルムは、前述の灰分量を満たすことが好ましいが、さらに、少なくとも片面の最表層に灰分が１質量％未満のＰＰＳ層が積層されていることが表面からの無機粒子の脱落を抑制するために好ましく、さらには両面の最表層に灰分が１質量％未満のＰＰＳ層が積層されていることが、延伸製膜時の延伸性を改善するために好ましい。フィルムが該積層構成である場合、ミクロトームで切削した断面を走査型電子顕微鏡で観察することで界面位置を割り出すことができ、積層比率は断面の拡大画像を撮影し、イメージアナライザーを用いて各層の厚みを測定することで求めることができる。灰分が１質量％未満のＰＰＳ層の積層比率は、フィルム全体厚みの２０％未満であることが、耐電圧性が向上するという本発明の効果を阻害しないために好ましい。最表層に積層したＰＰＳ層の灰分は、収束イオンビーム切削によって積層部分のサンプルを切り出した後、該サンプルについて灰分測定を行うことで求めることができる。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、無機粒子を１０質量％以上、５０％質量未満の範囲で含有することが延伸によってフィルム中にボイドを形成するために好ましく、より好ましくは１５質量％以上、４０質量％未満である。無機粒子は例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、金属などがあげられるが、特に、比誘電率が１〜２の範囲にある粒子がフィルムの耐電圧性を向上させるために好ましく、炭酸カルシウムが好適に用いられる。これらの粒子は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されても良い。ＰＰＳ樹脂中に添加する粒子のサイズは、湿式の粒度分布測定装置を用いて水を分散溶媒として用いて測定される粒度分布において、３μｍを超えるサイズの粒子の割合が４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。３μｍを超えるサイズの粒子が４％より多く含まれる場合、均一で厚みの小さいボイドが形成できなくなる場合がある。また、粒度分布と同じ測定方法によって得られる粒子の数平均粒子径は、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。粒子の一次粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、立方体状、不定形状などの粒子を用いることができる。

無機粒子をＰＰＳ樹脂中に混練する場合、分散不良を低減させる観点から高い剪断応力で混練可能な二軸押出機を用いるのが好ましく、安定した混練を行うために真空ベント機能を有するものが好ましい。スクリューの（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は、押出機内での滞留時間を制御し、粒子を良好に分散させるために２０〜６０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０の範囲である。押出機のスクリュー回転数は１００〜６００回転／分とすることが分散性向上のために好ましく、より好ましくは２００〜５００回転／分である。混練温度は、原料として用いるＰＰＳ樹脂の融点をＴｍとした場合、吐出ポリマーの温度がＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋６０℃となるように設定することが、樹脂の粘度を制御して高い剪断応力を付与するために好ましい。吐出ポリマーの温度は押出機の口金直下で接触式の温度計を用いて測定することができる。混練の際、樹脂中への無機粒子の分散性を高める目的で、表面を脂肪酸や界面活性剤、カップリング剤などで処理した無機粒子を用いてもよい。

本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムの製造方法について、一例を説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
硫化ナトリウムとジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルタで濾過後、粒状ポリマーを得る。アミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してＰＰＳ粉粒体を得る。原料のジクロロベンゼンはｐ−ジクロロベンゼンを７０モル％以上含むことが好ましいが、ポリフェニレンスルフィドの融点を調整するために、３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であればｍ−ジクロロベンゼンなどのように共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。

（２）ＰＰＳ樹脂組成物の製造
上述のようにして得られたＰＰＳ粉粒体と、３μｍを超えるサイズの粒子の数の割合が４％以下、数平均粒子径が、０．１〜２μｍの炭酸カルシウム粒子とを炭酸カルシウムの添加量が１０質量％以上５０質量％未満となるように調整し、別々のフィーダーを用いて２５０〜３５０℃に設定した真空ベント付の二軸押出機に供給し、１００〜６００回転／分のスクリュー回転数にて溶融混練を行う。混練後は径が２〜５ｍｍの口金穴からストランド形状に押し出し、カッターで切断してペレット化する。該ペレットは、灰分が１０質量％以上５０質量％未満である。

（３）二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造
上述のようにして得られたＰＰＳ樹脂組成物のペレットを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部が２５０〜３５０℃の温度、好ましくは２７０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。続いてＴダイ型口金から吐出させ、２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着急冷固化させ、未延伸シートを得る。次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に長手方向と直交する方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と長手方向と直交する方向とを同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができるが、延伸速度を高くしやすくボイド厚みのムラを低減しやすいことから逐次二軸延伸がより好ましく、ここでは逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。

未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向に３．４〜４．５倍、好ましくは３．７〜４．４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸速度は、ボイドの厚みムラを低減するために、１００〜１０００％／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜９００％／ｓである。

長手方向と直交する方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。長手方向に延伸した後のフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、長手方向と直交する方向の延伸を行う。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。延伸倍率は３．４〜４．５倍、好ましくは３．７〜４．４倍の範囲である。

次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱処理する。熱処理温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１段もしくは２段以上の多段で行う。この際、該熱処理温度で長手方向と直交する方向に０〜１０％の範囲で弛緩処理することが熱的寸法安定性の点で好ましい。２段の熱処理を行う場合、１段目の熱処理温度を１６０〜２２０℃の範囲とし、２段目の熱処理温度を２３０〜２８０℃の範囲で１段目の温度よりも高い温度とすることが、フィルムの平面性向上や安定した製膜のために好ましい。熱処理後はフィルムを室温まで冷却する。

物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）樹脂の融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。試料３ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とした。

（２）フィルムの厚み
先端が平坦なダイヤルゲージ厚み計（ミツトヨ社製）を用いて面内を２０点測定し、平均値を求めて厚み（μｍ）とした。

（３）灰分
ＪＩＳＫ７２５０に基づき、るつぼに０．５ｃｍ×０．２ｃｍの大きさに切り出した試料を入れ、マッフル炉（ヤマト科学社製）にて灰化温度８５０℃で灰化させ、灰分（％）を算出した。試料量は残存灰分の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。

（４）比重
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ７１１２に基づいて電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定した。なお、測定試料は１０個用意し、それぞれを測定した値の平均値をもって該フィルムの比重とした。

（５）ボイド厚み最大値、ボイド厚み標準偏差、厚み方向ボイド数
まず、１ｍ×１ｍサイズのフィルムサンプルを用意し、該サンプルの全体から３ｍｍ×１０ｍｍサイズの長方形の小片サンプルを無作為に定めた向きで５０個切り出した。次に、各小片サンプルを面方向に対して垂直な向き（厚み方向）にミクロトームで切断して断面を作製し、その断面を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子社製）で観察し、無作為に定めた１０箇所について２０００倍に拡大観察した画像を得た。各小片サンプルについて同じ作業を行い、計５００枚の画像（コントラストは自動調整、スケールバーなどの表示のない観察部のみの画像）を得た。次に、得られた５００枚の画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．５．０．２４（日本ローパー社製）を用いてそれぞれ解析した。解析方法は、まずフィルタ（メディアン）処理をカーネルサイズ３×３のもとで３回実施してノイズを除去し、次にコントラスト調整でコントラストを７０に変更し、ついで空間較正および輝度較正（自由曲線）を実施した。次にラインプロファイル機能を用いて、フィルム面方向に垂直な長さ２０μｍラインについて、図１に示す通り、ライン上の輝度プロファイルを得た。（（輝度の最大値）÷３）の値を閾値として設定し、図１中に斜線で示した部位、すなわち、閾値以下の輝度となる谷部分（複数存在する場合がある）をそれぞれボイドとみなし、順番にボイド１、ボイド２、ボイド３、・・・ボイドｎ（ｎは整数であり、厚み方向ボイド数を表す）とした。続いて、輝度プロファイルのグラフと閾値のラインの接点を結ぶ谷幅をボイドの厚みとして定義し、各ボイドのボイド厚みｄ_１〜ｄ_ｎを求めた。５００枚の電子顕微鏡画像から得たラインプロファイル上のすべてのボイドのうち、厚みが最大となるものをボイド厚みの最大値とした。
ボイド厚みの標準偏差は、５００枚の電子顕微鏡画像から得たラインプロファイル上のすべてのボイドの厚みデータを元データとし、表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ２０１０のＳＴＤＥＶ関数を用いて算出した。
厚み方向のボイド数は、５００枚の電子顕微鏡画像から得たラインプロファイルについて厚み方向のボイド数を表すｎの値を求め、それらの数平均値を用いた。
フィルムが複数層の積層構成からなる場合であっても、上記と同様の方法にてボイドを定義し、ボイド数を求めることができる。

（６）比誘電率
灰分測定と同条件で灰化した場合に残存する無機成分を１ｇ用意し、粉末状に細かく粉砕したうえで液体用セル（１２９６４Ａ型５ｍＬ液体測定セル）に入れ、これを電極ではさみ、インピーダンスアナライザー１２６０型（ソーラトロン社製）を用いてＡＣ１ＭＨｚで測定した。

（７）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じ、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて測定した。試験片のサイズは２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形とし、２３℃、６５％ＲＨの環境下で調湿したものを用い、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで測定した。用いた電極の形状は、台座となる下電極がφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形であり、上電極がφ２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱形である。いずれの電極も、試験片を挟む側の面はＲ３ｍｍで面取りされたものを用いた。測定は各フィルムにつき１０回ずつ測定し、その平均値を絶縁破壊電圧とした。

（８）耐電圧性向上率
本発明において、耐電圧性とは、前記の通り絶縁破壊電圧によって表されるものである。絶縁破壊電圧はフィルムの厚みに大きく依存することから、厚みの異なるＰＰＳフィルムのそれぞれについて耐電圧性向上率、すなわち、耐電圧性が従来品と比べて向上したか否かを評価するために、従来品について耐電圧性と厚みの関係を表す検量線を作成した。

本発明では、下記の条件で製膜された９０個のＰＰＳフィルムを従来品と定義し、これらのフィルムについて絶縁破壊電圧および厚みを測定し、全データをもとに厚み（μｍ）をＸ軸、絶縁破壊電圧（ｋＶ）をＹ軸とした散布図のグラフを作成して、その散布図から得られる線形近似曲線を検量線として耐電圧性向上率を算出した。具体的な耐電圧性向上率の算出方法は次の通りである。
（ａ）二軸配向ＰＰＳフィルム（従来品）の作製−１
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５質量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別した。得られた粒子を６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド樹脂の粉粒体を得た。得られたＰＰＳ樹脂の粉粒体は、融点が２８０℃であった。
次に上記のＰＰＳ粉粒体を３２０℃に設定した単軸押出機にて溶融混練してストランド形状に押し出し、カッターで切断してペレット化した。次に、該ペレットを１８０℃の温度で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱したエクストルーダに供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させ、未延伸のＰＰＳシートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．６倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交する方向に１００℃の温度で３．６倍に延伸し、続いて温度２００℃で１段目熱処理を行い、続いて２６５℃で２段目熱処理を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却し、ついでフィルムエッジを除去することで、厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（ｂ）二軸配向ＰＰＳフィルム（従来品）の作製−２
上記（ａ）の製膜過程において、エクストルーダのスクリュー回転数を調整して口金から吐出させる樹脂の量を調整することにより、厚みが異なる種々の二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。具体的には延伸後の厚みがそれぞれ２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍとなるように吐出量を調整し、全部で８種類の二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（ｃ）二軸配向ＰＰＳフィルム（従来品）の作製−３
上記（ａ）、（ｂ）の厚みの異なる二軸配向ＰＰＳフィルムについて、製膜過程において延伸倍率を変更することにより、延伸倍率の異なる種々の二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。具体的には、延伸倍率（長手方向×長手方向と直交する方向）を、それぞれ３．３倍×３．３倍、３．４倍×３．４倍、３．５倍×３．５倍、３．７倍×３．７倍、３．８倍×３．８倍、３．９倍×３．９倍、４．０倍×４．０倍、４．１倍×４．１倍、４．２倍×４．２倍となるよう変更し、全部で８１種類の二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（ｄ）検量線の作成
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で作製した全９０個の二軸配向ＰＰＳフィルムについて、厚みと絶縁破壊電圧をそれぞれ測定し、表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ２０１０を用いて、横軸（ｘ軸）を厚み（μｍ）縦軸（ｙ軸）を絶縁破壊電圧（ｋＶ）とする散布図を作成し、作製したグラフについて線形近似の近似曲線を求めた。得られた検量線を表す式は、
ｙ＝０．１７ｘ＋１．０３
であった。

（ｅ）耐電圧性向上率の算出
上記（ｄ）で得た検量線の式のｘに、耐電圧性向上率を求めたいフィルムの厚み（μｍ）を代入してｙを求め、そのｙの値を該フィルムの推定絶縁破壊電圧（ｋＶ）とした。次に実際に該フィルムについて絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定し、下記式に基いて耐電圧性向上率を算出した。

[耐電圧性向上率（％）]＝｛[絶縁破壊電圧（ｋＶ）]／[推定絶縁破壊電圧（ｋＶ）]−１｝×１００
（９）取扱い性
スリット間隙の調節が可能なコの字型のスリット台（コの字の一辺が４ｍｍ、スリット深さは５０ｍｍ、図２）を作製し、全てのスリット間隙が一律で積層体厚みの１．２倍の間隙（ただし、１２０μｍを上限とし、それ以上は広げない）となるように調整した後、コの字型に折り曲げ成型した積層体を約２０ｍｍ挿入する際の状態から下記の通り取扱い性を判定した。スリット台の素材は珪素鋼であり、表面粗度（ＳＲａ）は２μｍであった。コの字型の折り曲げ加工は、モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて行い、具体的には、１２ｍｍ×８０ｍｍの長方形に打ち抜いた後に、短辺側を４ｍｍ間隔で三つ折りした。打ち抜きから折り曲げまでの加工を連続で行って１００個の試験片を作製し、以下の取り扱い性を評価した。

取扱い性
Ａ：挿入性に問題なく、容易に挿入できる。
Ｂ：フィルムが座屈して挿入が困難である、
または打ち抜きの際にフィルムが裂ける場合がある。
Ｃ：挿入時にフィルムが引っ掛かる。

（１０）製膜安定性
二軸延伸製膜時の製膜安定性は、合計時間２４時間にわたり連続製膜実験を行い、延伸工程でのフィルム破れの発生頻度によって以下の通り判定した。
Ａ：フィルム破れが１回も発生しない。
Ｂ：フィルム破れが１〜５回発生。
Ｃ：フィルム破れが６回以上発生。

（１１）粒子脱落
テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００Ｄ／Ｈ型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、幅１／２インチのテープ状にスリットしたフィルムを、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、入側張力５００ｇ、巻き付け角６０度で直径１０ｍｍのステンレス製丸棒（表面粗さがＲａで５０ｎｍ、Ｒｔで２５００ｎｍのもの）に接触させ、走行速度５００ｍ／分にて５０回走行させた後、ステンレス製丸棒を目視で観察し、次の基準で判定した。なお、評価は各フィルムの表裏について個別に行い、表裏のうちで粉の付着幅が小さかった面の判定を該フィルムの最終判定とした。
粒子脱落
Ａ：丸棒上に粉の付着がみられない。
Ｂ：丸棒上の一部に粉の付着がみられるが、付着幅がフィルムと接触していた幅の５０％未満。
Ｃ：丸棒上に粉の付着がみられ、付着幅がフィルムと接触していた幅の５０％以上。

（参考例１）ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５質量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別した。得られた粒子を６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド樹脂の粉粒体を得た。得られたＰＰＳ樹脂の粉粒体は、融点が２８０℃であった。

（参考例２）メタ共重合ＰＰＳ（ＰＰＳ−２）の作製
主要モノマーとして７０．６モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマーとして７．８モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．０４モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを用いたこと以外は、上記参考例１と同様にしてメタ共重合ＰＰＳ樹脂の粉粒体を作製した。得られたＰＰＳ樹脂の粉粒体は、融点が２５５℃であった。該粉粒体を３２０℃に設定した単軸押出機にて溶融混練してストランド形状に押し出し、カッターで切断してペレット化した。

（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ−１の粉粒体と、数平均粒子径が１．２μｍで３μｍを超える粒子の割合が３％の不定形の炭酸カルシウム粒子とを、真空ベント付の二軸押出機（[スクリュー軸長さ／スクリュー軸径]の比率は４５）に炭酸カルシウムの割合が２０質量％となるように供給し、スクリューの回転数が３００回転、吐出ポリマーの温度が３２０℃になるようにして混練し、径が４ｍｍの口金からストランド形状に押し出してカッターで切断し、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを得た。
次に該ペレットを１８０℃の温度で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱したエクストルーダに供給し、Ｔダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させ、未延伸のＰＰＳシートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で３００％／ｓの速度で長手方向に３．６倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交する方向に１００℃の温度で８％／ｓの速度で３．６倍に延伸し、続いて温度２００℃で１段目熱処理を行い、続いて２６５℃で２段目熱処理を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却し、ついでフィルムエッジを除去することで、厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例２）
二軸配向ＰＰＳフィルムを作製する際、延伸倍率を長手方向に４．０倍、長手方向と直交する方向に４．０倍とした以外は、実施例１と同様にして、厚み４０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例３）
炭酸カルシウム粒子の添加量を１３質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例４）
炭酸カルシウム粒子の添加量を４２質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例５）
エクストルーダの吐出量を調整し、フィルムの最終厚みが９０μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、厚み９０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例６）
エクストルーダの吐出量を調整し、フィルムの最終厚みが３５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例７）
エクストルーダの吐出量を調整し、フィルムの最終厚みが１１０μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、厚み１１０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例８）
参考例２で作製したＰＰＳ−２のペレットと実施例１のＰＰＳ樹脂組成物とを、それぞれ１８０℃の温度で３時間、真空乾燥した後、２台のエクストルーダに別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層順はＰＰＳ−２／ＰＰＳ樹脂組成物／ＰＰＳ−２、積層比は１：７：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、未延伸３層積層シートを得た後、実施例１と同様の手法で延伸を行い、厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムは、断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に３層構成からなり、そのうち両表層の灰分が０．３５質量％、フィルム全体の灰分は１６質量％であった。

（実施例９）
添加する粒子として、炭酸カルシウムの代わりに数平均粒子径が１．０μｍで３μｍを超える粒子の割合が２％の球状のシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例１０）
添加する粒子として、数平均粒子径が０．５μｍで３μｍを超える粒子の割合が１％の立方体状の炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例１１）
製膜の際、長手方向の延伸速度を８％／ｓとした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例１２）
二軸配向ＰＰＳフィルムを作製する際、延伸倍率を長手方向に４．３倍、長手方向と直交する方向に４．３倍とした以外は、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例１３）
二軸配向ＰＰＳフィルムを作製する際、延伸倍率を長手方向に４．３倍、長手方向と直交する方向に４．３倍とした以外は、実施例８と同様にして、厚み３５μｍの３層構成からなる二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例１４）
積層構成を２層（積層順はＰＰＳ−２／ＰＰＳ樹脂組成物、積層比は１：８）として製膜した以外は、実施例１３と同様にして、厚み３５μｍの２層構成からなる二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（比較例１）
炭酸カルシウムを添加せずにＰＰＳの粉粒体のみからペレットを作製し、それを原料にして製膜した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（比較例２）
炭酸カルシウム粒子の添加量を５質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（比較例３）
炭酸カルシウム粒子の添加量を６０質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸を試みたが、延伸製膜途中に破れが多発し、安定な連続製膜が困難であった。わずかに採取したサンプルの比重および粒子脱落を評価したところ、比重は０．４であり、粒子脱落の判定はＣであった。

（比較例４）
添加する粒子として、数平均粒子径が１．２μｍで３μｍを超える粒子の割合が１５％の不定形の炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（比較例５）
実施例１で、炭酸カルシウムを２０重量％添加する代わりに、融点２３５℃のポリメチルペンテンを５重量％添加してＰＰＳ樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

（比較例６）
添加する粒子として、炭酸カルシウムの代わりに数平均粒子径が０．０５μｍで３μｍを超える粒子の割合が０％の不定形の酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。

本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムは、モーター、コンデンサー、変圧器、ケーブル、高電圧伝送トランス等に用いられる電気絶縁材として利用可能である。

１ スリット間隙
２ ４ｍｍ

Claims (6)

1. 灰分が１０〜５０質量％の範囲にあり、比重が０．５〜１．２の範囲にある二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムであって、フィルム中にボイドを有し、フィルムの断面構造が下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
   （１）ボイドの最大厚みが０．２〜３μｍ
   （２）ボイド厚みの標準偏差が０〜０．７μｍ
   （３）厚み方向のボイド数が１０〜６０個／２０μｍ
2. 灰分の比誘電率が１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
3. 少なくとも片面に灰分が１質量％未満のポリフェニレンスルフィド層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
4. 両面に灰分が１質量％未満のポリフェニレンスルフィド層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
5. 厚みが２０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
6. 車載モーターの絶縁材として用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。

Images