WO2013054931A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents

多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス Download PDF

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WO2013054931A1
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porous polypropylene
film
polypropylene
mass
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啓 生駒
久万　琢也
大倉　正寿
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東レ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a porous polypropylene film and an electricity storage device using the same.
  • Polypropylene films are used in various applications such as industrial materials, packaging materials, optical materials, and electrical materials due to their excellent mechanical, thermal, electrical, and optical properties.
  • This polypropylene film has voids and is made porous. In addition to the properties of a polypropylene film, it has excellent properties such as permeability and low specific gravity. Development into a wide range of applications, such as membranes, clothing, moisture-permeable waterproof membranes in medical applications, reflectors for flat panel displays, and thermal transfer recording sheets, is being considered.
  • Porous methods can be broadly classified into wet methods and dry methods.
  • the wet method polypropylene is used as the matrix resin, the extractables to be extracted after sheeting are added and mixed, and only the additives are extracted using the good solvent of the extractables, creating voids in the matrix resin.
  • Various methods have been proposed (for example, see Patent Document 1). When this method is used, the resin viscosity at the time of extrusion can be reduced by containing a solvent, and film formation with a high molecular weight raw material becomes possible, so that mechanical properties such as piercing strength and tensile strength are improved.
  • the solvent extraction process requires time and labor, and it is difficult to improve productivity.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a porous polypropylene film that is excellent in safety and heat resistance and has a low air resistance, and an electric storage device using the same.
  • the porous polypropylene film according to the present invention has a polypropylene resin as a main component, has a Gurley gas resistance of 1,000 seconds / 100 ml or less, and is 150 in an electrolytic solution.
  • the area shrinkage after heating at 10 ° C. for 10 minutes is 10% or less
  • the shrinkage in the longitudinal direction after heating at 150 ° C. for 10 minutes in the electrolyte is T MD (%)
  • the shrinkage in the width direction is T TD (%).
  • the porous polypropylene film of the present invention is excellent in safety, heat resistance, and gas permeability, and thus exhibits excellent ionic conductivity suitable for a power storage device separator, and is also suitable as a separator having excellent safety. Can be used for
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has pores that penetrate through both surfaces of the film and have air permeability (hereinafter referred to as through-holes), and has a polypropylene resin as a main component.
  • the “main component” means that the proportion of a specific component in all components is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably. It means that it is 95% by mass or more, and that it may be 100% by mass.
  • a wet method or a dry method may be used, but a dry method is desirable because the process can be simplified, and in particular, the film is biaxially oriented, and the heat shrinkage rate in the film forming direction is It is preferable to use the ⁇ crystal method from the viewpoint of a good balance of heat shrinkage in the width direction.
  • the ⁇ crystal forming ability of the porous polypropylene film is preferably 40% or more. If the ⁇ -crystal forming ability is less than 40%, the amount of ⁇ -crystals is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to ⁇ -crystal, and as a result, only a film with low permeability is obtained. It may not be possible.
  • the upper limit of ⁇ -crystal forming ability is not particularly limited, but it exceeds 99.9% by adding a large amount of the ⁇ -crystal nucleating agent described later or the stereoregulation of the polypropylene resin to be used. The industrial practical value is low, for example, the film forming stability is lowered. Industrially, the ⁇ -crystal forming ability is preferably 65 to 99.9%, particularly preferably 70 to 95%.
  • a polypropylene resin with a high isotactic index is used, or a ⁇ crystal is selectively formed by adding it to a polypropylene resin called a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the crystallization nucleating agent to be used is preferably used as an additive.
  • Examples of ⁇ crystal nucleating agents include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as calcium 1,2-hydroxystearate and magnesium succinate, and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide.
  • Amide compounds such as 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, benzenesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid compounds such as sodium and sodium naphthalene sulfonate, imide carboxylic acid derivatives, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments.
  • amides disclosed in JP-A-5-310665 are preferred.
  • the addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the whole polypropylene resin. If it is less than 0.05% by mass, formation of ⁇ crystals becomes insufficient, and the air permeability of the porous polypropylene film may be lowered. When it exceeds 0.5 mass%, when a coarse void is formed and used for a power storage device separator, battery characteristics such as cycle characteristics may deteriorate.
  • the polypropylene resin constituting the porous polypropylene film according to the present embodiment has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, measurement conditions are 230 ° C., 2.16 kg) in the range of 2 to 30 g / 10 minutes. It is preferable that it is an isotactic polypropylene resin.
  • MFR melt flow rate
  • measurement conditions are 230 ° C., 2.16 kg
  • it is an isotactic polypropylene resin.
  • the MFR is less than 2 g / 10 minutes, the melt viscosity of the resin becomes high and high-precision filtration becomes difficult, and the quality of the film may be lowered.
  • the MFR exceeds 30 g / 10 min, the molecular weight becomes too low, so that the film is easily broken during stretching, and the productivity may be lowered. More preferably, the MFR is 3 to 20 g / 10 minutes.
  • the isotactic index is preferably 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is low, and it may be difficult to achieve high air permeability.
  • a homopolypropylene resin can be used, as well as an ethylene component in polypropylene from the viewpoint of stability in film forming process, film forming property, and uniformity of physical properties. It is also possible to use a resin obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin component such as, butene, hexene, octene or the like in an amount of 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less.
  • the form of introduction of the comonomer (copolymerization component) into polypropylene may be either random copolymerization or block copolymerization.
  • the above-mentioned polypropylene resin preferably contains a high molecular weight polypropylene in the range of 0.5 to 30% by mass from the viewpoint of improving safety and improving film forming property.
  • the high molecular weight polypropylene is a polypropylene having an MFR of 0.1 to 2 g / 10 min.
  • polypropylene resin D101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., or polypropylene resins E111G, B241, E105GM manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned polypropylene resin preferably contains a low melting point polypropylene in the range of 0.5 to 30% by mass from the viewpoint of improving safety and improving film forming property.
  • the low melting point polypropylene is a polypropylene having a melting point Tm of 130 to 150 ° C., for example, polypropylene resin S131 or FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned polypropylene resin contains a high melt tension polypropylene in a range of 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of improving safety and improving film forming property.
  • High melt tension polypropylene is a polypropylene resin whose tension in the molten state is increased by mixing a high molecular weight component or a component having a branched structure into the polypropylene resin or by copolymerizing a long-chain branched component with polypropylene.
  • This high melt tension polypropylene is commercially available, and for example, polypropylene resins PF814, PF633, and PF611 manufactured by Basell, polypropylene resin WB130HMS manufactured by Borealis, and polypropylene resins D114 and D206 manufactured by Dow can be used.
  • the polypropylene resin used in the present embodiment contains 80 to 99 parts by mass of polypropylene from the viewpoint of improving the void formation efficiency during biaxial stretching, improving the air permeability due to the uniform opening of the holes and increasing the hole diameter. It is preferable to make a mixture of ethylene and ⁇ -olefin copolymer in a mass ratio of 20 to 1 part by mass.
  • examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene, and among them, a copolymer polyethylene obtained by copolymerizing octene-1 and having a melting point of 60 to 90 ° C.
  • a resin (copolymerized PE resin) can be preferably used.
  • the copolymerized polyethylene include commercially available resins such as “Engage (registered trademark)” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical.
  • the copolymer polyethylene resin preferably contains 10% by mass or less of the porosity and average through-hole diameter described below when the entire polypropylene resin constituting the film according to the present embodiment is 100% by mass. It is preferable because it is easy to control. From the viewpoint of the mechanical properties of the film, it is more preferably from 0.1 to 7% by mass, and more preferably from 1 to 2.5% by mass.
  • the polypropylene resin used in the present embodiment is added with a dispersant in addition to the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin copolymer from the viewpoint of uniformizing the pore structure and reducing unevenness of the heat shrinkage amount in the film surface. It is preferable. Any dispersant can be used as long as it can increase the dispersibility of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer in the polypropylene resin. As described in International Publication No. 2007/046225, the polypropylene resin and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be used. The compatibility of the ⁇ -olefin copolymer is good.
  • the ethylene / propylene random copolymer generally used as a compatibilizing agent for polypropylene resin and polyethylene resin is dispersed for uniform pore structure in this embodiment. Does not function as an agent.
  • a dispersant preferably used in the present embodiment a block copolymer having a highly compatible segment with polypropylene (for example, a polypropylene segment, an ethylene butylene segment) and a highly compatible segment with polyethylene (such as a polyethylene segment), respectively. Coalescence is preferred.
  • a resin having such a structure a commercially available resin such as olefin crystal, ethylene butylene, olefin crystal block polymer (hereinafter referred to as CEBC) “DYNARON (registered trademark)” (type name) manufactured by JSR Corporation : Olefin block copolymer "INFUSE OBC (registered trademark)” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the melting point of the dispersant (C) is ethylene / ⁇ -It is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 15 to 30 ° C higher than the melting point of the olefin copolymer (B).
  • the polypropylene resin forming the porous polypropylene film according to the present embodiment is composed of an antioxidant, a heat stabilizer, a neutralizing agent, an antistatic agent, and inorganic or organic particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as a lubricant, an antiblocking agent, a filler, and an incompatible polymer may be contained.
  • an antioxidant for the purpose of suppressing the oxidative deterioration due to the thermal history of the polypropylene resin, but the amount of the antioxidant added is 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene composition.
  • the amount is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment is provided, for example, between a positive electrode and a negative electrode, and as a separator in an electricity storage device including a separator that transmits ions in an electrolytic solution while preventing contact between the two. Can be used.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has an area shrinkage ratio of 10% or less after heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes in an electrolytic solution.
  • the area shrinkage is more preferably 0 to 10%, and further preferably 0 to 5%.
  • the area shrinkage rate exceeds 10%, in particular, when used as a separator for a laminated or laminated power storage device and the battery becomes high temperature, the area may be smaller than the positive and negative electrodes and short circuit.
  • the area shrinkage ratio is the amount of the ⁇ crystal nucleating agent, ethylene / ⁇ -olefin copolymer and dispersant added, the temperature of the cast drum, the draw ratio and temperature in the longitudinal direction, the transverse draw ratio, and the heat treatment step.
  • the temperature and time, and the relaxation rate in the relaxation zone can be controlled within the ranges described later.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has a shrinkage ratio in the longitudinal direction after heating in an electrolytic solution at 150 ° C. for 10 minutes as T MD (%) and a shrinkage ratio in the width direction as T TD (%).
  • T TD / TMD is 0.5 or more and 5 or less. Outside of the above range, either the longitudinal direction or the width direction, the thermal shrinkage rate of either one of the longitudinal direction or the width direction becomes extremely large compared to the other, and in particular, a laminate type or laminate that may shrink both in the longitudinal direction and the width direction.
  • the value of T TD / TMD is more preferably 0.8 or more and 3.5 or less, and further preferably 0.9 or more and 3.0 or less.
  • T TD / T MD is or adding a ⁇ crystal nucleating agent and the ethylene ⁇ alpha-olefin copolymer and a dispersing agent as described above, the temperature of the cast drum, longitudinal stretching ratio and temperature, the transverse stretching ratio
  • the temperature and time in the heat treatment step and the relaxation rate in the relaxation zone can be controlled within the ranges described later.
  • a direction parallel to the film forming direction is referred to as a film forming direction, a longitudinal direction, or an MD direction, and a direction perpendicular to the film forming direction in the film plane is referred to as a width direction or a TD direction.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has an air resistance of 1,000 seconds / 100 ml or less. More preferred is 50 to 500 seconds / 100 ml, and still more preferred is 80 to 350 seconds / 100 ml. If the air resistance exceeds 1,000 seconds, the output characteristics may deteriorate when used for a separator. Low air permeation resistance is preferable, but if it is less than 50 seconds, the mechanical strength of the film decreases, handling properties decrease, the area shrinkage rate in the electrolyte increases, and the cycle characteristics when used in a separator The battery characteristics such as may deteriorate.
  • operating conditions such as longitudinal stretching conditions such as longitudinal stretching ratio and longitudinal stretching temperature, or transverse stretching conditions such as transverse stretching temperature, transverse stretching speed and transverse stretching ratio are changed. Thus, the air resistance can be controlled.
  • pores are formed by transverse stretching with a tenter following longitudinal stretching, and a porous polypropylene film can be obtained.
  • the transverse stretching process in the tenter can be divided into three processes: a preheating process, a transverse stretching process, and a heat treatment process.
  • the film after stretching is thermally fixed and relaxed.
  • the relaxation rate of a general film is about 2 to 10%, and the temperature at that time is about (Tm-10) ° C to (Tm-5) ° C, where the melting point of the polypropylene resin is Tm.
  • the relaxation rate is set to a high value of 13 to 35%, and the temperature at that time is set to a heat treatment temperature condition of (Tm ⁇ 5) ° C.
  • porous polypropylene film with a small heat shrinkage rate in electrolyte solution can be obtained. Further, by performing relaxation in the longitudinal direction after transverse stretching with a tenter and further heat setting, a porous polypropylene film having a small thermal contraction rate in the longitudinal direction in a state containing an organic solvent can be obtained.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment preferably has a film thickness of 5 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the film may break during use. If the thickness exceeds 50 ⁇ m, the volume ratio of the porous polypropylene film in the electricity storage device becomes too high, and it may not be possible to obtain a high energy density. .
  • the film thickness is more preferably 12 to 30 ⁇ m, still more preferably 14 to 25 ⁇ m.
  • the porous polypropylene film according to this embodiment preferably has a porosity of 40 to 85%.
  • the porosity is less than 40%, the electrical resistance may increase particularly when used as a separator for a high-power battery.
  • the porosity exceeds 85%, the amount of resin per thickness decreases and the thermal shrinkage rate may increase.
  • the film porosity is more preferably 42 to 75%, and particularly preferably 45 to 70%.
  • the porosity is determined by adding the above-mentioned ⁇ crystal nucleating agent, ethylene / ⁇ -olefin copolymer or dispersant, the temperature of the cast drum, the draw ratio and temperature in the longitudinal direction, the transverse draw ratio, and the heat treatment step. It is possible to control by controlling the temperature and time of each of them and the relaxation rate in the relaxation zone within the range described later.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment preferably has a tensile strength in the width direction of 65 MPa or more and 150 MPa or less. If the tensile strength is less than 65 MPa, wrinkles are likely to occur in the transporting process during film formation, and battery characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated when used as a separator for an electricity storage device. From the viewpoint of safety, the higher the tensile strength, the better. However, when the tensile strength is high, the output characteristics and the thermal shrinkage in the width direction tend to decrease, and 150 MPa is the upper limit to obtain the effects of the present invention.
  • the tensile strength is more preferably 70 MPa or more and 140 MPa or less, and further preferably 75 MPa or more and 130 MPa or less.
  • the tensile strength in the width direction can be determined by adding the ⁇ crystal nucleating agent, ethylene / ⁇ -olefin copolymer and dispersant described above, the temperature of the cast drum, the draw ratio and temperature in the longitudinal direction, the transverse draw ratio, heat treatment The temperature and time in the process and the relaxation rate in the relaxation zone can be controlled within the ranges described later.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has a maximum value T max (%) and a minimum value T min when the area shrinkage rate after heating at 150 ° C. for 10 minutes in the electrolyte is measured at 45 mm intervals in the width direction.
  • T max %
  • T min minimum value
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has a maximum value T max (%) and a minimum value T min when the area shrinkage rate after heating at 150 ° C. for 10 minutes in the electrolyte is measured at 45 mm intervals in the width direction.
  • T max -T min the value of (T max -T min ) exceeds 3%, the unevenness of the thermal shrinkage rate in the width direction is large. Therefore, when the porous polypropylene film is used as a power storage device separator after slitting, the thermal shrinkage for each product.
  • the rates are different, and battery characteristics such as cycle characteristics may deteriorate or reliability may decrease.
  • the value of (T max ⁇ T min ) will be described later with respect to the addition of the ⁇ crystal nucleating agent, ethylene / ⁇ -olefin copolymer and dispersant, the temperature of the cast drum, and the relaxation rate in the relaxation zone. It can be controlled by setting it within the range.
  • (T TDmax ⁇ T TDmin ) is preferably 2% or less. More preferably, it is 1.5% or less.
  • the value of (T TDmax -T TDmin ) exceeds 2%, the unevenness of the thermal shrinkage in the width direction is large. Therefore , when the porous polypropylene film is used as a separator for an electricity storage device after slitting, The shrinkage rate is different, and battery characteristics such as cycle characteristics may be reduced or reliability may be reduced.
  • T TDmax -T TDmin The value of (T TDmax -T TDmin) will be described later and adding the ⁇ crystal nucleating agent and the ethylene ⁇ alpha-olefin copolymer and a dispersing agent as described above, the temperature of the cast drum, the relaxation rate in the relaxation zone It can be controlled by setting it within the range.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has a laminated structure from the viewpoint of obtaining a porous polypropylene film having a low air resistance and a low heat shrinkage rate in the electrolytic solution, and achieving both safety and output characteristics. It is preferable to do.
  • As a laminated structure it is preferable that high melt tension polypropylene is included in any layer, and it is preferable that high melt tension polypropylene is included in the surface layer.
  • the high melt tension polypropylene is preferably contained in the layer containing the high melt tension polypropylene in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the surface layer contains high melt tension polypropylene, it is not clear why the effect of both safety and output characteristics is achieved, but the surface layer becomes tough, in the electrolyte and at high temperatures. This is thought to be due to the effect of reducing the relaxation of orientation.
  • the number of stacked layers may be a two-layer stack, a three-layer stack, or a larger number of stacks.
  • the lamination method may be either a feed block method by coextrusion or a method of laminating porous polypropylene films by lamination, but from the viewpoint of productivity, lamination by coextrusion is preferred.
  • porous polypropylene film of this invention a method for producing a porous polypropylene film according to the present embodiment will be described based on a specific example.
  • the manufacturing method of the porous polypropylene film of this invention is not limited to this.
  • the polypropylene resin 70 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin having an MFR of 8 g / 10 min, 30 parts by mass of a commercially available homopolypropylene having an MFR of 0.5 g / 10 min, and 0.2 parts by mass of an antioxidant
  • the raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that the mixture is mixed at this ratio, melt kneaded at 240 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, and chip-shaped To prepare a polypropylene raw material (c).
  • polypropylene resin 69.8 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin having an MFR of 8 g / 10 min, 30 parts by mass of a commercially available high melt tension polypropylene, and 0.2 parts by mass of an antioxidant are mixed at this ratio.
  • the raw material is fed from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 240 ° C, discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C water bath, cut into a chip shape, and polypropylene A raw material (d) is prepared.
  • the mixture is discharged onto a cast drum from a feed block type B / A / B composite T die to obtain an unstretched laminated cast sheet.
  • the surface temperature of the cast drum is preferably 105 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the ⁇ crystal fraction of the cast sheet to be high.
  • the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, and therefore it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary from the state in which the entire sheet is in close contact with the drum.
  • the cast sheet refers to an unstretched sheet obtained by molding a molten polypropylene resin into a sheet shape on a cast drum.
  • the biaxial orientation method includes stretching the cast sheet in the longitudinal direction and then stretching in the width direction, or the successive biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction, or the longitudinal direction and width of the cast sheet.
  • a simultaneous biaxial stretching method in which the directions are stretched almost simultaneously can be used.
  • the temperature of the cast sheet is controlled to a temperature for stretching in the longitudinal direction.
  • a temperature control method a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be employed.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 140 ° C. If it is less than 90 degreeC, a cast sheet may fracture
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is more preferably 100 to 130 ° C., particularly preferably 115 to 125 ° C.
  • the draw ratio is preferably 3 to 6 times. If it is less than 3 times, the air permeability is low, and the output characteristics may deteriorate.
  • the draw ratio is increased, the air permeability is improved. However, if the draw ratio is increased more than 6 times, the porosity may be too high and the heat shrinkage rate may be increased. From the viewpoint of achieving both high air permeability and low heat shrinkage, the draw ratio is more preferably 4.5 to 5.5.
  • the transverse stretching temperature is preferably 130 to 155 ° C. If the temperature is lower than 130 ° C, the sheet stretched in the longitudinal direction may be broken, or the thermal shrinkage in the width direction may be increased and the battery characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated. The characteristics may be inferior. From the viewpoint of achieving both air permeability and low heat shrinkage, a more preferred transverse stretching temperature is 140 to 155 ° C.
  • the draw ratio in the width direction is preferably 4 to 12 times. If it is less than 4 times, the air permeability may be lowered and the output characteristics may be inferior.
  • the draw ratio is more preferably 6.5 to 11 times, and even more preferably 7 to 10 times.
  • the transverse stretching speed at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min.
  • the area ratio (longitudinal stretching ratio ⁇ lateral stretching ratio) is preferably 30 to 60 times.
  • the heat treatment step includes a heat setting zone (hereinafter referred to as HS1 zone) in which heat treatment is performed with the width after transverse stretching, and a relaxation zone (hereinafter referred to as Rx zone) in which heat treatment is performed while relaxing the film by narrowing the width of the tenter.
  • HS1 zone heat setting zone
  • Rx zone relaxation zone
  • the zone is divided into three zones, a heat setting zone (hereinafter referred to as HS2 zone) in which heat treatment is performed with the width after relaxation.
  • the temperature of the HS1 zone is preferably 140 to 165 ° C.
  • the thermal contraction rate in the width direction in the electrolytic solution may increase.
  • the temperature of the HS1 zone exceeds 165 ° C.
  • the porous polypropylene film surface is melted and air permeability resistance is increased, and further, the porous polypropylene film contracts in the width direction and breaks in the HS1 zone, Productivity may be reduced.
  • the temperature of the HS1 zone is more preferably 140 to 150 ° C.
  • the heat treatment time in the HS1 zone is preferably 0.1 second or more and 10 seconds or less, more preferably 3 seconds or more and 8 seconds or less from the viewpoint of achieving both Young's modulus in the width direction and productivity.
  • the relaxation rate in the Rx zone is preferably 13 to 35%. If the relaxation rate is less than 13%, the thermal contraction rate in the width direction may increase. On the other hand, if the relaxation rate exceeds 35%, the air permeability may be lowered to deteriorate the output characteristics, or the thickness unevenness in the width direction and the heat shrinkage rate unevenness may be increased. From the viewpoint of achieving both output characteristics and a low heat shrinkage rate, the relaxation rate is more preferably 15 to 25%.
  • the temperature of the Rx zone is preferably 155 to 170 ° C.
  • the shrinkage stress for relaxation is lowered, and the above-described high relaxation rate may not be achieved or the thermal shrinkage rate in the width direction may be increased.
  • the temperature of the Rx zone exceeds 170 ° C., the polymer around the pores may melt due to the high temperature and the air permeability may be lowered.
  • the temperature of the Rx zone is more preferably 160 to 165 ° C.
  • the relaxation rate in the Rx zone is preferably 100 to 1,000% / min.
  • the relaxation rate is less than 100% / min, it is necessary to slow down the film forming rate or lengthen the tenter length, which may be inferior in productivity.
  • the relaxation rate exceeds 1,000% / min, the speed at which the film shrinks becomes slower than the speed at which the rail width of the tenter shrinks, the film flutters in the tenter and tears, or the thermal contraction rate unevenness in the width direction May become large or the flatness may be deteriorated.
  • the relaxation rate is more preferably 150 to 500% / min.
  • the temperature of the HS2 zone is preferably 155 to 165 ° C.
  • the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction can be reduced, and further, the thermal shrinkage rate unevenness can be reduced.
  • the temperature of the HS2 zone is lower than 155 ° C., the tension of the film after thermal relaxation becomes insufficient, the heat shrinkage rate unevenness in the width direction becomes large or the flatness is deteriorated, or the heat shrinkage in the longitudinal direction and the width direction. The rate may increase.
  • the temperature of the HS2 zone exceeds 165 ° C., the polymer around the pores melts due to the high temperature, and the gas permeability may be reduced, resulting in a decrease in output characteristics.
  • the temperature of the HS2 zone is more preferably 160 to 165 ° C.
  • the film after the heat setting step is removed by slitting the ears gripped by the tenter clip, and wound around the core with a winder to obtain a product.
  • the porous polypropylene film according to the present embodiment has a low air permeability resistance, a low porosity, and a low heat shrinkage rate. Therefore, the packaging product, sanitary product, agricultural product, building product, medical product, Although it can be used for separation membranes, light diffusion plates, and reflective sheets, it is particularly preferable when used as a separator for an electricity storage device because both output characteristics and safety can be achieved.
  • the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor.
  • an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • an electricity storage device using a separator using a porous polypropylene film according to the present embodiment is excellent in output characteristics, and thus can be suitably used for a non-aqueous electrolyte secondary battery for an electric vehicle.
  • Examples 1 to 4 of the present invention will be described in detail.
  • the characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and evaluated by the following methods.
  • the present invention is not limited to these.
  • ⁇ -crystal forming ability 5 mg of a porous polypropylene film was taken as a sample in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220).
  • the temperature is raised from room temperature to 260 ° C. at 10 ° C./min (first run) in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 40 ° C. at 10 ° C./min.
  • the melting peak observed when the temperature is raised again (second run) at 10 ° C / min after holding for 5 minutes is the melting peak of 145 ° C to 157 ° C.
  • the melting of the ⁇ crystal is the melting peak of the ⁇ crystal
  • the melting peak of the ⁇ crystal is taken as the melting peak of the base
  • ⁇ crystal forming ability The heat of fusion was calibrated using indium.
  • ⁇ crystal forming ability (%) [ ⁇ H ⁇ / ( ⁇ H ⁇ + ⁇ H ⁇ )] ⁇ 100
  • the ⁇ crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the ⁇ crystal from the melting peak observed in the first run.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is coated on one side of the Al foil, and the positive electrode capacity is 1.5 mAh / cm 2 (available from Hosen Co., Ltd.) (Thickness: 40 ⁇ m) was cut into a square of 50 mm in the longitudinal direction and 50 mm in the width direction. Further, a natural spherical graphite is coated on one side of the Cu foil, and a negative electrode having a plate capacity of 1.6 mAh / cm 2 (available from Hosen Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) is a square having a length of 50 mm and a width of 50 mm. Cut out.
  • the porous polypropylene film was cut into a square of 45 mm in the longitudinal direction and 45 mm in the width direction. And the length of each side of the cut-out porous polypropylene film in the longitudinal direction and the width direction is measured using a digital caliper or a measuring instrument capable of measuring up to the second decimal place in the evaluation accuracy, and the longitudinal length L MD1 ( mm) and the length L TD1 (mm) in the width direction.
  • Each side is parallel to each other in the order of the negative electrode, the porous polypropylene film, and the positive electrode from the bottom so that the coated surface of the positive electrode active material (LiCoO 2 ) and the coated surface of the negative electrode active material (graphite) face each other.
  • the prepared model cell was aged for 24 hours at room temperature, and then heated in an oven heated to 150 ° C. for 10 minutes. After taking out from oven and cooling at normal temperature for 1 hour, the cell was disassembled and the porous polypropylene film was taken out. The dimension of the portion with the shortest length was measured in the longitudinal direction and the width direction of the taken out porous polypropylene film, and the length L MD2 (mm) in the longitudinal direction and the length L TD2 (mm) in the width direction were obtained. The shrinkage rate was calculated based on the following formula.
  • the sample for measurement was cut out over the entire width of the porous polypropylene film with a 45 mm width sample from one end to the other end in the width direction of the porous polypropylene film with a center line interval of 45 mm.
  • a 45 mm square sample in contact with the other end was taken from a site adjacent in the longitudinal direction and used as a sample.
  • the area shrinkage rate, the shrinkage rate in the longitudinal direction, and the shrinkage rate in the width direction were measured, and the average value in each measurement sample was taken as the respective shrinkage rate.
  • the maximum area shrinkage rate in each measurement sample was T max
  • the minimum area shrinkage rate was T min .
  • the dimension of the shortest part is L TD2 (mm), and the dimension of the longest part is L TD3. (Mm) and calculated based on the following formula.
  • Shrinkage rate T TDmax (%) (L TD1 ⁇ L TD2 ) / L TD1 ⁇ 100
  • Shrinkage rate T TDmin (%) (L TD1 ⁇ L TD3 ) / L TD1 ⁇ 100
  • MFR Melt flow rate
  • Air permeability resistance A square having a size of 100 mm ⁇ 100 mm was cut from a porous polypropylene film and used as a sample. Using a JIS P 8117 (1998) B-type Gurley tester, the permeation time of 100 ml of air was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times with different samples, and the average value of the permeation time was defined as the air permeability of the film. In addition, it can confirm that the through-hole is formed in the film that this air permeability value is a finite value.
  • Porosity A porous polypropylene film was cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm and used as a sample. Using an electronic hydrometer (SD-120L manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.), the specific gravity was measured in an atmosphere having a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times, and the average value was defined as the specific gravity ⁇ of the film.
  • SD-120L manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.
  • the measured film was hot-pressed at 280 ° C. and 5 MPa, and then rapidly cooled with water at 25 ° C. to prepare a sheet from which pores were completely erased.
  • the specific gravity of this sheet was measured in the same manner as described above, and the average value was defined as the specific gravity (d) of the resin.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide positive electrode having a thickness of 40 ⁇ m and a discharge capacity of 1.5 mAh / cm 2 per unit area is punched into a circle having a diameter of 15.9 mm. It was. A natural graphite negative electrode having a thickness of 50 ⁇ m and a discharge capacity of 1.6 mAh / cm 2 per unit area was punched into a circle having a diameter of 16.2 mm. Furthermore, a porous polypropylene film was punched out to a diameter of 16.8 mm.
  • the coating surface of the positive electrode active material and the coating surface of the negative electrode active material are opposed to each other, the negative electrode, the porous polypropylene film, and the positive electrode are stacked in this order from the bottom, and a small stainless steel container with a lid (manufactured by Hosen Co., Ltd.) , HS cell, spring pressure 1 kgf).
  • a small stainless steel container with a lid manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • HS cell spring pressure 1 kgf
  • the positive electrode and the negative electrode were arrange
  • the container and the lid were insulated, and the container was in contact with the negative electrode copper foil and the lid was in contact with the positive electrode aluminum foil.
  • naphthalene dicarboxyamide manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NU-100
  • IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 made by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants.
  • the raw materials were supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so as to be mixed at this ratio, and melt kneading was performed at 300 ° C. Then, the melt-kneaded material was discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., and cut into a chip shape to obtain a polypropylene composition (I).
  • the raw materials were supplied, and melt kneading was performed at 240 ° C. Then, the melt-kneaded material was discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., and cut into a chip shape to obtain a polypropylene composition (III).
  • polypropylene resin 69.8 parts by mass of homopolypropylene FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having a melting point of 165 ° C. and an MFR of 7.5 g / 10 min, and 30 mass of Basell polypropylene PF-814 which is a high melt tension polypropylene resin are used.
  • the raw material is fed from the weighing hopper to the twin-screw extruder so that 0.1 parts by mass of each part and 0.1 parts by mass of IRGANOX1010 and IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at this ratio. Melt kneading was performed.
  • the melt-kneaded material was discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, and cut into a chip shape to obtain a polypropylene composition (IV).
  • a feed block type B / The A / B composite T die was laminated at a thickness ratio of 1/8/1 and discharged onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. to obtain a cast sheet.
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the cast sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 120 ° C.
  • the sheet stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, preheated at 155 ° C. for 3 seconds, and then stretched 8.4 times at 150 ° C. to obtain a film. .
  • the distance between the clips in the width direction at the entrance of the tenter was 150 mm.
  • the film was heat treated at 150 ° C. for 3 seconds while maintaining the distance between the stretched clips (HS1 zone), and further relaxed at 164 ° C. and a relaxation rate of 20% (Rx zone). Heat treatment was performed at 164 ° C. for 5 seconds while keeping the distance (HS2 zone).
  • the ears of the film held by the tenter clip were removed by slitting, and the porous polypropylene film having a width of 500 mm was wound around the core by a winder by 500 m to obtain a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • Melt index: 18 g / 10 min) is 30 parts by mass
  • CEBC DYNARON 6200P manufactured by JSR Co., Ltd.
  • IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals are antioxidants.
  • the raw material was supplied from the measuring hopper to the twin screw extruder so that 1 part by mass was mixed at this ratio, and melt kneading was performed at 240 ° C. Then, the melt-kneaded material was discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., and cut into a chip shape to obtain a polypropylene raw material (V).
  • melt extrusion is performed at 220 ° C.
  • a feed block type B / The A / B composite T die was laminated at a thickness ratio of 1/8/1 and discharged onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. to obtain a cast sheet. Except this, under the same conditions as in Example 1, a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 For Example 2, heat treatment was performed at 162 ° C. for 15 seconds while relaxing the film in the longitudinal direction at a relaxation rate of 5% using the difference in speed between the stenter and the winder after the HS2 zone. Except this, under the same conditions as in Example 2, a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • Example 4 For Example 1, preheating was performed using a ceramic roll heated to 114 ° C., and the cast sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction. Except this, under the same conditions as in Example 1, a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 Film formation was performed according to the following method described as Example 1 in JP-A-2008-248231.
  • a polypropylene resin 94 parts by mass of homopolypropylene WF836DG3 (MFR: 7 g / 10 min, isotactic index: 97%) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., high melt tension homopolypropylene Pro-fax PF814 (MFR: 2) manufactured by Basell 1.5 g / 10 min, isotactic index: 97%) and 5 parts by mass of Engage 8411 (melt index: 18 g / 10 min) manufactured by Dow Chemical Co., which is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide (Nu-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), which is a ⁇ crystal nucleating agent, and twin screw extrusion was performed.
  • the melt was kneaded at 220 ° C.
  • the melt-kneaded material was extruded into a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, and cut into a chip shape to obtain a polyolefin resin raw material.
  • This polyolefin resin is supplied to a single screw extruder, melt extruded at 220 ° C., foreign matter is removed by a sintered filter, and then discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. Cast for 15 seconds to obtain a cast sheet.
  • the cast sheet was heated using a roll heated to 95 ° C., and stretched 4 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 95 ° C.
  • the sheet stretched in the longitudinal direction is once cooled, and then stretched 6 times in the width direction at 145 ° C. at a stretching speed of 1,500% / min with a stenter-type transverse stretching machine, and heat-fixed at 155 ° C. for 5 seconds.
  • relaxation was performed at 140 ° C. and a relaxation rate of 10% for 5 seconds to obtain a porous polypropylene film having a thickness of 28 ⁇ m.
  • a feed block type B / The A / B composite T die was laminated at a thickness ratio of 1/8/1 and discharged onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. to obtain a cast sheet.
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the cast sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 120 ° C.
  • the sheet stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, preheated at 155 ° C. for 3 seconds, and then stretched 8.4 times at 150 ° C. to obtain a film. It was.
  • the distance between the clips in the width direction at the entrance of the tenter was 150 mm.
  • the film was heat treated at 150 ° C for 3 seconds while maintaining the distance between the stretched clips (HS1 zone), and further relaxed at 160 ° C and a relaxation rate of 10% (Rx zone). Heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 seconds while keeping the distance (HS2 zone).
  • the ears of the film held by the tenter clip were removed by slitting, and the porous polypropylene film having a width of 500 mm was wound around the core by a winder by 500 m to obtain a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In the same manner as in Example 1, a cast sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 120 ° C., and introduced into a tenter-type stretching machine with its ends held by clips, and preheated at 155 ° C. for 3 seconds. Then, it extended
  • the film was heat treated at 150 ° C for 3 seconds while maintaining the distance between the stretched clips (HS1 zone), and further relaxed at 160 ° C and a relaxation rate of 10% (Rx zone). Heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 seconds while keeping the distance (HS2 zone).
  • the ears of the film held by the tenter clip were removed by slitting, and the porous polypropylene film having a width of 500 mm was wound around the core by a winder by 500 m to obtain a porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A porous polypropylene film having a width of 500 mm and a thickness of 25 ⁇ m under the same conditions as in Comparative Example 3 except that preheating was performed using a ceramic roll heated to 125 ° C., and the cast sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 125 ° C. Got.
  • the air resistance is low, the porosity is high, and the heat shrink property is excellent, so that both safety and output characteristics can be achieved, and it is suitable as a separator for an electricity storage device. It is possible to use.
  • the comparative example since both low air permeability resistance and heat shrinkage characteristics were insufficient, it was insufficient as a separator for an electricity storage device for high output use.
  • porous polypropylene film of the present invention is excellent in safety, heat resistance and gas permeability, it can be suitably used as a separator for an electricity storage device.

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Abstract

　安全性および耐熱性に優れ、かつ透気抵抗の低い多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイスを提供する。多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、ガーレー透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率が１０％以下であり、電解液中１５０℃１０分加熱後の長手方向の収縮率をＴＭＤ（％）、幅方向の収縮率をＴＴＤ（％）としたときＴＴＤ／ＴＭＤの値が０．５以上５以下であることを特徴とする。

Description

多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス
　本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性フィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。
　ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。該方法を用いると、溶媒を含有させることにより押出時の樹脂粘度を低下させることができ、高分子量原料での製膜が可能となるため、突き刺し強度や引張強度などの機械物性が向上するが、溶媒の抽出工程に時間と労力を要し、生産性の向上が困難であった。
　一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。該方法は、抽出工程を必要としないため湿式法に比べ生産性に優れるが、一軸延伸であるため製膜方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率が大きく異なり、例えば、積層型やラミネート型の蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき安全性が低下する場合があった。
　乾式法であり、かつ二軸延伸により製膜される多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差および結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献３～５参照）。該方法は透気性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを生産性よく製膜可能であるが、幅方向にも延伸するため多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮が大きくなる場合があり改善が必要であった。
特開昭５５－１３１０２８号公報 特公昭５５－３２５３１号公報 特開昭６３－１９９７４２号公報 特開平６－１００７２０号公報 特開平９－２５５８０４号公報
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、安全性および耐熱性に優れかつ透気抵抗の低い多孔性ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、ガーレー透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率が１０％以下であり、電解液中１５０℃１０分加熱後の長手方向の収縮率をＴＭＤ（％）、幅方向の収縮率をＴＴＤ（％）としたときＴＴＤ／ＴＭＤの値が０．５以上５以下であることを特徴とする。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、安全性、耐熱性に優れかつ透気性にも優れることから、蓄電デバイス用セパレータに好適な優れたイオン電導性を発現し、なおかつ安全性に優れたセパレータとして好適に使用することができる。
　以下に、本発明に係る多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイスの実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有し、ポリプロピレン樹脂を主成分とする。ここで、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。
　フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、製膜方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率のバランスが良い観点からβ晶法を用いることが好ましい。
　β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能が４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５～９９．９％が好ましく、７０～９５％が特に好ましい。
　β晶形成能を６０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、１，２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５－３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５～０．５質量％であることが好ましく、０．１～０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、サイクル特性などの電池特性が低下する場合がある。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２～３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなり高精度濾過が困難となり、フィルムの品位が低下する場合がある。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、生産性が低下する場合がある。より好ましくは、ＭＦＲは３～２０ｇ／１０分である。
　また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０～９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
　本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα－オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
　また、上記したポリプロピレン樹脂は０．５～３０質量％の範囲で高分子量ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい。高分子量ポリプロピレンとはＭＦＲが０．１～２ｇ／１０分のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１０１や、プライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを用いることができる。
　また、上記したポリプロピレン樹脂は０．５～３０質量％の範囲で低融点ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい。低融点ポリプロピレンとは融点Ｔｍが１３０～１５０℃のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｓ１３１やＦＳ３６１１を用いることができる。
　また、上記したポリプロピレン樹脂は０．５～５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１や、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳや、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
　本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸時の空隙形成効率の向上や、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレンを８０～９９質量部とエチレン・α－オレフィン共重合体を２０～１質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン－１を共重合した、融点が６０～９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
　上記共重合ポリエチレン樹脂は本実施の形態に係るフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは０．１～７質量％であればより好ましく、より好ましくは１～２．５質量％である。
　本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂は、孔構造を均一化し、フィルム面内の熱収縮量のムラを低減する観点から、上述したエチレン・α－オレフィン共重合体に加え、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、エチレン・α－オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであれば良いが、国際公報第２００７／０４６２２５号に記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α－オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本実施の形態において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本実施の形態に好ましく用いられる分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ　ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、５～３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α－オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤（Ｃ）の融点は、エチレン・α－オレフィン系共重合体（Ｂ）の融点より、０～６０℃高いことが好ましく、１５～３０℃高いことがより好ましい。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、例えば、正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、セパレータとして用いることができる。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは電解液中での１５０℃１０分間熱処理後の面積収縮率が１０％以下である。高温時の電池特性の観点から面積収縮率は０～１０％がより好ましく、０～５％がさらに好ましい。面積収縮率が１０％を超えると、特に、積層型やラミネート型の蓄電デバイス用セパレータとして使用し、電池が高温になった場合、正負極より小さな面積となり短絡する場合がある。
　面積収縮率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤の添加量や、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　なお、本願においてはプロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝９：１（体積比）の混合溶媒を電解液中の高温収縮率評価用の電解液とする。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、電解液中での１５０℃１０分加熱後の長手方向の収縮率をＴＭＤ（％）、幅方向の収縮率をＴＴＤ（％）としたとき、ＴＴＤ／ＴＭＤの値が０．５以上５以下である。上記範囲を外れると、長手方向または幅方向の内、どちらか一方の熱収縮率が他方に比べ極端に大きくなり、特に、長手方向、幅方向の両方ともに収縮する可能性のある積層型やラミネート型の蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき短絡する場合があった。ＴＴＤ／ＴＭＤの値は０．８以上３．５以下であるとより好ましく、０．９以上３．０以下であるとさらに好ましい。
　ＴＴＤ／ＴＭＤの値は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤を添加することや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下である。より好ましくは５０～５００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは８０～３５０秒／１００ｍｌである。透気抵抗が１，０００秒を超えると、セパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。透気抵抗は低いほうが好ましいが、５０秒未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、電解液中の面積収縮率が大きくなったり、セパレータに用いたときサイクル特性などの電池特性が低下する場合がある。β晶法で透気抵抗を制御する場合、縦延伸倍率や縦延伸温度のような縦延伸条件、または横延伸温度や横延伸速度や横延伸倍率のような横延伸条件などの運転条件を変更して透気抵抗の制御を行うことができる。
　しかし運転条件による透気抵抗の制御を実施する場合、透気抵抗を低くしようとすれば多孔性ポリプロピレンフィルムの配向を高くする必要があり、電解液中かつ高温時に配向が大きく緩和し、収縮が大きくなってしまう、すなわち、透気性に優れたフィルムは、空隙が多くなり、電解液中での熱収縮率が大きくなる場合があり、サイクル特性、高温時などの電池特性が低下する場合があった。そこで、本実施の形態においては、上述した原料を使用することに加え、横延伸後の熱処理条件以降の条件を後述するような特定の条件とすることにより、透気抵抗が低くかつ電解液中での熱収縮率が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得、安全性と出力特性の両立を可能とした。以下に、熱処理条件について述べる。
　β晶法においては、縦延伸に続くテンターでの横延伸により孔が形成し、多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることが可能である。テンターでの横延伸工程は、予熱工程、横延伸工程、熱処理工程の３つの工程に分けることができ、熱処理工程では、延伸後のフィルムの熱固定および弛緩（リラックス）を行う。一般的なフィルムの弛緩率は２～１０％程度であり、そのときの温度はポリプロピレン樹脂の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ－１０）℃～（Ｔｍ－５）℃程度であるが、本実施の形態においては弛緩率を１３～３５％と高い値に設定し、さらに、そのときの温度を（Ｔｍ－５）℃～（Ｔｍ＋２）℃の熱処理温度条件をとることにより、透気抵抗が低くかつ電解液中での熱収縮率が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。また、テンターでの横延伸後の長手方向のリラックスおよびさらに熱固定を行うことにより、有機溶媒を含んだ状態での長手方向の熱収縮率が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム厚みが５～５０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性ポリプロピレンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム厚みは１２～３０μｍであればより好ましく、１４～２５μｍであればなお好ましい。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは空孔率が４０～８５％であることが好ましい。空孔率が４０％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、厚み当たりの樹脂量が低くなり、熱収縮率が大きくなる場合がある。優れた電池特性と安全性を両立させる観点からフィルムの空孔率は４２～７５％であればより好ましく、４５～７０％であれば特に好ましい。空孔率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤を添加することや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の引張強度が６５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。引張強度が６５ＭＰａ未満であると、製膜中の搬送工程でシワが入りやすくなったり、蓄電デバイス用セパレータとして用いたときに、サイクル特性などの電池特性が低下する場合がある。安全性の観点からは、引張強度は高いほど好ましいが、引張強度が高いと出力特性や幅方向の熱収縮率が低下する傾向があり、本発明の効果を得るには１５０ＭＰａが上限である。安全性と出力特性の両立の観点から、引張強度は７０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、７５ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。幅方向の引張強度は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤を添加することや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率を幅方向に４５ｍｍ間隔で測定したときの最大値をＴｍａｘ（％）、最小値をＴｍｉｎ（％）としたとき、（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の値が３％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以下である。（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の値が３％を超えると、幅方向の熱収縮率のムラが大きいため、該多孔性ポリプロピレンフィルムをスリット後に蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、製品毎に熱収縮率が異なり、サイクル特性などの電池特性が低下したり信頼性が低下する場合がある。（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の値は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤を添加することや、キャストドラムの温度、リラックスゾーンでの弛緩速度を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、電解液中１５０℃１０分加熱後の４５×４５ｍｍの正方形内の幅方向の熱収縮率の最大値をＴＴＤｍａｘ、最小値をＴＴＤｍｉｎとしたとき、（ＴＴＤｍａｘ－ＴＴＤｍｉｎ）の値が２％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。（ＴＴＤｍａｘ－ＴＴＤｍｉｎ）の値が２％を超えると、幅方向の熱収縮率のムラが大きいため、該多孔性ポリプロピレンフィルムをスリット後に蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、製品内での熱収縮率が異なり、サイクル特性などの電池特性が低下したり信頼性が低下する場合がある。（ＴＴＤｍａｘ－ＴＴＤｍｉｎ）の値は、前述したβ晶核剤やエチレン・α－オレフィン系共重合体や分散剤を添加することや、キャストドラムの温度、リラックスゾーンでの弛緩速度を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が低くかつ電解液中での熱収縮率が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得て、安全性と出力特性を両立する観点から、積層構成とすることが好ましい。積層構成としては、いずれかの層に高溶融張力ポリプロピレンが含まれていることが好ましく、さらには、表面層に高溶融張力ポリプロピレンが含まれていることが好ましい。高溶融張力ポリプロピレンは、該高溶融張力ポリプロピレンを含む層内に０．５～１０質量％含まれていることが好ましく、０．５～５質量％含まれていることがより好ましい。なお、表面層に高溶融張力ポリプロピレンが含まれていることがなぜ安全性と出力特性の両立という効果を発現するかについては明確ではないが、表面層が強靭になり、電解液中かつ高温での配向の緩和を低減する効果があるためと考えられる。
　積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式でも、ラミネートによる多孔性ポリプロピレンフィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わないが、生産性の観点から共押出による積層であることが好ましい。
　以下に本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
　ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０～３００℃とすることが好ましい。
　同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂５９．８質量部、エチレン・α－オレフィン系共重合体として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン－１共重合体を３０質量部、分散剤として市販のＣＥＢＣ１０質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。
　また、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂を７０質量部、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを３０質量部、さらに酸化防止剤を０．２質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｃ）を準備する。
　さらに、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂を６９．８質量部、市販の高溶融張力ポリプロピレンを３０質量部、さらに酸化防止剤を０．２質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｄ）を準備する。
　次に、ポリプロピレン原料（ａ）７３質量部、ポリプロピレン原料（ｂ）１０質量部、ポリプロピレン原料（ｃ）１６．７質量部、および酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して、Ａ層の単軸押出機に供給し、一方、ポリプロピレン原料（ａ）９６．７質量部、およびポリプロピレン原料（ｄ）３．３質量部をドライブレンドし、Ｂ層の単軸押出機に供給する。そして、Ａ層の単軸押出機およびＢ層の単軸押出機から、２００～２３０℃にて溶融押出を行う。さらに、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸の積層キャストシートを得る。キャストドラムは、表面温度が１０５～１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。尚、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。
　次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、該シート中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、キャストシートを長手方向に延伸した後で幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸した後で長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはキャストシートの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができる。透気性と熱収縮率低減の観点では逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
　具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法としては、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０～１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、キャストシートが破断する場合がある。一方、１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度は、より好ましくは１００～１３０℃、特に好ましくは１１５～１２５℃である。延伸倍率としては、３～６倍であることが好ましい。３倍未満では透気性が低く、出力特性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、６倍を超えて延伸すると、空孔率が高くなりすぎて熱収縮率が大きくなる場合がある。高透気性と低熱収縮率の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは４．５～５．５倍である。
　次に、テンター式延伸機に、長手方向に延伸したシートの端部を把持させて導入する。横延伸温度は、好ましくは１３０～１５５℃である。１３０℃未満では長手方向に延伸したシートが破断したり、幅方向の熱収縮率が大きくなってサイクル特性などの電池特性が低下する場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下して出力特性が劣る場合がある。透気性と低熱収縮率の両立の観点から、より好ましい横延伸温度は１４０～１５５℃である。幅方向の延伸倍率は４～１２倍であることが好ましい。４倍未満であると、透気性が低下して出力特性が劣る場合がある。１２倍を超えると、熱収縮率が大きくなってサイクル特性などの電池特性が低下する場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、延伸倍率は、より好ましくは６．５～１１倍、更に好ましくは７～１０倍である。なお、このときの横延伸速度としては、５００～６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００～５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０～６０倍である。このようにキャストシートを延伸させることにより、フィルム（多孔性ポリプロピレンフィルム）を得る。
　横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性と熱収縮率の制御の観点から好ましい。
　ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０～１６５℃であることが好ましい。ＨＳ１ゾーンの温度が１４０℃未満であると、電解液中での幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、ＨＳ１ゾーンの温度が１６５℃を超えると、多孔性ポリプロピレンフィルム表面が溶融し透気抵抗が高くなったり、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムが幅方向に収縮し、ＨＳ１ゾーン内で破断してしまい、生産性が低下する場合がある。その結果、透気抵抗が低くかつ電解液中での幅方向の熱収縮率が低い多孔性ポリプロピレンフィルムを生産性良く得ることができなくなるおそれがある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、ＨＳ１ゾーンの温度は１４０～１５０℃であればより好ましい。
　ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向のヤング率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
　本実施の形態におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３～３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、弛緩率が３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚みムラや熱収縮率のムラが大きくなる場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、弛緩率は１５～２５％であるとより好ましい。
　Ｒｘゾーンの温度は、１５５～１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、Ｒｘゾーンの温度が１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。出力特性と低熱収縮率の観点から、Ｒｘゾーンの温度は１６０～１６５℃であるとより好ましい。
　Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００～１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。一方、弛緩速度が１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の熱収縮率ムラが大きくなったり平面性の低下を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０～５００％／分であることがより好ましい。
　ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５～１６５℃であることが好ましい。ＨＳ２ゾーンでの熱処理により、長手方向及び幅方向の熱収縮率を低減し、さらに、熱収縮率ムラを低減させることができる。ＨＳ２ゾーンの温度が１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の熱収縮率ムラが大きくなったり平面性低下を生じたり、長手方向および幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、ＨＳ２ゾーンの温度が１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０～１６５℃であることがより好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
　本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が低く、かつ、空孔率も低く、更に熱収縮率も低いことから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして用いたとき出力特性と安全性を両立できることから好適である。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。特に本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、出力特性に優れることから電気自動車用の非水電解液二次電池に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例１～４を詳細に説明する。各実施例１～４及び比較例１～４の特性は、以下の方法により測定し、評価を行った。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（１）β晶形成能
　多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇをサンプルとしてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５～１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
　β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）〕×１００
　なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、そのサンプルの状態でのβ晶分率を算出することができる。
　（２）融点（Ｔｍ）
　上記β晶形成能の測定方法と同様の方法でポリプロピレン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。
　（３）面積収縮率および各方向の収縮率
　Ａｌ箔の片側にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が塗工され、極板容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極（宝泉（株）市販、厚み：４０μｍ）を、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの正方形に切り出した。また、Ｃｕ箔の片側に天然球状黒鉛が塗工され、極板容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の負極（宝泉（株）市販、厚み：５０μｍ）を、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの正方形に切り出した。さらに、多孔性ポリプロピレンフィルムを長手方向４５ｍｍ×幅方向４５ｍｍの正方形に切り出した。そして、切り出した多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向および幅方向の各辺の長さをデジタルノギスまたは評価精度小数点第２位まで測定可能な測定器を用いて測定し、長手方向の長さＬＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ１（ｍｍ）とした。
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）の塗工面と負極活物質（黒鉛）の塗工面とが対向するように、下から負極、多孔性ポリプロピレンフィルム、正極の順に、各々の各辺が平行で各々の中心が一致するよう重ね、Ａｌ箔を蒸着したリチウムイオン電池用ラミネートフィルムを三方シールして作成した袋（袋内辺は８０ｍｍ×８０ｍｍ）の中に入れ、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝９：１（体積比）の混合溶媒を３ｍｌ注入し、１時間放置し、脱気シーラー（富士インパルス（株）製Ｖ－３０１－１０Ｗ）を用いて、脱気時間の設定ダイヤルを９とし、加熱時間の設定ダイヤルを８として、減圧しながら上記ラミネートフィルムをシールし、密封することで疑似電池セルを作成した。各実施例・比較例につき、モデルセルを作製した。
　作製したモデルセルを２４時間室温でエージングしたのち、１５０℃に加熱したオーブン内で１０分加熱した。オーブンから取り出し、常温で１時間冷却した後、セルを解体し、多孔性ポリプロピレンフィルムを取り出した。取り出した多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短い箇所の寸法を測定し、長手方向の長さＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ２（ｍｍ）とした。収縮率は以下の式に基づいて算出した。
　面積収縮率Ｔ（％）
　　　＝（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１－ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１）×１００
　長手方向の収縮率ＴＭＤ（％）＝（ＬＭＤ１－ＬＭＤ２）／ＬＭＤ１×１００
　幅方向の収縮率ＴＴＤ（％）＝（ＬＴＤ１－ＬＴＤ２）／ＬＴＤ１×１００
　なお、測定用サンプルは、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の一方の端から他方の端に向けて幅４５ｍｍのサンプルを中心線間隔４５ｍｍとして、多孔性ポリプロピレンフィルムの全幅にわたって切り出した。なお、他方の端で４５ｍｍ未満の端数が生じた場合は、他方の端に接する４５ｍｍ四方のサンプルを、長手方向に隣接する部位から採取しサンプルとした。各測定用サンプルについて、面積収縮率と長手方向の収縮率と幅方向の収縮率を測定し、各測定用サンプルでの平均値をそれぞれの収縮率とした。また、各測定用サンプルでの面積収縮率の最大をＴｍａｘ、面積収縮率の最小をＴｍｉｎとした。
　また、長手方向４５ｍｍ×幅方向４５ｍｍの正方形内の幅方向の熱収縮率ムラ評価については、最も長さが短い箇所の寸法をＬＴＤ２（ｍｍ）、最も長さが長い箇所の寸法をＬＴＤ３（ｍｍ）とし、以下の式に基づいて算出した。
　　収縮率ＴＴＤｍａｘ（％）＝（ＬＴＤ１－ＬＴＤ２）／ＬＴＤ１×１００
　　収縮率ＴＴＤｍｉｎ（％）＝（ＬＴＤ１－ＬＴＤ３）／ＬＴＤ１×１００
　（４）引張強度
　多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの長手方向および幅方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向および幅方向に引張試験を行った。サンプルが破断した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前のサンプルの断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を引張強度の指標とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
　（６）透気抵抗
　多孔性ポリプロピレンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取りサンプルとした。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定はサンプルを替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
　（７）空孔率
　多孔性ポリプロピレンフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り、サンプルとした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ－１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
　次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
　空孔率（％）＝〔（ｄ－ρ）／ｄ〕×１００
　（８）フィルム厚み
　ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ　Ｂ－７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ　ＤＩＡＬ　ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子１０ｍｍφ平型、５０ｇｆ荷重）を用いて、任意の５ヶ所について厚みを測定した。その５ヶ所の値の平均値をフィルム厚みとした。
　（９）１２０℃４０分間熱収縮率
　フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。このサンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、ノギスを用いて初期長さＬ０を測定した。次に、下端に３ｇの錘を吊して１２０℃に加熱した熱風オーブン内に４０分間設置し、加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、加熱後の標線間距離Ｌ１を測定し、以下の式から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
　　１２０℃４０分間熱収縮率（％）＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００
　（１０）１５０℃加熱試験
　宝泉（株）製の厚みが４０μｍ、単位面積辺りの放電容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍ、単位面積辺りの放電容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の天然グラファイト負極を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。さらに、多孔性ポリプロピレンフィルムを直径１６．８ｍｍに打ち抜いた。そして、正極活物質の塗工面と負極活物質の塗工面とが対向するようにし、下から負極、多孔性ポリプロピレンフィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。この際、正極及び負極を多孔性ポリプロピレンフィルムの略中央に配置した。また、容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔とそれぞれ接する状態にした。この容器内に、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、二次電池を作製した。
　作製した各電池について、２５℃雰囲気下で、充電電流３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖで０．０１ｍＡまで定電圧充電を行い、１００％充電状態とした。
　その後、１００％充電状態の電池を１５０℃に加熱した熱風オーブン内に１０分間設置し加熱処理を行ったのち、株式会社日本テクナート製リチウムイオン電池絶縁試験器（ＩＭＰ－１０９０）を用いて印加電圧：１００Ｖで３秒間の条件で、短絡試験を行った。なお、測定は各サンプル５回ずつ行い、以下の基準で判定を行った。
　○：全ての電池で短絡しない
　×：いずれかの電池で短絡する
　（実施例１）
　ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．７質量部と、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ－１００）を０．３質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（I）を得た。
　次に、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部と、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン－オクテン－１共重合体（ダウ・ケミカル製　Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（II）を得た。
　ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部と、融点１６２℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を３０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（III）を得た。
　ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を６９．８質量部と、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ－８１４を３０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（IV）を得た。
　ポリプロピレン組成物（I）９６．７質量部とポリプロピレン組成物（IV）３．３質量部とをドライブレンドしてＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（II）１０質量部とポリプロピレン組成物（III）１６．７質量部とをドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ｂ層用の単軸の溶融押出機およびＡ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、該キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍に延伸した。次に、この長手方向に延伸したシートをテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に延伸してフィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
　続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６４℃、弛緩率２０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
　その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（実施例２）
　融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を５９．８質量部と、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン－オクテン－１共重合体（ダウ・ケミカル製　Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部と、分散剤としてＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製　ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ）を１０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（V）を得た。
　実施例１で作製したポリプロピレン組成物（I）９６．７質量部とポリプロピレン組成物（IV）３．３質量部とをドライブレンドしてＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（V）１０質量部とポリプロピレン組成物（III）１６．７質量部とをドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ｂ層用の単軸の溶融押出機およびＡ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。これ以外は実施例１と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（実施例３）
　実施例２に対し、ＨＳ２ゾーン後にステンターと巻取機の速度差を利用してフィルムを長手方向に弛緩率５％でリラックスしながら、１６２℃で１５秒間熱処理を行った。これ以外は実施例２と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（実施例４）
　実施例１に対し、１１４℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に５倍延伸した。これ以外は実施例１と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例１）
　特開２００８－２４８２３１号公報に実施例１として記載された以下の方法に従って製膜を行った。ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン　ＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレン　Ｐｒｏ－ｆａｘ　ＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部と、エチレン・α－オレフィン共重合体であるダウ・ケミカル社製　Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を５質量部とを混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ－１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。
　このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、キャストシートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に延伸温度９５℃で４倍延伸を行った。この長手方向に延伸したシートを一旦冷却した後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、弛緩率１０％で５秒間リラックスを行い、厚み２８μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例２）
　実施例１と同様に作製したポリプロピレン組成物（I）９６．７質量部とポリプロピレン組成物（IV）３．３質量部をドライブレンドしてＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）９０質量部とポリプロピレン組成物（II）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ｂ層用の単軸の溶融押出機およびＡ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、該キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸した。次に、この長手方向に延伸したシートを、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に延伸してフィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
　続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃、弛緩率１０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
　その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例３）
　実施例１と同様に、キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸して得たシートを、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に延伸してフィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
　続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃、弛緩率１０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
　その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例４）
　１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２５℃で５倍延伸した以外は、比較例３と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
　実施例１～４及び比較例１～４の特性を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の要件を満足する実施例では透気抵抗が低く、空孔率が高く、更に熱収縮特性に優れるため、安全性と出力特性を両立することができ、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能である。一方、比較例では、低透気抵抗と熱収縮特性の両立が不十分であったため、高出力用途の蓄電デバイス用のセパレータとしては不十分であった。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、安全性、耐熱性に優れかつ透気性にも優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 　ポリプロピレン樹脂を主成分とし、
    　ガーレー透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、
    　電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率が１０％以下であり、
    　電解液中１５０℃１０分加熱後の長手方向の収縮率をＴＭＤ（％）、幅方向の収縮率をＴＴＤ（％）としたときＴＴＤ／ＴＭＤの値が０．５以上５以下であることを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
  2. 　幅方向の引張強度が６５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  3. 　ポリプロピレン樹脂の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  4. 　電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率を幅方向に４５ｍｍ間隔で測定したときの最大値をＴｍａｘ、最小値をＴｍｉｎとしたとき、（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の値が３％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  5. 　電解液中１５０℃１０分加熱後の４５×４５ｍｍの正方形内の幅方向の熱収縮率の最大値をＴＴＤｍａｘ、最小値をＴＴＤｍｉｎとしたとき、（ＴＴＤｍａｘ－ＴＴＤｍｉｎ）の値が２％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  6. 　β晶形成能が４０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  7. 　正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
    　前記セパレータは、請求項１～６のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
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