JP7192973B2 - ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルム、及び、フィルムコンデンサ - Google Patents
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Description
複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、
MD方向の25℃での引張弾性率MDとTD方向の25℃での引張弾性率TDとの比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]が、1.20以下であり、
前記引張弾性率MDが、3.1GPa以上であり、
厚さが0.8μm以上5μm以下であることを特徴とする。
(ただし、前記複屈折値Δnxzは、ポリプロピレンフィルムのMD方向をx軸、TD方向をy軸、厚さ方向をz軸としたとき、x軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値であり、前記複屈折値Δnyzは、y軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値である。)
また、比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]が、1.20以下であり、且つ、引張弾性率MDが3.1GPa以上であるため、機械特性が面内方向に対して等方性を有し、且つ、機械特性が面内のいずれの方向に対しても優れる。
すなわち、引張弾性率MDが3.1GPa以上と比較的大きいため、ポアソン収縮によるTD方向の収縮を減少させることができ、引張弾性率TDも、引張弾性率MDと同程度であり、比較的大きいため、ポリプロピレンフィルムがMD方向に伸ばされたとしてもそれに連動するTD方向の収縮を小さくすることができる。
このように、温度依存性がなく、どのような温度においても機械的特性が等方性を有するため、ポリプロピレンフィルムに金属層を形成する蒸着工程において、ポリプロピレンフィルムにシワが発生することを抑制することができ、金属層の厚みをより均一とすることが可能となる。
また、厚さが5μm以下であるため、コンデンサ素子としたときの単位体積当たりの静電容量を大きくすることができ、コンデンサ用として好適に使用できる。また、厚さが0.8μm以上であるため、フィルムの製膜安定性の観点で優れる。
ここで、特許文献1では、原反シートに延伸処理を行ってポリプロピレンフィルムを作製しているが、延伸処理は逐次二軸延伸としている。
しかしながら、逐次二軸延伸では、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、高面積延伸倍率を有するポリプロピレンフィルム、すなわち、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、薄いポリプロピレンフィルムを得ることはできない。逐次二軸延伸では、45倍以下程度の低面積延伸倍率であれば、延伸時にフィルムが裂けることなく、等方性を有するポリプロピレンフィルムを製造し得る。しかしながら、逐次二軸延伸では、46倍以上の高面積延伸倍率とする場合、等方性を有するポリプロピレンフィルムを製造することはできない。一般的に、逐次二軸延伸の場合、まず、MD方向に延伸し、次に、TD方向に延伸するが、高面積延伸倍率とする場合、MD方向の延伸倍率を大きくすると、TD方向の延伸の際にフィルムが裂けてしまう。そのため、逐次二軸延伸の場合には、MD方向の延伸倍率は、TD方向の延伸倍率と比較して半分程度としなければならない。
つまり、逐次二軸延伸で製造される特許文献1のポリプロピレンフィルムは、本発明のように、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、薄いポリプロピレンフィルムは得られない。具体的には、複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、且つ、厚さが0.8μm以上5μm以下という薄いポリプロピレンフィルムは得られない。
さらに、特許文献1には、引張弾性率についても記載がない。
従って、特許文献1のポリプロピレンフィルムは、本発明とは構成が明らかに異なる。
また、特許文献2では、原反シートに延伸処理を行ってポリプロピレンフィルムを作製しているが、延伸処理は逐次二軸延伸としている。そして、逐次二軸延伸で製造される特許文献2のポリプロピレンフィルムは、上記にて説明した通り、本発明のように、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、薄いポリプロピレンフィルムは得られない。具体的には、複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、且つ、厚さが0.8μm以上5μm以下という薄いポリプロピレンフィルムは得られない。
さらに、特許文献2には、引張弾性率についても記載がない。
従って、特許文献2のポリプロピレンフィルムは、本発明とは構成が明らかに異なる。
また、特許文献3では、原反シートに延伸処理を行ってポリプロピレンフィルムを作製しているが、延伸処理は逐次二軸延伸としている。そして、逐次二軸延伸で製造される特許文献3のポリプロピレンフィルムは、上記にて説明した通り、本発明のように、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、薄いポリプロピレンフィルムは得られない。具体的には、複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、且つ、厚さが0.8μm以上5μm以下という薄いポリプロピレンフィルムは得られない。
さらに、特許文献3には、引張弾性率についても記載がない。
従って、特許文献3のポリプロピレンフィルムは、本発明とは構成が明らかに異なる。
また、特許文献4では、原反シートに延伸処理を行ってポリプロピレンフィルムを作製しているが、延伸処理は逐次二軸延伸としている。そして、逐次二軸延伸で製造される特許文献4のポリプロピレンフィルムは、上記にて説明した通り、本発明のように、温度依存性のない態様で等方性があり、且つ、薄いポリプロピレンフィルムは得られない。具体的には、複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、且つ、厚さが0.8μm以上5μm以下という薄いポリプロピレンフィルムは得られない。
なお、特許文献4では、23℃での引張弾性率について記載されており、例えば、実施例9では、23℃での引張弾性率の比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]は、3.4/3.3(約1.03)である。しかしながら、上記の通り、特許文献4のポリプロピレンフィルムは、逐次二軸延伸で製造されているため、分子配向の観点で面内方向に対して等方性を有するとはいえない。そのため、23℃では引張弾性率がTD方向とMD方向とで近しい値であったとしても、分子配向が等方性を有していないため、23℃以外の温度(特に、蒸着工程のような高温)では、引張弾性率はTD方向とMD方向とで大きく異なる値となる可能性が極めて高い。
従って、特許文献4のポリプロピレンフィルムは、本発明とは構成が明らかに異なる。
前記ポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層とを有することを特徴とする。
前記に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法であって、
キャストシートを同時二軸延伸する工程Aを有し、
前記工程Aは、MD方向の延伸倍率MDとTD方向の延伸倍率TDとの比[(延伸倍率TD)/(延伸倍率MD)]が1.0以上1.7以下であり、
前記延伸倍率TDと前記延伸倍率MDとの積である面積延伸倍率が、46倍以上72倍以下であることを特徴とする。
前記構成によれば、実施例からも分かるように、等方性を有し、且つ、薄いポリプロピレンフィルムを得ることが可能となる。
なお、逐次延伸では、等方性があり、且つ、高面積延伸倍率を有するポリプロピレンフィルムを得ることはできない。逐次延伸では、45倍以下程度の低面積延伸倍率であれば、延伸時にフィルムが裂けることなく、等方性を有するポリプロピレンフィルムを製造し得る。しかしながら、逐次延伸では、46倍以上の高面積延伸倍率とする場合、等方性を有するポリプロピレンフィルムを製造することはできない。一般的に、逐次延伸の場合、まず、MD方向に延伸し、次に、TD方向に延伸するが、高面積延伸倍率とする場合、MD方向の延伸倍率を大きくすると、TD方向の延伸の際にフィルムが裂けてしまう。そのため、逐次延伸の場合には、MD方向の延伸倍率は、TD方向の延伸倍率と比較して半分程度としなければならない。つまり、逐次延伸では、等方性があり、且つ、高面積延伸倍率を有するポリプロピレンフィルムを得ることはできない。
本明細書において、「素子」、「コンデンサ」、「コンデンサ素子」、「フィルムコンデンサ」は同じものを意味する。
本実施形態のポリプロピレンフィルムは、2層以上の複数層で構成されていてもよいが、単層で構成されていることが好ましい。
複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、
MD方向の25℃での引張弾性率MDとTD方向の25℃での引張弾性率TDとの比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]が、1.20以下であり、
前記引張弾性率MDが、3.1GPa以上であり、
厚さが0.8μm以上5μm以下であることを特徴とする。
(ただし、前記複屈折値Δnxzは、ポリプロピレンフィルムのMD方向をx軸、TD方向をy軸、厚さ方向をz軸としたとき、x軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値であり、前記複屈折値Δnyzは、y軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値である。)
(式1) P=(ΔNyz+ΔNxz)/2
前記値Pが上記好ましい範囲内である場合、フィルムの延伸成形における面内方向の配向バランスがとり易いことによるより好ましい等方的な機械特性と、金属蒸着加工時のフィルム寸法変化が少なことによるより好ましい平面性とを有するため、結果としてロールの巻きズレと蒸着膜ムラをさらに抑制することができる。
前記複屈折値Δnxz、及び、前記複屈折値Δnyzの具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
前記引張弾性率MDは、3.1GPa以上であり、3.2GPa以上であることが好ましく、3.3GPa以上であることがより好ましい。前記引張弾性率MDは、4.5GPa以下であることが好ましく、4.4GPa以下であることがより好ましく、4.2GPa以下であることがさらに好ましい。
前記引張弾性率TDは、3.1GPa以上であることが好ましく、3.3GPa以上であることがより好ましく、3.6GPa以上であることがさらに好ましい。前記引張弾性率TDは、4.5GPa以下であることが好ましく、4.4GPa以下であることがより好ましく、4.2GPa以下であることがさらに好ましい。
前記比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]が、1.20以下であり、且つ、前記引張弾性率MDが3.1GPa以上であるため、機械特性が面内方向に対して等方性を有し、且つ、機械特性が面内のいずれの方向に対しても優れる。
すなわち、前記引張弾性率MDが3.1GPa以上と比較的大きいため、ポアソン収縮によるTD方向の収縮を減少させることができ、前記引張弾性率TDも、前記引張弾性率MDと同程度であり、比較的大きいため、ポリプロピレンフィルムがMD方向に伸ばされたとしてもそれに連動するTD方向の収縮を小さくすることができる。
前記引張弾性率MD、前記引張弾性率TDの具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
前記破断強度MDは、175MPa以上であることが好ましく、177MPa以上であることがより好ましく、180MPa以上であることがさらに好ましい。前記破断強度MDは、280MPa以下であることが好ましく、260MPa以下であることがより好ましく、240MPa以下であることがさらに好ましい。
前記破断強度TDは、165MPa以上であることが好ましく、167MPa以上であることがより好ましく、170MPa以上であることがさらに好ましい。前記破断強度TDは、280MPa以下であることが好ましく、260MPa以下であることがより好ましく、240MPa以下であることがさらに好ましい。
すなわち、前記破断強度MDが175MPa以上と比較的大きければ、ポアソン収縮によるTD方向の収縮を減少させることができ、前記破断強度TDも、前記破断強度MDと同程度であり、比較的大きいため、ポリプロピレンフィルムがMD方向に伸ばされたとしてもそれに連動するTD方向の収縮を小さくすることができる。
前記破断強度MD、前記破断強度TDの具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
前記破断伸度MDは、30%以上であることが好ましく、34%以上であることがより好ましく、38%以上であることがさらに好ましい。前記破断伸度MDは、100%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、65%以下であることがさらに好ましい。
前記破断伸度TDは、20%以上であることが好ましく、24%以上であることがより好ましく、28%以上であることがさらに好ましい。前記破断伸度TDは、100%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、65%以下であることがさらに好ましい。
前記破断伸度MD、前記破断伸度TDの具体的な測定方法は、実施例記載の方法による。
前記フィブリルの数は、24以上であることがより好ましく、28以上であることがさらに好ましい。前記フィブリルの数は、48以下であることがより好ましく、46以下であることがさらに好ましい。
また、前記フィブリルの個数当たりの面積は、210μm2/個以上であることがより好ましく、223μm2/個以上であることがさらに好ましい。前記フィブリルの個数当たりの面積は、900μm2/個以下であることがより好ましく、850μm2/個以下であることがさらに好ましい。
また、一視野あたり470.92μm×353.16μm(640ピクセル×480ピクセル)の計測を行った際のフィブリル面積は、9000μm2以上が好ましく、10000μm3以上がより好ましい。また、前記フィブリル面積は、30000μm2以下が好ましく、25000μm3以下がより好ましい。
前記フィブリルの数が、20以上50以下であり、前記フィブリルの個数当たりの面積が、200μm2/個以上1000μm2/個以下である面を有すれば、ポリプロピレンフィルムの少なくとも一方の面が、多数の比較的面積の小さいフィブリルによって粗面化されているため、二軸延伸された後のポリプロピレンフィルムをロール状に巻回する際に、搬送用ロールに対する滑り性が良好となる。その結果、好適な搬送性が得られ、シワや巻きずれが抑制される。
前記フィブリル数、前記フィブリル面積、及び、前記フィブリルの個数当たりの面積の測定方法は下記の通りである。
光干渉式非接触表面形状測定装置として、(株)菱化システム製の「VertScan2.0(型式:R5500GML)」を使用する。
まず、WAVEモードを用い、530whiteフィルタ及び1×BODYの鏡筒を適用し、×10対物レンズを用いて、一視野あたり470.92μm×353.16μm(640ピクセル×480ピクセル)の計測を行う。この操作を対象試料(ポリプロピレンフィルム)の流れ方向・幅方向ともに中央となる箇所から流れ方向に1cm間隔で10箇所について行う。
次に、得られたデータに対して、メディアンフィルタ(3×3)によるノイズ除去処理を行ない、その後、カットオフ値30μmによるガウシアンフィルタ処理を行い、うねり成分を除去する。
上述のようにして得られた10箇所の各表面形状データについて、山側高さが0.05μm以上の領域を白塗りし、山側高さが0.05μmより小さい領域を黒塗りして、二値化画像(262ピクセル×194ピクセル)を得る。
次に、画像解析ソフトImage Pro Plus5.1J(日本ローバー製)を使用して、上記で得た二値化画像の輝度レンジが128以上255以下のオブジェクトの個数とその面積を測定する。なお、オブジェクトの抽出の際、画像の下側の境界上にあるものと左側の境界上にあるものは除外する。抽出したオブジェクトについて、面積が50ピクセル以上のオブジェクトの個数をフィブリル数とし、面積が50ピクセル以上のオブジェクトの面積の和をフィブリル面積とする。50ピクセルより面積が小さいオブジェクトはノイズとして除去する。また、面積が50ピクセル以上のオブジェクトについて面積の和を算出したのち、算出した和をフィブリル数で除算したものをフィブリルの個数当たりの面積(ピクセル/個)とする。最後に、フィブリルの個数当たりの面積に関して、単位をμm2/個に換算する。
また、前記ポリプロピレンフィルムの厚さは、1.5μm以上が好ましく、2.0μm以上がより好ましい。前記ポリプロピレンフィルムの厚さが5μm以下であるため、コンデンサ素子としたときの単位体積当たりの静電容量を大きくすることができ、コンデンサ用として好適に使用できる。また、前記ポリプロピレンフィルムの厚さが0.8μm以上であるため、フィルムの製膜安定性の観点で優れる。
なお、「微分分布値差DMが、-5%以上14%以下である」とは、ポリプロピレン樹脂の有するMwの値より、低分子量側の分子量1万から10万の成分(以下、「低分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としての対数分子量Log(M)=4.5の成分と、高分子量側の分子量100万前後の成分(以下、「高分子量成分」ともいう)の代表的な分布値としてのLog(M)=6.0前後の成分とを比較したときに、差分が正の場合は低分子量成分の方が多く、差分が負の場合は高分子量成分の方が多いと理解できる。
<ポリプロピレン樹脂A>
(ポリプロピレン樹脂A-1)
微分分布値差DMが8.0%以上であるポリプロピレン樹脂。
(ポリプロピレン樹脂A-2)
ヘプタン不溶分(HI)が98.5%以下であるポリプロピレン樹脂。
(ポリプロピレン樹脂A-3)
230℃におけるメルトフローレート(MFR)が4.0~10.0g/10minであるポリプロピレン樹脂。
<ポリプロピレン樹脂B>
(ポリプロピレン樹脂B-1)
微分分布値差DMが8.0%未満であるポリプロピレン樹脂。
(ポリプロピレン樹脂B-2)
ヘプタン不溶分(HI)が98.5%を超えるポリプロピレン樹脂。
(ポリプロピレン樹脂B-3)
230℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.1~3.9g/10minであるポリプロピレン樹脂。
前記ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、前記差[(Δnyz)-(Δnxz)]、前記比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]、及び、前記引張弾性率MDが前記数値範囲内であり、且つ、厚さが前記数値範囲内であるポリプロピレンフィルムが得られる限り、特に限定されないが、同時二軸延伸により好適に製造することができる。前記ポリプロピレンフィルムを同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムとする場合、ポリプロピレン樹脂組成物からキャストシートを作製し、次いでキャストシートを同時二軸延伸することにより製造することができる。
前記ポリプロピレン樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はないが、前記ポリプロピレン樹脂の重合粉あるいはペレットを、必要に応じて他の樹脂、添加剤等と共に、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、前記ポリプロピレン樹脂の重合粉あるいはペレットを、必要に応じて他の樹脂、添加剤等と共に、混練機に供給し、溶融混練してメルトブレンドする方法などが挙げられる。
キャストシートは、まず、予め作製したポリプロピレン樹脂組成物(ドライブレンド樹脂組成物および/またはメルトブレンド樹脂組成物)のペレット類を押出機に供給して、加熱溶融させる。加熱溶融時の樹脂温度は、170℃以上が好ましく、175℃以上がより好ましく、180℃以上がさらに好ましい。また、前記樹脂温度は、300℃以下が好ましく、290℃以下がより好ましく、285℃以下がさらに好ましい。前記樹脂温度を前記数値範囲内でコントロールすることにより、後述するキャスト冷却温度を好適な範囲内に調整することができる。
本明細書において、キャスト冷却速度とは、Tダイから溶融押し出しされた樹脂組成物がキャストシートになるまでの間に冷却される速度をいう。具体的に、前記キャスト冷却速度は、下記方法により求められる値をいう。
加熱溶融した樹脂組成物をTダイから溶融押出し、金属ドラムに巻きつけて固化させているキャストシートの幅方向中央部の表面温度を測定する。キャストシートが金属ドラムに密着した時点を0秒として、0秒、0.5秒後、1.5秒後、2.5秒後、3.5秒後、4.5秒後、5.5秒後のその箇所(0秒として測定した箇所)の表面温度を測定し、各測定点間の[温度低下量/時間]の平均を「キャスト冷却速度」として算出する。
より具体例には、0秒の時点の温度から0.5秒後の温度を引いた値を温度低下量A、0.5秒後の温度から1.5秒後の温度を引いた値を温度低下量B、1.5秒後の温度から2.5秒後の温度を引いた値を温度低下量C、2.5秒後の温度から3.5秒後の温度を引いた値を温度低下量D、3.5秒後の温度から4.5秒後の温度を引いた値を温度低下量E、4.5秒後の温度から5.5秒後の温度を引いた値を温度低下量F、とすると、
[温度低下量A/0.5]、[温度低下量B/1]、[温度低下量C/1]、[温度低下量D/1]、[温度低下量E/1]及び[温度低下量F/1]の相加平均を「キャスト冷却速度」として算出する。
前記キャスト冷却温度は、加熱溶融時の樹脂温度、金属ドラムの表面温度、エアギャップ等を調整することによりコントロールすることができる。
本明細書において、エアギャップとは、Tダイの吐出口と、Tダイの吐出口から吐出された樹脂組成物が最初に触れる金属ドラム上の位置との間の距離をいう。
次に、キャストシートを同時二軸延伸する(工程A)。つまり、前記同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記キャストシートに、MD方向及びTD方向に対して同時に延伸処理を施すことによって製造することができる。
前記比[(TD延伸倍率)/(MD延伸倍率)]は、1.0以上が好ましく、1.1以上がより好ましく、1.2以上がさらに好ましい。前記比[(TD延伸倍率)/(MD延伸倍率)]は、1.7以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましい。
前記面積延伸倍率は、46倍以上が好ましく、47倍以上がより好ましく、48倍以上がさらに好ましい。前記面積延伸倍率は、72倍以下が好ましく、65倍以下がより好ましく、58倍以下がさらに好ましい。
前記比[(TD延伸倍率)/(MD延伸倍率)]、及び、前記面積延伸倍率を前記数値範囲内とすることにより、どのような温度においても等方性を有し、機械的特性に優れる薄いポリプロピレンフィルムを容易に得ることができる。つまり、前記差[(Δnyz)-(Δnxz)]、前記比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]、及び、前記引張弾性率MDが前記数値範囲内であり、且つ、厚さが薄い(前記数値範囲内である)ポリプロピレンフィルムを容易に得ることができる。
本発明者らによれば、逐次二軸延伸をすれば、前記フィブリルの数、及び、前記フィブリルの個数当たりの面積は、比較的容易に前記数値範囲内とすることができていた。しかしながら、同時二軸延伸とした場合、前記フィブリルの数、及び、前記フィブリルの個数当たりの面積を前記数値範囲内とすることが困難であった。
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、前記キャスト冷却温度を所定範囲内とし、且つ、前記比[(TD延伸倍率)/(MD延伸倍率)]、及び、前記面積延伸倍率を前記数値範囲内とすることにより、同時二軸延伸した場合にも、前記フィブリルの数、及び、前記フィブリルの個数当たりの面積を容易に前記数値範囲内とすることが可能となった。
前記TD延伸倍率は、6.0倍以上であることが好ましく、7.0倍以上であることがより好ましく、8.0倍以上であることがさらに好ましい。前記TD延伸倍率は、10.0倍以下であることが好ましく、9.0倍以下であることがより好ましく、8.0倍以下であることがさらに好ましい。
前記MD延伸倍率、及び、前記TD延伸倍率を前記数値範囲内とすることにより、前記比[(TD延伸倍率)/(MD延伸倍率)]、及び、前記面積延伸倍率を前記数値範囲内とすることが容易となる。
しかしながら、前記ポリプロピレンフィルムは、温度依存性がなく、どのような温度においても機械的特性が等方性を有するため、ポリプロピレンフィルムに金属層を形成する蒸着工程やスパッタリング工程において、ポリプロピレンフィルムにシワが発生することを抑制することができ、金属層の厚みをより均一とすることが可能となる。
次に、左マージンの巻取リールと右マージンの巻取リールを用い、幅方向に蒸着部分がマージン部よりもはみ出すように2枚重ね合わせて巻回する(素子巻き加工)。次に、巻回体から芯材を抜いてプレスする。次に、両端面に外部電極を形成し、さらに、外部電極にリード線を設ける。以上により、巻回型のフィルムコンデンサが得られる。
実施例及び比較例のポリプロピレンフィルムを製造するために使用したポリプロピレン樹脂を、表1に示す。
表1に示す樹脂A1は、プライムポリマー株式会社製の製品である。樹脂B1は、大韓油化社製のHPT-1である。樹脂C1は、ボレアリス社製のHC300BFである。
表1に、各樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、分子量分布(Mw/Mn)、を示した。これらの値は、原料樹脂ペレットの形態での値である。測定方法は以下の通りである。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、以下の条件で、各樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
具体的に、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC装置であるHLC-8121GPC-HT型を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel GMHHR-H(20)HTを3本連結して使用した。140℃のカラム温度で、溶離液として、トリクロロベンゼンを、1.0ml/minの流速で流して測定した。東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いてその分子量Mに関する検量線を作成し、測定値をQ-ファクターを用いてポリプロピレンの分子量へ換算して、数平均分子量(Mn)、及び、重量平均分子量(Mw)を得た。このMwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。
各樹脂について、対数分子量log(M)=4.5のときの微分分布値、対数分子量log(M)=6.0のときの微分分布値を、次のような方法で得た。まず、RI検出計を用いて検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、上記標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて標準ポリスチレンの分子量M(Log(M))に対する分布曲線に変換した。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(M)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによってLog(M)に対する微分分布曲線を得た。この微分分布曲線から、Log(M)=4.5およびLog(M)=6.0のときの微分分布値を読んだ。また、Log(M)=4.5のときの微分分布値とLog(M)=6.0のときの微分分布値との差を微分分布値差DMとした。なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、使用したGPC測定装置に内蔵されている解析ソフトウェアを用いて行った。結果を表1に示す。
各樹脂について、10mm×35mm×0.3mmにプレス成形して約3gの測定用サンプルを作製した。次に、ヘプタン約150mLを加えてソックスレー抽出を8時間行った。抽出前後の試料質量よりヘプタン不溶分を算出した。結果を表1に示す。
各樹脂について原料樹脂ペレットの形態でのメルトフローレート(MFR)を、東洋精機株式会社のメルトインデックサを用いてJIS K 7210の条件Mに準じて測定した。具体的には、まず、試験温度230℃にしたシリンダ内に、4gに秤りとった試料を挿入し、2.16kgの荷重下で3.5分予熱した。その後、30秒間で底穴より押出された試料の重量を測定し、MFR(g/10min)を求めた。上記の測定を3回繰り返し、その平均値をMFRの測定値とした。結果を表1に示す。
各樹脂を溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT-NMR)を用いて、以下の条件で測定した。
高温型核磁気共鳴(NMR)装置:日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト-ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1))
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4,500回
シフト基準:CH3(mmmm)=21.7ppm
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrm等)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrm等に由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等のスペクトルの記載を参考とした。
(実施例1)
樹脂A1と樹脂B1とを、樹脂A1:樹脂B1=65:35の質量比で押出機へ供給し、樹脂温度230℃で溶融した後、Tダイを用いて押出し、エアギャップを4mmに調整し、表面温度を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させてキャストシートを作製した。
得られた未延伸のキャストシートを、レール上を移動する可動式のクリップで両端を把持し、テンターに導いて、170℃の温度でMD方向(流れ方向)に6倍に延伸すると同時に、TD方向(幅方向)に8倍延伸した後、流れ方向および幅方向に緩和させ、熱固定を施して巻き取り、厚み2.8μmの実施例1に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、樹脂温度を180℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を7倍にしたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例3に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、樹脂A1と樹脂B1との混合物を用いる代わりに、樹脂C1を単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例4に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、樹脂温度を280℃にしたこと、及び、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を7倍にしたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例5に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、エアギャップを6mmにしたこと以外は、実施例5と同様にして、実施例6に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を6.5倍にしたこと、及び、厚みを2.5μmにしたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例7に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を6.5倍にしたこと、及び、厚みを2.0μmにしたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例8に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を4.5倍にしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、流れ方向の延伸倍率を4.5倍にしたこと、及び、幅方向の延伸倍率を10倍にしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
樹脂A1と樹脂B1とを、樹脂A1:樹脂B1=65:35の質量比で押出機へ供給し、樹脂温度250℃で溶融した後、Tダイを用いて押出し、エアギャップを5mmに調整し、表面温度を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させてキャストシートを作製した。
得られた未延伸のキャストシートを140℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に4.5倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。引き続き、延伸フィルムをテンターに導いて、158℃の温度で幅方向に10倍に延伸した後、緩和、熱固定を施して巻き取り、30℃程度の雰囲気中でエージング処理を施して厚み2.8μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、厚みを2.5μmにしたこと以外は、比較例3と同様にして、比較例4に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、樹脂温度を240℃にしたこと、及び、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製において、厚みを2.3μmにしたこと以外は、比較例3と同様にして、比較例5に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
キャストシートの作製において、樹脂C1を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、比較例6に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
ここで、キャスト冷却速度、キャストシートの厚さ、及び、ポリプロピレンフィルムの厚さは、下記方法により得られた値である。
Tダイを用いて押出し、金属ドラムに巻きつけて固化させているキャストシートの幅方向中央部の表面温度を測定した。キャストシートが金属ドラムに密着した時点を0秒として、0.5秒後、1.5秒後、2.5秒後、3.5秒後、4.5秒後、5.5秒後の表面温度を測定し、各測定点間の「温度低下量÷時間」の平均を「冷却速度」として算出した。
実施例、比較例のキャストシート、及び、ポリプロピレンフィルムの厚さを測定した。具体的に、シチズンセイミツ社製の紙厚測定器MEI-11を用いて100±10kPaで測定すること以外、JIS-C2330に準拠して測定した。
まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのレタデーション(位相差)値を、下記の通り、傾斜法により測定した。
測定機:大塚電子社製レタデーション測定装置 RE-100
光源:波長550nmのLED光源
測定方法:ポリプロピレンフィルムのMD方向をx軸、TD方向をy軸、厚さ方向をz軸とし、x軸を傾斜軸として、0°~50°の範囲でz軸に対して10°ずつ傾斜させたときの各レタデーション値を求めた。
次に、得られたレタデーション値から、非特許文献「粟屋裕、高分子素材の偏光顕微鏡入門,105~120頁、2001年」に記載の方法を用いて、厚さ方向(z軸方向)に対するy軸方向の複屈折値ΔNyzを計算した。
まず、各傾斜角φに対し、測定されたレタデーション値Rを、傾斜補正が施された厚さdで割ったR/dを求めた。φ=10°、20°、30°、40°、50°のそれぞれのR/dについて、φ=0°のR/dとの差を求め、それらをさらにsin2r(r:屈折角)で割ったものを、それぞれのφにおける複屈折ΔNzyとし、正負の符号を逆にして複屈折ΔNyzとした。φ=20°、30°、40°、50°における複屈折ΔNyzの平均値を算出し、これを複屈折値ΔNyzとした。
次に、傾斜角φ=0°で測定されたレタデーション値Rを、厚さdで割った値より、前述で求めたΔNzyを除算し、複屈折値ΔNxzを算出した。
なお、各傾斜角における屈折角rの値は、前記文献の109頁に記載されているものを用いた。
結果を表3に示す。
実施例、比較例のポリプロピレンフィルムのMD方向の25℃での引張弾性率MD、TD方向の25℃での引張弾性率TD、MD方向の25℃での破断強度MD、TD方向の25℃での破断強度TD、MD方向の25℃での破断伸度MD、TD方向の25℃での破断伸度TDにつき、以下のようにして測定した。
破断点伸度は、JIS K-7127(1999)に準拠して測定した。具体的には、引張圧縮試験機(ミネベア株式会社製)を用いて、試験条件(測定温度23℃、試験片長140mm、試験長100mm、試験片幅15mm、引張速度100mm/分)で引張試験を行った。次いで、同試験機に内蔵されたデータ処理ソフトによる自動解析より、破断点伸度(%)、及び引張弾性率(GPa)を求めた。
また、比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]、比[(破断強度TD)/(破断強度MD)]、比[(破断伸度TD)/(破断伸度MD)]を算出した。結果を表3に示す。
実施例、比較例のポリプロピレンフィルムについて、下記のように測定した。
試料約200gを秤量し、白金皿へ移して800℃で40分間で灰化した。得られた灰分残渣から灰分の割合(ppm)を測定した。結果を表3に示す。
光干渉式非接触表面形状測定装置として、(株)菱化システム製の「VertScan2.0(型式:R5500GML)」を使用した。
まず、WAVEモードを用い、530whiteフィルタ及び1×BODYの鏡筒を適用し、×10対物レンズを用いて、一視野あたり470.92μm×353.16μm(640ピクセル×480ピクセル)の計測を行った。この操作を対象試料(ポリプロピレンフィルム)の流れ方向・幅方向ともに中央となる箇所から流れ方向に1cm間隔で10箇所について行った。
次に、得られたデータに対して、メディアンフィルタ(3×3)によるノイズ除去処理を行ない、その後、カットオフ値30μmによるガウシアンフィルタ処理を行い、うねり成分を除去した。
上述のようにして得られた10箇所の各表面形状データについて、山側高さが0.05μm以上の領域を白塗りし、山側高さが0.05μmより小さい領域を黒塗りして、二値化画像(262×194ピクセル)を得た。
次に、画像解析ソフトImage Pro Plus5.1J(日本ローバー製)を使用して、上記で得た二値化画像の輝度レンジが128以上255以下のオブジェクトの個数とその面積を測定した。なお、オブジェクトの抽出の際、画像の下側の境界上にあるものと左側の境界上にあるものは除外した。抽出したオブジェクトについて、面積が50ピクセル以上のオブジェクトの個数をフィブリル数とし、面積が50ピクセル以上のオブジェクトの面積の和をフィブリル面積とした。50ピクセルより面積が小さいオブジェクトはノイズとして除去した。また、面積が50ピクセル以上のオブジェクトについて面積の和を算出したのち、算出した和をフィブリル数で除算したものをフィブリルの個数当たりの面積(ピクセル/個)とした。最後に、フィブリルの個数当たりの面積に関して、単位をμm2/個に換算した。結果を表4に示す。
なお、フィブリルの個数当たりの面積に関する単位の換算方法では、二値化画像が一視野あたり470.92μm×353.16μm(262×194ピクセル)であることから、262×194ピクセル=470.92×353.16μm2を計算することで得られる1ピクセル=3.272μm2という式を用いている。
実施例1~8、比較例1~6で得られたポリプロピレンフィルムに、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗15Ω/□にてアルミニウム蒸着を施すことにより、ポリプロピレンフィルムの片面に金属膜を含む金属層一体型ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた金属層一体型ポリプロピレンフィルムについて、以下の方法により、フィルムロールの巻きズレを評価した。すなわち、フィルムロールを側面から観察したときに、フィルムロール幅が最大になる箇所と最小になる箇所の長さを測定し、最大値と最小値の差から、以下のように巻ズレをA~Cの3段階で評価した。なお、巻き芯の直径は17.6cmであり、前記巻き芯に巻回されている二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長さは、30000mである。
A:フィルムロール幅の最大値と最小値の差が0.5mm未満
B:フィルムロール幅の最大値と最小値の差が0.5mm以上1mm未満
C:フィルムロール幅の最大値と最小値の差が1mm以上
実施例1~8、比較例1~6で得られたポリプロピレンフィルムに、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗15Ω/□にてアルミニウム蒸着を施すことにより、ポリプロピレンフィルムの片面に金属膜を含む金属層一体型ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた金属層一体型ポリプロピレンフィルムから、ロール1周分の全幅フィルムをロールの長さ方向中央から1枚剥がし取った後、剥がし取った全幅フィルムのロール幅方向中央部から100mm角のフィルム片を切り出した。切り出したフィルム片を、10mm角の100箇所の領域に分割し、100箇所の各領域の中央部について、印字濃度測定機(X-Rite社製938型)を用いて、それぞれ色彩値(L*値、a*値、b*値)を測定した。なお、測定径は8mmのものを使用した。L*値、a*値、b*値のそれぞれについて、100箇所の最大値、最小値、および100箇所の平均値から、以下の式を用いてばらつきを求めた。
L*値のばらつき(%)=[(L*最大値-L*最小値)/100箇所のL*平均値]×100
a*値のばらつき(%)=[(a*最大値-a*最小値)/100箇所のa*平均値]×100
b*値のばらつき(%)=[(b*最大値-b*最小値)/100箇所のb*平均値]×100
L*値、a*値、b*値のばらつきのうち、最もばらつきが大きいものについて、以下のようにA~Cの3段階で評価した。結果を表4に示す。
A:L*値、a*値、b*値のばらつきのうち最も大きいものが10%未満
B:L*値、a*値、b*値のばらつきのうち最も大きいものが10%以上20%未満
C:L*値、a*値、b*値のばらつきのうち最も大きいものが20%以上
実施例1~6、比較例1~3で得られたポリプロピレンフィルムを用いて、以下の通りコンデンサを作製した。ポリプロピレンフィルムに、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗15Ω/□にてアルミニウム蒸着を施すことにより、ポリプロピレンフィルムの片面に金属膜を含む金属層一体型ポリプロピレンフィルムを得た。60mm幅にスリットした後に、2枚の金属層一体型ポリプロピレンフィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機3KAW-N2型を用い、巻き取り張力250gにて、1158ターン巻回を行った。素子巻きした素子は、プレスしながら120℃にて15時間熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、扁平型コンデンサを得た。扁平型コンデンサの端面にリード線をはんだ付けし、その後エポキシ樹脂で封止した。以上により、実施例1~6、比較例1~3に係るコンデンサを得た。
巻き取り張力250gにて、1137ターン巻回を行ったこと以外は、実施例1のコンデンサと同様にして実施例7、比較例4、比較例6に係るコンデンサを得た。
巻き取り張力250gにて、1137ターン巻回を行ったこと以外は、実施例4のコンデンサと同様にして実施例8に係るコンデンサを得た。
巻き取り張力250gにて、1076ターン巻回を行ったこと以外は、実施例1のコンデンサと同様にして比較例5に係るコンデンサを得た。
なお、巻回のターン数を変更したのは、ポリプロピレンフィルムの厚みが異なるため、静電容量を同条件で評価するためである。
出来上がったコンデンサの静電容量は、いずれも75μF(±5μF)であった。
Claims (5)
- 複屈折値Δnxzと複屈折値Δnyzとの差[(Δnyz)-(Δnxz)]が、0.009以下であり、
MD方向の25℃での引張弾性率MDとTD方向の25℃での引張弾性率TDとの比[(引張弾性率TD)/(引張弾性率MD)]が、1.20以下であり、
前記引張弾性率MDが、3.1GPa以上であり、
厚さが0.8μm以上5μm以下であり、
同時二軸延伸されていることを特徴とするポリプロピレンフィルム(ただし、β晶核剤を有するポリプロピレンフィルムを除く)。
(ただし、前記複屈折値Δnxzは、ポリプロピレンフィルムのMD方向をx軸、TD方向をy軸、厚さ方向をz軸としたとき、x軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値であり、前記複屈折値Δnyzは、y軸方向の三次元屈折率からz軸方向の三次元屈折率を差し引いた値である。) - 光干渉式非接触表面形状測定装置を用い、一視野あたり470.92μm×353.16μm(640ピクセル×480ピクセル)の計測を行った際のフィブリルの数が、20以上50以下であり、前記フィブリルの個数当たりの面積が、200μm2/個以上1000μm2/個以下である面を有することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
- コンデンサ用であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレンフィルム。
- 請求項1~3のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルムと、
前記ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に積層された金属層と
を有する金属層一体型ポリプロピレンフィルム。 - 巻回された請求項4に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムを有するか、又は、請求項4に記載の金属層一体型ポリプロピレンフィルムが複数積層された構成を有することを特徴とするフィルムコンデンサ。
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