JP6814819B2 - フッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関し、さらに詳細には比誘電率の大きなフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。
プラスチック絶縁体は、絶縁抵抗が高く、周波数特性に優れ、柔軟性にも優れるという特徴を有しているため、通信用、電子機器用、電力用、中・低圧進相用、インバータ用などのフィルムコンデンサ、および、圧電素子、焦電素子、転写体担持用誘電体などの膜材料、として期待されている。
最近では、各種電気設備がインバータ制御されるようになりつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場、特に自動車用途（ハイブリッドカー用途を含む）の要求を受け、フィルムコンデンサの耐電圧性または素子加工性を向上させつつ、フィルムの一層の薄膜化が必須な状況となってきている。
フィルムコンデンサの厚みが薄く誘電率が高いほど静電容量の大きな素子が得られることが知られている。一般的なフィルムコンデンサではポリプロピレン等の誘電率が比較的低い樹脂が使用されているが、誘電率の高いフッ化ビニリデン系樹脂を用いて比誘電率の高いフィルムコンデンサを得ることが提案されている。
フッ化ビニリデン系樹脂に関して、例えば特許文献１には、フッ化ビニリデン樹脂９５〜３０重量％とポリエーテル５〜７０重量％とからなるフッ化ビニリデン樹脂組成物が開示されている。このポリエーテルとしては、ポリオキシメチレンが挙げられている。
フィルムに関する技術は、例えば特許文献２〜５に記載されている。
特許文献２に記載のフィルムはフッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電フィルムであり、高誘電性、交替電圧でかつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用フィルムである。
特許文献３に記載のフィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂と無機物粒子とを含む高誘電率フィルムである。
一方、特許文献４に記載のフィルムは、ポリプロピレンフィルムの結晶変性を利用して目的の表面形状を形成した二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
さらに、特許文献５には、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなる延伸フィルムが記載されている。当該延伸フィルムは、粒径の異なる二種類の粒子を含有し、当該粒子の少なくとも一方はシリカ粒子である。
日本国公開特許公報「特開昭６０−１９９０４６号公報」 国際公開第２００８／０９０９４７号 日本国公開特許公報「特開２０１４−８２５２３号公報」 国際公開第２０１３／１４６３６７号 日本国公開特許公報「特開２００９−０６２４５６号公報」
しかしながら特許文献２のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、絶縁破壊が生じる虞があり、フィルムの巻き取り性に問題がある。
また特許文献４に記載された二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、誘電率が低い。そのためこのようなフィルムを用いて作製したコンデンサ等の小型化には限界がある。
樹脂製のフィルムの巻取り性を向上させる手段として、特許文献５に記載されているように、当該フィルムにシリカ粒子を含有させる方法が知られている。一般に、フッ素樹脂のような表面エネルギーの小さな樹脂に無機粒子を配合させる場合では、当該無機粒子は、分散性、製膜性およびフィルムの巻取り性などの影響を当該フィルムに与える。しかし、表面エネルギーの小さな樹脂に無機粒子を配合した場合の上記影響には、一般的な樹脂製のフィルムにおいて上記無機粒子が与える影響をそのまま当てはめることはできない。特にフッ化ビニリデン樹脂と酸化ケイ素化合物を溶融混練させると、フッ化ビニリデン樹脂が分解することがあり好ましくない。
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされており、その目的は、薄膜化が可能で、フィルム巻き取り性を向上させたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することにある。
前記の課題を解決するために、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂および無機粒子を含むフィルム用組成物を用いて作製されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、当該フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの少なくとも一方面に複数の突起を有し、これら複数の突起のうち、突起が存在していない平滑面から０．１０μｍを超える突起の数が、当該フッ化ビニリデン系樹脂フィルム０．１０ｍｍ２あたり７．０個以上、５０個以下である。
本発明の一実施形態によれば、薄膜化が可能で、フィルム巻き取り性を向上させたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することができる。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）は、少なくともフッ化ビニリデン系樹脂および無機粒子を含有するフィルム用組成物を用いて作製されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、このフィルムの少なくとも一方面に複数の突起を有し、これら複数の突起のうち、突起（フィラー）が存在していない平滑面から０．１０μｍを超える突起の数が、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム０．１０ｍｍ２あたり７．０個以上、５０個以下である。
以下、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの詳細について説明する。
〔フィルム用組成物〕
本実施形態に係るフィルム用組成物とは、少なくとも、フッ化ビニリデン系樹脂と、無機粒子とを含有する組成物である。
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンモノマーを主成分とする重合体を意味する。本実施形態において、フッ化ビニリデン系樹脂には、通常フッ化ビニリデンの単独重合体が使用されるが、共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを９０％以上含有することが好ましく、９５％以上含有することがより好ましく、９７％以上含有することがさらに好ましい。フッ化ビニリデンモノマー以外のモノマーの含有量が多すぎると、フッ化ビニリデン系樹脂の融点が低下したり、誘電率が低下したりするなどの不具合が予想される。
このようなフッ化ビニリデン系樹脂は、高い比誘電率（ε）を有することから、高誘電フィルムの材料として好ましい。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂の比誘電率（２３℃、２０ｋＨｚ）は、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは９．０以上である。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体であってもよく、あるいは、フッ化ビニリデンモノマー１種のみから構成されるフッ化ビニリデン単独重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。他のモノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンが易加工性の観点からもっとも好ましい。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体もしくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはそれらの混合物であることが好ましい。また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との混合物である場合には、それらの混合比は特に限定されない。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂の分子構造は、直鎖状であってもよく、枝分かれ状であってもよい。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、公知の直鎖状ポリフッ化ビニリデン（例えば株式会社クレハ製 ＫＦ＃１１００）を好適に用いることができる。
本実施形態における無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．６０μｍ以上、１．８μｍ以下であり、より好ましくは０．７０μｍ以上、１．６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８０μｍ以上、１．２μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径がこの範囲内であることが好ましい理由は、無機粒子が小さすぎる場合、突起が小さくフィルムの巻取性が悪くなる虞があるためである。一方、無機粒子が大きすぎる場合には、突起が大きくなり延伸時に破断してしまう虞があるためである。
本実施形態の無機粒子は、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種またはそれ以上の無機化合物の粒子であることが好ましい。なお、フィルム用組成物が２種以上の無機粒子を含む場合には、それら無機粒子の配合比は特に限定されない。
炭酸カルシウムとしては、例えば、ソフトン２２００、ソフトン２６００、ソフトン３２００（いずれも白石カルシウム社製）、ＳＬ−２２００（竹原化学工業社製）等の公知のものを用いることができる。
また、酸化アルミニウムとして、例えば、住友化学（株）、（株）高純度化学研究所、河合石灰工業（株）等の製品として公知のものを用いることができる。
また、酸化マグネシウムとしては、例えば、神島化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品として公知のものを用いることができる。
本実施形態のフィルム用組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、無機粒子を０．０５０重量部以上、５．０重量部以下、好ましくは０．０５０重量部以上、２．５重量部以下、より好ましくは０．１０重量部以上、１．０重量部以下含有する。無機粒子の含有量がこの範囲であることは、フィルムの巻き取り性が向上する点、及びフィルムを破断せずに延伸できる点から、好ましい。
本実施形態のフィルム用組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂と、無機粒子以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。例えば、フィルム用組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、高分子系加工助剤を０．１０重量部以上、１０重量部以下、より好ましくは、０．５０重量部以上、５．０重量部以下、さらに好ましくは、１．０重量部以上、３．０重量部以下含有させることができる。高分子系加工助剤としてはアクリル系加工助剤のメタブレン（登録商標）Ｐ５３１Ａ（三菱レイヨン製）がフィルムの平滑性、および延伸性向上の点から好ましい。
〔フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法〕
以下、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂からなるペレットに無機粒子を混合した後、このフッ化ビニリデン系樹脂を溶融して押出成形した後、さらに延伸することによって得ることができる。以下、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法は、以下の方法に限定されない。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるペレット（以下、「ポリフッ化ビニリデンペレット」ともいう）は、例えば密度が１．７７〜１．７９ｇ／ｃｍ３、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が２〜４ｇ／１０分、溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハ社製 ＫＦ＃１１００）１００重量部に対して炭酸カルシウム（竹原化学工業社製ＳＬ２２００、ＣａＣＯ３グレード）０．１０重量部（ＣａＣＯ３添加量）をブレンドし、フィーダー付きの同方向二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ−２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４８．５））に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して混合樹脂を溶融押出することによって得ることができる。
その際、押出機の設定温度は、混合樹脂を溶融押し出しできる温度であればよく、例えば、１５０℃〜２５０℃でよい。
溶融押出した樹脂を、例えばペレタイザーでカットすれば、無機粒子を含有したポリフッ化ビニリデンペレットを得ることができる。
このようにして得られた、無機粒子を含有したポリフッ化ビニリデンペレットを用いて溶融押出によって製膜し、得られた未延伸フィルムを延伸することで、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを得ることができる。
延伸方法としては、例えば二軸延伸が挙げられる。以下、二軸延伸して得られるポリフッ化ビニリデンフィルム（以下、「二軸延伸ポリフッ化ビニリデンフィルム」ともいう）の製造方法について具体的に説明する。
まず、無機粒子を含有したポリフッ化ビニリデンペレットを、公知の溶融押出機に供給する。二軸延伸ポリフッ化ビニリデンフィルムの製造における押出機としては、単軸または２軸の押出機を用いることができる。
押出機で溶融して押し出して得られるポリマーは、フィルターにより濾過する。この濾過により、上記ポリマー中に含まれる異物、たとえば、原料に含まれる異物、フィルムの成形加工中に外部から混入した異物、および、サイズが大き過ぎる無機粒子など、が除かれる。当該フィルターは、樹脂圧力の上昇がフィルムの加工性に実質的に影響しない範囲の目開きを有するフィルターから適宜に選ぶことができる。続いて、このポリマーを例えばＴダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
二軸延伸ポリフッ化ビニリデンフィルムは、例えば逐次延伸を用いて製造することが出来る。その際、最初の長手方向の延伸は、延伸温度を１１０℃以上、１７０℃以下、好ましくは、１４０℃以上、１６５℃以下として、延伸倍率を２．０倍以上、１０倍以下、好ましくは、２．５倍以上、４．０倍以下として延伸する。長手方向の延伸温度は、キズの発生を抑制するうえで重要であり、長手方向の延伸温度が１１０℃よりも低くなるとフィルム表面にキズが発生したり、フィルムが破断しやすくなる。一方で、長手方向の延伸温度が１７０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受け、フィルムが脆化するため好ましくない。
その後、例えばテンター延伸機（株式会社市金工業社製）の温度を１１０℃以上、１７０℃以下、好ましくは、１４０℃以上、１６５℃以下として、幅方向に延伸倍率を２．０倍以上、１０倍以下、好ましくは３．０倍以上、５．０倍以下として延伸する。幅方向の延伸温度が１１０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、幅方向の延伸温度が１７０よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸斑が発生する点、フィルムが熱ダメージを受ける点からも好ましくない。なお、延伸斑を防止する観点から、長手方向・幅方向の延伸倍率の合計は、４．０倍以上、２０倍以下、好ましくは５．０倍以上、１０倍以下である。合計延伸倍率が４．０倍よりも小さいと延伸斑が発生しやすく、フィルムに十分な強度が得られにくい。また、１０倍よりも大きくなるとフィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。
本実施形態では、目標とする破断強度を達成するために適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするために、幅方向の延伸倍率を長手方向のそれよりも高めに設定することがさらに好ましい。二軸延伸フィルムはスリット工程により適切な幅、長さにスリットして巻取られる。
なお、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法は、上述した方法に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム（原反）の作製時に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂単体と、無機粒子とを添加してもよい。あるいは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム（原反）作製時に無機粒子を含有するペレットとポリフッ化ビニリデン系樹脂単体とを混合してもよい。
〔フッ化ビニリデン系樹脂フィルム〕
例えば上記のようにして得られる本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に複数の突起を有している。なお、本実施形態において、突起は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの両面に形成されていてもよい。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、複数の突起のうち、平滑面から０．１０μｍを超える突起の数が、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム０．１０ｍｍ２あたり、７．０個以上、５０個以下である。突起の数がこの範囲であれば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの巻き取り時において、空気抜け不良が生じる虞がない。また、この範囲であれば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム表面のシワおよびスジ等の発生を効果的に抑制することができる。
なお、本明細において、平滑面とは、具体的には突起が形成されていない面を意味する。
また、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの突起の平均突起高さは、好ましくは０．４０μｍ以上、０．８０μｍ以下であり、より好ましくは０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、更に好ましくは、０．４０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。突起の平均突起高さがこの範囲であることで、フィルムの巻き取り性を向上させる観点から好ましい。
なお、本明細書において突起の「平均突起高さ」とは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム表面に存在する０．１０μｍを超える突起のフィルム平滑面からの高さの平均値を意味する。
なお、本明細書において、突起の数は、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス社製）から任意の範囲を特定し、その範囲内に含まれるフィルム平滑面から解析ソフトを用いて数えられた、０．１０μｍを超える突起の数である。突起の数を正確に数えるためには、少なくとも１０倍以上、好ましくは５０倍以上に視野を拡大して突起を数えることが好ましい。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムのフィルム厚は、１．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを用いて作製したコンデンサ等の製品を小型化することができる。
なお、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいては、フィルム用組成物に含まれる無機粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムのフィルム厚をｔ（μｍ）としたとき、に、０．１４＜ｄ／ｔ＜０．７５の関係式を満たすことが好ましい。これにより、使用によっても破断する虞が低減し、好適に巻き取り可能なフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとすることができる。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、その静摩擦係数が０．２０以上、０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以上、０．５０以下であり、さらに好ましくは０．４０以上、０．５０以下である。この範囲にすることで、フィルムの表面のシワおよびスジ等の、フィルムのよれによる凹凸の発生を効果的の抑制することができ、巻き取り性が向上する。なお、本明細において、静摩擦係数とは、フィルムが滑り始める時の摩擦係数を意味する。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂を基材としているため、高い比誘電率を有する。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムによれば、突起が形成されることによって、フィルムの巻取性が向上している。
本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、その絶縁破壊電圧が５００ｋＶ／ｍｍ以上であり、絶縁破壊強度が充分に高い。そのため、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂のみを用いて作製されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと比較して、安定的にフィルムコンデンサとして使用することができる。
なお、「絶縁破壊強度」または「絶縁破壊の強さ」とは、ＪＩＳ−Ｃ２１１０、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に定義されている通りで、絶縁破壊電圧を絶縁体（本明細書ではフィルム）の厚みで割った数値で、厚みあたりの絶縁破壊電圧をいう。
したがって、例えば、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム上に形成した金属蒸着膜を電極とする金属蒸着コンデンサであれば、異常放電時であっても、この金属蒸着コンデンサがショートし、絶縁破壊をする虞が小さい。また、このような金属蒸着コンデンサを繰り返し使用することによって欠損が生じても、フィルム間に隙間が存在しているため、速やかに冷却および発生ガスの放出を行うことが可能であるため、保安性（セルフヒーリング性）が向上する。
このようなことから、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、例えばコンデンサに用いられることが好ましい。
前述の説明から明らかなように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、静摩擦係数は０．２０以上、０．５０以下であることが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、無機粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムのフィルム厚をｔ（μｍ）としたとき、０.１４＜ｄ／ｔ＜０．７５の関係式を満たすことが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、フィルム用組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、無機粒子を０．０５０重量部以上、５．０重量部以下含有することが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、無機粒子は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種またはそれ以上の無機化合物の粒子であることが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体を使用することが好ましいが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはそれらの混合物を使用することができる。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、そのフィルム厚は、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、無機粒子の平均粒子径が０．５０μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいて、その平均突起高さは０．４０μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、本発明の一実施形態を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
〔実施例１〕
＜フィルムの作製＞
（フィルム用組成物の調製）
メルトフローレイト（ＭＦＲ）が２〜４ｇ／１０分である直鎖状ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハ社製ＫＦ＃１１００）１００重量部に対し、無機粒子として、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製、平均粒子径０．８６μｍ）０．１０重量部を添加して均一になるように混合して、フィルム用組成物を調製した。
（ペレットの作製）
上記により得られたフィルム用組成物を、１６０℃〜２３０℃に温調した同方向二軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−２６）に供給し、溶融混練し、ペレットを作製した。
（未延伸シートの作製）
上記により得られたペレットを単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製）に投入し、樹脂温度２７０℃〜２８０℃の樹脂混練物を２００メッシュのステンレスフィルターに通してＴダイから押出し、初めに表面を１００℃に保った第一金属ドラム上にキャストし、次に、表面を５０℃に保った第二金属ドラム上でさらに冷却し、こうしてフィルム用組成物から未延伸シートを作製した。
（フィルムの作製）
延伸ロールを用いて、上記により得られた未延伸シートを縦方向に１５０〜１６０℃で一軸延伸し、次いで１５０℃〜１６０℃に設定したテンター延伸機に導入し、横方向に延伸して、厚み２．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、厚み３．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例３〕
炭酸カルシウムの添加量を０．３０重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２.２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例４〕
実施例３と同様にして、厚み２．８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例５〕
ソフトン３２００をソフトン２６００（白石カルシウム社製、平均粒子径０．９１μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例６〕
実施例５と同様にして、厚み３．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例７〕
ソフトン２６００の添加量を０．３０重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２．１μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例８〕
実施例７と同様にして、厚み２．８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例９〕
ソフトン３２００をソフトン２２００（白石カルシウム社製、平均粒子径１．２μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１．８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１０〕
実施例９と同様にして、厚み２．９μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
〔実施例１１〕
実施例１０と同様にして、厚み５．１μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１２〕
ソフトン２２００の添加量を０．３０重量部に変えた以外は、実施例９と同様にして、厚み２．０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１３〕
実施例１２と同様にして、厚み２．９μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１４〕
実施例１２と同様にして、厚み５．５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１５〕
実施例１２と同様にして、厚み８．３μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１６〕
ソフトン３２００をＳＬ−２２００（竹原化学工業社製、平均粒子径１．６μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、３．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１７〕
実施例１６と同様にして、厚み５．１μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１８〕
実施例１６と同様にして、厚み７．６μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例１９〕
ＳＬ−２２００の添加量を０．３０重量部に変えた以外は、実施例１６と同様にして、厚み３．６μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例２０〕
実施例１９と同様にして、厚み５．３μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔実施例２１〕
実施例１９と同様にして、厚み８．４μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例１〕
炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２．０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例２〕
比較例１と同様にして、厚み３．０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例３〕
ソフトン３２００をブリリアント１５００（白石カルシウム社製、平均粒子径０．３８μｍ）に変えたこと、及びブリリアント１５００の添加量を０．３０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、厚み３．０μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例４〕
ブリリアント１５００をソフトン３２００に変えたこと、及びソフトン３２００の添加量を０．１０重量部にした以外は、比較例３と同様にして、厚み５．５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例５〕
比較例４と同様にして、厚み８．１μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例６〕
ソフトン３２００の添加量を０．３０重量部に変えたこと以外は、比較例４と同様にして、厚み５．３μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例７〕
比較例６と同様にして、厚み８．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例８〕
ソフトン３２００をソフトン２６００（白石カルシウム社製、平均粒子径０．９１μｍ）に変えたこと以外は、比較例４と同様にして、厚み５．４μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例９〕
比較例８と同様にして、厚み７．８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例１０〕
ソフトン２６００の添加量を０．３０重量部に変えたこと以外は、比較例８と同様にして、厚み５．２μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例１１〕
比較例１０と同様にして、厚み７．８μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
〔比較例１２〕
ソフトン３２００をソフトン２２００（白石カルシウム社製、平均粒子径１．２μｍ）に変えたこと以外は、比較例５と同様にして、厚み８.０μｍの二軸延伸フィルムを作製
した。
〔比較例１３〕
ＳＬ−２２００（竹原化学工業社製、平均粒子径１．６μｍ）０．１０重量部を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、厚み２．０μｍの二軸延伸フィルムの作製を試みたが、延伸の際に破断してフィルムは得られなかった。
〔比較例１４〕
ＳＬ−２２００の添加量を０．３０重量部に変えた以外は、比較例１３と同様にして、厚み２．０μｍの二軸延伸フィルムの作製を試みたが、延伸の際に破断してフィルムは得られなかった。
〔無機粒子径評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜１４の各無機粒子に対して、以下の試験を行った。
ヘキサメタりん酸ナトリウム（和光純薬製）水溶液中に無機粒子を分散させ、超音波処理を行った後、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭｉｃｒｏＴｒａｃＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ」）を用いて粒子径を測定した。なお、分散溶媒の屈折率を１．３３、無機粒子の屈折率を１．４９とした。
〔フィルム評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜１４の各フィルムに対して、以下の試験を行った。
（フィルム厚測定）
フィルムを１０枚重ねに折ってから、フィルムの中心をＴＤ方向に５．０ｍｍ間隔で４０点マーキングした。それから、卓上型厚み計（株式会社山文電気製「ＴＯＦ−５Ｒ」）を用いて、マイクロメータ法によって４０点すべてにおけるフィルム厚を測定し、各値を１０で割った計４０点の平均厚みを算出した。
（平均粒子径（ｄ）／フィルム厚（ｔ））
上記により得られたフィルム厚を用いて、平均粒子径（ｄ）／をフィルム厚（ｔ）の値を算出した。
（突起平均高さおよび突起個数）
形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ２５０」）を用いてフィルムの表面形状を測定し、観察画像より、突起が存在していない平滑面から０．１０μｍを超える平均突起高さおよび０．１０ｍｍ２あたりの突起個数を体積面積計測解析から算出した。なお、１サンプルあたりの測定数を１０回とし、全測定値から平均値を求めた。また、形状解析レーザ顕微鏡の設定条件は以下の通りである。なお、測定機器および条件の詳細は以下の通りである。
粗さ規格 ：ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２
対物レンズ ：５０倍
フィルター種別 ：ガウシアン
Ｓ−フィルター ：なし
Ｆ−オペレーション：なし
Ｌ−フィルター ：０．０８０ｍｍ
終末効果補正：有効
１ショット測定範囲：２１２．３４７×２８７．２２２（μｍ２）
測定範囲：３×３マス（９ショット）
測定パラメータ：平均突起高さ（Ｓｔ）、０．１０ｍｍ２あたりの突起個数（Ｐｃ）
解析範囲：０．４０×０．６０（ｍｍ２）
高さしきい値：０．１０μｍ
微小領域設定下限値：１００Ｐｉｘｅｌ
（摩擦係数）
ガラス盤上にフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを貼付け、金属すべり片には厚み４０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１０１１）を貼付け、スプリングなしで行った以外はＪＩＳ−Ｋ７１２５：１９９９を準用して、静摩擦係数を算出した。なお、１サンプルあたりの測定数を５回とし、全測定値から平均値を求めた。測定機器、および条件は以下に示す通りである。
測定機器 ：摩擦測定機（東洋精機製作所製「ＴＲ型」）
測定方向 ：フィルム長手方向
試験速度 ：１００ｍｍ／ｍｉｎ
すべり片質量 ：２００ｇ
（巻き取り性）
フィルムを巻き取り、巻き取り後にフィルムに発生するシワ（縦スジ）またはズレを目視で観察した。巻き取り後のフィルムに発生したシワが５本未満であれば、フィルム巻き取り性「良好：Ａ」、シワが５本以上であれば、フィルム巻き取り性「劣る：Ｂ」と評価した。なお、フィルム巻き取り性が「良好：Ａ」と評価されれば、フィルムは実用可能なレベルであると考えられる。
（製膜性）
フィルムを延伸して製膜する際に、フィルムが破れずに製膜可能であれば、フィルム製膜性が「良好：Ａ」、破れが発生する等して製膜不能であれば製膜性が「悪い：Ｂ」と判断した。
（絶縁破壊強度（耐電圧））
ＪＩＳ−Ｃ２１５１を準用して絶縁破壊電圧の測定を実施した。絶縁破壊電圧の測定値をサンプルのフィルム厚で除して、ｋＶ／ｍｍで表記した。測定機器及び条件は、以下に示す通りである。
測定機器：菊水電子工業（株）製ＤＣ耐電圧/絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ５３０１ｓ）
昇圧速度：０．２５ｋＶ／ｓｅｃ
上限電流：２０μＡ
球電極：φ６．０ｍｍ
測定数：ｎ＝１００
上述した各測定結果のうち、実施例に対応するフィルムの材料およびフィルムの形状に係る測定結果を表１にまとめる。また、比較例に対応するフィルムの材料およびフィルムの形状に係る測定結果を表２にまとめる。さらに、実施例および比較例におけるフィルムの性質に係る測定結果を表３にまとめる。
Figure 0006814819
Figure 0006814819
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本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、通信用、電子機器用、電力用、中・低圧進相用、自動体外式除細動器用、特に自動車部品としてのインバータ用などのフィルムコンデンサ、または、圧電素子、焦電素子、転写体担持用誘電体などの膜材料として利用することができる。

Claims (6)

  1. フッ化ビニリデン系樹脂および無機粒子を含有するフィルム用組成物を用いて作製されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、
    当該フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの少なくとも一方面に複数の突起を有し、
    前記複数の突起のうち、突起が存在していない平滑面から０．１０μｍを超える突起の数が、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルム０．１０ｍｍ２あたり７．０個以上、５０個以下であり、
    前記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体であり、
    前記無機粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムのフィルム厚をｔ（μｍ）としたとき、０．１４＜ｄ／ｔ＜０．７５の関係式を満たし、
    フィルム厚が１．０μｍ以上、１０μｍ以下であり、
    コンデンサに用いられる二軸延伸フィルムであることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  2. 静摩擦係数が０．２０以上、０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  3. 前記フィルム用組成物は、前記フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、前記無機粒子を０．０５０重量部以上、５．０重量部以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  4. 前記無機粒子は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種またはそれ以上の無機化合物の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  5. 前記無機粒子の平均粒子径が０．５０μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  6. 前記突起の平均突起高さは０．４０μｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
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