KR101956950B1 - 다공성 폴리올레핀 필름 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LIB나 EDLC 조립의 사전 건조 공정에 있어서 주름의 발생이나 평면성이 개선된 다공성 폴리올레핀 필름을 제공한다. 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
f(105)>80
<수학식 2>
f(23)-f(105)<450

Description

다공성 폴리올레핀 필름 및 축전 디바이스{POROUS POLYOLEFIN FILM AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은 다공성 폴리올레핀 필름 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
다공성 폴리올레핀 필름은, 전지나 전해 콘덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료(衣料), 의료(醫療) 용도에서의 투습 방수막, 평판 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 다방면에 걸친 용도로의 전개가 검토되고 있다. 그 중에서도, 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 모바일 기기 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지(LIB)나, 정치용이나 백업 전원용의 축전 디바이스로서 사용되는 전기 이중층 캐패시터(EDLC)나 리튬 이온 캐패시터(LIC)용의 세퍼레이터로서, 다공성 필름이 적합하다. 특히 근년, 전기 자동차나 하이브리드차에 LIB가 사용되게 되어, 전지의 고출력화, 고용량화에 따라 투기성이 양호하고, 두께가 얇은 세퍼레이터가 요구되고 있다. 또한, EDLC용의 세퍼레이터로서는, 종래 저비용이면서도 투기성이 양호한 셀룰로오스계의 세퍼레이터가 사용되어 왔지만, 근년 전기 용량 향상을 위해 세퍼레이터의 박막화가 요망되고 있다.
다공성 폴리올레핀 필름으로서, 2축 연신에 의해 광폭, 대면적이며 저비용 제조가 가능한 건식법으로 제막되고, 폴리프로필렌의 결정 다형인 α형 결정(α정(晶))과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β정법이라 불리는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 또한, 전지의 고출력화 요구에 대하여, 상기 β정법에서 보다 투기성을 양호화시키는 목적으로, 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리프로필렌 수지 중에 완전 상용되지 않는 제2 성분 수지 도메인을 형성함으로써, 피브릴 개열을 촉진시키는 제안도 이루어져 있다(특허문헌 4 참조).
상기한 특허문헌 1 내지 4에 기재된 폴리올레핀을 사용한 다공성 필름은 박막화가 가능하지만, LIB나 LIC, EDLC 용도에서는 전지 중의 수분이 전지 특성에 악영향을 미치기 때문에(특허문헌 5 및 6 참조), 세퍼레이터를 100℃ 전후로 건조시켜 수분을 사전에 제거하는 건조 공정을 마련하는 경우가 있고, 이 건조 공정에서의 반송 장력이나 건조 온도에 기인하여 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 이들 용도에서는 전지의 크기가 커져 사용하는 면적이 증가하기 때문에, 저비용화도 강하게 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보 국제 공개 제2007/046225호 일본 특허 공개 제2003-297428호 공보 일본 특허 공개 제2007-287781호 공보
본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, LIB나 EDLC 조립의 사전 건조 공정에 있어서 주름의 발생이나 평면성의 저하가 개선된 다공성 폴리올레핀 필름을 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
f(105)>80
<수학식 2>
f(23)-f(105)<450
또한, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 23℃에서의 길이 방향 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 3을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
f(105)>80
<수학식 3>
f(23)/f(105)<6
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 LIB나 LIC 및 EDLC 조립의 사전 건조 공정에 있어서 주름의 발생이나 평면성의 저하가 개선되기 때문에, 고출력의 LIB나 LIC 및 EDLC용 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 주름 발생 정도를 평가하는 방법을 도시하는 도면이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 23℃에서의 길이 방향 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
f(105)>80
<수학식 2>
f(23)-f(105)<450
또한, 본원에 있어서는, 필름이 제막되는 방향으로 평행한 방향을 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향이라 칭하고, 필름면 내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향이라 칭한다. 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)가 80MPa 이하이면, LIB나 EDLC 조립의 사전 건조 공정에서 수분을 제거하기 위해 100℃ 부근으로 가열했을 때, 건조 오븐 내에서 다공성 폴리올레핀 필름이 변형되고, 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. f(105)는 90MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. f(105)의 상한값은 특별히 없지만, 500MPa 이상인 경우 투과성이 나빠져 고출력 용도에 적합하지 않은 경우가 있다.
또한, 수학식 2에 있어서의 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)과 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)의 차이가 450MPa를 초과하면, 다공성 폴리올레핀 필름이 건조 오븐에 도입될 때 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 일반적인 건조 장치는, 상온에서 다공성 폴리올레핀 필름을 권출기로부터 권출하고, 건조 오븐에 도입하여 물이나 유기 용매를 건조시킨 후, 상온에서 다공성 폴리올레핀 필름을 권취한다. 이때, 반송되는 다공성 폴리올레핀 필름의 장력은, 권출기와 권취기 부근에 설치된 장력계(張力系)로 제어되기 때문에, 건조 오븐 전후의 다공성 폴리올레핀 필름에 가해지는 장력은 일정하다. 즉, 수학식 2에 있어서의 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)과 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)의 차이가 커지면, 건조 오븐에 들어가기 전의 다공성 폴리올레핀 필름과, 건조 오븐 내의 다공성 폴리올레핀 필름의 변형 거동이 크게 달라진다. 일반적인 공공(空孔)을 갖지 않은 필름에 있어서는 이 변형 거동의 차이가 필름의 주름이나 평면성에 미치는 영향은 크지 않지만, 다공성 폴리올레핀 필름은 치수가 변형되기 쉽기 때문에, 주름이 발생하거나 평면성의 저하를 일으키는 것으로 생각된다. 상기 관점에서 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)과 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)의 차이는 바람직하게는 400MPa 이하, 더욱 바람직하게는 350MPa 이하이다.
또한, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 23℃에서의 길이 방향 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 3을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
f(105)>80
<수학식 3>
f(23)/f(105)<6
수학식 3에 있어서, 23℃와 105℃의 영률비 f(23)/f(105)가 6을 초과하면, 다공성 폴리올레핀 필름이 건조 오븐에 도입될 때 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 영률비 f(23)/f(105)는 5 미만이 더욱 바람직하고, 4.5 미만이 가장 바람직하다.
상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는, 즉 건조 온도에서의 영률이 높고, 상온과 건조 온도에서의 영률의 차이가 작은 다공성 폴리올레핀 필름을 얻는 방법으로서는, 재료 조성물로서 후술하는 β정 핵제, 폴리프로필렌 수지 (A), 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 및 분산제 (C)를 소정량 첨가하고, 연신시의 조건을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 필름의 양쪽 표면을 관통하여, 투기성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라 함)을 갖고 있다. 이 관통 구멍을 갖는 다공성 폴리올레핀 필름을 얻는 방법으로서는, 상기한 특성을 만족시키고 있으면 제법이나 재질은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 재질로서 폴리올레핀을 사용하면 재료 비용을 감소시킬 수 있으며, 세퍼레이터를 낮은 가격으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 제법으로서는, 후술하는 β정법을 사용하면 2축 연신에 의해 양호한 생산성으로 제막 가능하여 바람직하다.
이하에, β정법을 예로 들어 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, β결정 형성능이 40％ 이상인 폴리프로필렌 수지 (A)를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 특정한 성분이 전체 성분 중에서 차지하는 비율이 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상인 것을 의미한다.
β정법이란, 캐스팅 시트에 생성시킨 β정을 세로 연신에 의해 제막 방향으로 배향한 피브릴로 하고, 이 피브릴을 가로 연신으로 개열시키면서 그물코를 형성시킴으로써, 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 방법이지만, 종래에는 가로 연신으로 제막 방향으로 배향한 피브릴을 고도로 균일하게 개열시키는 것은 곤란하였다. 불균일한 피브릴 개열이 발생하면, 다공성 폴리올레핀 필름의 길이 방향의 강도를 담당하는 굵은 피브릴이 줄어들어, 강도가 저하되는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 후술하는 원료와 제막 조건을 채용함으로써, 길이 방향으로 강하게 배향된 피브릴을 균일하게 발생시키고, 즉 건조 온도에서의 영률이 높고, 상온과 건조 온도에서의 영률의 차이가 작은 필름을 얻기에 이르렀다.
β정법에 있어서 투기성을 양호하게 하는 방법으로서, 폴리프로필렌 수지 (A)와, 상기 폴리프로필렌 수지 (A) 중에 완전 상용되지 않고 도메인을 형성함으로써 피브릴 개열을 촉진시키는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 사용하는 다공성 폴리프로필렌 필름이 알려져 있다(예를 들면 WO2007/046225 참조). 그러나, 상기 방법을 사용하면 투기성은 양호화되지만, 가로 연신 공정에서의 피브릴 개열의 균일성이 불충분하였다.
본 발명에 있어서는, 폴리프로필렌 수지 (A) 및 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 이외에, 제3 성분으로서 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 도메인을 미세하면서도 균일하게 분산시키기 위한 분산제 (C)를 사용하고, 후술하는 제막 조건을 채용하면, 구멍 구조가 균일화되고, 연신에 의한 조대(粗大)한 공공을 감소시킬 수 있으며, 나아가 고온과 실온의 기계 특성의 차이를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
우선 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.
β정법을 사용하여 필름에 관통 구멍을 형성시키기 위해서는, 다공성 폴리올레핀 필름의 재료로서 β결정 형성능을 구비하는 폴리올레핀 조성물을 사용한다. 폴리올레핀 조성물은, 폴리프로필렌 수지 (A)를 주성분으로 하는 폴리프로필렌 조성물인 것이 바람직하고, 상기 폴리프로필렌 조성물의 β결정 형성능이 40％ 이상인 것이 바람직하다. β결정 형성능이 40％ 미만이면 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에 α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 그 결과 투과성이 낮은 필름밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, β결정 형성능이 90％를 초과하도록 하는 것은, 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나, 사용하는 폴리프로필렌 수지 (A)의 입체 규칙성을 매우 높게 할 필요가 있고, 제막 안정성이 저하된다는 등 공업적인 실용 가치가 낮다. 공업적으로는 β결정 형성능은 60 내지 90％가 바람직하고, 65 내지 85％가 특히 바람직하다.
β결정 형성능을 40 내지 90％로 제어하기 위해서는, 아이소택틱 지수(isotactic index)가 높은 폴리프로필렌 수지 (A)를 사용하거나, β정 핵제라 불리는 폴리프로필렌 수지 (A) 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다.
β정 핵제로서는, 예를 들면 1,2-히드록시스테아르산칼슘, 숙신산마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복시아미드로 대표되는 아미드계 화합물, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물, 이미드카르복실산 유도체, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료를 바람직하게 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제의 함유량으로서는, 폴리프로필렌 조성물 전체를 기준으로 한 경우에 0.05 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량％이면 보다 바람직하다. 0.05질량％ 미만이면 β정의 형성이 불충분해지고, 다공성 폴리올레핀 필름의 투기성이 저하되는 경우가 있다. 0.5질량％를 초과하면 조대 공극을 형성하고, LIB, LIC나 EDLC의 조립 공정의 건조 공정에 있어서 반송 장력이나 건조 온도에 의해 필름 변형이 발생하기 쉽고, 주름의 발생이나 평면성의 저하가 발생하는 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지 (A)에는, 멜트 플로우 레이트(이하, MFR로 표기함)가 2 내지 30g/10분인 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 압출 성형성 및 구멍의 균일한 형성의 관점에서 바람직하다. 여기서, MFR이란 JIS K 7210(1995)에서 규정되어 있는 수지의 용융 점도를 나타내는 지표로, 폴리올레핀 수지의 특징을 나타내는 물성값이다. 본 발명에 있어서는 230℃, 2.16kg에서 측정한 값을 말한다. 본 발명에 있어서는 폴리프로필렌 수지 (A)의 아이소택틱 지수는 90 내지 99.9％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95 내지 99％이다. 아이소택틱 지수가 90％ 미만인 경우 수지의 결정성이 낮아져, 제막성이 악화되거나 필름의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물로서는 호모폴리프로필렌을 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성의 관점에서, 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하의 범위로 공중합한 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물은 2축 연신을 행하여 관통 구멍을 형성하는 경우, 연신시의 공극 형성 효율의 향상이나, 구멍 직경의 확대에 따른 투기성 향상의 관점에서, 제2 성분으로서 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 그 중에서도 옥텐-1을 공중합한, 융점이 60 내지 90℃인 공중합 폴리에틸렌 수지(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌은 시판되어 있는 수지, 예를 들면 다우ㆍ케미컬사 제조 "인게이지(Engage)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물 전체를 100질량％로 했을 때에 상기 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 10질량％ 이하 함유하는 것이 투기성 향상의 관점에서 바람직하다. 다공성 폴리올레핀 필름의 기계 강도의 관점에서는 1 내지 7질량％이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4질량％이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물로서 상기한 폴리프로필렌 수지 (A)와 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)와, 그의 분산제 (C)를 배합하고, 후술하는 제막 조건을 채용하면, 구멍 구조가 균일화되고 가로 연신에서의 피브릴 개열이 균일화되어, 연신에 의한 조대한 공공이 감소됨으로써 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)의 길이 방향의 강도를 향상시킬 수 있으며, 고온과 실온의 기계 특성의 차이를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 균일한 구조를 갖고, 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)과 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)의 차이를 소정값보다 작게 할 수 있기 때문에, 사전 건조 공정에서 수분을 제거하기 위해 100℃ 부근으로 가열했을 때 건조 오븐 내에서의 필름의 변형이나 주름의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분산제 (C)로서는, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 폴리프로필렌 수지 (A)로의 분산성을 높일 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 국제 공개 제2007/046225호 공보에는, 폴리프로필렌 수지에 비상용인 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체를 소정 온도에서의 용융, 상용화제의 첨가 또는 압출시의 높은 전단력 등에 의해 폴리프로필렌 수지 중에 분산시킴으로써, 미세한 구멍을 형성하여 공공률 및 투기율을 향상시킬 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 상용화제에 대해서는 구체적인 화합물 등에 대하여 전혀 기재되어 있지 않고, 폴리프로필렌 수지 (A)와 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 소정 온도에서 용융시키고, 높은 전단력을 가하여 압출하는 것 등만으로는, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 소정의 분산 직경으로 분산시키고, 폴리프로필렌 필름의 구멍 구조를 고도로 균일화하는 것은 곤란하다. 본 발명자들은, 폴리프로필렌 수지 (A)와의 상용성이 높은 세그먼트(예를 들면 폴리프로필렌 세그먼트, 에틸렌부틸렌 공중합 세그먼트)와 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 상용성이 높은 세그먼트(폴리에틸렌 세그먼트 등)를 각각 갖는 블록 공중합체를 분산제 (C)로서 폴리프로필렌 조성물에 배합함으로써, 폴리프로필렌 수지 (A) 중에 소정 범위의 분산 직경을 갖는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)가 분산된 캐스팅 시트가 얻어지고, 상기 캐스팅 시트를 연신함으로써, 다공성 폴리올레핀 필름의 구멍 구조를 균일화할 수 있다는 것을 발견하였다. 분산제 (C)로서는 시판되어 있는 수지, 예를 들면 JSR사 제조 올레핀 결정ㆍ에틸렌부틸렌ㆍ올레핀 결정 블록 중합체(이하, CEBC로 표기함) "다이나론(DYNARON)(등록 상표)"(타입명: 6100P, 6200P 등)이나, 다우ㆍ케미컬사 제조 올레핀 블록 공중합체 "INFUSE OBC(등록 상표)"를 들 수 있다. 분산제 (C)의 첨가량으로서는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 33질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 폴리프로필렌 수지 (A)로의 분산성 향상의 관점 및 구멍 형성의 균일성 향상의 관점에서, 분산제 (C)의 융점은 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 융점보다 0 내지 60℃ 높은 것이 바람직하고, 15 내지 30℃ 높은 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 윤활제, 나아가 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지 (A)의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 첨가량은 폴리프로필렌 조성물 100질량부에 대하여 2질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름 중에 함유되는 에틸렌 성분의 양은, 다공성 폴리올레핀 필름을 100질량부로 했을 때 10질량부 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌 성분의 양이 10질량부 이상이면 저융점 성분이 많이 포함되기 때문에 내열성이 저하되고, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)이 저하되어, 다공성 폴리올레핀 필름이 건조 오븐에 도입될 때 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 에틸렌 성분의 양은 5질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는 폴리프로필렌 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 무기 또는 유기 입자를 포함하는 구멍 형성 보조제를 함유시킬 수도 있다. 함유량은 폴리프로필렌 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 5질량부를 초과하면, 세퍼레이터로서 사용했을 때 탈락된 입자가 전지 성능을 저하시키거나, 원료 비용이 높아지고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 투기 저항은, 10 내지 200초/100ml인 것이 바람직하다. 투기 저항이 10초/100ml 미만이면 필름의 강도가 불충분해지고, 건조 오븐 내에서 필름이 변형되고, 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 200초/100ml를 초과하면 투과성이 저하되고, 특히 EDLC용 세퍼레이터로서 사용했을 때 필요한 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 투기 저항은 50 내지 170초/100ml인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 140초/100ml인 것이 더욱 바람직하다. 투기 저항은 후술하는 β정 핵제, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 및 분산제 (C)의 첨가량, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 가로 연신 속도, 열처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.
또한, 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 두께당의 투기 저항이 20초/100ml/㎛ 이하인 것이 바람직하다. 20초/100ml/㎛를 초과하면 투과성이 저하되고, 특히 EDLC용 세퍼레이터로서 사용했을 때 세퍼레이터를 박막화하여도 필요한 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 필름 총 두께가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 20㎛를 초과하면 투과성이 저하되고, 특히 EDLC용 세퍼레이터로서 사용했을 때 필요한 출력 특성이 얻어지지 않거나, 축전 디바이스 내에 차지하는 다공성 폴리올레핀 필름의 부피 비율이 지나치게 높아져, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 필름 강도와 출력 특성의 양립의 관점에서 필름 총 두께는 3 내지 18㎛이면 보다 바람직하고, 5 내지 15㎛이면 한층 더 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 105℃에서의 폭 방향의 열수축률이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 폭 방향의 열수축률이 5％를 초과하면, 건조 오븐 내에서 필름 폭의 변화가 커지고, 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다.폭 방향의 열수축률은 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열수축률은 작을수록 바람직하지만, 실질적으로는 0.1％ 정도가 하한이다. 열수축률은 β정 핵제, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 및 분산제 (C)의 첨가량, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 열처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은 공공률이 60 내지 80％인 것이 바람직하다. 공공률이 60％ 미만이면 투과성이 저하되고, 특히 EDLC용 세퍼레이터로서 사용했을 때 필요한 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 공공률이 80％를 초과하면, 다공성 필름의 기계 강도가 지나치게 낮아져, 건조 오븐 내에서 필름이 변형되고, 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 공공률은 62 내지 75％이면 보다 바람직하고, 65 내지 70％이면 특히 바람직하다. 공공률은, β정 핵제, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B) 및 분산제 (C)의 첨가량, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 열처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 효과를 부여하는 목적으로 적층 구성을 취하여도 상관없다. 적층수는 2층 적층일 수도 3층 적층일 수도 있고, 또한 그 이상의 적층수일 수도 있다. 적층의 방법으로서는, 공압출에 의한 피드 블록 방식이나 멀티 매니폴드 방식일 수도 있고, 라미네이트에 의한 다공성 필름끼리를 접합하는 방법일 수도 있다. 적층 구성으로서는, 예를 들면 저온에서의 셧 다운성을 부여하는 목적으로 폴리에틸렌을 포함하는 층을 적층하거나, 강도나 내열성을 부여하는 목적으로 입자를 포함하는 층을 적층할 수 있다. 적층 구성으로 하는 경우에는, 표층을 구성하는 수지에는 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌 공중합 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 표층에 에틸렌 성분이 존재하면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 내산화성이 저하되는 경우가 있다.
이하에 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법을 구체적인 일례를 바탕으로 설명한다. 또한, 본 발명의 필름의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
폴리프로필렌 수지 (A)로서, MFR 8g/10분의 시판되는 호모폴리프로필렌 수지 99.5질량부, β정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량부, 산화 방지제 0.2질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료 (a)를 준비한다. 이때, 용융 온도는 270 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 폴리프로필렌 수지 (A)로서 상기한 호모폴리프로필렌 수지 64.8질량부, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)로서 시판되어 있는 MFR 18g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 에틸렌ㆍ옥텐-1 공중합체를 30질량부, 분산제 (C)로서 시판되어 있는 CEBC 5질량부, 산화 방지제 0.2질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료 (b)를 준비한다.
이어서, 폴리프로필렌 원료 (a) 90질량부, 폴리프로필렌 원료 (b) 10질량부를 드라이 블렌드로 혼합하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 이어서, 도중에 설치한 필터로 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 토출시켜 미연신된 캐스팅 시트를 얻는다. 본 발명에서는, 균일한 구멍 구조를 얻기 위해 캐스팅 시트 중의 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)의 도메인 형상이나 분산 상태를 제어하는 것이 중요하며, 상술한 분산제 (C)를 첨가하는 것 뿐만 아니라 압출시에 다이에서의 전단 속도를 100 내지 1000sec-1로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 내지 800sec-1이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 600sec-1이다. 다이에서의 전단 속도는 식 (3)으로 표시된다. 다이에서의 전단 속도가 100sec-1 미만이면 전단이 충분히 가해지지 않아 도메인 형상의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 다이에서의 전단 속도가 1000sec-1을 초과하면, 필요 이상으로 도메인에 전단이 가해져 도메인 형상의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
<식 (3)>
전단 속도(sec-1)=6Q/ρWt2
Q: 유량(kg/sec)
ρ: 비중(kg/cm3)
W: 홈 폭(cm)
t: 홈 간극(cm)
상기와 같이 다이의 전단 속도를 바람직한 범위 내로 함으로써 캐스팅 시트 중의 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)를 주체로 하는 도메인(에틸렌-α-올레핀계 공중합체 (B)를 주체로 하고, 분산제 (C)가 혼합되어 이루어짐)을 미세하면서도 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 여기서, TD/ZD 단면의 도메인 직경은 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 80nm이다. 단, TD/ZD 단면이란, 필름을 두께 방향으로 평행한 직선과 폭 방향으로 평행한 직선을 지나는 평면으로 절단했을 때의 단면을 나타낸다. 도메인 직경이 5nm 미만인 경우, 연신시의 피브릴의 개열을 촉진시키는 효과가 작고, 투기성이 저하되는 경우가 있다. 도메인 직경이 100nm를 초과하면 구멍의 크기가 커져 기계 강도가 떨어지는 경우가 있다. 통상, 다이의 전단만으로 도메인 직경을 제어하고자 하면, 전단이 가해지기 쉬운 두께 방향의 표층 부근은 도메인 직경이 작아지지만 두께 방향의 중앙 부근은 도메인 직경이 커져 버려, 균일한 구멍 구조를 얻는 것이 곤란하였지만, 본 발명에 있어서는 상술한 분산제 (C)를 사용하고, 상기 범위에서 제막함으로써 가로 연신에서의 피브릴 개열이 균일화된 다공성 폴리올레핀 필름이 얻어진다.
다이의 전단 속도가 상술한 범위가 되도록 중합체의 유량, T 다이의 홈 폭, 홈 간극을 적절히 조정한다. 중합체의 유량은 압출 안정성의 관점에서 40 내지 500kg/시간의 범위가 바람직하다. T 다이의 홈 폭은 생산성의 관점에서 200 내지 1000mm의 범위가 바람직하다. T 다이의 홈 간극은 압출계 내의 내압이나 캐스트 정밀도의 관점에서 0.8 내지 2mm의 범위가 바람직하다. 또한, 캐스팅 드럼은 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이 캐스팅 시트의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이때, 특히 시트 단부의 성형이 이후의 연신성에 영향을 미치기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분사하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 상에 대한 밀착 상태로부터, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 사용하여 공기를 분사할 수도 있다.
이어서, 얻어진 캐스팅 시트를 2축 배향시켜, 필름 중에 공공을 형성한다. 2축 배향시키는 방법으로서는, 필름 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신한 후 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해가는 동시 2축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 투기성과 필름 기계 특성이 균형 잡힌 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적인 연신 조건을, 필름 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법을 예로서 설명한다. 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신하는 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는, 90 내지 140℃인 것이 바람직하다. 90℃ 미만이면, 필름이 파단되는 경우가 있다. 140℃를 초과하면, 구멍 구조가 불균일해지거나 투기성이 저하되는 경우가 있다. 길이 방향의 연신 온도가 높은 편이 길이 방향의 영률이 높은 경향이 있으며, 이 관점에서 보다 바람직하게는 110 내지 135℃, 특히 바람직하게는 120 내지 130℃이다. 연신 배율로서는, 3 내지 6배인 것이 바람직하다. 연신 배율을 높게 할수록 길이 방향의 영률은 향상되지만, 6배를 초과하여 연신하면, 다음 가로 연신 공정에서 필름 찢어짐이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 연신 배율은 보다 바람직하게는 4.5 내지 6배이다.
이어서, 폭 방향으로 연신하기 위해 세로 연신 후의 필름의 단부를 클립으로 파지(把持)하고, 가로 연신기로 가로 연신을 행하지만, 클립으로 세로 연신 후의 필름을 파지할 때에 길이 방향으로 장력을 가하여, 길이 방향으로 필름을 긴장시킨 상태로 가로 연신을 개시하면, 얻어지는 다공성 폴리올레핀 필름의 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 세로 연신기의 최종 롤의 속도와 가로 연신기의 라인 속도에 차이(드로우; draw)를 두고 제막하는 방법이나, 동시 2축 연신기를 사용하여 클립으로 파지한 후, 길이 방향으로 미연신하여 장력을 가한 상태로 가로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 드로우는 103 내지 120％인 것이 바람직하고, 105 내지 110％인 것이 보다 바람직하다. 드로우가 103％보다 낮으면 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)가 저하되고, 실온의 영률 f(23)과의 차이가 커져, 본 발명의 다공성 필름을 LIB나 LIC 및 EDLC의 세퍼레이터로서 사용하는 경우 조립의 사전 건조 공정에서 필름이 변형되고, 주름이 발생하거나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 드로우가 120％를 초과하면, 필름 제막시에 세로 연신기와 가로 연신기의 구간에서 필름이 파단되는 경우가 있다.
길이 방향의 장력을 유지한 상태로 가로 연신을 행하는 경우의 가로 연신 온도는 바람직하게는 130 내지 155℃이다. 130℃ 미만이면 필름이 파단되는 경우가 있고, 155℃를 초과하면 투기성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 145 내지 155℃이다. 폭 방향의 연신 배율은 2 내지 12배인 것이 바람직하다. 2배 미만이면 투기성이 저하되거나, 폭 방향의 평면성이 저하되는 경우가 있다. 12배를 초과하면 필름이 파단되는 경우가 있다. 폭 방향의 연신 배율은 지나치게 높으면 길이 방향의 영률이 저하되는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 3 내지 8배, 더욱 바람직하게는 4 내지 6배이다. 또한, 이때의 가로 연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분이면 보다 바람직하다. 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)로서는 바람직하게는 30 내지 60배이다.
가로 연신에 이어서, 가로 연신 후의 폭 그대로 열처리 공정을 행한다. 여기서 열처리 공정은, 가로 연신 후의 폭 그대로 열처리를 행하는 열 고정 구역(이후, HS1 구역이라 기재함), 가로 연신 후의 폭 방향으로 클립 폭을 좁혀서 필름을 폭 방향으로 이완시키면서 열처리를 행하는 이완 구역(이후, Rx 구역이라 기재함), 이완 후의 폭 그대로 열처리를 행하는 열 고정 구역(이후, HS2 구역이라 기재함)의 3 구역으로 나누어져 있는 것이 투기성과 기계 물성의 양립, 나아가 저열수축의 관점에서 바람직하다.
HS1 구역의 온도는 140 내지 165℃인 것이 바람직하다. 140℃ 미만이면 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 165℃를 초과하면 필름의 배향이 지나치게 완화되어, 이어지는 Rx 구역에 있어서 이완율을 높일 수 없고, 투기성과 기계 강도의 양립이 곤란하거나, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기 저항이 커지는 경우가 있다. 투기성과 기계 강도의 양립의 관점에서 150 내지 160℃이면 보다 바람직하다.
HS1 구역에서의 열처리 시간은, 폭 방향의 열수축률과 생산성의 양립의 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 Rx 구역에서의 이완율은 13 내지 35％인 것이 바람직하다. 이완율이 13％ 미만이면 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 35％를 초과하면 투기성이 저하되거나, 폭 방향의 두께 불균일이나 평면성이 저하되는 경우가 있다.투기성 향상과 열수축률 감소의 관점에서, 15 내지 25％인 것이 보다 바람직하다.
Rx 구역의 온도는 155 내지 170℃인 것이 바람직하다. Rx 구역의 온도가 155℃ 미만이면 이완을 위한 수축 응력이 낮아져, 상술한 높은 이완율을 달성할 수 없거나, 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 170℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기성이 저하되는 경우가 있다. 투기성 향상과 열수축률 감소의 관점에서, 160 내지 165℃인 것이 보다 바람직하다.
Rx 구역에서의 이완 속도는 100 내지 1,000％/분인 것이 바람직하다. 이완 속도가 100％/분 미만이면 제막 속도를 늦추거나, 텐터 길이를 길게 할 필요가 있고, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 1,000％/분을 초과하면, 텐터의 레일 폭이 줄어드는 속도보다 필름이 수축되는 속도가 느려져, 텐터 내에서 필름이 펄럭이다 찢어지거나, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 이완 속도는 150 내지 500％/분인 것이 보다 바람직하다.
HS2 구역의 온도는 155 내지 165℃인 것이 바람직하다. 155℃ 미만이면 열이완 후의 필름의 긴장이 불충분해지고, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성 저하가 발생하거나 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 또한, HS2의 온도가 높은 편이 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)이 높아지는 경향이 있고, 155℃ 미만이면 f(105)가 불충분해지는 경우가 있다. 165℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기성이 저하되는 경우가 있다. 투기성과 기계 강도의 양립의 관점에서, HS2 구역의 온도는 160 내지 165℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 HS2 구역에서의 열처리 시간은, 기계 강도 및 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성과 생산성의 양립의 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다. 열 고정 공정 후의 필름은 가로 연신기의 클립으로 파지한 이부(耳部)를 제거하여 제품으로 한다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, 강도나 내열성이 우수하다는 점에서 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료(醫療) 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도로 사용할 수 있지만, 특히 건조 온도에서의 영률이 높고, 상온과 건조 온도에서의 영률의 차이가 작기 때문에, LIB나 EDLC 조립의 사전 건조 공정에 있어서 주름의 발생이나 평면성이 개선된다는 점에서 자동차용 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 세라믹이나 내열 수지층을 도공ㆍ건조하여 이루어지는 내열 세퍼레이터용의 기재로서도 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 세퍼레이터는 축전 디바이스의 정극과 부극의 사이에 설치되며, 상기 전극의 접촉을 방지하면서 전해액 중의 이온을 효율적으로 투과할 수 있다. 여기서, 축전 디바이스로서는 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터나 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름을 사용한 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는, 세퍼레이터의 우수한 특성으로부터 산업 기기나 자동차의 전원 장치에 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.
(1) 필름 두께
임의의 장소의 합계 10개소를 접촉식의 막 두께 측정기 미쯔토요사 제조 라이토매틱 VL-50A(10.5mmφ 초경구면 측정자, 측정 하중 0.06N)로 측정하고, 그의 평균값을 다공성 폴리올레핀 필름의 두께로 하였다.
(2) 23℃에서의 길이 방향의 영률; f(23)
JIS K7127(1999)에 규정된 측정 방법에 준하여 행하였다. 다공성 폴리올레핀 필름을 필름의 제막 방향의 길이가 150mm, 폭 방향의 길이가 10mm인 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 인장 시험기(오리엔테크 제조 텐실론 UCT-100)를 사용하여 초기 척간 거리 50mm, 인장 속도를 300mm/분으로 하고, 23℃, 65％RH의 분위기하에 필름의 길이 방향으로 인장 시험을 행하였다. 측정은 샘플을 변경하여 5회 행하고, 그 영률의 평균값을 구하였다.
또한, 필름의 두께는 이하와 같이 측정을 행하였다. 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플의 초기 척간 거리 50mm 중에서 임의의 5개소에 대하여 접촉식의 막 두께 측정기 미쯔토요사 제조 라이토매틱 VL-50A(10.5mmφ 초경구면 측정자, 측정 하중 0.06N)로 측정하고, 그의 평균값을 다공성 폴리올레핀 필름의 두께로 하였다.
(3) 105℃에서의 길이 방향의 영률; f(105)
JIS K7127(1999)에 규정된 측정 방법에 준하여 행하였다. 다공성 폴리올레핀 필름을 상기 (2)와 동일한 치수로 잘라낸 샘플을 인장 시험기(오리엔테크 제조 텐실론 UCT-100)에 세팅하고, 105℃로 가열된 오븐 중에 척마다 투입하고 1분간 가열한 후, 초기 척간 거리 50mm로 하고, 인장 속도를 300mm/분으로 하여 필름의 길이 방향으로 인장 시험을 행하였다. 측정은 샘플을 변경하여 5회 행하고, 그 영률의 평균값을 구하였다.
또한, 필름의 두께는 상기 (2)와 동일한 방법으로 측정하였다.
(4) β결정 형성능
다공성 폴리올레핀 필름 중의 폴리프로필렌 5mg을 시료로 하여 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교 제조 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에 실온으로부터 260℃까지 10℃/분으로 승온(제1 런(run))하고, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분 유지한 후, 다시 10℃/분으로 승온(제2 런)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대하여, 145 내지 157℃의 온도 영역에서 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 기저선과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해열량을 구하고, α정의 융해열량을 ΔHα, β정의 융해열량을 ΔHβ로 했을 때, 하기 수학식으로 계산되는 값을 β결정 형성능으로 한다. 또한, 융해열량의 교정은 인듐을 사용하여 행하였다.
β결정 형성능(％)=〔ΔHβ/ (ΔHα+ΔHβ)〕×100
또한, 제1 런에서 관찰되는 융해 피크로부터 동일하게 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그의 시료의 상태에서의 β정 분율을 산출할 수 있다.
(5) 투기 저항
다공성 폴리올레핀 필름으로부터 100mm×100mm의 크기의 정사각형을 잘라내어 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리(Gurley) 시험기를 사용하여, 23℃, 상대 습도 65％로 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 시료를 변경하여 3회 행하고, 투과 시간의 평균값을 그 필름의 투기성으로 하였다. 또한, 필름에 관통 구멍이 형성되어 있는 것은, 이 투기성의 값이 유한값인 것을 가지고 확인할 수 있다.
(6) 105℃ 열수축률(폭 방향)
다공성 폴리올레핀 필름으로부터 10mm×200mm의 크기의 직사각형을 5개 잘라내어 시료로 하였다. 또한, 200mm의 길이 방향을 필름의 폭 방향으로 맞췄다. 시료의 양단부로부터 25mm의 위치에 표시를 하여 시료 길이 150mm(l0)로 한다. 이어서, 하중 3g을 가하여 105℃로 보온된 오븐 내에 매달고, 1시간 가열 후에 취출하고, 실온에서 냉각한 후, 치수(l1)를 측정하여 하기 수학식으로 구하여, 5개의 평균값을 열수축률로 하였다.
열수축률={(l0-l1)/l0}×100(％)
(7) 주름의 발생 정도(23℃)
다공성 폴리올레핀 필름을 길이 방향으로 300mm, 폭 방향으로 200mm로 샘플링하고, 다공성 폴리올레핀 필름의 시료 (1)을 제조한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 시료 (1)의 길이 방향의 양단부 30mm를 전체 폭으로 각각 2매의 금속판 (2)에 끼워 넣고, 길이 방향의 하방부의 금속판 (2)와 추 (3)를 합쳐서 2kgf 하중이 되도록 부하를 가한다. 이때, 매달았을 때에 세퍼레이터의 위치가 어긋나지 않도록 2매의 금속판 (2)를 고정한다. 23℃, 65％RH의 분위기하에 상기 샘플을 매달아 올리고, 10초간의 관찰에 있어서 주름의 발생 정도를 하기 기준으로 판단하였다. ○, △가 합격이다.
○: 주름을 1개도 확인할 수 없음
△: 주름을 1 내지 2개 확인할 수 있음
×: 주름이 3개 이상
(8) 주름의 발생 정도(105℃)
상기 (7)과 동일하게 하여 하중을 0.5kgf로 한 샘플을 105℃ 분위기로 가열된 기어 오븐에 매달고, 10초간의 관찰에 있어서 주름의 발생 정도를 하기 기준으로 판단하였다. ○, △가 합격이다.
○: 주름을 1개도 확인할 수 없음
△: 주름을 1 내지 2개 확인할 수 있음
×: 주름이 3개 이상
(9) 가열 오븐 통과시의 주름의 발생 정도
폭 300mm의 롤 샘플을 준비하고, 23℃에서 권출하고, 내부 온도 105℃의 터널상 오븐을 통과시켰을 때, 오븐 출구에서의 샘플의 주름 발생 상태를 하기 기준으로 판단하였다. 또한, 반송 장력은 0.5kgf, 오븐 길이 2m, 반송 속도 15m/분으로 하였다. 터널 오븐 입구 및 출구에 가이드 롤을 세팅하였다. 샘플은 미리 터널 오븐을 통과시켜 두고, 반송 상태를 안정화하기 위해 반송 개시 후 15초간 반송한 상태로 유지하고, 그 후 20초간 통과시켰을 때의 상태에서 판정하였다. ○, △가 합격이다.
○: 주름을 1개도 확인할 수 없음
△: 주름을 1 내지 2개 확인할 수 있음
×: 주름이 3개 이상
(10) 캐스팅 시트 중의 이종 성분의 분산 직경(도메인 직경)의 측정
마이크로톰법을 사용하여, 캐스팅 시트의 폭 방향-두께 방향으로 단면(TD/ZD 단면)을 갖는 초박절편을 채취하였다. 채취한 절편을 RuO4로 염색하고, 하기 조건으로 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰하였다. 이때 예를 들면, 폴리프로필렌 수지보다 결정성이 낮은 에틸렌-α-올레핀계 중합체 (B)는 폴리프로필렌보다 검게 물든다.
ㆍ장치: (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 투과형 전자 현미경(TEM) H-7100FA
ㆍ가속 전압: 100kV
ㆍ관찰 배율: 20,000배.
캐스팅 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 한쪽 표면까지를 두께 방향으로 연속하여 관찰한 상을 채취하였다. 얻어진 상에 캐스팅 시트의 두께 방향으로 평행하게 1㎛ 상당의 간격을 두고 직선을 긋고, 2개의 직선 사이에 존재하는 모든 에틸렌-α-올레핀계 중합체 (B)의 분산 직경을 측정하였다(단위: nm). 2개의 직선간에 존재하는 분산 직경을 평균내어, 두께 방향의 평균값을 산출하고, 얻어진 평균 분산 직경을 에틸렌-α-올레핀계 중합체 (B)의 분산 직경으로 하였다.
(실시예 1)
폴리프로필렌 수지 (A)로서 융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 99.5질량부, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, NU-100)를 0.3질량부, 나아가 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 IRGANOX1010, IRGAFOS168을 각각 0.1질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물 (I)을 얻었다.
이어서, 폴리프로필렌 수지 (A)로서 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 64.8질량부, 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (B)로서 에틸렌-α-옥텐-1 공중합체(다우ㆍ케미컬 제조 "Engage(등록 상표)" 8411, 멜트 인덱스: 18g/10분)를 30질량부, 분산제 (C)로서 JSR사 제조 올레핀 결정ㆍ에틸렌부틸렌ㆍ올레핀 결정 블록 중합체(CEBC) "다이나론(DYNARON)(등록 상표)"(타입명: 6200P)을 5질량부, 또한 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시키고, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물 (II)를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌 조성물 (I) 90질량부와 폴리프로필렌 조성물 (II) 10질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 220℃에서 용융 압출을 행하고, 25㎛ 커트의 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 미연신 시트를 얻었다. 미연신 시트 중의 도메인 직경은 75nm였다. 또한, 도메인 직경은 두께 방향의 표층 부근에서는 80nm정도의 도메인이 많이 관찰되고, 중앙부에서는 70nm 정도의 도메인이 많이 관찰되었다. 이어서, 125℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 5.0배 연신을 행하였다. 이어서 세로 연신 후의 롤 속도에 대하여 105％의 드로우를 가한 상태에서 필름 단부를 클립으로 파지시켜 가로 연신기로 도입하고, 150℃에서 5.0배로 연신 속도 1,800％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향을 파지한 채 HS1 구역에서 160℃에서 열처리하고, 이어서 폭 방향으로 20％의 이완을 가하면서 162℃에서 열처리를 행하고, 마지막으로 폭 방향을 파지한 채 HS2 구역에서 162℃의 열처리를 행하여, 두께 12㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
(실시예 2)
폴리프로필렌 수지 (A)로서 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 54.8질량부, 에틸렌-α-올레핀계 중합체 (B)로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우ㆍ케미컬제 "Engage(등록 상표)" 8411, 멜트 인덱스: 18g/10분)를 30질량부, 분산제 (C)로서 JSR사 제조 올레핀 결정ㆍ에틸렌부틸렌ㆍ올레핀 결정 블록 중합체(CEBC) "다이나론(DYNARON)(등록 상표)"(타입명: 6200P)을 15질량부, 또한 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물 (III)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물 (III) 10질량부와 실시예 1에서 사용한 폴리프로필렌 조성물 (I) 90질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 두께 12㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
(실시예 3, 4, 5)
표 1에 나타내는 제조 조건에 있어서, 실시예 1의 조건으로부터 연신시의 MD 온도를 세로 연신 후의 롤 속도에 대한 드로우를 103％(실시예 3), MD 연신 배율을 5.5배(실시예 4), 가로 연신 배율을 6.5배(실시예 5)로 각각 변경하여, 두께 12㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
(비교예 1)
폴리프로필렌 수지 (A)로서, 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 69.8질량부, 에틸렌-α-올레핀계 중합체 (B)로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우ㆍ케미컬 제조 "Engage(등록 상표)" 8411, 멜트 인덱스: 18g/10분)를 30질량부, 또한 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(등록 상표)" 1010, "이르가포스(등록 상표)" 168을 각각 0.1질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물 (IV)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물 (IV) 10질량부와 실시예 1에서 사용한 폴리프로필렌 조성물 (I) 90질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 실시예 1의 조건으로부터 세로 연신 후의 롤 속도에 대한 드로우를 100％로 하고, 가로 연신 후의 이완 처리율을 15％, HS1, Rx 구역, HS2 구역을 각 160℃로 변경하여, 두께 12㎛의 실질적으로 분산제를 포함하지 않는 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 미연신 시트 중의 도메인 직경은 120nm였다. 또한, 도메인 직경은, 두께 방향의 표층 부근에서는 100nm 정도의 도메인이 많이 관찰되고, 중앙부에서는 150nm 정도의 도메인이 많이 관찰되었다. 본 비교예의 필름은 105℃에서의 길이 방향의 영률과 23℃의 길이 방향의 영률의 차이가 컸다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 제조 조건에 있어서, 실시예 1의 조건으로부터 가로 연신 후의 HS1 구역, Rx 구역, HS2 구역을 각 155℃로 하고, 이완 처리율을 5％로 변경하여, 두께 12㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 비교예 2의 필름은 105℃에서의 길이 방향의 영률이 불충분하며, 23℃의 영률과의 차이가 매우 큰 필름이었다.
Figure 112014025991342-pct00001
본 발명의 요건을 만족시키는 실시예에서는 투기성, 열 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 105℃의 길이 방향의 영률이 높고, 23℃의 길이 방향의 영률 차이가 작기 때문에, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 비교예에서는, 105℃에서의 길이 방향의 영률이 불충분하고, 23℃의 영률과의 차이가 매우 커서 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 곤란하다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름은, LIB나 LIC 및 EDLC 조립의 사전 건조 공정에 있어서 주름의 발생이나 평면성이 개선되기 때문에, 자동차용 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.
1: 시료
2: 금속판
3: 추

Claims (12)

  1. 23℃에서의 길이 방향의 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
    <수학식 1>
    f(105)>80
    <수학식 2>
    f(23)-f(105)<450
  2. 제1항에 있어서, 105℃에서의 폭 방향의 열수축률이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  3. 제1항에 있어서, 투기 저항이 10 내지 200초/100ml인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  4. 제1항에 있어서, 두께당의 투기 저항이 20초/100ml/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  5. 제1항에 있어서, β결정 형성능이 40％ 이상인 폴리프로필렌의 전체 성분 중에서 차지하는 비율이 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  6. 정극과 부극의 사이에 설치되고, 양자의 접촉을 방지하면서 전해액 중의 이온을 투과시키는 세퍼레이터를 구비한 축전 디바이스에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리올레핀 필름을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 23℃에서의 길이 방향 영률 f(23)(MPa)과, 105℃에서의 길이 방향의 영률 f(105)(MPa)의 관계가 하기 수학식 1 및 수학식 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
    <수학식 1>
    f(105)>80
    <수학식 3>
    f(23)/f(105)<6
  8. 제7항에 있어서, 105℃에서의 폭 방향의 열수축률이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  9. 제7항에 있어서, 투기 저항이 10 내지 200초/100ml인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  10. 제7항에 있어서, 두께당의 투기 저항이 20초/100ml/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  11. 제7항에 있어서, β결정 형성능이 40％ 이상인 폴리프로필렌의 전체 성분 중에서 차지하는 비율이 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 필름.
  12. 정극과 부극의 사이에 설치되고, 양자의 접촉을 방지하면서 전해액 중의 이온을 투과시키는 세퍼레이터를 구비한 축전 디바이스에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리올레핀 필름을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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