KR20150035548A

KR20150035548A - 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스

Info

Publication number: KR20150035548A
Application number: KR1020147033038A
Authority: KR
Inventors: 다이 니시무라; 야스유키 이마니시; 마사토시 오쿠라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-04-06
Also published as: JP5626486B2; CN104395382A; JPWO2014007260A1; CN104395382B; WO2014007260A1

Abstract

본 발명은 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하여, 우수한 전지 특성을 발현할 수 있는 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름이며, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터 저항 R1(Ω)과, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름에 기능성 중합체와 유기 용매를 포함하는 도공 모의액을 도포하고 건조시킨 후의 세퍼레이터 저항 R2(Ω)가, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스{POROUS POLYPROPYLENE FILM, SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}

본 발명은 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하여, 우수한 전지 특성을 발현할 수 있는 다공성 폴리프로필렌 필름, 및 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.

다공성 폴리프로필렌 필름은 전지나 전해 콘덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료(衣料), 의료(醫療) 용도에 있어서의 투습 방수막, 평판 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 여러 방면에 걸치는 용도에 대한 전개가 검토되고 있다. 그 중에서도, 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 모바일 기기 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서, 다공성 필름이 적합하다. 특히 근년, 전기 자동차나 하이브리드 차에 리튬 이온 전지가 사용되도록 되어, 전지의 고출력화, 고용량화에 수반하여, 다공성 필름에 무기 입자층이나 내열 수지층을 코팅하는 검토가 활발히 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또한, 전지의 크기가 커져 사용하는 면적이 증가하는 점에서, 저비용화도 강하게 요망되고 있다.

폴리프로필렌 필름을 다공화하는 방법으로서는 여러가지 제안이 이루어지고 있지만, 그 중에서도 건식법이며 2축 연신에 의해 양호한 생산성으로 제막 가능한 방법으로서, β결정법을 들 수 있다. β결정법이란, 폴리프로필렌의 결정 다형인 α형 결정(α결정)과 β형 결정(β결정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는 방법으로, 수많은 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 내지 5 참조). 또한, β결정법에 의한 다공성 폴리프로필렌 필름의 표면에 내열층 등의 기능층을 코팅하는 방법에 대하여 수많은 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 내지 15 참조).

그러나, β결정법에 의한 다공성 폴리프로필렌 필름에, 기능층을 형성하는 무기 재료나 유기 재료를 포함하는 도포제를 코팅하면, 사용하는 용제에 따라서는 구멍 구조가 변화하거나, 결합제 기능을 구비하는 성분이 기재 필름 내에 잔류하는 등 하여, 투기 저항이 변화되버리는 경우가 있었다. 특허문헌 6 내지 15의 기재와 같이, β결정법에서는 용융 압출시의 압력 등의 관점에서 고분자량의 폴리프로필렌 수지의 사용이 제한되기 때문에, 특허문헌 1 및 2와 같은 폴리에틸렌 필름보다 유기 용매에 대한 내성이 낮고, 기능층용의 도포제의 용매가 수계로 한정될 수 밖에 없다는 문제가 있었다.

따라서, β결정법에 의한 다공성 폴리프로필렌 필름에서는, 건조 속도를 향상시킬 수 있고, 재료의 용해성이 높은 유기 용매를 사용하는 것이 곤란하다는 등, 도포제 설계에는 제한이 있었다. 한편으로, 유기 용매의 사용 등, 도포제 설계를 자유롭게 행하며 코팅 후의 다공성 폴리프로필렌 필름의 특성을 유지하기 위해서는, 과잉으로 투기성이 높거나 공공률이 높은 다공성 폴리프로필렌 필름을 기재에 사용할 필요가 있지만, 이러한 기재는 생산성이 나쁘거나, 강도가 낮거나 하기 때문에 실용상 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2007-273443호 공보 일본 특허 공개 제2006-164873호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보 일본 특허 공개 제2009-19118호 공보 일본 특허 공개 제2009-114434호 공보 일본 특허 공개 제2009-226746호 공보 일본 특허 공개 제2009-227819호 공보 일본 특허 공개 제2010-65088호 공보 일본 특허 공개 제2010-219037호 공보 일본 특허 공개 제2011-110704호 공보 일본 특허 공개 제2011-126275호 공보 국제 공개 제2010/8003호 일본 특허 공개 제2011-171290호 공보

본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 데에 있다. 즉, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하여, 우수한 전지 특성을 발현할 수 있는 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 있다.

상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름이며, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터 저항 R1(Ω)과, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름에 기능성 중합체와 유기 용매를 포함하는 도공 모의액(塗工模擬液)을 도포하고 건조시킨 후의 세퍼레이터 저항 R2(Ω)가, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하여 우수한 전지 특성을 발현할 수 있기 때문에, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.

도 1은 세퍼레이터 저항을 측정할 때에 사용하는 등가 회로도이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함한다. 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 함으로써, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용할 때에 전지의 단락을 방지하기 위해 필요한 내열성을 충족시킬 수 있다. 여기서, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다란, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 전체 성분 중에서 차지하는 폴리프로필렌 수지의 비율이 50질량％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여 관통하고, 투기성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라고 함)을 갖고 있다. 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 추출법, 라멜라 연신법, β결정법 등을 들 수 있지만, 생산성, 길이 방향과 폭 방향의 물성 균일성의 관점에서 β결정법에 의한 것이 바람직하다.

여기서 β결정법이란, 결정 구조로서 β결정을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물의 캐스팅 시트를 사용하여, 상기 캐스팅 시트를 종연신함으로써, β결정의 결정 구조를 α결정으로 전이시킴과 동시에, 제막 방향으로 배향된 α결정의 피브릴 형상물을 형성시켜, 그 피브릴 형상물을 횡연신 공정에서 개열시켜서 망상 구조를 형성시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 필름을 얻는 방법이다. 여기서 캐스팅 시트란, 용융된 폴리프로필렌 수지 조성물을 캐스팅 드럼 상에서 시트 형상으로 성형한, 미연신의 시트를 의미한다. β결정법에 있어서는 다공성 폴리프로필렌 필름의 물성을 향상시키기 위해서, 폴리프로필렌 수지 조성물에 β결정 핵제를 첨가하여 β결정 형성능을 높이는 것이 바람직하다. β결정 형성능이 높음으로써, α결정으로의 결정 전이를 일으키는 결정 구조의 부분이 많아지고, 필름 중에 형성되는 공극의 수를 증가시킬 수 있다. 또한, β결정 핵제를 포함하는 원료 제어에 의해, 폴리프로필렌 결정의 배향성, 치밀성을 향상시켜 구멍을 균일하면서 치밀하게 개공시킴으로써, 다공성 폴리프로필렌 필름을 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 세퍼레이터 저항의 저감을 달성할 수 있다. 또한, 개공 상태의 균일성을 향상시킴으로써, 조대 구멍을 감소시켜 탄성률이나 인장 신도 등의 기계 물성을 향상시킬 수 있고, 또한 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이 β결정법에 있어서의 세퍼레이터 저항의 저감과 기계 특성의 향상, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때의 세퍼레이터 저항의 상승 억제는, 후술하는 원료를 사용하여 특정한 제막 조건에서 제막을 행함으로써 달성할 수 있다.

다음으로 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 다공성 폴리프로필렌 필름의 β결정 형성능은, 관통 구멍의 형성성의 관점에서 60％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65 내지 90％이고, 65 내지 85％가 특히 바람직하다. β결정 형성능이 60％ 미만인 경우, β결정량이 적기 때문에 α결정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 필름의 세퍼레이터 저항이 떨어지는 경우가 있다. β결정 형성능을 60％ 이상으로 제어하는 방법으로서는, 아이소택틱 인덱스(isotactic index)가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하는 방법, β결정 핵제라고 불리는, 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β결정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 β결정 핵제를 사용하는 방법, 또는 아이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지에 후술하는 β결정 핵제를 첨가제로서 사용하는 방법에 의한 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 β결정 핵제로서는, 예를 들어 1,2-히드록시스테아르산칼슘, 숙신산마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드로 대표되는 아미드계 화합물, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물, 이미드카르복실산 유도체, 퀴나크리돈계 안료를 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, β결정 핵제의 함유량으로서는 사용하는 β결정 핵제에 따라 상이하지만, 상기 아미드계 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리프로필렌 조성물 전체를 기준으로 했을 경우에 0.05 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량％이면 보다 바람직하고, 후술하는 효과를 갖기 위해서는 0.22 내지 0.3질량％이면 특히 바람직하다. 0.05질량％ 미만에서는 β결정의 형성이 불충분해져, 다공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터 저항이 증대되는 경우가 있다. 또한, 0.5질량％를 초과하면, β결정 핵제의 응집 등에 의해 필름에 조대 보이드(void)가 형성되어, 조대 보이드를 형성하고, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때의 세퍼레이터 저항의 상승 정도가 커지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 폴리프로필렌 수지로서, 용융 유속(이하, MFR이라고 표기함)이 2 내지 30g/10분인 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 압출 성형성 및 구멍의 균일한 형성의 관점에서 바람직하다. 여기서 MFR이란 JIS K 7210(1995)으로 규정되어 있는 수지의 용융 점도를 나타내는 지표이고, 폴리올레핀 수지의 특징을 나타내는 물성값이다. 본 발명에 있어서는 230℃, 2.16kg에서 측정한 값을 가리킨다. 본 발명에 있어서, 결정성의 관점에서 폴리프로필렌 수지의 아이소택틱 인덱스는 90 내지 99.9％의 범위인 것이 바람직하고, 95 내지 99％인 것이 보다 바람직하다. 아이소택틱 인덱스가 90％ 미만인 경우, 수지의 결정성이 낮아져 제막성이 저하되는 경우가 있을 뿐 아니라, 필름의 강도가 떨어지는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는 구멍 구조를 균일화하고, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때의 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하는 관점에서, 상술한 아이소택틱 폴리프로필렌에 더하여, MFR이 70g/10분 이상, 바람직하게는 100g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 500g/10분 이상인 저분자량 아이소택틱 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 상한은 MFR이 5000g/10분으로 되는 것이고, MFR이 5000g/10분을 초과하는 경우에는, 상술한 아이소택틱 폴리프로필렌과 균일화하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 통상, MFR이 70g/10분 이상인 저분자량 아이소택틱 폴리프로필렌은 제막성이 나쁘고 강도의 저하를 초래하기 때문에, 필름의 분야에서는 사용되어 오지 않았다. 그러나, 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량％로 했을 때에, 저분자량 아이소택틱 폴리프로필렌을 0.1 내지 50질량％, 바람직하게는 1 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량％, 가장 바람직하게는 2 내지 5질량％ 함유함으로써, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 원인은 아직 불분명하지만, 소량 첨가한 저분자량 폴리프로필렌이 결정 계면의 분자쇄 말단 농도를 높이고, 종연신에 있어서 결정 계면에서의 구멍 형성을 촉진시키는, 즉 개공 보조제로서 기능하는 점에서 균일한 개공이 발생하여, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 도포제의 성분이 클로깅(clogging)되기 어렵거나, 또는 클로깅되더라도 다수의 관통 구멍이 남아 있기 때문에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제할 수 있는 것으로 추정된다.

여기서 MFR 70g/10분 이상의 저분자량 아이소택틱 폴리프로필렌 수지의 융점은 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 130℃ 미만인 경우에는 다공성 폴리프로필렌 필름의 개공성이 저하되는 경우가 있다.

상술한 성질을 갖는 저분자량 아이소택틱 폴리프로필렌으로서는, 시판되고 있는 프라임 폴리머사 제조 폴리프로필렌 수지 S10AL, S10CL, J13B, 엑슨 모빌사 제조 폴리프로필렌 수지 6936G1 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 윤활제, 나아가 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 폴리프로필렌 수지 조성물 100질량부에 대하여 2질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무기 입자 또는 유기 입자를 포함하는 구멍 형성 보조제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터 저항 R1(Ω)과, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름에 도공 모의액인 기능성 중합체와 유기 용매를 포함하는 용액을 도포한 후, 유기 용매를 건조시킨 후의 필름(이하, 도공 모의 필름이라고 칭함)의 세퍼레이터 저항 R2(Ω)가, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

도공 모의액의 도포 부착 전과, 도포 후의 세퍼레이터 저항의 비인 R2/R1(단위는 무차원임)는 바람직하게는 1.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이다.

여기서 세퍼레이터 저항이란, 후술하는 방법에 의해 평가 셀을 제작하고, 교류 임피던스법으로 측정한 콜-콜(Cole-Cole) 플롯을 도 1에 나타내는 등가 회로로부터 산출한 전기 저항을 말한다. 일반적으로, 종래 제조되고 있는 다공성 폴리프로필렌 필름 상에 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성할 때에, 무기 입자나 유기 입자를, 결합제 기능을 갖는 기능성 중합체(예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 아크릴, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염, 아크릴계 수지, 에틸렌비닐알코올, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술피드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 멜라민 수지, 폴리비닐피리딘 등)와 함께, 유기 용매(예를 들어, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로헥사논, γ-부티로락톤(GBL), 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸에테르, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란(THF) 등)에 분산시킨 도포액을 다공 필름에 도공하면, 유기 용매에 의해 필름이 팽윤되고, 이에 의해 유기 용매의 건조시에 세공의 구조 변화가 발생하거나, 유기 용매에 용해된 기능성 중합체가 세공 내에 침입(무기 입자나 유기 입자는 다공 필름 표면에서 여과되어, 다공 필름 내부에 침입하지 않는 경우도 있음)하고, 유기 용매의 건조에 의해 기능성 중합체가 세공을 폐색시키거나, 세공의 직경을 작게 하는 경우가 있었다.

따라서 본원에서는, 상기와 같은 유기 용매나 기능성 중합체에 의한 세공 폐색 등의 성능 악화의 정도를 평가하기 위해서, 기능성 중합체의 1종인 PVdF계 수지를, 용매의 1종인 아세톤에 용해시킨 도공 모의액을 후술하는 방법으로 도포·건조시켜, 모의 도공 필름을 제작하여 평가에 제공하고 있다. R2/R1이 작은 것은, 기능성 중합체가 세공을 폐색시키는 것이나 용매에 의한 팽윤이나 용매 건조시의 구조 변화에 의한 저항 상승이 일어나기 어려운 것을 나타낸다고 생각되며, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때의, 기재 대비에서의 저항 상승 정도의 지표로서 R2/R1을 사용할 수 있다. R2/R1가 수학식 (1)을 만족시키는 경우, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때의 세퍼레이터 저항의 상승을 억제할 수 있는 필름이라고 할 수 있다. R2/R1의 값이 1.2를 초과하면, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때 저항이 상승되기 쉬운 것을 의미하기 때문에, 도포제 설계에 제약이 발생하는 등, 산업상 불리하다. 수학식 (1)을 충족시키는 다공성 폴리프로필렌 필름은 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 길이 방향의 파단 강도 PMD과 폭 방향의 파단 강도 PTD의 비 PMD/PTD가 하기 수학식 (2)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서는, 필름의 제막 방향에 평행한 방향을 제막 방향, 길이 방향, MD 방향 또는 단순히 MD라고 칭하고, 필름면 내에서 제막 방향으로 직교하는 방향을 폭 방향, TD 방향 또는 단순히 TD라고 칭하는 경우가 있다.

PMD/PTD의 값은 바람직하게는 0.7≤PMD/PTD≤1.6이고, 더욱 바람직하게는 0.8≤PMD/PTD≤1.4이다. PMD/PTD의 값이 0.7 미만 또는 2.0을 초과한 값이면, 길이 또는 폭 방향으로 과도하게 줄어들거나, 찢어지기 쉬워지거나 하여, 열 보호층 등의 기능층을 형성했을 때에 세퍼레이터 저항이 상승되기 쉬워지거나, 도공 공정 및 전지 조립 공정에 있어서의 공정 적성이 불충분해지는 경우가 있다. 수학식 (2)를 충족시키는 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 방법으로서는, 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어할 수 있다.

또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 파단 강도 그 자체가 낮으면, 안전성이 떨어지거나, 도공 공정 및 전지 조립 공정에 있어서의 공정 적성이 불충분해지거나 하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 파단 강도는 길이 방향·폭 방향 모두 60MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모두 80MPa 이상, 더욱 바람직하게는 모두 100MPa 이상이다. 길이 방향·폭 방향 모두 파단 강도가 60MPa 이상인 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 방법으로서는, 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 투기 저항이 10 내지 1,000초/100ml인 것이 바람직하고, 50 내지 500초/100ml인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 300초/100ml인 것이 특히 바람직하다. 투기 저항이 10초/100ml 미만이면, 공정 적성의 지표가 되는 파단 강도 등의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 투기 저항이 1,000초/100ml를 초과하면, 특히 고출력 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 투기 저항은 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 두께 5㎛ 미만에서는 사용시에 필름이 파단되는 경우가 있고, 30㎛를 초과하면, 세퍼레이터 저항이 증대하여 세퍼레이터로서 사용했을 때에 출력 특성이 저하되는 경우가 있을 뿐 아니라, 축전 디바이스 내에서 차지하는 다공성 필름의 부피 비율이 높아지고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 필름 두께는 10 내지 25㎛이면 보다 바람직하고, 12 내지 20㎛이면 한층 더 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 전지 특성과 강도를 양립시키는 관점에서, 공공률이 40 내지 85％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 80％이고, 55 내지 75％인 것이 특히 바람직하다. 공공률 40％ 미만에서는, 특히 고출력 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 세퍼레이터 저항이 커지는 경우가 있다. 한편, 공공률이 85％를 초과하면, 탄성률이나 인장 강도 등의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 공공률은 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 135℃에서 60분간 열 처리했을 때의 폭 방향의 열 수축률이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이다. 135℃에서 60분간 열 처리했을 때의 열 수축률이 10％를 초과하면, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성이 떨어지는 경우가 있을 뿐 아니라, 예를 들어 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 표면에 폴리에틸렌을 포함하는 셧 다운층을 도포나 공압출 적층 등에 의해 적층하여 사용하는 경우, 135℃ 부근에서 폴리에틸렌이 녹아서 구멍을 막았을 때에, 기재인 다공성 폴리올레핀 필름도 수축하여 전지가 단락되는 경우가 있다. 한편, 하한은 0.1％로 하는 것이다. 열 수축률은, 원료 중의 β결정 핵제의 첨가량을 상술한 범위로 하는 것, 상술한 원료를 사용하는 것, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 횡연신 속도, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 여러 가지 효과를 부여하려는 목적으로 적층 구성을 취해도 상관없다. 적층수로서는 2층 적층일 수도 3층 적층일 수도 있고, 그 이상의 적층수일 수도 있으며, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 적어도 한쪽의 표층으로 하는 적층 형태, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 양쪽 표면에 동일 또는 상이한 표층을 형성하는 적층 형태 중 어느 것을 채용해도 된다. 적층의 방법으로서는, 공압출에 의한 피드 블록(feed block) 방식이나 멀티 매니폴드 방식, 라미네이트에 의해 다공성 필름끼리를 접합하는 방법 등이 있는데, 적층하는 수지 등의 물성에 따라 적층 방법을 선택하면 된다. 적층 구성으로서는, 예를 들어 저온에서의 셧 다운성을 부여하려는 목적으로 폴리에틸렌을 포함하는 층을 적층하거나, 강도나 내열성을 부여하려는 목적으로 입자를 포함하는 층을 적층하거나 할 수 있다.

이하에 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체적인 일례를 바탕으로 설명한다. 또한, 본 발명의 필름 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리프로필렌 수지로서, MFR 8g/10분의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌 수지 94.5질량부, MFR 1,000g/10분의 시판되고 있는 저분자량 폴리프로필렌 수지 5질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량부, 산화 방지제로서 "이르가녹스(IRGANOX)(등록 상표)" 1010, "이르가포스(IRGAFOS)(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부, 윤활제로서 베헨산칼슘 0.05질량부를, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 용융 혼련을 행하고, 스트랜드를 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (a)를 준비한다. 이때, 용융 온도는 280 내지 310℃로 하는 것이 바람직하고, 칩의 단면 형상은 원, 타원, 직사각형 중 어느 것이라도 상관없다.

이어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 (a)를 단축 압출기에 공급하고, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 그리고, 중합체 관의 도중에 설치한 필터로 이물이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 토출시켜 미연신 시트를 얻는다. 여기서, 공압출에 의해 필름을 적층 구조로 하는 경우에는, 복수의 압출기를 사용하여, 피드 블록 방식이나 멀티 매니폴드 방식에 의해 적층 구조로 한 후, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 토출시켜 적층 미연신 시트로 할 수 있다. 캐스팅 드럼은 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이, R2/R1 값의 제어의 관점에서 바람직하고, 120 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 이때, 특히 시트의 단부 성형이 이후의 연신성에 영향을 미치므로, 단부에 스폿 에어(spot air)를 분사하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 상으로의 밀착 상태로부터, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 사용하여 공기를 분사할 수도 있다.

이어서, 얻어진 캐스팅 시트를 2축 배향시켜, 필름 중에 공공(空孔)을 형성한다. 2축 배향시키는 방법으로서는, 필름 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법, 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 세퍼레이터 저항과 기계 강도의 균형이 잡힌 필름을 얻기 쉽다고 하는 점에서 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적인 연신 조건으로서는, 먼저 캐스팅 시트의 온도를 제어하면서 길이 방향으로 연신한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는, R2/R1의 값과 기계 강도의 양립의 관점에서 90 내지 140℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃, 특히 바람직하게는 115 내지 125℃이다. 90℃ 미만에서는 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 140℃를 초과하면 투기 저항이 증대하는 경우가 있다. R2/R1의 값과 기계 강도의 양립의 관점에서, 연신 배율로서는 3 내지 10배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5 내지 6배이다. 연신 배율을 높게 할수록 세퍼레이터 저항은 저하되지만, 10배를 초과하여 연신하면, 다음의 횡연신 공정에서 필름의 찢어짐이 일어나기 쉬워질 뿐 아니라, 투기 저항이 너무 낮아져서 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.

이어서, 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지(把持)시켜 도입한다. 횡연신 온도는 R2/R1의 값과 기계 강도의 양립의 관점에서 130 내지 155℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 145 내지 155℃이다. 130℃ 미만에서는 필름이 파단되는 경우가 있고, 155℃를 초과하면 투기 저항이 증대하는 경우가 있다. 폭 방향의 연신 배율은, 인장 강도 향상의 관점에서 2 내지 12배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 11배, 더욱 바람직하게는 7 내지 10배이다. 2배 미만이면 투기 저항이 증대하거나, 폭 방향의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 12배를 초과하면 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 이때의 횡연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분이면 보다 바람직하다.

투기 저항을 저감시키면서 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 고배율로 하는 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 20배 이상이 바람직하고, 30배 이상이 보다 바람직하고, 45배 이상이 특히 바람직하다. 면적 배율이 저배율인 경우, 구체적으로는 20배 미만인 경우, 투기 저항 저감과 기계 강도 향상이 곤란해진다. 면적 배율의 상한은 특별히 설정되지 않지만, 60배를 초과하면 제막성이 나빠져 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다.

횡연신에 이어, 텐터 내에서 열 처리 공정을 행한다. 여기서 열 처리 공정은, 횡연신 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열 고정 구역(이후, HS1구역으로 기재함), 텐터의 폭을 좁히고 필름을 이완시키면서 열 처리를 행하는 이완 구역(이후, Rx구역으로 기재함), 이완 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열 고정 구역(이후, HS2구역으로 기재함)의 3 구역으로 나뉘어져 있는 것이, 세퍼레이터 저항과 기계 강도의 양립, 나아가 저열 수축의 관점에서 바람직하다.

HS1구역의 온도는, R2/R1의 값과 기계 강도의 양립의 관점에서 140 내지 165℃인 것이 바람직하고, 150 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다. 140℃ 미만이면 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 165℃를 초과하면, 필름의 배향 완화가 너무 크기 때문에, 계속되는 Rx구역에 있어서 이완율을 높게 할 수 없고, R2/R1의 값과 기계 강도의 양립이 곤란해지는 경우가 있을 뿐 아니라, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아서 투기 저항이 커지는 경우가 있다.

HS1구역에서의 열 처리 시간은, 폭 방향의 열 수축률과 생산성의 양립 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 Rx구역에서의 이완율은, R2/R1의 값과 기계 강도의 향상 이외에 열 수축률 저감의 관점에서 5 내지 35％인 것이 바람직하고, 10 내지 25％이면 보다 바람직하다. 이완율이 5％ 미만이면 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 35％를 초과하면 투기 저항이 증대되는 경우가 있을 뿐 아니라, 폭 방향의 두께 불균일이나 평면성이 저하되는 경우가 있다.

Rx구역의 온도는, R2/R1의 값과 열 수축률 저감의 관점에서 155 내지 170℃인 것이 바람직하고, 160 내지 165℃이면 보다 바람직하다. Rx구역의 온도가 155℃ 미만이면 이완을 위한 수축 응력이 낮아져, 상술한 높은 이완율을 달성할 수 없는 경우가 있을 뿐 아니라, 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 170℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아서 세퍼레이터 저항이 증대되는 경우가 있다.

Rx구역에서의 이완 속도는 100 내지 1,000％/분인 것이 바람직하고, 150 내지 500％/분인 것이 보다 바람직하다. 이완 속도가 100％/분 미만이면 제막 속도를 늦게 하거나, 텐터 길이를 길게 할 필요가 있어 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 1,000％/분을 초과하면, 텐터의 레일 폭이 줄어드는 속도보다 필름이 수축하는 속도가 느려져, 텐터 내에서 필름이 펄럭이다 찢어지거나, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성의 저하를 발생하는 경우가 있다.

HS2구역의 온도는, R2/R1의 값과 기계 강도의 양립의 관점에서 155 내지 165℃인 것이 바람직하고, 160 내지 165℃인 것이 보다 바람직하다. 155℃ 미만이면 열 이완 후의 필름의 긴장이 불충분해지고, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성의 저하를 발생시키거나, 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 또한, HS구역2의 온도가 높은 쪽이 기계 강도가 높아지는 경향이 있고, 155℃ 미만에서는 기계 강도가 떨어지는 경우가 있다. 165℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아서 세퍼레이터 저항이 증대되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 HS2구역에서의 열 처리 시간은, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성과 생산성의 양립 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다. 열 고정 공정 후의 필름은, 텐터의 클립에서 파지한 이부(耳部)를 슬릿하여 제거하고, 와인더로 코어에 권취하여 제품으로 한다.

그 후, 적어도 편면에 코팅층을 형성하여, 기능층을 갖는 다공성 필름으로 할 수도 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 도공 모의액의 도포 부착 전과, 도포 후의 세퍼레이터 저항의 비인 R2/R1의 값이 낮기 때문에, 유기 용매를 포함하는 도포액을 사용하여 기능층을 형성하더라도 양호한 전지 특성을 유지하는 것이 가능하다. 코팅 방법으로서는 다양한 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 용제에 아세톤, 에탄올, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 사용하고, 내열 수지나 무기 입자와, 그들을 결착시키기 위한 기능성 중합체와, 필요에 따라 증점제 등의 첨가제를 첨가하여 도포액을 조합하고, 다이 코팅법이나 그라비아 코팅법을 사용하여, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 도공하고, 건조 오븐을 사용하여 유기 용매를 건조시킴으로써 기능층을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 내열성, 기계 강도, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 압출 안정성이 우수한 점에서, 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도에서 사용할 수 있지만, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때 저항이 상승되기 어려운 점에서, 특히 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 축전 디바이스로서는 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있으므로, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 상에 기능층을 적층하여 이루어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 저항, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 내단락성이 우수한 점에서, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치용의 축전 디바이스 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용한 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비한 축전 디바이스는, 세퍼레이터의 우수한 특성으로부터 산업 기기나 자동차의 전원 장치에 적절하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 도공 모의 필름의 제작

PVdF-HFP 공중합체(알케마사 제조: 키나르 파워플렉스(KYNAR POWERFLEX) LBG) 5질량부를 아세톤(간토 가가꾸사 제조: 특급) 95질량부에 가하고, 12시간 교반함으로써 용해시켜 도공 모의액을 제작하였다. 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 방향 150mm×폭 방향 100mm의 크기로 잘라내고, 두꺼운 종이(HSK 아이보리, A4 크기)에 올려놓고, 4 모퉁이를 테이프로 고정하였다. 도포액을 다공 필름의 끝에 폭 방향에 걸쳐서 스포이드로 1.5mL 올려놓은 뒤, 마츠오 산교(주) 제조 바코터 #10을 길이 방향으로 움직여서(바코터 방식) 도포액을 도포하고, 40℃에서 1분간 열풍 건조시켰다. 그 후 4 모퉁이를 떼어내고, 도공 모의 필름을 얻었다. 또한, 도포액에 의한 세퍼레이터 저항에 대한 영향을 판단하기 위해서, 도공 모의액으로서, 기능층을 형성하는 내열 수지나 무기 입자, 및 증점제 등의 첨가제는 혼입시키지 않고 조합을 행한 것을 사용하였다.

또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

(2) 두께

접촉식의 막후계 미쯔토요사 제조 라이트마틱 VL-50A(10.5mmφ 초경구면(超硬球面) 측정자, 측정 하중 0.06N)로 다공성 폴리프로필렌 필름의 두께를 측정하였다. 측정은 장소를 바꾸어 10회 행하고, 그의 평균값을 다공성 폴리프로필렌 필름의 두께로 하였다.

(3) 투기 저항

다공성 폴리프로필렌 필름 또는 도공 모의 필름으로부터 100mm×100mm 크기의 정사각형을 잘라내어 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리 시험기를 사용하여, 23℃, 상대 습도 65％에서, 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 시료를 바꾸어서 3회 행하고, 투과 시간의 평균값을 그 필름의 투기 저항으로 하였다.

(4) 세퍼레이터 저항: R1 또는 R2

다공성 폴리프로필렌 필름 또는 도공 모의 필름을 직경 24mm의 원형으로 펀칭하였다. 아래에서부터 직경 16mm의 SUS판, 다공성 폴리프로필렌 필름 또는 도공 모의 필름, 직경 16mm의 SUS판의 순서대로 겹치고, 덮개를 구비한 스테인리스 금속제 소용기(호센(주) 제조, HS셀, 스프링압 1kgf)에 수납하였다. 용기와 덮개와는 절연되고, 용기와 덮개는 SUS판과 접하고 있다. 이 용기 내에 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여 밀폐하고, 평가용 셀을 제작하였다.

제작한 각 평가용 셀에 대해서, 25℃ 분위기 하에서, 전압 진폭 10mV, 주파수 10Hz 내지 100kHz의 조건하에서, 교류 임피던스를 측정하고, 콜-콜 플롯을 도 1의 등가 회로를 사용하여 세퍼레이터 저항을 구하였다. 측정은 시료를 바꾸어서 5회 행하여, 다공성 폴리프로필렌 필름으로 얻어진 세퍼레이터 저항의 평균값을 세퍼레이터 저항 R1(Ω), 도공 모의 필름에서 얻어진 세퍼레이터 저항의 평균값을 세퍼레이터 저항 R2(Ω)로 하였다.

(5) β결정 형성능

다공성 폴리프로필렌 필름 5mg을 시료로서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교 제조 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 먼저, 질소 분위기 하에서 실온에서 220℃까지 40℃/분으로 승온(제1 런(first run))시키고, 5분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각(제1 런)시켰다. 5분 유지 후, 다시 10℃/분으로 승온(제2 런(second run))시켰을 때에 관측되는 융해 피크에 대해서, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β결정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α결정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하여, α결정의 융해 열량을 ΔHα, β결정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 수학식으로 계산되는 값을 β결정 형성능으로 하였다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 사용하여 행하였다.

β결정 형성능(％)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100

단, 상기 방법에 있어서, 140 내지 160℃에 정점을 갖는 융해 피크가 존재하지만, β결정의 융해에서 기인하는 것인지가 불명확한 경우에는, 140 내지 160℃에 융해 피크의 정점이 존재하는 것과 하기 조건에서 제조한 샘플에 대해서, 상기 2θ/θ 스캔으로 얻어지는 회절 프로파일의 각 회절 피크 강도로부터 산출되는 K치가 0.3 이상인 것으로 β결정 형성능을 갖는 것으로 판정한다.

하기에 샘플 제조 조건, 광각 X선 회절법의 측정 조건을 나타낸다.

·샘플:

필름의 방향을 정렬시키고, 열 프레스 제조 후의 샘플 두께가 1mm 정도가 되도록 중첩시킨다. 이 샘플을 0.5mm 두께의 2매의 알루미늄판에 끼우고, 280℃에서 3분간 열 프레스하여 융해·압축시켜, 중합체쇄를 거의 무배향화한다. 얻어진 시트를, 알루미늄판마다 취출한 직후에 100℃의 비등수 중에 5분간 침지시켜 결정화시킨다. 그 후 25℃의 분위기 하에서 냉각시켜 얻어지는 시트를 잘라낸 샘플을 측정에 제공한다.

·광각 X선 회절 방법 측정 조건:

상기 조건에 준거하여, 2θ/θ 스캔에 의해 X선 회절 프로파일을 얻는다.

여기서 K치는, 2θ=16°부근에 관측되고 β결정에서 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도(Hβ1로 함)와, 2θ=14, 17, 19°부근에 각각 관측되고 α결정에서 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Hα1, Hα2, Hα3으로 함)로부터, 다음의 수학식에 의해 산출할 수 있다. K치는 β결정의 비율을 나타내는 경험적인 값이고, 각 회절 피크 강도의 산출 방법 등 K치의 상세에 대해서는, 문헌 [에이. 터너 존스(A. Turner Jones) 등, "매크로몰큘러 케미(Makromolekulare Chemie)", 75, 134-158 페이지(1964)]을 참고로 할 수 있다.

또한, 폴리프로필렌의 결정형(α결정, β결정)의 구조, 얻어지는 광각 X선 회절 프로파일 등은, 예를 들어 문헌[에드워드·피·무어·주니어. 저, "폴리프로필렌 핸드북", 공업 조사회(1998), p.135-163; 다도코로 히로유키 저, "고분자의 구조", 화학 동인(1976), p.393; 에이. 터너 존스(A. Turner Jones) 등, "매크로몰큘러 케미(Makromolekulare Chemie)", 75, 134-158 페이지(1964)]나, 이들에서 예를 든 참고 문헌 등도 포함하여 다수의 보고가 있고, 그것을 참고로 할 수 있다.

(6) 용융 유속(MFR)

폴리프로필렌 수지의 MFR은 JIS K 7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다.

(7) 파단 강도

다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 또한, 150mm의 길이 방향을 필름의 폭 방향으로 맞췄다. 인장 시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 초기 척(chuck)간 거리 50mm로 하고, 인장 속도를 300mm/분으로서 필름의 폭 방향으로 인장 시험을 행하였다. 샘플이 파단되었을 때에 필름에 걸려 있었던 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×폭(10mm))으로 나눈 값을 파단 강도의 지표로 하였다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하여, 그의 평균값으로 평가를 행하였다.

(8) 열 수축률

다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 또한, 150mm의 길이 방향을 필름의 폭 방향으로 맞췄다. 샘플의 중앙부에 100mm의 간격으로 표선을 그리고, 가열 전의 표선간 거리 L₀을 측정하였다. 샘플의 상단부를 파지하고, 하단부에 3g의 가중을 가하여, 135℃로 가열한 열풍 오븐 내에 매달고 60분간 정치시켜 가열 처리를 행하였다. 열 처리 후, 방냉하고, 가중을 제거한 후, 가열 후의 표선 간 거리 L₁을 측정하여, 이하의 수학식으로 계산되는 값을 열 수축률로 하였다. 측정은 각 샘플에 대하여 5회 실시하여 평균값을 표 1에 기재하였다.

열 수축률(％)=(L₀-L₁)/L₀×100

(9) 폴리프로필렌 수지의 융점(Tm)

다공성 폴리프로필렌 필름에 사용하는 폴리프로필렌 수지 5mg을 시료로 하여 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교제 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 먼저, 질소 분위기 하에서 실온에서 220℃까지 40℃/분으로 승온(제1 런)시키고, 5분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각(제1 런)시켰다. 5분 유지 후, 다시 10℃/분으로 승온(제2 런)시켰을 때에 관측되는 융해 피크를 폴리프로필렌 수지의 융점으로 하였다.

(실시예 1)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 94.7질량부, MFR=1,000g/10분의 (주)프라임 폴리머 제조 저분자량 폴리프로필렌 S10CL(융점=163℃)을 5질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 또한 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 이루어지는 폴리프로필렌 조성물 (I)의 칩을 얻었다.

얻어진 폴리프로필렌 조성물 (I)을 단축의 용융 압출기에 공급하고, 210℃에서 용융 압출을 행하여, 60㎛ 커팅의 소결 필터로 이물을 제거한 후, T 다이로, 122℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 캐스팅 시트를 얻었다. 계속해서, 123℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 5.0배 연신을 행하였다. 다음으로, 단부를 클립으로 파지하고 150℃에서 폭 방향으로 1,800％/분의 횡연신 속도로 7.7배 연신하였다.

계속되는 열 처리 공정에서, 연신 후의 클립 간 거리로 유지한 채 150℃에서 2초간 열 처리하고(HS1구역), 163℃에서 5초간으로 이완율 17％가 되도록 이완을 행하고(Rx구역), 이완 후의 클립 간 거리로 유지한 채 163℃에서 5초간 열 처리를 행하였다(HS2구역).

그 후, 클립으로 파지한 필름의 이부를 커팅하여 제거하여, 두께 21㎛, 투기 저항 140초/100ml의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하여 제작한 도공 모의 필름의 투기 저항은 290초/100ml였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 길이 방향의 연신 배율을 4.5배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 원료·제막 방법으로, 두께 22㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 3)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 94.7질량부, MFR=100g/10분의 (주)프라임 폴리머 제조 저분자량 폴리프로필렌 S10AL(융점=161℃)을 5질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 조성물 (II)의 칩을 얻었다.

폴리프로필렌 조성물 (II)의 칩을 사용하고, 실시예 1과 동일한 제막 방법으로, 두께 22㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 97.7질량부, MFR=1,000g/10분의 (주)프라임 폴리머 제조 저분자량 폴리프로필렌 S10CL(융점=161℃)을 2질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (III)의 칩을 얻었다.

폴리프로필렌 수지 조성물 (III)의 칩을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제막 방법으로, 두께 23㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 5)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 92.7질량부, MFR=1,000g/10분의 (주)프라임 폴리머 제조 저분자량 폴리프로필렌 S10CL(융점=163℃)을 8질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (IV)의 칩을 얻었다.

폴리프로필렌 수지 조성물 (IV)의 칩을 사용하고, 실시예 1과 동일한 제막 방법으로, 두께 21㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 6)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 94.7질량부, MFR=210g/10분의 (주)프라임 폴리머 제조 저분자량 폴리프로필렌 J13B(융점=165℃)를 5질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (V)의 칩을 얻었다.

폴리프로필렌 수지 조성물 (V)의 칩을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제막 방법으로, 두께 21㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 폭 방향으로 1,800％/분의 횡연신 속도로 연신 배율을 9.5배, 폭 방향 연신 후의 클립 간 거리로 유지한 채 163℃에서 2초간 열 처리(HS1구역)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 원료·제막 방법으로, 두께 21㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 1)

폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 99.7질량부, β결정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 베헨산칼슘 0.05질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 L/D=41의 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (VI)의 칩을 얻었다.

폴리프로필렌 수지 조성물 (VI)의 칩을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제막 방법으로, 두께 23㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 2)

융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(융점=165℃)를 70질량부, 공중합 PE 수지로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우·케미컬제 인게이지(Engage)8411, MFR: 18g/10분)를 30질량부, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부씩, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드 형상으로 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩 형상으로 커팅하여 폴리프로필렌 수지 조성물 (VII)의 칩을 얻었다.

비교예 1에서 얻은 폴리프로필렌 수지 조성물 (VI) 90질량부와 폴리프로필렌 수지 조성물 (VII) 10질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 210℃에서 용융 압출을 행하여, 60㎛ 커팅의 소결 필터로 이물을 제거한 후, T 다이로, 121℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 캐스팅 시트를 얻었다. 계속해서, 123℃에서 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하고 필름의 길이 방향으로 5.0배 연신을 행하였다. 다음으로 단부를 클립으로 파지하여 150℃에서 폭 방향으로 1,800％/분의 횡연신 속도로 7.7배 연신하였다.

계속되는 열 처리 공정에서, 연신 후의 클립 간 거리로 유지한 채 150℃에서 2초간 열 처리하고(HS1구역), 163℃에서 5초간 이완율 17％로 이완을 행하여(Rx구역), 이완 후의 클립 간 거리로 유지한 채 163℃에서 5초간 열 처리를 행하였다(HS2구역).

그 후, 클립으로 파지한 필름의 이부를 커팅하여 제거하여, 두께 23㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 폭 방향 연신 후의 클립 간 거리로 유지한 채 150℃에서 2초간 열 처리하고(HS1구역), 153℃에서 5초간 이완율 5％가 되도록 이완을 행하고(Rx구역), 이완 후의 클립 간 거리로 유지한 채 153℃에서 5초간 열 처리를 행한(HS2구역) 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 원료·제막 방법으로, 두께 21㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

본 발명의 요건을 충족시키는 실시예에서는 투기 저항이 낮고, 기계 강도가 우수할 뿐만 아니라, R2/R1의 값이 낮기 때문에, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기재로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 한편, 비교예에서는 R2/R1의 값이 높아, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기재로서 사용하는 것이 곤란하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 내열성이나 전극과의 접착성 등의 성능을 부여 또는 향상시키는 기능층을 형성했을 때에, 세퍼레이터 저항의 상승을 억제하고 우수한 전지 특성을 발현할 수 있기 때문에, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름이며,
상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터 저항 R1(Ω)과, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름에 기능성 중합체와 유기 용매를 포함하는 도공 모의액(塗工模擬液)을 도포하고 건조시킨 후의 세퍼레이터 저항 R2(Ω)가, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 수학식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.

(PMD: 다공성 폴리프로필렌 필름의 길이 방향의 파단 강도, PTD: 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 파단 강도)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 80질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 β결정 형성능이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 135℃에서 60분간 열 처리했을 때의 폭 방향의 열 수축률이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름 상에 기능층을 적층하여 이루어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
제7항 또는 제8항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비한 축전 디바이스.