CN103857732B - 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置 - Google Patents

多孔性聚丙烯膜及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供安全性和耐热性优异，并且透气抵抗度低的多孔性聚丙烯膜以及蓄电装置。多孔性聚丙烯膜的特征在于，以聚丙烯树脂作为主成分，葛尔莱透气抵抗度为1,000秒/100ml以下，电解液中在150℃加热10分钟后的面积收缩率为10%以下，在将电解液中在150℃加热10分钟后的长度方向的收缩率设为TMD(%)、宽度方向的收缩率设为TTD(%)时，TTD/TMD的值为0.5以上5以下。

Description

多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
技术领域
本发明涉及多孔性聚丙烯膜以及使用了该多孔性聚丙烯膜的蓄电装置。
背景技术
聚丙烯膜由于优异的机械特性、热特性、电气特性、光学特性，因此在工业材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电机材料用途等多种用途中使用。对于在该聚丙烯膜中设置空隙而多孔化了的多孔性膜，由于除了作为聚丙烯膜的特性以外，还兼具透过性、低比重等优异的特性，因而研究了其在电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等多种用途中的开发。
作为将聚丙烯膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。如果大致区分多孔化的方法，可以分为湿式法和干式法。所谓湿式法，提出了将聚丙烯作为基体树脂，片化后添加、混合进行提取的被提取物，使用被提取物的良溶剂仅提取添加剂，从而使基体树脂生成空隙的方法的各种方案(例如，参照专利文献1)。如果使用该方法，则通过含有溶剂，可以使挤出时的树脂粘度降低，能够以高分子量原料进行制膜，因此刺穿强度、抗拉强度等机械物性提高，但溶剂的提取工序需要时间和劳力，生产性的提高困难。
另一方面，作为干式法，提出了例如，通过在熔融挤出时采用低温挤出、高牵伸比，从而控制拉伸前的膜中的层状结构，通过将其进行单轴拉伸而发生层状界面的开裂，形成空隙的方法(所谓，层状拉伸法)(例如，参照专利文献2)。该方法由于不需要提取工序，因此与湿式法相比生产性优异，但由于是单轴拉伸因此制膜方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率有大幅不同，例如，作为叠层型、层压型的蓄电装置用隔板使用时，有时安全性降低。
作为干式法并且通过双轴拉伸来进行制膜的多孔性聚丙烯膜的制造方法，还大量提出了利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而使膜形成空隙的、被称为所谓β晶法的方法(例如，参照专利文献3～5)。该方法能够生产性良好地制膜透气性优异的多孔性聚丙烯膜，但由于在宽度方向上也进行拉伸，因此有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩变大，需要改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报
专利文献3：日本特开昭63-199742号公报
专利文献4：日本特开平6-100720号公报
专利文献5：日本特开平9-255804号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供安全性和耐热性优异并且透气抵抗度低的多孔性聚丙烯膜以及使用了该多孔性聚丙烯膜的蓄电装置。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，实现目的，本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的特征在于，以聚丙烯树脂作为主成分，葛尔莱透气抵抗度为1,000秒/100ml以下，电解液中在150℃加热10分钟后的面积收缩率为10%以下，在将电解液中在150℃加热10分钟后的长度方向的收缩率设为TMD(%)、宽度方向的收缩率设为TTD(%)时，TTD/TMD的值为0.5以上5以下。
发明的效果
本发明的多孔性聚丙烯膜由于安全性、耐热性优异并且透气性也优异，因此可以表现适合于蓄电装置用隔板的优异的离子导电性，另外并且可以适合用作安全性优异的隔板。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的多孔性聚丙烯膜和蓄电装置的实施方式进行详细地说明。另外，本发明不限定于这些实施方式。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜具有贯通膜的两表面，具有透气性的孔(以下，称为贯通孔)，以聚丙烯树脂作为主成分。这里，所谓“主成分”，是指特定的成分在全部成分中所占的比例为50质量%以上，是指优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，是指可以为100质量%。
作为在膜中形成贯通孔的方法，可以为湿式法、干式法中的任一种，但从可以简化工序出发，期望为干式法，其中，从使膜双轴取向，制膜方向的热收缩率与宽度方向的热收缩率的平衡良好的观点出发，优选使用β晶法。
为了使用β晶法而在膜中形成贯通孔，优选多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为40%以上。如果β晶形成能力低于40%，则膜制造时β晶量少，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变少，其结果是有时仅获得透过性低的膜。另一方面，β晶形成能力的上限没有特别限定，但超过99.9%时，需要大量地添加后述的β晶成核剂，或使所使用的聚丙烯树脂的立体规整性极其高，制膜稳定性降低等工业上的实用价值低。在工业上β晶形成能力优选为65～99.9%，特别优选为70～95%。
为了将β晶形成能力控制为60%以上，优选使用等规指数高的聚丙烯树脂，或使用被称为β晶成核剂的通过添加在聚丙烯树脂中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。作为β晶成核剂，优选可举出例如，1,2-羟基硬脂酸钙、琥珀酸镁等羧酸的碱金属盐或碱土类金属盐、以N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺为代表的酰胺系化合物、3,9-双［4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷等四氧杂螺环化合物、苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物、酰亚胺羧酸衍生物、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料，特别是可以优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的添加量，在将聚丙烯树脂整体作为基准的情况下，优选为0.05～0.5质量%，如果为0.1～0.3质量%，则更优选。如果低于0.05质量%，则有时β晶的形成变得不充分，多孔性聚丙烯膜的透气性降低。如果超过0.5质量%，则有时形成粗大空隙，用于蓄电装置用隔板时，循环特性等电池特性降低。
构成本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选熔体流动速率(以下，表述为MFR，测定条件为230℃，2.16kg)为2～30g/10分钟的范围，此外优选为等规聚丙烯树脂。如果MFR低于2g/10分钟，则有时树脂的熔融粘度变高，高精度过滤变困难，膜的品质降低。如果MFR超过30g/10分钟，则由于分子量变得过低，因此有时易于发生拉伸时的膜破裂，生产性降低。更优选地，MFR为3～20g/10分钟。
此外，在使用等规聚丙烯树脂的情况下，等规指数优选为90～99.9%。如果等规指数小于90%，则树脂的结晶性低，有时难以实现高透气性。
作为本实施方式中使用的聚丙烯树脂，可以使用均聚丙烯树脂是理所当然的，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，还可以使用在聚丙烯中以5质量%以下、更优选为2.5质量%以下的范围共聚了乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃成分而得的树脂。另外，作为共聚单体(共聚成分)向聚丙烯的导入形态，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚，任一种都可以。
此外，从安全性提高、制膜性提高的方面来看，上述聚丙烯树脂优选以0.5～30质量%的范围含有高分子量聚丙烯。所谓高分子量聚丙烯，是MFR为0.1～2g/10分钟的聚丙烯，可以使用例如，住友化学社制聚丙烯树脂D101、プライムポリマー社制聚丙烯树脂E111G、B241、E105GM等。
此外，从安全性提高、制膜性提高的方面来看，上述聚丙烯树脂优选以0.5～30质量%的范围含有低熔点聚丙烯。所谓低熔点聚丙烯，是熔点Tm为130～150℃的聚丙烯，可以使用例如，住友化学社制聚丙烯树脂S131、FS3611。
此外，从安全性提高、制膜性提高的方面来看，上述聚丙烯树脂优选以0.5～5质量%的范围含有高熔融张力聚丙烯。所谓高熔融张力聚丙烯，为在聚丙烯树脂中混合高分子量成分、具有支链结构的成分，或使长链支链成分与聚丙烯进行共聚，从而提高了熔融状态下的张力的聚丙烯树脂，其中优选使用共聚了长链支链成分的聚丙烯树脂。该高熔融张力聚丙烯被市售，可以使用例如，Basell社制聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611、Borealis社制聚丙烯树脂WB130HMS、Dow社制聚丙烯树脂D114、D206。
关于本实施方式中使用的聚丙烯树脂，从双轴拉伸时的空隙形成效率的提高、由孔的均匀开孔、孔径扩大带来的透气性提高的观点出发，优选为聚丙烯80～99质量份与乙烯-α-烯烃共聚物20～1质量份的质量比率的混合物。这里，作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用共聚了辛烯-1的熔点为60～90℃的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚聚乙烯可举出市售的树脂，例如，ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”(类型名：8411、8452、8100等)。
优选将构成本实施方式涉及的膜的聚丙烯树脂整体设为100质量%时，含有10质量%以下的上述共聚聚乙烯树脂，因为将以下所记载的孔隙率、平均贯通孔径控制为优选的范围变容易。从膜的机械特性的观点出发，如果为0.1～7质量%，则更优选，更优选为1～2.5质量%。
关于本实施方式中使用的聚丙烯树脂，从将孔结构均匀化，降低膜面内的热收缩量的波动的观点出发，除了上述乙烯-α-烯烃共聚物以外，优选添加分散剂。作为分散剂，只要可以提高乙烯-α-烯烃系共聚物在聚丙烯树脂中的分散性即可，但是如国际公报第2007/046225号中记载的那样，聚丙烯树脂与乙烯-α-烯烃系共聚物的相容性良好，例如一般作为聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的增容剂使用的乙烯-丙烯无规共聚物在本实施方式中不作为用于孔结构均匀化的分散剂起作用。作为本实施方式中优选使用的分散剂，优选为分别具有与聚丙烯的相容性高的链段(例如聚丙烯链段、乙烯丁烯链段)和与聚乙烯的相容性高的链段(聚乙烯链段等)的嵌段共聚物。作为具有这样的结构的树脂，可举出市售的树脂，例如JSR社制烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(以下，表述为CEBC)“DYNARON(ダイナロン)(注册商标)”(类型名：6100P、6200P等)、ダウ·ケミカル社制烯烃嵌段共聚物“INFUSEOBC(注册商标)”。作为分散剂的添加量，相对于乙烯-α-烯烃系共聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～33质量份。此外，从乙烯-α-烯烃系共聚物(B)在聚丙烯树脂(A)中的分散性提高的观点和孔形成的均匀性提高的观点出发，分散剂(C)的熔点与乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的熔点相比，优选高0～60℃，更优选高15～30℃。
在形成本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂中，可以在不损害本发明的效果的范围内，含有抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、抗静电剂、由无机或有机粒子形成的润滑剂、以及防结块剂、填充剂、不相容性聚合物等各种添加剂。特别地，以抑制聚丙烯树脂的由热历程引起的氧化劣化为目的，优选添加抗氧化剂，但相对于聚丙烯组合物100质量份，抗氧化剂添加量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，例如，在具备设置于正极与负极之间，能够防止两者接触并能够使电解液中的离子透过的隔板的蓄电装置中，可以作为隔板使用。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜在电解液中在150℃热处理10分钟后的面积收缩率为10%以下。从高温时的电池特性的观点出发，面积收缩率更优选为0～10%，进一步优选为0～5%。如果面积收缩率超过10%，则特别是在作为叠层型、层压型的蓄电装置用隔板使用，电池变为高温的情况下，有时与正负极相比为小的面积，发生短路。
面积收缩率能够通过使上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内来进行控制。
另外，在本申请中，将碳酸亚丙酯:碳酸二乙酯＝9:1(体积比)的混合溶剂作为电解液中的高温收缩率评价用的电解液。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，在将电解液中在150℃加热10分钟后的长度方向的收缩率设为TMD(%)、宽度方向的收缩率设为TTD(%)时，TTD/TMD的值为0.5以上5以下。如果超出上述范围，则在长度方向或宽度方向内，任一方的热收缩率与另一方相比极端地变大，特别地，在作为长度方向、宽度方向这两方都有进行收缩的可能性的叠层型、层压型的蓄电装置用隔板使用时，有时短路。TTD/TMD的值更优选为0.8以上3.5以下，进一步优选为0.9以上3.0以下。
TTD/TMD的值能够通过添加上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂，和/或通过使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内来进行控制。
另外，在本申请中，将与膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，透气抵抗度为1,000秒/100ml以下。更优选为50～500秒/100ml，进一步优选为80～350秒/100ml。如果透气抵抗度超过1,000秒，则用于隔板时有时输出特性降低。透气抵抗度越低越优选，如果低于50秒，则膜的机械强度降低而操作性降低，或电解液中的面积收缩率变大，或在用于隔板时有时循环特性等电池特性降低。在用β晶法控制透气抵抗度的情况下，可以变更纵向拉伸倍率、纵向拉伸温度那样的纵向拉伸条件，或横向拉伸温度、横向拉伸速度、横向拉伸倍率那样的横向拉伸条件等运行条件来进行透气抵抗度的控制。
然而在通过运行条件来实施透气抵抗度的控制的情况下，如果要降低透气抵抗度，则有必要提高多孔性聚丙烯膜的取向，电解液中并且高温时取向大幅缓和，收缩变大，即，透气性优异的膜有时空隙增多，电解液中的热收缩率变大，有时循环特性、高温时等的电池特性降低。因此，在本实施方式中，除了使用上述原料以外，通过使横向拉伸后的热处理条件以后的条件为后述那样的特定的条件，从而能够获得透气抵抗度低并且电解液中的热收缩率小的多孔性聚丙烯膜，兼顾安全性和输出特性。以下，对热处理条件进行描述。
β晶法中，通过在纵向拉伸后用拉幅机进行横向拉伸来形成孔，能够获得多孔性聚丙烯膜。拉幅机中的横向拉伸工序可以分为预热工序、横向拉伸工序、热处理工序这3个工序，热处理工序中，进行拉伸后的膜的热定形和松弛(relax)。一般的膜的松弛率为2～10%左右，如果将聚丙烯树脂的熔点设为Tm，则此时的温度为(Tm-10)℃～(Tm-5)℃左右，但在本实施方式中将松弛率设定为高达13～35%的值，此外，通过使此时的温度为(Tm-5)℃～(Tm＋2)℃的热处理温度条件，从而可以获得透气抵抗度低并且电解液中的热收缩率小的多孔性聚丙烯膜。此外，通过进行拉幅机中的横向拉伸后的长度方向的松弛和进一步的热定形，从而可以获得在包含有机溶剂的状态下的长度方向的热收缩率小的多孔性聚丙烯膜。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜优选膜厚度为5～50μm。如果厚度低于5μm，则使用时有时膜断裂，如果超过50μm，则有时多孔性聚丙烯膜在蓄电装置内所占的体积比例变得过高，不能获得高能量密度。如果膜厚度为12～30μm，则更优选，如果为14～25μm，则进一步优选。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜优选孔隙率为40～85%。如果孔隙率低于40%，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时电阻变大。另一方面，如果孔隙率超过85%，则有时单位厚度的树脂量降低，热收缩率变大。从兼具优异的电池特性和安全性的观点出发，如果膜的孔隙率为42～75%，则更优选，如果为45～70%，则特别优选。孔隙率能够通过添加上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂，和/或通过使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内来进行控制。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜优选宽度方向的抗拉强度为65MPa以上150MPa以下。如果抗拉强度低于65MPa，则制膜中的输送工序中易于发生褶皱，或作为蓄电装置用隔板使用时有时循环特性等电池特性降低。从安全性的观点出发，抗拉强度越高越优选，如果抗拉强度高，则有输出特性、宽度方向的热收缩率降低的倾向，在获得本发明的效果时，150MPa为上限。从兼具安全性和输出特性的观点出发，抗拉强度更优选为70MPa以上140MPa以下，进一步优选为75MPa以上130MPa以下。宽度方向的抗拉强度能够通过添加上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率在后述的范围内来进行控制。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，在宽度方向上以45mm的间隔测定电解液中在150℃加热10分钟后的面积收缩率，在将此时的最大值设为Tmax(%)、最小值设为Tmin(%)时，(Tmax-Tmin)的值优选为3%以下。更优选为2%以下。如果(Tmax-Tmin)的值超过3%，则宽度方向的热收缩率的波动大，因此切下该多孔性聚丙烯膜后作为蓄电装置用隔板使用时，则有时各个制品的热收缩率不同，循环特性等电池特性降低，或可靠性降低。(Tmax-Tmin)的值能够通过添加上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂，和/或通过使流延鼓的温度、松弛区域中的松弛速度在后述的范围内来进行控制。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，在将电解液中在150℃加热10分钟后的45×45mm的正方形内的宽度方向的热收缩率的最大值设为TTDmax、最小值设为TTDmin时，(TTDmax-TTDmin)的值优选为2%以下。更优选为1.5%以下。如果(TTDmax-TTDmin)的值超过2%，则宽度方向的热收缩率的波动大，因此切下该多孔性聚丙烯膜后作为蓄电装置用隔板使用时，则有时制品内的热收缩率不同，循环特性等电池特性降低，或可靠性降低。(TTDmax-TTDmin)的值能够通过添加上述β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物、分散剂，和/或通过使流延鼓的温度、松弛区域中的松弛速度在后述的范围内来进行控制。
关于本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜，从获得透气抵抗度低并且电解液中的热收缩率小的多孔性聚丙烯膜，兼具安全性和输出特性的观点出发，优选为叠层构成。作为叠层构成，优选任一层中包含高熔融张力聚丙烯，此外，优选表面层中包含高熔融张力聚丙烯。在包含该高熔融张力聚丙烯的层内优选含有0.5～10质量%的高熔融张力聚丙烯，更优选含有0.5～5质量%的高熔融张力聚丙烯。另外，关于表面层中包含高熔融张力聚丙烯为何表现兼具安全性和输出特性这样的效果还不明确，但认为这是因为，表面层变强韧，有降低电解液中并且高温下的取向缓和的效果。
作为叠层数，可以为2层叠层也可以为3层叠层，此外，其以上的叠层数也可以，任一叠层数都可以。作为叠层的方法，可以为采用共挤出的进料块(feedblock)方式，可以为将采用层压使多孔性聚丙烯膜彼此贴合的方法，任一方法都可以，但从生产性的观点出发，优选为采用共挤出的叠层。
以下，基于具体的一例对本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜的制造方法进行说明。另外，本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法不限定于此。
将作为聚丙烯树脂的MFR8g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂99.5质量份、作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺0.3质量份、抗氧化剂0.2质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料而进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(a)。此时，熔融温度优选为270～300℃。
同样地，将上述均聚丙烯树脂59.8质量份、作为乙烯-α-烯烃系共聚物的市售的MFR18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂乙烯-辛烯-1共聚物30质量份、作为分散剂的市售的CEBC10质量份、抗氧化剂0.2质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(b)。
此外，将作为聚丙烯树脂的MFR8g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂70质量份、MFR＝0.5g/10分钟的市售的均聚丙烯30质量份、以及抗氧化剂0.2质量份各以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(c)。
此外，将作为聚丙烯树脂的MFR8g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂69.8质量份、市售的高熔融张力聚丙烯30质量份、以及抗氧化剂0.2质量份各以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(d)。
接下来，将聚丙烯原料(a)73质量份、聚丙烯原料(b)10质量份、聚丙烯原料(c)16.7质量份和抗氧化剂0.3质量份利用干式掺混来进行混合，供给至A层的单轴挤出机中，另一方面，将聚丙烯原料(a)96.7质量份和聚丙烯原料(d)3.3质量份进行干式掺混并供给至B层的单轴挤出机中。进而，从A层的单轴挤出机和B层的单轴挤出机，在200～230℃进行熔融挤出。此外，利用设置于聚合物管的中途的过滤器来除去异物、改性聚合物等，然后利用进料块型的B/A/B复合T型模头排出至流延鼓上，获得未拉伸的叠层流延片。从将流延片的β晶分率控制得高的观点出发，流延鼓的表面温度优选为105～130℃。此时，特别是由于片的端部的成型对随后的拉伸性带来影响，因此优选对端部喷吹局部空气(spotair)而密合于鼓。此外，可以基于片整体在鼓上的密合状态，根据需要对整面使用气刀喷吹空气。另外，所谓流延片，表示将熔融了的聚丙烯树脂在流延鼓上成型为片状的未拉伸的片。
接下来，使所得的流延片双轴取向，在该片中形成孔隙。作为双轴取向的方法，可以使用将流延片在长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸，或在宽度方向上拉伸后在长度方向上进行拉伸的逐次双轴拉伸法，或者将流延片的长度方向和宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸法等。从透气性和热收缩率降低的观点出发，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向上拉伸后，在宽度方向上进行拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先，将流延片的温度控制至在长度方向上拉伸的温度。作为温度控制的方法，可以采用使用经温度控制了的旋转辊的方法，使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选为90～140℃。如果低于90℃，则有时流延片断裂。另一方面，如果超过140℃，则有时透气性降低。长度方向的拉伸温度更优选为100～130℃，特别优选为115～125℃。作为拉伸倍率，优选为3～6倍。如果低于3倍，则有时透气性低，输出特性降低。拉伸倍率越高则透气性越好，但如果超过6倍进行拉伸，则有时孔隙率过高而热收缩率变大。从兼具高透气性和低热收缩率的观点出发，拉伸倍率更优选为4.5～5.5倍。
接下来，把持在长度方向上拉伸了的片的端部来导入至拉幅机式拉伸机中。横向拉伸温度优选为130～155℃。如果低于130℃，则有时在长度方向上拉伸了的片断裂，或宽度方向的热收缩率变大而循环特性等电池特性降低，如果超过155℃，则有时透气性降低而输出特性差。从兼具透气性和低热收缩率的观点出发，更优选横向拉伸温度为140～155℃。宽度方向的拉伸倍率优选为4～12倍。如果低于4倍，则有时透气性降低而输出特性差。如果超过12倍，则有时热收缩率变大而循环特性等电池特性降低。从兼具输出特性和低热收缩率的观点出发，拉伸倍率更优选为6.5～11倍，进一步优选为7～10倍。另外，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000%/分钟进行，如果为1,000～5,000%/分钟，则更优选。作为面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)，优选为30～60倍。通过这样使流延片拉伸，从而获得膜(多孔性聚丙烯膜)。
横向拉伸后，在拉幅机内进行热处理工序。这里热处理工序分成以下3个区域从透气性和热收缩率的控制的观点出发是优选的，所述3个区域是：保持横向拉伸后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS1区域)，一边缩小拉幅机的宽度使膜松弛一边进行热处理的松弛区域(以后，记为Rx区域)，保持松弛后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS2区域)。
HS1区域的温度优选为140～165℃。如果HS1区域的温度低于140℃，则有时电解液中的宽度方向的热收缩率变大。另一方面，如果HS1区域的温度超过165℃，则有时多孔性聚丙烯膜表面熔融，透气抵抗度变高，或进而多孔性聚丙烯膜在宽度方向上收缩，在HS1区域内断裂，生产性降低。其结果是有可能不能生产性良好地获得透气抵抗度低并且电解液中的宽度方向的热收缩率低的多孔性聚丙烯膜。从兼具输出特性和低热收缩率的观点出发，如果HS1区域的温度为140～150℃，则更优选。
关于HS1区域的热处理时间，从兼具宽度方向的杨氏模量和生产性的观点出发，优选为0.1秒以上10秒以下，如果为3秒以上8秒以下，则更优选。
本实施方式中的Rx区域的松弛率优选为13～35%。如果松弛率低于13%，则有时宽度方向的热收缩率变大。另一方面，如果松弛率超过35%，则有时透气性降低而输出特性降低，或宽度方向的厚度波动、热收缩率的波动变大。从兼具输出特性和低热收缩率的观点出发，如果松弛率为15～25%，则更优选。
Rx区域的温度优选为155～170℃。如果Rx区域的温度低于155℃，则有时由于松弛而收缩应力降低，不能实现上述高松弛率，或宽度方向的热收缩率变大。另一方面，如果Rx区域的温度超过170℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物溶化而透气性降低。从输出特性和低热收缩率的观点出发，如果Rx区域的温度为160～165℃，则更优选。
Rx区域的松弛速度优选为100～1,000%/分钟。如果松弛速度低于100%/分钟，则需要减慢制膜速度，或延长拉幅机长度，有时生产性差。另一方面，如果松弛速度超过1,000%/分钟，则有时与拉幅机的轨道宽度缩小速度相比膜收缩的速度变慢，在拉幅机内膜颠簸而破裂，或宽度方向的热收缩率波动变大，或发生平面性降低。松弛速度更优选为150～500%/分钟。
HS2区域的温度优选为155～165℃。通过HS2区域的热处理，可以降低长度方向和宽度方向的热收缩率，此外降低热收缩率波动。如果HS2区域的温度低于155℃，则有时热松弛后的膜的拉紧变得不充分，宽度方向的热收缩率波动变大，或发生平面性降低，或长度方向和宽度方向的热收缩率变大。另一方面，如果HS2区域的温度超过165℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物的溶化而透气性降低、输出特性降低。从兼具输出特性和安全性的观点出发，HS2区域的温度更优选为160～165℃。热定形工序后的膜，切下用拉幅机的夹具把持住的耳部将其除去，利用卷绕机卷绕于芯而制成制品。
本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜的透气抵抗度低，并且孔隙率也低，此外热收缩率也低，因此可以在包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片用途中使用，在作为蓄电装置用的隔板使用时可以兼具输出特性和安全性，因此特别适合。这里，作为蓄电装置，可举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。这样的蓄电装置通过进行充放电而可以重复使用，因此可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。特别是使用采用了本实施方式涉及的多孔性聚丙烯膜的隔板的蓄电装置，由于输出特性优异，因此可以适合用于电动汽车用的非水电解液二次电池。
实施例
以下，对本发明的实施例1～4进行详细地说明。各实施例1～4和比较例1～4的特性通过以下的方法测定，并进行评价。当然，本发明不限定于此。
(1)β晶形成能力
将多孔性聚丙烯膜5mg作为样品而采集至铝制盘中，使用差示扫描量热计(セイコー电子工业制RDC220)来进行测定。首先，在氮气气氛下以10℃/分钟从室温升温至260℃(首次运行)，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至40℃。关于保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温(第二次运行)时所观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，由将高温侧的平坦部作为基准引出的基线与峰所包围的区域的面积，求出各熔融热，当将α晶的熔融热设为ΔHα，将β晶的熔融热设为ΔHβ时，将由以下的式子计算得到的值设为β晶形成能力。另外，熔融热的校正使用铟来进行。
β晶形成能力(%)＝〔ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)〕×100
另外，可以通过由首次运行所观察到的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，算出该样品的状态下的β晶分率。
(2)熔点(Tm)
采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法对聚丙烯树脂进行测定，将第二次运行的峰温度(α晶)设为熔点(Tm)。
(3)面积收缩率和各方向的收缩率
在Al箔的一侧涂覆锂钴氧化物(LiCoO2)，将极板容量为1.5mAh/cm2的正极(宝泉(株)市售，厚度：40μm)切出成长度方向50mm×宽度方向50mm的正方形。此外，在Cu箔的一侧涂覆天然球状石墨，将极板容量为1.6mAh/cm2的负极(宝泉(株)市售，厚度：50μm)切出成长度方向50mm×宽度方向50mm的正方形。此外，将多孔性聚丙烯膜切出成长度方向45mm×宽度方向45mm的正方形。进而，使用数字卡尺或能够测定直至评价精度小数点后第2位的测定仪测定所切出的多孔性聚丙烯膜的长度方向和宽度方向的各边的长度，设为长度方向的长度LMD1(mm)、宽度方向的长度LTD1(mm)。
以正极活性物质(LiCoO2)的涂覆面与负极活性物质(石墨)的涂覆面对置的方式，从下方以负极、多孔性聚丙烯膜、正极的顺序，以各自的各边平行且各自的中心一致的方式重叠，放入将蒸镀有Al箔的锂离子电池用层压膜进行三方封闭而制成的袋(袋内边为80mm×80mm)中，注入碳酸亚丙酯:碳酸二乙酯＝9:1(体积比)的混合溶剂3ml，放置1小时，使用脱气封闭器(富士インパルス(株)制V-301-10W)，将脱气时间的设定刻度设为9，将加热时间的设定刻度设为8，一边进行减压一边封闭上述层压膜，通过进行封闭来制成疑似电池单元。关于各实施例、比较例，制作出模型单元。
将所制作的模型单元在室温下老化24小时后，在加热至150℃的烘箱内加热10分钟。从烘箱中取出，在常温下冷却1小时后，将单元拆卸，取出多孔性聚丙烯膜。关于取出的多孔性聚丙烯膜的长度方向和宽度方向，分别测定长度最短地方的尺寸，设为长度方向的长度LMD2(mm)、宽度方向的长度LTD2(mm)。收缩率基于以下的式子算出。
面积收缩率T(%)
＝(LMD1×LTD1-LMD2×LTD2)/(LMD1×LTD1)×100
长度方向的收缩率TMD(%)＝(LMD1-LMD2)/LMD1×100
宽度方向的收缩率TTD(%)＝(LTD1-LTD2)/LTD1×100
另外，关于测定用样品，从多孔性聚丙烯膜的宽度方向的一端向另一端，以中心线间隔45mm的方式在多孔性聚丙烯膜的整个宽度切出宽度45mm的样品。另外，在另一端产生小于45mm的端数的情况下，从长度方向上相邻的部位采取与另一端相接的45mm见方的样品，作为样品。关于各测定用样品，测定面积收缩率、长度方向的收缩率和宽度方向的收缩率，将各测定用样品的平均值设为各个收缩率。此外，将各测定用样品的面积收缩率的最大设为Tmax、面积收缩率的最小设为Tmin。
此外，关于长度方向45mm×宽度方向45mm的正方形内的宽度方向的热收缩率波动评价，将长度最短地方的尺寸设为LTD2(mm)、长度最长地方的尺寸设为LTD3(mm)，基于以下的式子算出。
收缩率TTDmax(%)＝(LTD1-LTD2)/LTD1×100
收缩率TTDmin(%)＝(LTD1-LTD3)/LTD1×100
(4)抗拉强度
将多孔性聚丙烯膜切出成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品。另外，使150mm的长度方向与膜的长度方向和宽度方向一致。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，设为初始夹盘间距离50mm，将拉伸速度设为300mm/分钟，在膜的长度方向和宽度方向上进行拉伸试验。将读取样品断裂时膜所受到的荷重，除以试验前的样品的截面积(膜厚度×宽度(10mm))而得的值设为抗拉强度的指标。测定为各样品各进行5次，由其平均值进行评价。
(5)熔体流动速率(MFR)
聚丙烯树脂的MFR按照JISK7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)进行测定。聚乙烯树脂按照JISK7210(1995)的条件D(190℃，2.16kg)进行测定。
(6)透气抵抗度
从多孔性聚丙烯膜切取100mm×100mm的大小的正方形，作为样品。使用JISP8117(1998)的B形葛尔莱试验器，在23℃、相对湿度65%，进行100ml空气的透过时间的测定。测定为更换样品进行3次，将透过时间的平均值设为该膜的透气性。另外，膜上形成有贯通孔可以根据该透气性的值为有限值来确认。
(7)孔隙率
将多孔性聚丙烯膜切取成30mm×40mm的大小作为样品。使用电子比重计(ミラージュ贸易(株)制SD-120L)，在室温23℃、相对湿度65%的气氛下进行比重的测定。进行3次测定，将平均值设为该膜的比重ρ。
接下来，将测定的膜以280℃、5MPa进行热压，然后，用25℃的水骤冷，制成完全消除了孔隙的片。采用上述方法同样地测定该片的比重，将平均值设为树脂的比重(d)。另外，在后述的实施例中，所有的情况下树脂的比重d都为0.91。由膜的比重和树脂的比重，通过以下的式子算出孔隙率。
孔隙率(%)＝〔(d-ρ)/d〕×100
(8)膜厚度
使用刻度盘式厚度计(JISB-7503(1997)，PEACOCK制UPRIGHTDIALGAUGE(0.001×2mm)，No.25，测头10mmφ平型，50gf荷重)，对于任意的5个位置测定厚度。将该5个位置的值的平均值设为膜厚度。
(9)120℃40分钟热收缩率
将膜在长度方向和宽度方向上切出成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品。在该样品上以100mm的间隔描绘标线，使用卡尺来测定初始长度L0。接下来，在下端吊挂3g的重物而在加热至120℃的热风炉内设置40分钟，进行加热处理。热处理后，放冷，测定加热后的标线间距离L1，由以下的式子算出热收缩率，设为尺寸稳定性的指标。测定为对于各膜在长度方向和宽度方向上对5个样品实施而以平均值进行评价。
120℃40分钟热收缩率(%)＝(L0-L1)/L0×100
(10)150℃加热试验
将宝泉(株)制的厚度为40μm、每单位面积的放电容量为1.5mAh/cm2的锂钴氧化物(LiCoO2)正极冲裁成直径15.9mm的圆形。此外，将宝泉(株)制的厚度为50μm、每单位面积的放电容量为1.6mAh/cm2的天然石墨负极冲裁成直径16.2mm的圆形。此外，将多孔性聚丙烯膜冲裁成直径16.8mm。而且，以正极活性物质的涂覆面与负极活性物质的涂覆面对置的方式，从下方以负极、多孔性聚丙烯膜、正极的顺序重叠，收纳于带盖的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)制，HS单元，弹簧压力1kgf)中。此时，将正极和负极配置于多孔性聚丙烯膜的大致中央。此外，容器与盖被绝缘，成为容器与负极的铜箔相接，盖与正极的铝箔相接的状态。在该容器内注入在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7(体积比)的混合溶剂中作为溶质以浓度1摩尔/升的方式溶解有LiPF6的电解液，密闭，制作出二次电池。
关于制作的各电池，在25℃气氛下，以充电电流3mA进行恒流充电至4.2V，以4.2V进行恒压充电至0.01mA，形成100%充电状态。
然后，将100%充电状态的电池在加热至150℃的热风炉内设置10分钟，进行加热处理后，使用株式会社日本テクナート制锂离子电池绝缘试验器(IMP-1090)以施加电压：100V在3秒的条件下进行短路试验。另外，测定为各样品各进行5次，采用以下的基准进行判定。
○：全部电池都没有短路
×：任一电池短路
(实施例1)
将作为聚丙烯树脂的99.7质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺(新日本理化(株)制，NU-100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010和IRGAFOS168各0.1质量份以该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼。而且，将熔融混炼了的材料从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(I)。
接下来，将70质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为共聚PE树脂的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制Engage8411，熔体指数：18g/10分钟)30质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010和IRGAFOS168各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼。而且，将熔融混炼了的材料从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来获得聚丙烯原料(II)。
将作为聚丙烯树脂的70质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、30质量份的熔点162℃，MFR＝0.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯D101、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010和IRGAFOS168各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼。而且，将熔融混炼了的材料从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(III)。
将作为聚丙烯树脂的69.8质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、30质量份的作为高熔融张力聚丙烯树脂的Basell制聚丙烯PF-814、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010和IRGAFOS168各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼。而且，将熔融混炼了的材料从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(IV)。
将聚丙烯组合物(I)96.7质量份与聚丙烯组合物(IV)3.3质量份进行干式掺混并供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，另一方面，将聚丙烯组合物(I)73.3质量份与聚丙烯组合物(II)10质量份与聚丙烯组合物(III)16.7质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中。进而，从B层用的单轴的熔融挤出机和A层用的单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出而获得流延片。接着，使用加热至120℃的陶瓷辊进行预热，将该流延片在长度方向上以拉伸温度120℃拉伸至5倍。接下来，将在该长度方向上拉伸了的片用夹具把持端部导入至拉幅机式拉伸机中，在155℃进行3秒预热后，在150℃拉伸至8.4倍而获得膜。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃对膜进行3秒热处理(HS1区域)，然后在164℃以松弛率20%进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在164℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切下用拉幅机夹具把持住的膜的耳部将其除去，用卷绕机将宽度500mm的多孔性聚丙烯膜500m卷绕于芯，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例2)
将59.8质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为共聚PE树脂的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制Engage8411，熔体指数：18g/10分钟)30质量份、作为分散剂的CEBC(JSR(株)制DYNARON6200P)10质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010和IRGAFOS168各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼。而且，将熔融混炼了的材料从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来获得聚丙烯原料(V)。
将由实施例1制作的聚丙烯组合物(I)96.7质量份与聚丙烯组合物(IV)3.3质量份进行干式掺混并供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，另一方面，将聚丙烯组合物(I)73.3质量份与聚丙烯组合物(V)10质量份与聚丙烯组合物(III)16.7质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中。进而，从B层用的单轴的熔融挤出机和A层用的单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。除此以外，在与实施例1相同条件下，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例3)
对于实施例2，一边在HS2区域后利用拉幅机与卷绕机的速度差，将膜在长度方向上以松弛率5%松弛，一边在162℃进行15秒热处理。除此以外，在与实施例2相同条件下，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例4)
对于实施例1，使用加热至114℃的陶瓷辊进行预热，将流延片在长度方向上进行5倍拉伸。除此以外，在与实施例1相同条件下，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例1)
按照日本特开2008-248231号公报中作为实施例1记载的以下的方法进行制膜。将作为聚丙烯树脂的住友化学(株)制均聚丙烯WF836DG3(MFR：7g/10分钟，等规指数：97%)94质量份、Basell社制高熔融张力均聚丙烯Pro-faxPF814(MFR：2.5g/10分钟，等规指数：97%)1质量份、作为乙烯-α-烯烃共聚物的ダウ·ケミカル社制Engage8411(熔体指数：18g/10分钟)5质量份进行混合，此时添加作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺(新日本理化(株)制Nu-100)0.2质量份，供给至双轴挤出机中，在220℃进行熔融混炼。进而，将熔融混炼了的材料条状地挤出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状来获得聚烯烃树脂原料。
将该聚烯烃树脂供给至单轴挤出机，在220℃进行熔融挤出，利用烧结过滤器除去异物后，从T型模头排出至将表面温度控制为120℃的流延鼓上，以与鼓接触15秒的方式进行流延，获得流延片。接着，使用加热至95℃的辊来加热流延片，在长度方向上以拉伸温度95℃进行4倍拉伸。将该在长度方向上拉伸了的片暂时冷却后，利用拉幅机式横向拉伸机，在145℃在宽度方向上以拉伸速度1,500%/分钟进行6倍拉伸，直接在155℃进行5秒热定形，接着在140℃以松弛率10%进行5秒松弛，获得厚度28μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例2)
将与实施例1同样地制作的聚丙烯组合物(I)96.7质量份和聚丙烯组合物(IV)3.3质量份进行干式掺混并供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，另一方面，将聚丙烯组合物(I)90质量份与聚丙烯组合物(II)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中。进而，从B层用的单轴的熔融挤出机和A层用的单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。接着，使用加热至120℃的陶瓷辊进行预热，将该流延片在长度方向上以拉伸温度120℃拉伸5倍。接下来，将该在长度方向上拉伸了的片用夹具把持端部导入至拉幅机式拉伸机中，在155℃进行3秒预热后，在150℃拉伸至8.4倍而获得膜。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃对膜进行3秒热处理(HS1区域)，然后在160℃以松弛率10%进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在160℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切下用拉幅机夹具把持住的膜的耳部将其除去，用卷绕机将宽度500mm的多孔性聚丙烯膜500m卷绕于芯，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例3)
与实施例1同样地，将流延片在长度方向上以拉伸温度120℃拉伸5倍而得的片用夹具把持端部导入至拉幅机式拉伸机中，在155℃进行3秒预热后，在150℃拉伸至8.4倍而获得膜。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃对膜进行3秒热处理(HS1区域)，然后在160℃以松弛率10%进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在160℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切下用拉幅机夹具把持住的膜的耳部将其除去，用卷绕机将宽度500mm的多孔性聚丙烯膜500m卷绕于芯，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例4)
使用加热至125℃的陶瓷辊进行预热，将流延片在长度方向上以拉伸温度125℃进行5倍拉伸，除此以外，在与比较例3相同条件下，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
将实施例1～4和比较例1～4的特性示于下述表1中。
[表1]
在满足本发明的要件的实施例中，透气抵抗度低，孔隙率高，此外热收缩特性优异，因此可以兼具安全性和输出特性，能够适合用作蓄电装置用的隔板。另一方面，在比较例中，低透气抵抗度和热收缩特性的兼具不充分，因此作为高输出用途的蓄电装置用的隔板是不充分的。
产业可利用性
本发明的多孔性聚丙烯膜，由于安全性、耐热性优异并且透气性也优异，因此可以适合用作蓄电装置用的隔板。

Claims (7)

1.一种多孔性聚丙烯膜，其特征在于，
以聚丙烯树脂作为主成分，
葛尔莱透气抵抗度为1,000秒/100ml以下，
电解液中在150℃加热10分钟后的面积收缩率为10％以下，
在将电解液中在150℃加热10分钟后的长度方向的收缩率设为TMD、宽度方向的收缩率设为TTD时，TTD/TMD的值为0.5以上5以下，TMD和TTD的单位都是％，
Rx区域的松弛率为15～25％，Rx区域的温度为160～165℃，
其中，Rx区域是指在横向拉伸后在拉幅机内进行的热处理工序中的、一边缩小拉幅机的宽度使膜松弛一边进行热处理的松弛区域。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，宽度方向的抗拉强度为65MPa以上150MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，聚丙烯树脂的含量为90质量％以上。
4.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，在宽度方向上以45mm的间隔测定电解液中在150℃加热10分钟后的面积收缩率，在将此时的最大值设为Tmax、最小值设为Tmin时，(Tmax-Tmin)的值为3％以下。
5.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，在将电解液中在150℃加热10分钟后的45×45mm的正方形内的宽度方向的热收缩率的最大值设为TTDmax、最小值设为TTDmin时，(TTDmax-TTDmin)的值为2％以下。
6.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，β晶形成能力为40％以上。
7.一种蓄电装置，其特征在于，是具备隔板的蓄电装置，所述隔板设置于正极与负极之间，能够防止两者接触并能够使电解液中的离子透过，
所述隔板是使用权利要求1～6的任一项所述的多孔性聚丙烯膜而形成的。
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