KR20190065361A - 불화 비닐리덴계 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

불화 비닐리덴계 수지 필름은 적어도 불화 비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 필름용 조성물을 이용하여 제작되어 있으며, 그 적어도 한쪽 면에 복수의 돌기를 갖는다. 복수의 돌기 중, 돌기가 존재하지 않는 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수는 불화 비닐리덴계 수지 필름 0.10 mm2당 7.0개 이상 50개 이하이다.

Description

불화 비닐리덴계 수지 필름
본 발명은 불화 비닐리덴계 수지 필름에 관한 것이며, 더욱더 상세하게는 비유전율(比誘電率)이 큰 불화 비닐리덴계 수지 필름에 관한 것이다.
플라스틱 절연체는 절연 저항이 높고, 주파수 특성이 우수하며, 유연성도 우수하다는 특징을 가지고 있기 때문에, 통신용, 전자 기기용, 전력용, 중·저압 진상(進相)용, 인버터용 등의 필름 콘덴서, 및 압전 소자, 초전 소자, 전사체 담지용 유전체 등의 막 재료로서 기대되고 있다.
최근에는 각종 전기 설비가 인버터 제어되도록 되고 있으며, 이에 따라 콘덴서의 소형화, 대용량화의 요구가 한층 강해지고 있다. 이러한 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드 카 용도를 포함한다)의 요구를 받아, 필름 콘덴서의 내전압성 또는 소자 가공성을 향상시키면서 필름의 한층 더의 박막화가 필수적인 상황이 되어 오고 있다.
필름 콘덴서의 두께가 얇고 유전율이 높을수록 정전 용량이 큰 소자가 얻어지는 것이 알려져 있다. 일반적인 필름 콘덴서에서는 폴리프로필렌 등의 유전율이 비교적 낮은 수지가 사용되고 있지만, 유전율이 높은 불화 비닐리덴계 수지를 이용하여 비유전율이 높은 필름 콘덴서를 얻는 것이 제안되어 있다.
불화 비닐리덴계 수지에 관하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 불화 비닐리덴 수지 95~30중량%와 폴리에테르 5~70중량%로 이루어지는 불화 비닐리덴 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리에테르로서는 폴리옥시메틸렌을 들 수 있다.
필름에 관한 기술은, 예를 들어 특허문헌 2~5에 기재되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 필름은 불화 비닐리덴 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위를 합계로 95몰% 이상 포함하는 불소 수지를 이용하여 형성되는 고유전 필름이며, 고유전성, 고내전압인 동시에 박막화가 가능한 필름 콘덴서용 필름이다.
특허문헌 3에 기재된 필름은 불화 비닐리덴계 수지와 무기물 입자를 포함하는 고유전율 필름이다.
한편, 특허문헌 4에 기재된 필름은 폴리프로필렌 필름의 결정 변성을 이용하여 목적의 표면 형상을 형성한 이축 연신 폴리프로필렌 필름이다.
또한, 특허문헌 5에는, 신디오택틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene)계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름이 기재되어 있다. 당해 연신 필름은 입경이 상이한 2종류의 입자를 함유하며, 당해 입자의 적어도 하나는 실리카 입자이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개소60-199046호 공보」 특허문헌 2: 국제 공개 제2008/090947호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 「특개2014-82523호 공보」 특허문헌 4: 국제 공개 제2013/146367호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 「특개2009-062456호 공보」
그러나 특허문헌 2의 불화 비닐리덴계 수지 필름은, 절연 파괴가 발생할 우려가 있으며, 필름의 권취성에 문제가 있다.
또한 특허문헌 4에 기재된 이축 연신 폴리프로필렌 필름은, 유전율이 낮다. 그 때문에 이러한 필름을 이용하여 제작한 콘덴서 등의 소형화에는 한계가 있다.
수지제 필름의 권취성을 향상시키는 수단으로서, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 당해 필름에 실리카 입자를 함유시키는 방법이 알려져 있다. 일반적으로 불소 수지처럼 표면 에너지가 작은 수지에 무기 입자를 배합시키는 경우에는, 당해 무기 입자는 분산성, 제막성 및 필름의 권취성 등의 영향을 당해 필름에 준다. 그러나, 표면 에너지가 작은 수지에 무기 입자를 배합한 경우의 상기 영향에는, 일반적인 수지제 필름에 있어서 상기 무기 입자가 주는 영향을 그대로 적용시킬 수는 없다. 특히 불화 비닐리덴 수지와 산화규소 화합물을 용융 혼련시키면, 불화 비닐리덴 수지가 분해되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어져 있으며, 그 목적은, 박막화가 가능하며, 필름 권취성을 향상시킨 불화 비닐리덴계 수지 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 불화 비닐리덴계 수지 필름은 불화 비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 포함하는 필름용 조성물을 이용하여 제작된 불화 비닐리덴계 수지 필름으로서, 당해 불화 비닐리덴계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 복수의 돌기를 가지고, 이들 복수의 돌기 중, 돌기가 존재하지 않는 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수가 당해 불화 비닐리덴계 수지 필름 0.10 mm2당 7.0개 이상 50개 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 박막화가 가능하며, 필름 권취성을 향상시킨 불화 비닐리덴계 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 불화 비닐리덴계 수지 필름(이하, 단순히 「필름」이라고도 한다)은 적어도 불화 비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 필름용 조성물을 이용하여 제작된 불화 비닐리덴계 수지 필름으로서, 이 필름의 적어도 한쪽 면에 복수의 돌기를 가지고, 이들 복수의 돌기 중, 돌기(필러)가 존재하지 않는 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수가 불화 비닐리덴계 수지 필름 0.10 mm2당 7.0개 이상 50개 이하이다.
이하, 불화 비닐리덴계 수지 필름의 상세에 대하여 설명한다.
[필름용 조성물]
본 실시 형태에 관한 필름용 조성물이란, 적어도 불화 비닐리덴계 수지와, 무기 입자를 함유하는 조성물이다.
본 명세서에 있어서, 불화 비닐리덴계 수지란, 불화 비닐리덴 모노머를 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 본 실시 형태에 있어서, 불화 비닐리덴계 수지에는 통상 불화 비닐리덴의 단독중합체가 사용되지만, 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴 모노머를 90% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 97% 이상 함유하는 것이 더욱더 바람직하다. 불화 비닐리덴 모노머 이외의 모노머의 함유량이 너무 많으면, 불화 비닐리덴계 수지의 융점이 저하하거나, 유전율이 저하하거나 하는 등의 결함이 예상된다.
이러한 불화 비닐리덴계 수지는 높은 비유전율(ε)을 갖는 점에서 고유전 필름의 재료로서 바람직하다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지의 비유전율(23℃, 20 kHz)은 바람직하게는 6.0 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0 이상이고, 더욱더 바람직하게는 9.0 이상이다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지는 불화 비닐리덴 모노머와 다른 모노머와의 불화 비닐리덴 공중합체일 수도 있고, 혹은 불화 비닐리덴 모노머 1종만으로 구성되는 불화 비닐리덴 단독중합체일 수도 있다. 다른 모노머로서는, 예를 들어 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 다른 모노머로서는 헥사플루오로프로필렌이 이가공성(易加工性)의 관점에서 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지는 불화 비닐리덴의 단독중합체 혹은 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지가 불화 비닐리덴의 단독중합체와 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와의 혼합물인 경우에는, 그들의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지의 분자 구조는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지로서는, 예를 들어 공지의 직쇄상 폴리불화 비닐리덴(예를 들어, 가부시키가이샤구레하(Kureha Corporation) 제품 KF#1100)을 아주 알맞게 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서의 무기 입자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.60 μm 이상 1.8 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.70 μm 이상 1.6 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.80 μm 이상 1.2 μm 이하이다. 무기 입자의 평균 입자 지름이 이 범위 내인 것이 바람직한 이유는, 무기 입자가 너무 작은 경우, 돌기가 작아 필름의 권취성이 나빠질 우려가 있기 때문이다. 한편, 무기 입자가 너무 큰 경우에는, 돌기가 커져 연신 시에 파단될 우려가 있기 때문이다.
본 실시 형태의 무기 입자는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 무기 화합물의 입자인 것이 바람직하다. 아울러, 필름용 조성물이 2종 이상의 무기 입자를 포함하는 경우에는, 그들 무기 입자의 배합비는 특별히 한정되지 않는다.
탄산칼슘으로서는, 예를 들어 소프톤 2200, 소프톤 2600, 소프톤 3200(모두 시라이시칼슘가부시키가이샤(Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.) 제품), SL-2200(다케하라카가쿠코교가부시키가이샤(Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제품) 등의 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 산화알루미늄으로서, 예를 들어 스미토모카가쿠가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited), 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), 카와이셋카이코교가부시키가이샤(Kawai Lime Industry Co., Ltd.) 등의 제품으로서 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 산화마그네슘으로서는, 예를 들어 고노시마카가쿠코교가부시키가이샤(Konoshima Chemical Co., Ltd.), 사카이카가쿠코교가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 등의 제품으로서 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 필름용 조성물은 불화 비닐리덴계 수지 100중량부에 대하여, 무기 입자를 0.050중량부 이상 5.0중량부 이하, 바람직하게는 0.050중량부 이상 2.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10중량부 이상 1.0중량부 이하 함유한다. 무기 입자의 함유량이 이 범위인 것은, 필름의 권취성이 향상되는 점 및 필름을 파단하지 않고 연신할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 필름용 조성물은 불화 비닐리덴계 수지와 무기 입자 이외에, 다른 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 필름용 조성물은 불화 비닐리덴계 수지 100중량부에 대하여, 고분자계 가공 조제를 0.10중량부 이상 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.50중량부 이상 5.0중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0중량부 이상 3.0중량부 이하 함유시킬 수 있다. 고분자계 가공 조제로서는 아크릴계 가공 조제인 메타블렌(METABLEN, 등록 상표) P531A(미츠비시레이온가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제품)가 필름의 평활성 및 연신성 향상의 점에서 바람직하다.
[불화 비닐리덴계 수지 필름의 제조 방법]
이하, 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름은, 예를 들어 불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 펠릿에 무기 입자를 혼합한 후, 이 불화 비닐리덴계 수지를 용융하여 압출 성형한 후, 추가로 연신함으로써 얻을 수 있다. 이하, 불화 비닐리덴계 수지 필름의 제조 방법의 일 예를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 펠릿(이하, 「폴리불화 비닐리덴 펠릿」이라고도 한다)은, 예를 들어 밀도가 1.77~1.79 g/cm3, 멜트 플로 레이트(melt flow rate; MFR)가 2~4 g/10분, 용융 점도가 3300 Pa·s인 직쇄상 폴리불화 비닐리덴 수지(가부시키가이샤구레하 제품 KF#1100) 100중량부에 대하여 탄산칼슘(다케하라카가쿠코교가부시키가이샤 제품 SL2200, CaCO3 블렌드) 0.10중량부(CaCO3 첨가량)를 블렌딩하고, 피더가 부착된 동(同) 방향 이축 혼련 압출기(도시바키카이가부시키가이샤(Toshiba Machine Co., Ltd.) 제품 TEM-26SS, 스크류 지름 26 mm(L/D=48.5))에 공급하고, 스크류 회전수 200 rpm으로 용융 혼련하여 혼합 수지를 용융 압출함으로써 얻을 수 있다.
그때, 압출기의 설정 온도는 혼합 수지를 용융 압출할 수 있는 온도이면 좋고, 예를 들어 150℃~250℃일 수 있다.
용융 압출한 수지를, 예를 들어 펠리타이저(pelletizer)로 커팅하면, 무기 입자를 함유한 폴리불화 비닐리덴 펠릿을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 무기 입자를 함유한 폴리불화 비닐리덴 펠릿을 이용하여 용융 압출에 의해 제막하고, 얻어진 미연신 필름을 연신함으로써 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
연신 방법으로서는, 예를 들어 이축 연신을 들 수 있다. 이하, 이축 연신하여 얻어지는 폴리불화 비닐리덴 필름(이하, 「이축 연신 폴리불화 비닐리덴 필름」이라고도 한다)의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 무기 입자를 함유한 폴리불화 비닐리덴 펠릿을 공지의 용융 압출기에 공급한다. 이축 연신 폴리불화 비닐리덴 필름의 제조에서의 압출기로서는 단축 또는 2축 압출기를 이용할 수 있다.
압출기에서 용융하고 압출하여 얻어지는 폴리머는 필터에 의해 여과한다. 이 여과에 의해, 상기 폴리머 속에 포함되는 이물, 예를 들어 원료에 포함되는 이물, 필름의 성형 가공 중에 외부로부터 혼입된 이물, 및 사이즈가 너무 큰 무기 입자 등이 제거된다. 당해 필터는, 수지 압력의 상승이 필름의 가공성에 실질적으로 영향을 주지 않는 범위의 구멍 크기(aperture size)를 갖는 필터로부터 적절히 선택할 수 있다. 계속해서, 이 폴리머를, 예를 들어 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 캐스팅 롤 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 만든다.
이축 연신 폴리불화 비닐리덴 필름은, 예를 들어 축차 연신을 이용하여 제조할 수 있다. 그때, 최초의 길이 방향의 연신은 연신 온도를 110℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이상 165℃ 이하로 하고, 연신 배율을 2.0배 이상 10배 이하, 바람직하게는 2.5배 이상 4.0배 이하로 하여 연신한다. 길이 방향의 연신 온도는 흠집의 발생을 억제함에 있어서 중요하며, 길이 방향의 연신 온도가 110℃보다 낮아지면 필름 표면에 흠집이 발생하거나, 필름이 파단되기 쉬워진다. 한편, 길이 방향의 연신 온도가 170℃보다 높아지면 필름 표면이 열 대미지(heat damage)를 받아, 필름이 취화되기 때문에 바람직하지 않다.
그 후, 예를 들어 텐터 연신기(가부시키가이샤이치킨코교샤(Ichikin Co., Ltd.) 제품)의 온도를 110℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이상 165℃ 이하로 하고, 폭 방향으로 연신 배율을 2.0배 이상 10배 이하, 바람직하게는 3.0배 이상 5.0배 이하로 하여 연신한다. 폭 방향의 연신 온도가 110℃보다 낮아지면 필름이 파단되기 쉽고, 폭 방향의 연신 온도가 170℃보다 높아지면 충분한 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 얼룩이 발생하는 점, 필름이 열 대미지를 받는 점에서도 바람직하지 않다. 아울러, 연신 얼룩을 방지하는 관점에서, 길이 방향·폭 방향의 연신 배율의 합계는 4.0배 이상 20배 이하, 바람직하게는 5.0배 이상 10배 이하이다. 합계 연신 배율이 4.0배보다 작으면 연신 얼룩이 발생하기 쉽고, 필름에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 10배보다 커지면 필름 파단이 발생하기 쉬워 안정된 필름의 제조가 어렵다.
본 실시 형태에서는, 목표로 하는 파단 강도를 달성하기 위해 적시 배율(適時倍率)을 선택할 수 있는데, 폭 방향의 파단 강도를 높게 하기 위해, 폭 방향의 연신 배율을 길이 방향의 그것보다 조금 높게 설정하는 것이 더욱더 바람직하다. 이축 연신 필름은 슬릿 공정에 의해 적절한 폭, 길이로 슬릿하여 권취된다.
아울러, 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름의 제조 방법은 위에서 설명한 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들어 불화 비닐리덴계 수지 필름(원재료)의 제작 시에 폴리불화 비닐리덴계 수지 단체(單體)와 무기 입자를 첨가할 수도 있다. 혹은, 불화 비닐리덴계 수지 필름(원재료)의 제작 시에 무기 입자를 함유하는 펠릿과 폴리불화 비닐리덴계 수지 단체를 혼합할 수도 있다.
[불화 비닐리덴계 수지 필름]
예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은 불화 비닐리덴계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 복수의 돌기를 가지고 있다. 아울러, 본 실시 형태에 있어서, 돌기는 불화 비닐리덴계 수지 필름의 양면에 형성되어 있을 수도 있다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은 복수의 돌기 중, 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수가 불화 비닐리덴계 수지 필름 0.10 mm2당 7.0개 이상 50개 이하이다. 돌기의 수가 이 범위이면, 불화 비닐리덴계 수지 필름의 권취 시에 있어서, 공기 빠짐 불량이 발생할 우려가 없다. 또한, 이 범위이면, 불화 비닐리덴계 수지 필름 표면의 주름 및 줄무늬 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 평활면이란, 구체적으로는 돌기가 형성되어 있지 않은 면을 의미한다.
또한, 불화 비닐리덴계 수지 필름의 돌기의 평균 돌기 높이는 바람직하게는 0.40 μm 이상 0.80 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40 μm 이상 0.60 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.40 μm 이상 0.50 μm 이하이다. 돌기의 평균 돌기 높이가 이 범위임으로써, 필름의 권취성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 돌기의 「평균 돌기 높이」란, 불화 비닐리덴계 수지 필름 표면에 존재하는 0.10 μm를 초과하는 돌기의 필름 평활면으로부터의 높이의 평균값을 의미한다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 돌기의 수는 레이저 현미경(가부시키가이샤키엔스(Keyence Corporation) 제품)으로부터 임의의 범위를 특정하고, 그 범위 내에 포함되는 필름 평활면으로부터 해석 소프트를 이용하여 세어진, 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수이다. 돌기의 수를 정확히 세기 위해서는, 적어도 10배 이상, 바람직하게는 50배 이상으로 시야를 확대하여 돌기를 세는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름의 필름 두께는 1.0 μm 이상 8.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이상 5.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 μm 이상 3.0 μm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름을 이용하여 제작한 콘덴서 등의 제품을 소형화할 수 있다.
아울러, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서는, 필름용 조성물에 포함되는 무기 입자의 평균 입자 지름을 d(μm), 불화 비닐리덴계 수지 필름의 필름 두께를 t(μm)로 했을 때, 0.14<d/t<0.75의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 이로써, 사용에 의해서도 파단될 우려가 저감되어, 아주 알맞게 권취 가능한 불화 비닐리덴계 수지 필름으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은, 그 정지 마찰계수(coefficient of static friction)가 0.20 이상 0.50 이하이고, 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.50 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.40 이상 0.50 이하이다. 이 범위로 함으로써, 필름의 표면의 주름 및 줄무늬 등의, 필름의 비틀림에 의한 요철의 발생을 효과적으로 억제할 수 있으며, 권취성이 향상된다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 정지 마찰계수란, 필름이 미끄러지기 시작할 때의 마찰계수를 의미한다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은 불화 비닐리덴계 수지를 기재로 하고 있기 때문에 높은 비유전율을 갖는다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 의하면, 돌기가 형성됨으로써, 필름의 권취성이 향상되고 있다.
본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은, 그 절연 파괴 전압이 500 kV/mm 이상이며, 절연 파괴 강도가 충분히 높다. 그 때문에, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은 불화 비닐리덴계 수지만을 이용하여 제작된 불화 비닐리덴계 수지 필름과 비교하여 안정적으로 필름 콘덴서로서 사용할 수 있다.
아울러, 「절연 파괴 강도」 또는 「절연 파괴의 강도」란, JIS-C2110, JIS-C2151에 정의되어 있는 바와 같으며, 절연 파괴 전압을 절연체(본 명세서에서는 필름)의 두께로 나눈 수치로, 두께당 절연 파괴 전압을 말한다.
따라서, 예를 들어 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름 위에 형성한 금속 증착막을 전극으로 하는 금속 증착 콘덴서라면, 이상 방전(異常放電) 시여도 이 금속 증착 콘덴서가 쇼트되어 절연 파괴를 할 우려가 작다. 또한, 이러한 금속 증착 콘덴서를 반복하여 사용함으로써, 결손이 발생해도 필름 사이에 틈이 존재하고 있으므로, 신속하게 냉각 및 발생 가스의 방출을 수행하는 것이 가능하기 때문에 보안성(셀프 힐링성)이 향상된다.
이러한 것으로부터, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름은, 예를 들어 콘덴서에 이용되는 것이 바람직하다.
상술한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 정지 마찰계수는 0.20 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 지름을 d(μm), 불화 비닐리덴계 수지 필름의 필름 두께를 t(μm)로 했을 때, 0.14<d/t<0.75의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 필름용 조성물은 불화 비닐리덴계 수지 100중량부에 대하여, 무기 입자를 0.050중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 무기 입자는 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 무기 화합물의 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 불화 비닐리덴계 수지는 불화 비닐리덴의 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하지만, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 그 필름 두께는 1.0 μm 이상 10 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 지름이 0.50 μm 이상 2.0 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴계 수지 필름에 있어서, 그 평균 돌기 높이는 0.40 μm 이상 1.0 μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 위에서 설명한 각 실시 형태로 한정되지 않으며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 실시예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
<필름의 제작>
(필름용 조성물의 조제)
멜트 플로 레이트(MFR)가 2~4 g/10분인 직쇄상 폴리불화 비닐리덴 수지(가부시키가이샤구레하 제품 KF#1100) 100중량부에 대하여, 무기 입자로서 탄산칼슘(소프톤 3200, 시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 0.86 μm) 0.10중량부를 첨가하고, 균일해지도록 혼합하여 필름용 조성물을 조제했다.
(펠릿의 제작)
상기에 의해 얻어진 필름용 조성물을 160℃~230℃로 온도 조절한 동 방향 이축 혼련 압출기(도시바키카이가부시키가이샤 제품, TEM-26)에 공급하고, 용융 혼련하여 펠릿을 제작했다.
(미연신 시트의 제작)
상기에 의해 얻어진 펠릿을 단축 압출기(유니온 플라스틱사 제품)에 투입하고, 수지 온도 270℃~280℃의 수지 혼련물을 200메시의 스테인리스 필터에 통과시켜 T 다이로부터 압출하고, 먼저 표면을 100℃로 유지한 제1 금속 드럼 위에 캐스팅하고, 다음으로 표면을 50℃로 유지한 제2 금속 드럼 위에서 추가로 냉각하고, 이렇게 하여 필름용 조성물로부터 미연신 시트를 제작했다.
(필름의 제작)
연신 롤을 이용하여, 상기에 의해 얻어진 미연신 시트를 종방향으로 150~160℃에서 일축 연신하고, 이어서 150℃~160℃로 설정한 텐터 연신기에 도입하고 횡방향으로 연신하여, 두께 2.0 μm의 이축 연신 필름을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여, 두께 3.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 3]
탄산칼슘의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 하여, 두께 2.8 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 5]
소프톤 3200을 소프톤 2600(시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 0.91 μm)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일하게 하여, 두께 3.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 7]
소프톤 2600의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.1 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일하게 하여, 두께 2.8 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 9]
소프톤 3200을 소프톤 2200(시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 1.2 μm)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1.8 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 10]
실시예 9와 동일하게 하여, 두께 2.9 μm의 이축 연신 필름을 제조했다.
[실시예 11]
실시예 10과 동일하게 하여, 두께 5.1 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 12]
소프톤 2200의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 두께 2.0 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 13]
실시예 12와 동일하게 하여, 두께 2.9 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 14]
실시예 12와 동일하게 하여, 두께 5.5 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 15]
실시예 12와 동일하게 하여, 두께 8.3 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 16]
소프톤 3200을 SL-2200(다케하라카가쿠코교가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 1.6 μm)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 3.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 17]
실시예 16과 동일하게 하여, 두께 5.1 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 18]
실시예 16과 동일하게 하여, 두께 7.6 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 19]
SL-2200의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 이외는 실시예 16과 동일하게 하여, 두께 3.6 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 20]
실시예 19와 동일하게 하여, 두께 5.3 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[실시예 21]
실시예 19와 동일하게 하여, 두께 8.4 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 1]
탄산칼슘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.0 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게 하여, 두께 3.0 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 3]
소프톤 3200을 브릴리언트 1500(시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 0.38 μm)으로 바꾼 것 및 브릴리언트 1500의 첨가량을 0.30중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 3.0 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 4]
브릴리언트 1500을 소프톤 3200으로 바꾼 것 및 소프톤 3200의 첨가량을 0.10중량부로 한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여, 두께 5.5 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 5]
비교예 4와 동일하게 하여, 두께 8.1 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 6]
소프톤 3200의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여, 두께 5.3 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 7]
비교예 6과 동일하게 하여, 두께 8.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 8]
소프톤 3200을 소프톤 2600(시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 0.91 μm)으로 바꾼 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여, 두께 5.4 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 9]
비교예 8과 동일하게 하여, 두께 7.8 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 10]
소프톤 2600의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 것 이외는 비교예 8과 동일하게 하여, 두께 5.2 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 11]
비교예 10과 동일하게 하여, 두께 7.8 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 12]
소프톤 3200을 소프톤 2200(시라이시칼슘가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 1.2 μm)으로 바꾼 것 이외는 비교예 5와 동일하게 하여, 두께 8.0 μm의 이축 연신 필름을 제작했다.
[비교예 13]
SL-2200(다케하라카가쿠코교가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름 1.6 μm) 0.10중량부를 첨가한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 두께 2.0 μm의 이축 연신 필름의 제작을 시도했으나, 연신 시에 파단되어 필름은 얻어지지 않았다.
[비교예 14]
SL-2200의 첨가량을 0.30중량부로 바꾼 이외는 비교예 13과 동일하게 하여, 두께 2.0 μm의 이축 연신 필름의 제작을 시도했으나, 연신 시에 파단되어 필름은 얻어지지 않았다.
[무기 입자 지름 평가]
실시예 1~21 및 비교예 1~14의 각 무기 입자에 대하여, 이하의 시험을 수행했다.
헥사메타인산나트륨(와코쥰야쿠(Wako Pure Chemical Corporation) 제품) 수용액 속에 무기 입자를 분산시키고, 초음파 처리를 수행한 후, 입자 지름 분포 측정 장치(마이크로트렉벨가부시키가시야(MicrotracBEL Corp.) 제품 「MicroTracMT3300EX II」)를 이용하여 입자 지름을 측정했다. 아울러, 분산 용매의 굴절률을 1.33, 무기 입자의 굴절률을 1.49로 했다.
[필름 평가]
실시예 1~21 및 비교예 1~14의 각 필름에 대하여, 이하의 시험을 수행했다.
(필름 두께 측정)
필름을 10매 겹침으로 접고 나서, 필름의 중심을 TD 방향으로 5.0 mm 간격으로 40점 마킹했다. 그리고 나서, 탁상형 두께계(가부시키가이샤야마분덴키(Yamabun Electronics Co., Ltd.) 제품 「TOF-5R」)를 이용하여, 마이크로미터법에 의해 40점 모두에서의 필름 두께를 측정하고, 각 값을 10으로 나눈 합계 40점의 평균 두께를 산출했다.
(평균 입자 지름(d)/필름 두께(t))
상기에 의해 얻어진 필름 두께를 이용하여, 평균 입자 지름(d)/필름 두께(t)의 값을 산출했다.
(돌기 평균 높이 및 돌기 개수)
형상 해석 레이저 현미경(가부시키가이샤키엔스 제품 「VK-X250」)을 이용하여 필름의 표면 형상을 측정하고, 관찰 화상에서 돌기가 존재하지 않는 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 평균 돌기 높이 및 0.10 mm2당 돌기 개수를 체적 면적 계측 해석으로부터 산출했다. 아울러, 1샘플당 측정수를 10회로 하여, 전체 측정값으로부터 평균값을 구했다. 또한, 형상 해석 레이저 현미경의 설정 조건은 이하와 같다. 아울러, 측정 기기 및 조건의 상세는 이하와 같다.
거칠기 규격: ISO25178-2:2012
대물 렌즈: 50배
필터 종별: 가우시안
S-필터: 없음
F-오퍼레이션: 없음
L-필터: 0.080 mm
종말(終末) 효과 보정: 유효
1쇼트(shot) 측정 범위: 212.347×287.222(μm2)
측정 범위: 3×3매스(9쇼트)
측정 파라미터: 평균 돌기 높이(St), 0.10 mm2당 돌기 개수(Pc)
해석 범위: 0.40×0.60(mm2)
높이 임계값: 0.10 μm
미소 영역 설정 하한값: 100 Pixel
(마찰계수)
유리판 위에 불화 비닐리덴계 수지 필름을 붙이고, 금속 슬립 조각에는 두께 40 μm의 폴리프로필렌 필름(도요보가부시키가이샤(Toyobo Co., Ltd.) 제품 파일렌(Pylen) 필름-CT P1011)을 붙이고, 스프링 없이 수행한 이외는 JIS-K7125:1999를 준용하여 정지 마찰계수를 산출했다. 아울러, 1샘플당 측정수를 5회로 하여, 전체 측정값으로부터 평균값을 구했다. 측정 기기 및 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
측정 기기: 마찰 측정기(도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 「TR형」)
측정 방향: 필름 길이 방향
시험 속도: 100 mm/min
슬립 조각 질량: 200 g
(권취성)
필름을 권취하여, 권취 후에 필름에 발생하는 주름(세로 줄무늬) 또는 어긋남을 육안으로 관찰했다. 권취 후의 필름에 발생한 주름이 5개 미만이면 필름 권취성 「양호: A」, 주름이 5개 이상이면 필름 권취성 「떨어짐: B」로 평가했다. 아울러, 필름 권취성이 「양호: A」로 평가되면, 필름은 실용 가능한 레벨인 것으로 생각된다.
(제막성)
필름을 연신하여 제막할 때, 필름이 찢어지지 않고 제막 가능하면, 필름 제막성이 「양호: A」, 찢어짐이 발생하는 등 하여 제막 불가능이면 제막성이 「나쁨: B」로 판단했다.
(절연 파괴 강도(내전압))
JIS-C2151을 준용하여 절연 파괴 전압의 측정을 실시했다. 절연 파괴 전압의 측정값을 샘플의 필름 두께로 나누어, kV/mm로 표기했다. 측정 기기 및 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
측정 기기: 기쿠스이덴시코교가부시키가이샤(Kikusui Electronics Corp.) 제품 DC 내전압/절연 저항 측정기(TOS5301s)
승압 속도: 0.25 kV/sec
상한 전류: 20 μA
구(球) 전극: φ 6.0 mm
측정수: n=100
위에서 설명한 각 측정 결과 중, 실시예에 대응하는 필름의 재료 및 필름의 형상에 관한 측정 결과를 표 1에 정리한다. 또한, 비교예에 대응하는 필름의 재료 및 필름의 형상에 관한 측정 결과를 표 2에 정리한다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 필름의 성질에 관한 측정 결과를 표 3에 정리한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
산업상 이용 가능성
본 발명의 일 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴계 수지 필름은 통신용, 전자 기기용, 전력용, 중·저압 진상용, 자동 체외식 제세동기(自動體外式除細動器)용, 특히 자동차 부품으로서의 인버터용 등의 필름 콘덴서, 또는 압전 소자, 초전 소자, 전사체 담지용 유전체 등의 막 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불화 비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 필름용 조성물을 이용하여 제작된 불화 비닐리덴계 수지 필름으로서,
    당해 불화 비닐리덴계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 복수의 돌기를 가지고,
    상기 복수의 돌기 중, 돌기가 존재하지 않는 평활면으로부터 0.10 μm를 초과하는 돌기의 수가 상기 불화 비닐리덴계 수지 필름 0.10 mm2당 7.0개 이상 50개 이하인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 정지 마찰계수가 0.20 이상 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입자 지름을 d(μm), 상기 불화 비닐리덴계 수지 필름의 필름 두께를 t(μm)로 했을 때, 0.14<d/t<0.75의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름용 조성물은 상기 불화 비닐리덴계 수지 100중량부에 대하여, 상기 무기 입자를 0.050중량부 이상 5.0중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자는 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 무기 화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화 비닐리덴계 수지는 불화 비닐리덴의 단독중합체 혹은 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 두께가 1.0 μm 이상 10 μm 이하인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입자 지름이 0.50 μm 이상 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 돌기의 평균 돌기 높이는 0.40 μm 이상 1.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 수지 필름.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225938B (zh) * 2017-01-31 2022-06-21 大金工业株式会社 氟树脂膜

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199046A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Kureha Chem Ind Co Ltd フツ化ビニリデン樹脂組成物
JPS61123520A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 滑り性が改良されたプラスチツクフイルムの製造法
JPH10284340A (ja) * 1997-04-11 1998-10-23 Diafoil Co Ltd コンデンサ用熱可塑性樹脂フィルム
JP2008090947A (ja) 2006-10-03 2008-04-17 Teac Corp Ａ／ｄ変換回路及び光ディスク装置
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
JP2008280508A (ja) * 2007-04-10 2008-11-20 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
KR20090062456A (ko) 2007-12-13 2009-06-17 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) 이온발생클러스터용 유전체 세라믹스 및 그 제조방법
KR20120123432A (ko) * 2010-01-20 2012-11-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 고유전성 필름
WO2013146367A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサ
KR20140082523A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6014774B2 (ja) * 1978-03-31 1985-04-16 呉羽化学工業株式会社 絶縁耐力の優れたポリ弗化ビニリデンフイルム及びその製造方法
JPS61123520U (ko) * 1985-01-19 1986-08-04
JPS61198614A (ja) 1985-02-27 1986-09-03 松下電器産業株式会社 金属化フイルムコンデンサ
JPS6325024A (ja) 1986-07-17 1988-02-02 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフイルム
JP5378667B2 (ja) 2007-09-06 2013-12-25 帝人株式会社 高絶縁性フィルム
EP2163573B1 (en) 2007-06-21 2012-03-28 Teijin Limited Insulating film
JP5679167B2 (ja) * 2010-10-18 2015-03-04 信越ポリマー株式会社 フィルムキャパシタ用フィルム
US9151316B2 (en) * 2012-07-25 2015-10-06 Alan R. Smith Fastener with unidirectional latch
KR102388113B1 (ko) 2014-02-28 2022-04-19 도레이 카부시키가이샤 2축 배향 폴리프로필렌 필름
CN106024946A (zh) 2016-06-16 2016-10-12 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种图案化功率增益型太阳能背板材料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199046A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Kureha Chem Ind Co Ltd フツ化ビニリデン樹脂組成物
JPS61123520A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 滑り性が改良されたプラスチツクフイルムの製造法
JPH10284340A (ja) * 1997-04-11 1998-10-23 Diafoil Co Ltd コンデンサ用熱可塑性樹脂フィルム
JP2008090947A (ja) 2006-10-03 2008-04-17 Teac Corp Ａ／ｄ変換回路及び光ディスク装置
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
JP2008280508A (ja) * 2007-04-10 2008-11-20 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
KR20090062456A (ko) 2007-12-13 2009-06-17 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) 이온발생클러스터용 유전체 세라믹스 및 그 제조방법
KR20120123432A (ko) * 2010-01-20 2012-11-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 고유전성 필름
WO2013146367A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、およびフィルムコンデンサ
KR20140082523A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

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