CN103904277A

CN103904277A - 聚烯烃系多孔膜

Info

Publication number: CN103904277A
Application number: CN201410131516.XA
Authority: CN
Inventors: 伊东己行
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: KR20150067389A; EP3219461A1; US20170338458A1; EP3272500B1; US10693114B2; US9941498B2; CN103904277B; KR101783087B1; JPWO2012090632A1; HUE039312T2; EP3219461B1; WO2012090632A1; KR20140138292A; EP3159139B1; US20160064713A1; EP2660277A1; KR101547801B1; JP5164296B2; EP2660277A4; TWI444286B

Abstract

本发明涉及由聚烯烃系树脂组合物形成的聚烯烃系多孔膜，其孔表面积为35.0～42.0m²/g、且双折射率为2.0×10^-2～4.0×10^-2。

Description

聚烯烃系多孔膜

本申请是申请日为2011年11月25日、申请号为2011800627351、发明名称为“聚烯烃系多孔膜及其制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚烯烃系多孔膜，尤其适合用作电池用分隔件的聚烯烃系多孔膜及其制造方法。

背景技术

聚烯烃系多孔膜的机械特性、耐化学品性和电特性等优异，因此用于包装材料用途、医学用途和电气材料用途等。其中，在电池用途中，利用作为将正极与负极分离而仅使离子透过的分隔件的功能、以及用于防止电池内部高温化、电池反应失控的危险性的切断功能（在低于热失控温度的温度下使孔闭塞的功能），在更安全的二次电池的设计中是有用的。

如若对聚烯烃系多孔膜的制造方法大致划分，可列举出用提取工序来多孔化的湿式法和用拉伸工序来多孔化的干式法（亦称拉伸开孔法）两种方法。

作为前者的制造方法，例如可列举出专利文献1中记载的方法。专利文献1中披露了如下的制造技术：对于在聚乙烯中添加增塑剂（DOP）和硅酸微粒、熔融混炼、挤出后在提取槽中提取增塑剂和硅酸微粒而多孔化的、由三种成分构成的湿式膜，通过将双折射率设定为1.0×10^-3以上，改善了机械强度（拉伸强度、拉伸弹性模量）。

另一方面，作为后者的制造方法，例如，可列举出专利文献2～5中记载的方法。专利文献2中公开了聚乙烯多孔膜的制造方法，根据该文献，公开了将开设孔之前的原卷（以下亦称“无孔原卷”）沿MD（Machine Direction）冷拉伸，然后沿MD热拉伸的基础技术。专利文献3中公开了在使用环形模头的吹塑成型法中的吹胀比与各种物性的关系。专利文献4中公开了为了改善机械强度添加小于10质量%的乙烯-丙烯橡胶（EPR）、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）的技术。专利文献5中公开了由聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）构成的、层叠成3层（PP/PE/PP）的层叠多孔膜，还公开了将拉伸前的聚乙烯的无孔原卷的双折射率设定在2×10^-2～4×10^-2的范围内、包括所得层叠多孔膜的孔表面积的各种物性。专利文献6中，作为将因MD热拉伸发生的膜宽度减少复原的技术，公开了将多孔膜形成为3层（PP/PE/PP）的层叠多孔膜，使用等规聚丙烯与无规聚丙烯的组合物作为多孔膜的材料。专利文献7中，作为使用干式法的双轴拉伸多孔膜的制造方法，公开了边将公知的纵向单轴拉伸获得的多孔膜沿纵向热松弛边横向拉伸的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-197659号公报

专利文献2：日本特开昭58-59072号公报

专利文献3：日本特开2001-122998号公报

专利文献4：日本特开2003-192814号公报

专利文献5：日本专利3003830号公报

专利文献6：日本特开平11-297297号公报

专利文献7：国际公开第2007/098339号小册子

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据专利文献1的方法中获得的聚烯烃系多孔膜，由于是由挤出法获得的原卷中提取溶剂而获得多孔膜的方法，在其工序中不包括拉伸工序，因此，所得多孔膜的平均孔径小，没有获得充分的电阻，此外，由于需要提取工序，因此具有生产率差等缺点。另外，关于专利文献2～6中记载的多孔膜或通过专利文献2～6中记载的方法获得的多孔膜，也存在不能获得充分的电阻的问题。此外，专利文献7中记载的方法由于在横向拉伸时同时进行纵向松弛（收缩）因而生产速度降低，且由于横向拉伸需要特殊的同时双轴拉伸机，随之具有设备成本过大等缺点。

近年来，作为混合动力汽车（HEV）、电动汽车（EV）上搭载的电池，大力地进行了可小型化的锂离子二次电池的研究，谋求安全性、可靠性以及高输出化、高容量化等高性能化，而且要求电阻（离子的易通过性）更低的分隔件。然而，一般而言，在降低电阻的情况下，耐电压和机械强度同时降低，具有由此容易发生电极之间的短路等问题，这种问题是留待解决的课题，尤其是对于高性能锂离子二次电池。

另外，在干式法中，为了提高膜的生产率而将MD拉伸高速化等的情况下，还存在不能获得具有充分的透气性的聚烯烃系多孔膜的问题。

本发明的目的是利用干式法的优异生产率，提供具有优异的电阻（离子透过性）、透气性、耐电压和机械强度的聚烯烃系多孔膜。

用于解决问题的方案

为了降低聚烯烃系多孔膜（以下也简称为“多孔膜”）的电阻，通常采用提高拉伸倍率等而增大孔隙率的方法。然而，在该方法中，损害了耐电压和机械强度，难以提供适合于实用的多孔膜。为了解决该问题而深入研究，结果发现，将聚烯烃系多孔膜的孔表面积和双折射率设定在特定的范围内，或者在将无孔原卷（退火处理前）的双折射率设定为特定的值以上的同时使得所得聚烯烃系多孔膜的孔表面积为特定范围，通过采用上述方式中的至少一者，电阻（离子透过性）、耐电压和机械强度的平衡得到提高。

此外，本发明人等为了通过干式法以高生产率制造透气性高的多孔膜而深入研究，结果查明，将MD拉伸高速化时发生的多孔膜的透气性减少的一个主要原因是由于膜宽度减少而造成的膜的宽度方向（TD）的孔径变小。而且弄清了，为了防止这种膜宽度减少所伴随的透气性降低，有效的是，通过TD拉伸使由于MD拉伸而减少的膜宽度回复。

而且明确了若参照技术常识为意想不到的事实：将此时的拉伸温度设定成低于通常的拉伸温度时，获得收缩小的尺寸稳定性提高的多孔膜。

进一步发现，在上述TD拉伸工序之后，在高于TD拉伸温度的温度下进行热定形时，获得了具有以往没有的高透气性和尺寸稳定性的多孔膜，从而完成了本发明。

即，本发明的第1实施方式如下所述。

一种聚烯烃系多孔膜的制造方法，其依次包括以下工序：

（A）工序：由聚烯烃系树脂组合物成型无孔原卷的原卷成型工序；

（B）工序：在-20℃～（Tm-30）℃（Tm为无孔原卷的熔点（℃））下将（A）工序中获得的无孔原卷沿所述原卷的挤出方向（MD）冷拉伸而多孔化的MD冷拉伸工序；

（D）工序：将经过（B）工序的膜沿垂直于MD的方向（TD）冷拉伸的TD冷拉伸工序；以及

（H）工序：热定形工序，

（H）工序中的热定形温度T₂（℃）满足下述式（1）和（2）。

T₂>T₁ （1）

（Tm-3）≥T₂≥（Tm-40）（2）

式中，T₁表示（D）工序中的拉伸温度（℃），Tm表示无孔原卷的熔点（℃）。

本发明的第2实施方式如下所述。

一种聚烯烃系多孔膜，其是由聚烯烃系树脂组合物形成的聚烯烃系多孔膜，其孔表面积为35.0～42.0m²/g、且双折射率为2.0×10^-2～4.0×10^-2。

本发明的第3实施方式如下所述。

一种聚烯烃系多孔膜的制造方法，其包括以下的（A）和（B）的各工序：

其中，（A）工序中获得的无孔原卷的双折射率为3.0×10^-2以上，所得聚烯烃系多孔膜的孔表面积为42.0m²/g以下。

发明的效果

根据本发明的第1和第2实施方式，可以提供电阻、耐电压和机械强度的物性平衡优异的聚烯烃系多孔膜。

根据本发明的第3实施方式，能够以高生产率制造透气性和尺寸稳定性优异的聚烯烃系多孔膜。

附图说明

图1是熔化和短路试验中使用的样品的制作方法的说明图。

图2是在熔化和短路试验中使用时的样品的截面图。

图3所示为进行熔化和短路试验时的装置构成的示意图。

图4所示为本实施方式的制造方法的各工序的顺序的具体例的图。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的实施方式（以下简称为“本实施方式”）进行详细说明。然而，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以以各种变形来实施。

（聚烯烃系树脂组合物）

在本实施方式中，聚烯烃系树脂组合物是指聚烯烃系树脂本身或含有聚烯烃系树脂的组合物，聚烯烃系树脂占聚烯烃系树脂组合物中的树脂总量的比例优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上。

另外，聚烯烃系树脂是指含有烯烃作为单体成分的聚合物。在此处，聚烯烃系树脂除了仅由烯烃形成的聚合物以外，还包括烯烃与烯烃以外的单体的共聚物，在该情况下，烯烃单元的共聚比例优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为99质量%以上。

上述聚烯烃系树脂的熔体流动指数（以下简称为MI）优选为0.05～3g/10分钟，更优选为0.1～2g/10分钟，进一步优选为0.2～1g/10分钟。聚烯烃系树脂的MI为0.05g/10分钟以上时，容易实施熔融挤出成型和高牵伸比下的牵引，而在3g/10分钟以下时，可将无孔原卷的双折射率（取向）提高到特定的范围，由此，所得多孔膜形成小孔径的致密孔结构，获得了提高耐电压和机械强度的效果。

对本实施方式中使用的聚烯烃系树脂没有特别限制，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯，其中，高密度聚乙烯由于具有优异的拉伸开孔性、生产率而优选使用。因此，聚烯烃系树脂组合物优选作为主成分含有高密度聚乙烯。在此处“作为主成分含有”是指，聚烯烃相对于聚烯烃树脂组合物中含有的所有树脂的总量的比例为80质量%以上，优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上。

高密度聚乙烯的密度的优选范围为0.958～0.965g/cm³，更优选为0.959～0.964g/cm³，进一步优选为0.960～0.963g/cm³。通过将密度设定为0.958g/cm³以上，开孔性变得良好，且透气性和电阻均变得良好。另一方面，通过将密度设定为0.965g/cm³以下，可以减轻机械强度的降低。

作为上述聚乙烯，可列举出聚乙烯均聚物和乙烯共聚物。

在乙烯共聚物中，作为除乙烯成分以外的烯烃系共聚单体成分，例如可列举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯等，除乙烯成分以外的共聚单体成分的含量优选为10摩尔%以下，为了获得最适于拉伸开孔的结晶度，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为2摩尔%以下。另外，其结构可以是嵌段共聚物或无规共聚物的任何一种。

另外，上述的聚乙烯的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）影响多孔膜的双折射率（取向），结果也将影响到机械强度、耐电压。更具体地说，通过将该多孔膜的双折射率设定为特定的范围，形成了耐电压和机械强度优异的多孔膜，在将对无孔原卷施加的退火处理、拉伸等的条件设为一定时，控制多孔膜的双折射率的因素由挤出成型阶段所获得的无孔原卷的双折射率来决定。即，如果无孔原卷的双折射率较大，则所得多孔膜的双折射率也变大。

而且，作为左右无孔原卷的双折射率的因素，除了成型条件以外，可列举出构成无孔原卷的聚烯烃系树脂组合物中含有的聚乙烯的重均分子量和分子量分布。其中，重均分子量的优选范围为10万以上，更优选为15万以上，还更优选为18万以上，进一步优选为20万以上。由此可获得高取向的无孔原卷，结果多孔膜的双折射率也可被设定为特定的范围，结果，形成了小孔径的致密孔结构，多孔膜的耐电压和机械强度（例如刺穿强度）提高。

其中，作为重均分子量的上限，从挤出成型性的观点来看，优选为40万以下，更优选为20万以下，进一步优选为25万以下。

另外，在本实施方式中，对分子量分布没有特别限制，例如可以是3～50左右的范围内，通过增大分子量分布，可以更进一步提高多孔膜的双折射率，因此，分子量分布优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上。

其中，在本说明书中，重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）是通过以聚苯乙烯为标准物质的GPC法（凝胶渗透色谱法）而获得的值。

作为上述聚丙烯，从拉伸开孔性的观点考虑，优选全同立构五单元组的百分率为95%以上的等规均聚丙烯。其中，聚丙烯成分中的全同立构五单元组百分率是五个相邻的甲基均处于同一方向的链（mmmm）相对于聚丙烯分子链整体的比例，作为用¹³C-NMR测定的甲基碳区域中的全部吸收峰中的(mmmm)峰百分率求出。另外，含有全同立构五单元组的甲基区域的信号的归属按照A.Zambelli et al.(Macromolecules8,687(1975)来处理。

考虑TD冷拉伸性、机械强度、成型性等，聚丙烯的重均分子量（Mw）优选为30万～100万，更优选为40万～90万，进一步优选为50万～80万。此外，由重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）求出的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限制，例如可以是3～50。

聚烯烃系树脂组合物中除了上述高密度聚乙烯、等规均聚丙烯以外还可共混其它的聚烯烃系树脂、各种弹性体类等改性材料。

作为其它的聚烯烃系树脂，例如，可列举出聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-α聚烯烃共聚物等。

另外，以上述高密度聚乙烯为主成分时，可列举出低密度聚乙烯、聚丙烯等。以等规均聚丙烯为主成分时，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、含有乙烯等共聚单体成分的无规/嵌段聚丙烯等。

另外，作为各种弹性体类，例如可列举出SEBS、SEPS等乙烯系弹性体等以及乙烯-α聚烯烃共聚合弹性体。

这些其它的聚烯烃树脂、改性材料可以单独使用一种，或者将两种以上共混使用。在该情况下，各树脂的共混量在不妨碍透气性等必要物性的范围内设定为符合目标的共混量即可。

另外，除了上述以外，还可使用抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂等公知的添加剂，并在不妨碍电特性、机械特性等必要物性的范围内设定为符合目标的添加量即可。

[制造方法]

在本实施方式中，聚烯烃系多孔膜可以通过干式法来制造。以下说明使用干式法的制造方法。

在本实施方式中，利用干式法的制造方法包括（A）成型无孔原卷的原卷成型工序，（B）将无孔原卷沿MD冷拉伸的MD冷拉伸工序。

除了这些工序以外，还可以具有选自由（F）将无孔原卷退火的退火处理工序、（C）将膜沿MD方向热拉伸的MD热拉伸工序、（G）将膜沿MD热定形的MD热定形工序、（D）将膜沿TD冷拉伸的TD冷拉伸工序、（H）将经过TD冷拉伸工序的膜热定形的热定形工序组成的组中的一种以上的工序。

此外，在本实施方式中，可以具有（I）对膜实施表面处理的表面处理工序、（J）在多孔膜上涂布耐热层等其它层的涂布工序。

其中，MD是指在（A）原卷成型工序中将原卷挤出时的挤出方向，TD是指垂直于MD的方向。

（（A）原卷成型工序）

对将聚烯烃系树脂组合物成型的方法没有限制，例如，可通过将聚烯烃树脂组合物在单螺杆或双螺杆挤出机等中熔融混炼，用T型模头或环形模头等挤出熔融状态的薄膜，用流延辊（cast roll）或牵引辊等牵引，从而成型为原卷。此时，理想的是，使用吹拂器、曝气装置等将熔融阶段的树脂组合物骤冷固化。由此，可以将对于成孔而言重要的片晶规则且致密地排列。

另外，对用辊牵伸从模头流出的熔融树脂组合物时的牵伸比（（流延辊的牵引速度）/（由密度换算的从模唇出来的树脂流速））没有限制，例如，从透气性、成型性的观点考虑，可以设定为10～600倍，更优选为20～500倍，进一步优选为30～400倍。牵伸比为10倍以上时，可获得透气性优异的多孔膜，牵伸比为600倍以下时，容易稳定地牵引从模头流出的熔融树脂。

另外，将牵伸比设定为50～600倍、优选150～600倍的范围时，可以将所得无孔原卷的双折射率设定在后述优选的范围内，由此可以将拉伸开孔的多孔膜的双折射率设定在2.0×10^-2～4.0×10^-2的范围内。然而，由于牵伸比与双折射率的关系受树脂组合物中含有的树脂的种类、从T型模头流出时的拉伸粘度等的影响，因此，上述牵伸比只不过是一个基准，最终优选的是，边测定所得无孔原卷的双折射率边进行反复试验等，然后将牵伸比优化。

在本实施方式中，（A）工序中获得的无孔原卷的双折射率优选为3.0×10^-2以上，更优选为3.0×10^-2～4.5×10^-2，还更优选为3.1×10^-2～4.0×10^-2，进一步优选为3.2×10^-2～3.8×10^-2。无孔原卷的双折射率为3.0×10^-2以上时，由此获得的多孔膜形成小孔径的致密孔结构，获得了提高耐电压的效果。结果，可以提高电阻和耐电压的平衡。另外，如果是具有4.5×10^-2以下左右的双折射率的无孔原卷，可以不用那样提高由T型模头流出的牵伸比来制造，因此，在无孔原卷成型时可稳定地牵引树脂。

在本实施方式中，双折射率是指相对于波长590nm的波长的光的MD折射率与TD折射率之差（MD-TD）。

双折射率是表示物体的各向异性的一个指标，在结晶性树脂的情况下，其双折射率为源自晶体相的晶体结构（片晶）的固有双折射率和源自非晶相的分子取向的双折射率这二者的总和。本实施方式的无孔原卷的双折射率也受两者的双折射率的影响，在晶体相中，随着牵伸比的增加，片晶的排列从无序向规则性增加，从而双折射率的值接近其晶体结构（片晶）所具有的固有值。另外，在非晶相中，由于随着牵伸比的增加，MD的分子取向增加，因而双折射率的值与该取向成比例地增大，但取向过高时，导致断裂。因此，上述双折射率的范围优选设定为达不到断裂的4.5×10^-2以下左右。

一般认为电阻和耐电压存在背反的关系，例如，通过进一步提高MD冷拉伸倍率、MD热拉伸倍率、TD冷拉伸倍率等任一个拉伸倍率，所得多孔膜的孔径变大，可以减小电阻，但另一方面导致耐电压的性能降低，从而难以使两者高度平衡。然而，通过将无孔原卷以使得其双折射率为3.0×10^-2以上且使得后述孔表面积为特定范围的方式成型，由此获得的多孔膜因形成了更致密的孔结构，所以耐电压得到改善。由此可实现以往不能达成的电阻与耐电压的平衡。

在本实施方式中，无孔原卷和将其拉伸开孔而获得的多孔膜可以是单层，也可以具有将不同的聚烯烃系树脂组合物层叠多层而获得的多层结构。然而，在该情况下，构成各层的聚烯烃系树脂组合物的玻璃化转变温度、熔点不同时，作为Tg、Tm，采用以下的值。

玻璃化转变温度Tg：使用构成各层的聚烯烃系树脂组合物制作单层膜而测定Tg时得到的Tg的最高值。

熔点Tm：使用构成各层的聚烯烃系树脂组合物制作单层膜而测定Tm时得到的Tm的最低值。

（（F）退火处理工序）

在本实施方式中，在将无孔原卷MD冷拉伸的工序（（B）工序）之前，优选进行退火处理。在退火处理工序中，通过对无孔原卷实施退火处理，可以提高无孔原卷的结晶度，可以获得透气性、电阻更优异的多孔膜。另外，提高退火处理的温度时，可以提高无孔原卷的结晶度，可获得透气性、电阻优异的多孔膜，因此，退火处理优选在高温下进行，但过度的热处理将导致树脂的熔解，成为故障的原因。因此，退火处理的温度范围优选为（Tm-3℃）～（Tm-30℃），更优选为（Tm-5℃）～（Tm-20℃）。Tm表示退火处理前的无孔原卷的熔点（℃）。

另外，退火处理可以是连续方式，也可以是间歇方式。在连续进行退火处理时，从有效发挥退火处理的效果的观点来看，处理时间优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为2分钟以上。另外，以间歇方式进行退火处理时，具体而言，在将无孔原卷卷取到辊上的状态下实施退火处理时，处理时间优选根据卷取时的直径适当变更。在确定退火处理时间的时候，优选的是，例如，对于卷取的无孔原卷的外层和内层（卷芯侧），改变处理时间，测定透气度等主要特性，求出无孔原卷的外层与内层的值没有差别的处理时间。

（（B）MD冷拉伸工序）

在本实施方式中，对于无孔原卷（实施退火处理时是经过退火处理工序后的无孔原卷）沿MD实施冷拉伸，使无孔原卷形成裂纹，从而可实现多孔化。该冷拉伸优选使用多个辊。此时的拉伸倍率优选为1.05～3.0倍，更优选为1.1～2.5倍，进一步优选为1.2～2.0倍。通过将MD冷拉伸倍率设定在该范围内，可以将所得多孔膜的双折射率、孔表面积等控制在适当的范围内，可以获得电阻与耐电压和机械强度的平衡优异的多孔膜。另外，将MD冷拉伸倍率设定在该范围内时，多孔膜的透气性、外观（针眼等）改善，拉伸的稳定性也变得良好。

其中，在本实施方式中，MD拉伸倍率（倍）通过下式求出。

MD冷拉伸倍率（倍）=V₂/V₁

其中，上式中，V₁表示冷拉伸前的辊速度（m/分钟），V₂表示冷拉伸结束时的辊速度（m/分钟）。

MD冷拉伸工序中的拉伸温度优选为-20℃～（Tm-30℃），更优选为-20℃～（Tm-50℃），还更优选为0℃～（Tm-50℃），进一步优选为0℃～（Tm-60℃），特别优选为10℃～（Tm-70℃）。由于该拉伸温度为-20℃以上，可以有效地防止膜的断裂，由于为（Tm-30℃）以下，可获得透气性、电阻更加优异的多孔膜。

使用多个辊实施MD冷拉伸时，辊间的拉伸速度（在不同拉伸速度下多段拉伸时，取各辊间的拉伸速度的平均值）优选为20～10000%/分钟，更优选为50～5000%/分钟，进一步优选为80～3000%/分钟的范围。由于该拉伸速度为20%/分钟以上，进一步提高了多孔膜的生产率，且由于其为10000%/分钟以下，可获得透气性、电阻更优异的多孔膜。需要说明的是，在实施方式中，拉伸速度通过下式来求出。

MD冷拉伸速度（%/分钟）=S₁/{2·L₁/(V₁+V₂)}

其中，S₁表示拉伸倍率（%）=（V₂/V₁-1）×100，V₁表示冷拉伸前的辊速度（m/分钟），V₂表示冷拉伸后的辊速度（m/分钟），L₁表示辊间的拉伸距离（m）。

（（C）MD热拉伸工序）

MD冷拉伸工序（（B）工序）之后，通过对于形成了裂纹的冷拉伸多孔膜沿MD实施热拉伸，可以将该裂纹的MD方向的孔径扩大并固定化。因此，在本实施方式中，优选具有（C）MD热拉伸工序。此时的拉伸倍率优选为1.5～3倍，更优选为1.8～2.8倍，进一步优选为2.0～2.6倍。

通过将MD热拉伸倍率设定为1.5倍以上，可以提高透气性，通过将MD热拉伸倍率设定为3.0倍以下，可以进一步抑制针眼和断裂等的发生。

需要说明的是，在本实施方式中，MD热拉伸倍率（倍）通过下式来求出。

MD热拉伸倍率（倍）=V₄/V₃

其中，上式中，V₃表示热拉伸前的辊速度（m/分钟），V₄表示热拉伸结束后的辊速度（m/分钟）。

另外，MD热拉伸工序中的拉伸温度优选为（Tm-40℃）～（Tm-5℃），更优选为（Tm-35℃）～（Tm-5℃），进一步优选为（Tm-30℃）～（Tm-5℃）。该拉伸温度为（Tm-40℃）以上时，透气性变得更加良好。另外，由于该拉伸温度为（Tm-5℃）以下，可以进一步抑制针眼、断裂和辊熔化等的发生。

另外，使用多个辊沿MD实施热拉伸时，辊间的拉伸速度（不同拉伸速度下多段拉伸时，取各辊间的拉伸速度的平均值）优选为20～10000%/分钟，更优选为50～5000%/分钟，进一步优选为80～3000%/分钟的范围。与MD冷拉伸同样，由于拉伸速度为20%/分钟以上，进一步提高了多孔膜的生产率，且由于其为10000%/分钟以下，可获得透气性、电阻更优异的多孔膜。

需要说明的是，在实施方式中，拉伸速度通过下式来求出。

MD热拉伸速度（%/分钟）=S₂/{2·L₂/(V₃+V₄)}

其中，S₂表示MD热拉伸倍率（%）=（V₄/V₃-1）×100，V₃表示热拉伸前的辊速度（m/分钟），V₄表示热拉伸后的辊速度（m/分钟），L₂表示辊间的拉伸距离（m）。

（（G）MD热定形工序）

在本实施方式中，为了减低MD的热收缩、在采取下述（D）TD冷拉伸工序时减少在拉幅机内发生的卷边（bowing）现象（拉伸时发生的变形）等，理想的是，具有如下的MD热定形工序：在MD热拉伸工序的拉伸温度以上的温度下，对经过MD热拉伸工序后的膜在基本上不拉伸的情况下进行加热处理，实施热定形。在该MD热定形工序中，从抑制多孔膜向MD热收缩的观点来看，有效的是，使用多个辊，在它们之间设置速度差，在不发生褶皱等外观缺陷的范围内，使膜沿MD松弛（收缩）。

（（D）TD冷拉伸工序）

在本实施方式中，优选进一步包括TD冷拉伸工序。尤其，对于经过（C）MD热拉伸工序的膜，使用拉幅机等拉伸设备沿TD实施拉伸。具体而言，对经过上述各工序（A）、（F）、（B）、（C）、（G）的膜仅进行TD冷拉伸。通过沿TD拉伸，可获得均一的TD拉伸，并且膜的TD的孔径扩大，与通过纵向（MD）单轴拉伸获得的多孔膜相比，可以扩大平均孔径。结果，可以赋予多孔膜优异的透气性、电阻，并且与具有相同透气性的纵向单轴拉伸膜相比，可获得刺穿强度优异的膜，且从生产率的观点来看可实现增速化，因此是优选的。

在实施时，例如，使用单轴拉幅机设备等沿TD进行拉伸。

TD冷拉伸工序中沿TD的拉伸倍率优选为1.05～2.0倍，更优选为1.10～1.5倍以上，进一步优选为1.15～1.3倍。通过将该拉伸倍率设定为1.05倍以上，多孔膜的透气性变得更好，而通过将其设定为2.0倍以下，不容易发生TD拉伸时的膜破裂、TD拉伸不均。

另外，通过将该拉伸倍率设定在上述范围内，可以将所得多孔膜的双折射率、孔表面积等控制在适当的范围内，可以获得电阻与耐电压和机械强度的平衡优异的多孔膜。

另外，沿TD进行拉伸时的拉伸温度T₁（℃）优选为（Tg+20）≤T₁，更优选为（Tg+30）≤T₁，进一步优选为（Tg+40）≤T₁。此外，优选T₁≤（Tm-20），更优选为T₁≤（Tm-30），进一步优选为T₁≤（Tm-40）。其中，Tg表示作为TD冷拉伸对象的多孔膜的玻璃化转变温度（℃）。

关于树脂膜的拉伸，已知的是，拉伸温度越高，应力越不容易在膜中残留，所得膜的尺寸稳定性越高，因此，一般在熔点附近的高温区域中实施，将由聚烯烃系树脂组合物形成的无孔原卷MD拉伸而多孔化之后进行TD拉伸的情况下，意想不到的是，将拉伸温度设定为如上述的低于通常的拉伸温度的值时，判明可获得尺寸稳定性提高的多孔膜。发现这种现象（效果）尤其在膜由以聚乙烯作为主成分的聚烯烃树脂组合物形成时尤为显著。

另外，获得无孔原卷的过程中，在熔点温度附近对以高牵伸比高度取向的膜进行TD拉伸时，树脂中的TD方向上的分子链网络缺乏，成为由于局部流动而引起拉伸不均、断裂等问题的原因。因此，从这种观点来看，为了均一且稳定地进行TD拉伸，重要的是，在TD方向上的分子网络可充分耐受TD拉伸时产生的应力的条件下实施TD拉伸。在上述TD冷拉伸的优选温度范围内，聚烯烃系树脂是可因拉伸而变形的橡胶状态，且具有足以充分耐受拉伸时产生的应力的分子链的缠绕密度，由此可以沿TD均一且稳定地进行拉伸。

另外，在以聚丙烯为主体的聚烯烃系多孔膜的情况下，如上所述，通过在分子网络变致密的温度即本发明的TD冷拉伸温度的范围内实施本工序，可抑制TD拉伸不均，可稳定地制造均一性比现有技术高的双轴拉伸多孔膜。

在本实施方式中，沿TD实施拉伸时的速度对透气性、电阻没有特别影响，从重视生产率的观点来看，优选较快。然而，在拉伸速度过快的情况下，在拉幅机布铗（tenter clip）附近可能发生膜断裂。因此，拉伸速度优选为10～5000%/分钟，更优选为50～4000%/分钟，进一步优选为100～3000%/分钟。

需要说明的是，本实施方式中的TD冷拉伸速度（%/分钟）通过以下的式子来求出。

TD冷拉伸速度（%/分钟）=V₃×（（W₂/W₁）-1）×100/L₂

其中，在上式中，W₂表示TD冷拉伸工序中TD冷拉伸后的TD标线间距长短（单位：m），W₁表示TD冷拉伸工序中TD冷拉伸前的TD标线间距长短（单位：m），V₃表示拉幅机线速度（单位：m/分钟），L₂表示TD冷拉伸区间距离（单位m）。

（（H）热定形工序）

在本实施方式中，为了抑制TD的热收缩，理想的是，优选具有如下的热定形工序：对于经过（D）TD冷拉伸工序的膜在基本上不拉伸的情况下进行加热处理而对TD热定形。需要说明的是，在这里，实质上不仅TD被热定形，MD也被热定形。

从抑制TD热收缩和膜断裂的观点出发，此时的热定形温度T₂（℃）优选为（Tm-40）≤T₂≤（Tm-3），更优选为（Tm-35）≤T₂≤（Tm-3），还更优选为（Tm-30）≤T₂≤（Tm-3），进一步优选为（Tm-30）～（Tm-5）。其中，Tm是无孔原卷的熔点（℃）。另外，使用以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂组合物时，优选（Tm-15）≤T₂≤（Tm-3）。使用以聚丙烯为主成分的聚烯烃树脂组合物时，优选（Tm-40）≤T₂≤（Tm-20）。

另外，热定形温度T₂（℃）与（D）TD冷拉伸工序的拉伸温度T₁（℃）的关系优选为T₂≥T₁，更优选为T₂>T₁，还更优选为T₂≥（T₁+1），进一步优选为T₂≥（T₁+5），特别优选为T₂≥（T₁+20），最优选为T₂≥（T₁+50）。其中，对T₂的上限没有特别限制，优选T₂≤（T₁+150）。

在该热定形工序中，可以对卷取的膜离线进行热处理，仅实施热定形，从更有效地抑制TD的热收缩的观点出发，在热定形的同时将膜沿TD松弛（收缩）的热定形松弛也是可行的。

在横向单轴拉幅机设备内实施该热定形时，可以在用拉幅机布铗把持的状态下进行TD热定形松弛。

另外，也可配置加热辊，在该辊上通过来进行热定形。在该情况下，可以用一个辊实施，也可通过配置多个辊，利用辊间的速度差和辊间距，进行MD和TD热定形松弛。此外，还可使用大型干燥炉来进行热定形。

其中，在热定形工序中，进行热定形松弛时的TD松弛率可通过下式来求出。

TD松弛率（%）=W₃/W₂×100

其中，在上式中，W₂表示TD冷拉伸后的TD标线间距长短（单位：m），W₃表示热定形后的TD标线间距长短（单位：m）。

（（I）表面处理）

在本实施方案中，为了改善多孔膜与涂布剂或溶剂的亲和性等，还可使用电晕放电处理机、等离子体处理机、臭氧处理机、火焰处理机等公知技术，优选对经过（H）热定形工序的膜实施亲水化处理。

（（J）涂布）

在本实施方式中，还可优选在实施上述亲水化处理后的多孔膜的至少一个表面上实施涂布。

例如，可以在多孔膜的一个表面上设置由无机填料（微粒）和粘结剂构成的耐热多孔层。在该情况下，粘结剂为了将无机填料之间、无机填料与多孔层的表面粘结的目的而使用。

另外，在形成耐热多孔层时，可以使用公知的技术。例如，可以通过日本特开2011-832号公报中公开的方法形成耐热多孔层，由此获得的耐热多孔膜具有优异的耐热性，可以进一步提高二次电池的安全性、可靠性。

通过以上说明的制造方法，可以生产耐电压和电阻的平衡性比现有公知技术优异的聚烯烃系多孔膜。另外，根据本实施方式，如果实施沿TD的拉伸，与单轴拉伸获得的多孔膜相比可改善机械强度。结果，可以适合用作要求更高安全性和电池性能的高性能二次电池的分隔件。

以上说明了在本实施方式中可采用的制造方法，但聚烯烃系多孔膜的制造方法不限于此。例如，各工序的顺序可以是图4所示的顺序。

[聚烯烃系多孔膜的各种特性]

（膜宽度保持率）

在本实施方式中，所得聚烯烃系多孔膜的以MD冷拉伸前的无孔原卷为基准的膜宽度保持率优选为90～150%，更优选为95～140%，进一步优选为100～130%。其中，膜宽度保持率为90%以上时，透气性变得良好，膜宽度保持率为120%以下时，不容易发生拉伸不均、膜破裂的问题。需要说明的是，此处的膜宽度保持率通过下式来求出。

膜宽度保持率（%）=W/W₀×100

上式中，W₀表示MD冷拉伸前的无孔原卷的TD标线间距长短（单位：m），W表示所得聚烯烃系多孔膜的TD标线间距长短（单位：m）。

（厚度）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的厚度没有特别限制，只要是其用途所要求的厚度即可，一般是5～50μm，更优选为8～40μm，进一步优选为10～30μm。

（透气度）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的透气度没有特别限制，考虑与各种物性的平衡，按膜的厚度为20μm换算（即，实测的透气度×（20/膜的实际厚度（μm）），优选为10～600秒/100cc，更优选为30～500秒/100cc，还更优选为50～500秒/100cc，进一步优选为50～400秒/100cc，特别优选为100～400秒/100cc。透气度通过下述实施例中记载的方法来测定。

（孔隙率）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的孔隙率没有特别限制，考虑与各种物性的平衡，孔隙率优选为40～80%，更优选为45～75%，进一步优选为50～70%。孔隙率可通过下述实施例中记载的方法来测定。

（电阻）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的电阻没有特别限制，考虑与耐电压的平衡，按膜的厚度为20μm换算（即，实测的电阻×（20/膜的实际厚度（μm）），优选为1.0Ω·cm²以下，更优选为0.5Ω·cm²以下，进一步优选为0.3Ω·cm²以下。电阻通过下述实施例中记载的方法来测定。

（耐电压）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的电阻没有特别限制，考虑与电阻的平衡，按膜的厚度为20μm换算（即，实测的耐电压×（20/膜的实际厚度（μm）），优选为1.2kV以上，更优选为1.5kV以上，还可以是1.8kV以上。耐电压通过下述实施例中记载的方法来测定。

（极大孔径）

本实施方式的聚烯烃系多孔膜的极大孔径（众数直径（mode diameter））影响电阻和耐电压，优选为0.2～0.5μm，更优选为0.25～0.45μm，进一步优选为0.3～0.4μm。极大孔径为0.2μm以上时，可以减小电阻，极大孔径为0.5μm以下时，可以将耐电压提高到实用水平。另外，极大孔径可通过MD冷拉伸倍率、MD热拉伸倍率、TD冷拉伸倍率等拉伸条件来控制。其中，极大孔径通过下述实施例中记载的方法来测定。

（刺穿强度）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的刺穿强度没有特别限制，只要是其用途所要求的刺穿强度即可，一般，如果换算成膜的厚度为20μm时的值（即，实测的刺穿强度×（20/膜的实际厚度（μm））为2.0N以上，则用作电池的分隔件的情况下，使用上没有问题，优选为2.5N以上，进一步优选为3.0N以上。刺穿强度根据下述实施例中记载的方法来测定。

根据上述多孔膜的制造方法，可获得具有比现有公知技术更高的透气性的聚烯烃系多孔膜。由此可以提高离子透过性。另外，在低于通常的拉伸温度的温度下进行TD冷拉伸之后、在高于TD冷拉伸温度的温度下进行热定形时，可获得透过性提高且尺寸稳定性更优异的多孔膜，例如，用作能量密度高的锂离子二次电池的分隔件时，安全性、可靠性也得到提高。

（孔表面积）

在本实施方式中，聚烯烃系多孔膜的孔表面积影响电阻和耐电压。

聚烯烃系多孔膜的孔表面积优选为42.0m²/g以下，更优选为35.0～42.0m²/g，进一步优选为36.0～41.5m²/g，特别优选为37.0～41.0m²/g。

孔表面积为35.0m²/g以上时，可以减小多孔膜的电阻。另一方面，根据本实施方式获得耐电压提高的聚烯烃系多孔膜时，孔表面积过大时，耐电压会降低，判明没有充分利用本实施方式的优点。然而，如果为42.0m²/g以下，则可以将耐电压提高到实用水平。

多孔膜的孔表面积可以通过上述无孔原卷的取向、MD拉伸倍率、TD拉伸倍率等拉伸条件来控制。其中，孔表面积根据下述实施例中记载的方法来测定。

（双折射率）

在本实施方式中，除了将聚烯烃系多孔膜的孔表面积设定在上述范围内以外，将双折射率设定为特定范围时，可以形成电阻与耐电压和机械强度的平衡性优异的多孔膜。

聚烯烃系多孔膜的双折射率可以通过构成多孔膜的聚烯烃系树脂组合物中含有的聚合物（聚烯烃系树脂）的种类（取向的难易度）、原卷成型工序的牵伸比、MD拉伸倍率、TD拉伸倍率等条件来控制，优选为2.0×10^-2～4.0×10^-2，更优选为2.3×10^-2～3.5×10^-2，进一步优选为2.5×10^-2～3.0×10^-2。通过将双折射率设定为2.0×10^-2以上，耐电压和机械强度变得良好，通过将双折射率设定为4.0×10^-2以下，无孔原卷的成型性、纵向拉伸工序中的稳定性变得良好。

（TD拉伸不均）

在本实施方式中，对聚烯烃系多孔膜的拉伸不均没有特别限制，只要是其用途所要求的拉伸不均即可，一般，由于对膜的各物性有影响，作为拉伸不均的指标的厚度差优选为30%以内，更优选为20%以内，进一步优选为10%以内。TD拉伸不均按照下述实施例中记载的方法来测定。

需要说明的是，在本实施方式中，聚烯烃系多孔膜如上所述可以是单层，也可以是多层。此外，单层或多层的聚烯烃系多孔膜可以单独使用，也可以层叠耐热层等其它的层，作为多层多孔膜使用。

以上说明了用于实施本发明的方式，但本发明不限于上述本实施方式。

需要说明的是，关于上述参数的各测定值，除非另有规定，否则与下述实施例的测定方法同样地测定。

实施例

以下举出实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要旨就不受以下实施例限制。其中，各种物性的测定方法和制造多孔膜的方法如下所述。

（厚度）

多孔膜的厚度根据JIS K7130（1992）A-2法用直读式厚度计来测定。

（玻璃化转变温度Tg）

无孔原卷（退火处理前）的玻璃化转变温度Tg使用粘弹性分光计（产品名“EXSTAR DMS6100”SII NanoTechnology Inc.制），在拉伸模式（升温速度=2℃/分钟，频率=1Hz）下求出损耗弹性模量E’’的峰顶温度，将其作为玻璃化转变温度Tg（℃）。

（熔点Tm）

使用差示扫描量热仪（产品名“EXSTAR6000”，SIINanoTechnology Inc.制）测定无孔原卷（退火处理前）的熔点。测定以10℃/分钟升温速度加热时的熔解峰的顶点温度，作为熔点Tm（℃）。

（透气度）

关于多孔膜，使用Gurley透气度计（东洋精机公司制）按照JIS P-8117测定多孔膜的不透气度（air resistance）。将该测定值换算为膜的厚度20μm，作为透气度。

（极大孔径、孔表面积）

使用孔分布测定装置（产品名“Autopore9520型”，岛津制作所制），通过压汞法测定极大孔径（众数直径）和孔表面积。

（电阻）

作为电解液，将碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯（体积比：50/50）混合，在使其充分浸透样品的状态下，在电极间施加交流电压，测定电阻。将该测定值换算为膜的厚度20μm，作为电阻。判定按照下述基准进行评价。

超过1.5Ω·cm²：×

1.5Ω·cm²以下：△

1.0Ω·cm²以下：○

0.5Ω·cm²以下：◎

（耐电压）

用直径3cm的铝制电极夹持多孔膜，施加15g的负载，将其与菊水电子工业制造的耐电压测定仪（TOS9201）连接，实施测定。测定条件是以1.0kV/秒的速度施加交流电压（60Hz），测定短路时的电压值。将该测定值换算成膜的厚度20μm，作为耐电压。判定按照下述基准进行评价。

超过1.5kV：◎

1.5kV以下：○

1.0kV以下：△

0.5kV以下：×

（刺穿强度）

使用KATO TECH CO.,LTD.制的便携式压缩试验机（产品名“KES-G5”），在针尖端的曲率半径0.5mm、穿刺速度=2mm/秒的条件下测定刺穿强度。将该测定值换算成膜厚度20μm，作为刺穿强度。判定按照下述的基准进行评价。

超过2.5N：◎

2.5N以下：○

2.0N以下：△

1.5N以下：×

（双折射率）

使用相位差测定器（产品名“KOBRA21-ADH”，王子计测机（株）），采用测定波长590nm进行测定。其中，在测定多孔膜时，通过渗入有硅油（二甲基硅氧烷）的棉棒，在多孔膜表面上涂布薄层，在呈半透明的状态下进行测定。

（熔化和短路试验）

准备厚度10μm的2块镍箔2A、2B，预先使用“Teflon”（商标）胶带在镍箔2B上进行粘贴形成如图1所示的10mm×10mm的开口部5。使充分浸渗有作为电解液的1mol/升的四氟硼酸锂溶液（溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯=1/1/2）的多孔膜1密合于另一个镍箔2A上，如图2所示，以使得多孔膜1全部覆盖镍箔2B上设置的开口部5的方式，将镍箔2A、2B叠合，然后，用市售的玻璃板3A与3B夹持，制作测定样品。另一方面，在油压式压机13的气缸14的下方配置直径φ60mm的加热板9，在其上载置安装有热电偶7A和7B的厚度8mm的木制板6，接着，依次载置图2所示的测定样品、厚度6mm的硅橡胶板8，用油压式压机13加压至1MPa。通过导线12A和12B将镍箔2A和2B与电阻测定装置（安藤电气制LCR仪“AG-4311”（商标））连接，此外连接热电偶7A与温度计16，在交流1V、1kHz的条件下测定温度和电阻。此时，将从加热器10伸出的接线11和热电偶7B与温度控制器18连接，以15℃/分钟的速度从室温升温至200℃。

在升温过程中，将达到10³Ω时的温度（用热电偶7A计测的温度）记作熔化温度，此后，将电阻值再次低于10³Ω时的温度（用热电偶7A计测的温度）记作短路温度。

（平均分子量、分子量分布）

使用以下的装置，按照以下的条件用凝胶渗透色谱法（GPC）测定平均分子量（Mw、Mn）和分子量分布（Mw/Mn）。

GPC测定装置：HLC-8121GPC/HT（Tosoh Corporation制）

柱：TSKgelGMH_HR-H HT×2根

装置温度：全路径155℃

洗脱剂：邻二氯苯（0.05%BHT）1ml/分钟

试样量：500μl（0.5mg/ml）

检测器：RI

校正曲线：使用平均分子量和分子量分布已知的聚苯乙烯制作。

（TD拉伸不均）

使用触针式连续厚度计（（株）山文电气公司制，TOF-5R01），在测定间距1mm、5点移动平均的条件下进行测定。另外，基于该结果求出厚度差，按照以下的判定基准，评价TD拉伸不均。

厚度差（%）=（（厚度的最大值）-（厚度的最小值））/平均厚度×100

◎：20%以下

○：30%以下

△：40%以下

×：超过40%

（TD尺寸稳定性）

对于TD冷拉伸前的MD单轴拉伸膜，预先在其TD方向上标记一段标线，对经过TD冷拉伸工序和热定形工序的多孔膜，快速地计测标线间距长短，然后在不妨碍沿TD方向的收缩的状态下在30℃的气氛温度下放置24小时，然后再次计测标线间距，求出膜宽度TD方向的尺寸变化率。另外，尺寸稳定性按照以下的基准进行评价。

◎：2%以下

○：4%以下

△：6%以下

×：超过6%

（膜宽度保持率）

对无孔原卷预先在其TD方向上标记一段标线，计测该标线间距长短W₀。另外，对使用该无孔原卷制造的多孔膜再次计测标线间距长短W，按照下式求出膜宽度保持率。

膜宽度保持率（%）=W/W₀×100

上式中，W₀表示无孔原卷的TD标线间距长短（单位：m），W表示所得聚烯烃系多孔膜（单轴拉伸多孔膜的情况下为W₁，双轴拉伸多孔膜的情况下为W₃）的TD标线间距长短（单位：m）。

1.实施例A

（实施例A1～8以及比较例A1中使用的聚烯烃系树脂）

在实施例A1～8、比较例A1中，作为聚烯烃系树脂组合物，使用以下的聚乙烯。

（PE-A1）：聚乙烯共聚物（共聚单体种类：丙烯），SuntecHD S160S（旭化成化学株式会社制），密度=0.960g/cm³，MI=0.8g/10分钟，重均分子量=14万，分子量分布=5.3。

（PE-A2）：聚乙烯共聚物（共聚单体种类：1-丁烯），NipolonHard#6300（Tosoh Corporation），密度=0.962g/cm³，MI=0.25g/10分钟，重均分子量=18万，分子量分布=15.3。

（PE-A3）：PE-A1/PE-A2=50质量%/50质量%的共混组合物，密度（计算值）=0.961g/cm³，MI=0.43g/10分钟。

（PE-A4）：聚乙烯均聚物，Suntec HD B161（旭化成化学株式会社制），密度=0.963g/cm³，MI=1.3g/10分钟，重均分子量=15万，分子量分布=8.4。

（实施例A1）

将上述的PE-A1的聚乙烯用单螺杆挤出机（L/D=32）熔融混炼，通过T型模头（衣架型（coat hanger））挤出，边用吹拂器冷却，边用流延辊以400倍的牵伸比牵引，成型厚度20μm的无孔原卷，然后卷取到3英寸纸筒上（（A）工序）。成型条件在表A1中示出。此后，在卷取到纸筒上的状态下，在120℃的干燥机内静置3小时，进行退火处理（（F）工序）。

接着，在室温（RT）下对实施了退火处理的无孔原卷进行1.5倍的MD冷拉伸（（B）工序），接着，在120℃下进行2.5倍的MD热拉伸（（C）工序），然后在125℃下连续地进行MD热定形（（G）工序），将MD总拉伸倍率为3.75倍的实施例A1的聚乙烯（以下简称为“PE”）单轴拉伸多孔膜卷取到3英寸纸筒上。该单轴拉伸条件和各种评价结果示于表A2中。

（实施例A2～4）

使用聚乙烯共聚物PE-A2，以300倍的牵伸比取得厚度26μm的无孔原卷，与实施例A1同样地，取得实施例A2的PE单轴拉伸多孔膜。

另外，实施例A3和A4除了相比于实施例A2增加各工序的辊速度（拉伸速度）以外与实施例A1相同。这些单轴拉伸条件和各种评价结果在表A2中示出。

（实施例A5）

将PE-A3（干混品）用具有Dulmage螺杆的单螺杆挤出机中熔融混炼，通过160℃的T型模头挤出，以300倍的牵伸比获取厚度28μm的无孔原卷，退火处理条件和MD拉伸条件与实施例A3相同。该单轴拉伸条件和各种评价结果在表A2中示出。

（比较例A1）

使用聚乙烯均聚物PE-A4，通过200℃的T型模头挤出，获取牵伸比300倍、厚度18μm的无孔原卷，与实施例A1同样地取得比较例A1的PE单轴拉伸多孔膜。该单轴拉伸条件和各种评价结果在表A2中示出。

如表A2所示，比较例A1的孔表面积超过了42m²/g，双折射率也具有低于2.0×10^-2的值。

[双轴拉伸多孔膜的拉伸条件和各种物性]

（实施例A6）

使用拉幅机（（株）市金工业公司制）在温度60℃下将实施例A5中获取的单轴拉伸多孔膜沿TD拉伸1.14倍，在125℃的温度下，边沿TD松弛0.9%边进行热定形，获得TD总拉伸倍率为1.13倍的PE双轴拉伸多孔膜。该TD拉伸条件和各种评价结果在表A3中示出。

[耐热多层多孔膜的制造条件和各种物性]

（丙烯酸酯系胶乳的合成）

与日本特开2011-832号公报的合成例1同样地，制备平均粒径90nm的、含有（甲基）丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体和交联性单体作为原料单元的丙烯酸酯系共聚物的胶乳1。

（涂布液的制备）

接着，使88.4质量份作为无机颗粒的以煅烧高岭土1（高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）为主成分的、将湿式高岭土高温煅烧处理得到的物质（平均粒径1.89μm）和11.6质量份作为树脂粘结剂的上述胶乳1均匀地分散在150质量份的水中，制备涂布液1。

（实施例A7、8）

对实施例A5和实施例A6中使用的PE纵向单轴拉伸多孔膜和PE双轴拉伸多孔膜的表面进行电晕放电处理，进行亲水化处理（工序（I））。使用微型凹版涂布机在这些PE多孔膜上涂布涂布液1，在60℃的温度下进行干燥，实施例A7和实施例A8获得了在PE多孔膜的表面上形成由7μm的耐热多孔层（耐热多孔层中的粘结剂比率5.0%）的耐热多孔膜。它们的各种物性评价结果示于表4中。

表A1

表A2

注1)TD拉伸倍率如下求出：在拉幅机拉伸前的多孔膜的TD方向上设置5cm间隔的标线，在拉幅机拉伸后实测标线间距来求出。

注2)20μm厚度换算后的值。

表A3

注1)换算成基材层的厚度20μm的值。

表A4

如表A2和表A3所示，像实施例A1～5那样，多孔膜的孔表面积处在35.0～42.0m²/g的范围内、且双折射率处在2.0×10^-2～4×10^-2的范围内时，电阻与耐电压和刺穿强度的平衡是良好的。

另外，从表A4的结果可以看出，具有使用了无机填料的耐热多孔层的耐热多孔膜在熔化和短路试验中，在146℃下孔闭塞（熔化）之后，即使在200℃以上的高温下也维持了熔化状态，耐热性仍很优异。

2.实施例B

在实施例B1-6、比较例B1～3中，作为聚烯烃树脂组合物，使用以下的聚乙烯。

（PE-B1）：Suntec HD S160S（旭化成化学株式会社制），密度=0.960g/cm³，MI=0.8g/10分钟。

（PE-B2）：Nipolon Hard#5110（Tosoh Corporation），密度=0.961g/cm³，MI=0.9g/10分钟。

（PE-B3）：Nipolon Hard#6300（Tosoh Corporation），密度=0.962g/cm³，MI=0.25g/10分钟。

（PE-B4）：PE-1/PE-3=50质量%/50质量%的共混组合物，密度（计算值）=0.961g/cm³，MI=0.43g/10分钟。

（PE-B5）：Suntec HD B161（旭化成化学株式会社制），密度=0.963g/cm³，MI=1.3g/10分钟。

（PE-B6）：Suntec HD S362（旭化成化学株式会社制），密度=0.952g/cm³，MI=0.8g/10分钟。

（实施例B1～3）

将上述PE-B1～3的聚乙烯在单螺杆挤出机中熔融混炼，从T型模头（衣架型）挤出，边用吹拂器冷却，边用流延辊牵引，成型无孔原卷，然后卷取到3英寸纸筒上（（A）工序）。此时，将牵伸比设定为300倍以上，使得无孔原卷的双折射率为3.0×10^-2以上。

此后，将卷取到纸筒上的各无孔原卷在120℃的干燥机内静置3小时，进行退火处理（（F）工序）。

接着，在室温（RT）下对实施了退火处理的无孔原卷沿MD进行1.5倍冷拉伸（（B）工序），接着，在120℃下沿MD进行2.5倍的热拉伸（（C）工序），然后在125℃下连续地进行热定形，获得MD总拉伸倍率为3.75倍的聚乙烯（以下简称为“PE”）单轴拉伸多孔膜。获得该多孔膜为止的各种条件和所得PE单轴拉伸多孔膜的各种评价结果示于表B1中。

（实施例B4）

除了提高MD拉伸速度（冷拉伸、热拉伸二者）、改变热定形的时间以外，在与实施例B3相同的条件下获取PE单轴拉伸多孔膜。该单轴拉伸条件和各种评价结果示于表B1中。

（实施例B5）

使用PE-B4作为聚烯烃系树脂，在单螺杆挤出机（带有Dulmage的螺杆）中熔融混炼，从T型模头挤出，边用吹拂器冷却，边用流延辊牵引，成型无孔原卷，然后卷取到3英寸纸筒上（（A）工序）。此时，将牵伸比设定为300倍，无孔原卷的双折射率为3.5×10^-2。退火条件和纵向单轴拉伸条件与实施例B1相同。获得该多孔膜为止的各种条件和所得PE单轴拉伸多孔膜的各种评价结果示于表B1中。

（比较例B1）

使用PE-B5作为聚烯烃树脂组合物，获得牵伸比为188倍的无孔原卷，在与实施例B1相同的MD拉伸条件下，获取PE单轴拉伸多孔膜。通过成型获得的退火处理前的无孔原卷的双折射率低于3.0×10^-2（2.0×10^-2）。获得该多孔膜为止的各种条件和所得PE单轴拉伸多孔膜的各种评价结果示于表B1中。

（比较例B2）

使用PE-B5作为聚烯烃树脂组合物，获得牵伸比为300倍的无孔原卷，在与实施例B1相同的MD拉伸条件下，获取PE单轴拉伸多孔膜。通过成型获得的退火处理前的无孔原卷的双折射率为3.0×10^-2以上（3.1×10^-2）、孔表面积超过42.0m²/g。获得该多孔膜为止的各种条件和所得PE单轴拉伸多孔膜的各种评价结果示于表B1中。

（比较例B3）

作为聚烯烃树脂组合物，使用密度为0.952g/cm³的PE-B6，将成型条件设定成如表B1所示那样，除此以外，在与实施例B1相同的条件下获得PE单轴拉伸多孔膜。通过成型获得的退火处理前的无孔原卷的双折射率低于3.0×10^-2（2.9×10^-2）。获得该多孔膜为止的各种条件和所得PE单轴拉伸多孔膜的各种评价结果示于表B1中。其中，比较例B3的密度低于0.958，开孔不充分。因此，判断透气性以外的物性不值得评价而中止。

[双轴拉伸多孔膜的拉伸条件和各种物性]

（实施例B6）

使用离线的拉幅机（（株）市金工业公司制）在温度60℃下将在实施例B5的条件下获得的单轴拉伸多孔膜沿TD拉伸1.14倍，然后进行热定形，从而获取PE双轴拉伸多孔膜。该TD拉伸条件为止的拉伸条件和各种评价结果示于表B2中。

注1)退火处理前的测定值。

注2)拉伸倍率：冷拉伸倍率是以冷拉伸前的辊速度为基准求出的值，热拉伸倍率是以冷拉伸后的辊速度为基准求出的值。

注3)20μm厚度换算后的值。

注4)由于透气性非常差，因此判断不适合作为分隔件而未测定。

注5)输出表示MD冷拉伸前的辊速度，卷取表示MD热定形后的辊速度。

表B1

注1)没有退火处理时的测定值。

注2)20μm厚度换算后的值。

表B2

如表B1和B2所示，实施例的聚烯烃系多孔膜与无孔原卷的双折射率低于3.0×10^-2的多孔膜（比较例B1、B3）或者孔表面积超过42.0m²/g的多孔膜（比较例B2）相比，具有优异的电阻与耐电压和刺穿强度的平衡。此外，使用密度小于0.960的聚烯烃树脂的比较例B3（0.952g/cm³）的透气性极差，不值得评价。

3.实施例C

（聚乙烯系纵向单轴拉伸多孔膜PE-C1）

作为聚烯烃系树脂，使用MI=0.2g/10分钟、密度=0.963g/cm³、用GPC测定的重均分子量（Mw）=21万、分子量分布（Mw/Mn）=16的聚乙烯均聚物。用单螺杆挤出机将该树脂在210℃的设定温度下熔融，从210℃的T型模头（模唇间隙=9mm）挤出。边用吹拂器将该熔融树脂冷却，边用设定为110℃的流延辊牵引。此时的牵伸比为300倍，获得了厚度为27μm的无孔原卷。

接着，在120℃的退火炉中对该无孔原卷连续实施3分钟的热处理，然后，采用1段、1.5倍实施沿MD的冷拉伸（室温），接着采用3段（等拉伸速度（%/分钟））、2.5倍实施沿MD的热拉伸（120℃），然后在125℃的温度下进一步仅实施对MD的热定形，获得了厚度为24μm的聚乙烯系纵向单轴拉伸多孔膜PE-C1。其中，无孔原卷、纵向单轴拉伸多孔膜的制造条件以及它们的各种特性值如表C1所示。

（聚丙烯系纵向单轴拉伸多孔膜PP-C1）

作为聚烯烃系树脂，使用产品名“Prime Polypro E111G”的等规均聚丙烯（MI=0.5g/10分钟，密度=0.910g/cm³，PrimePolymer Co.,Ltd.制）。用单螺杆挤出机将该聚丙烯系树脂在260℃的设定温度下熔融，从240℃的T型模头（模唇间隙=2.5mm）挤出。边用吹拂器将该熔融树脂冷却，边用设定为130℃的流延辊牵引。此时的牵伸比为100倍，获得了厚度为28μm的无孔原卷。

接着，在140℃的退火炉中对该无孔原卷连续实施15分钟的热处理，然后，采用1段、1.1倍实施沿MD的冷拉伸（室温），接着采用3段（等拉伸速度（%/分钟））、2.7倍实施沿MD的热拉伸（130℃），然后进一步实施对MD的热定形，获得了厚度为24μm的聚丙烯系纵向单轴拉伸多孔膜PP-C1。其中，无孔原卷、纵向单轴拉伸多孔膜的制造条件以及它们的各种特性值如表C1所示。

（实施例C1）

使用拉幅机（市金工业公司制）在25℃的温度下对PE单轴拉伸多孔膜PE-C1进行1.1倍的TD冷拉伸，然后在热定形工序中用拉幅机布铗把持膜的两端的状态下在125℃的温度下进行热定形，获得聚乙烯（以下简称为PE）系双轴拉伸多孔膜。此时的各工序的风速全部设为9.3m/秒。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C2）

除了将TD冷拉伸温度设定为70℃以外，在与实施例C1相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C3）

除了将TD冷拉伸倍率设定为1.2倍以外，在与实施例C1相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C4）

除了将TD冷拉伸温度设定为70℃以外，在与实施例C3相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C5）

除了将TD冷拉伸温度设定为100℃以外，在与实施例C3相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C6）

除了将热定形温度设定为120℃以外，在与实施例C3相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C7）

除了将热定形温度设定为120℃以外，在与实施例C4相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C8）

除了将热定形温度设定为120℃以外，在与实施例C5相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（实施例C9）

除了将热定形温度设定为110℃以外，在与实施例C4相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（比较例C1）

将PE-C1作为比较例C1的膜。各种评价的结果示于表C2中。

（比较例C2）

使用PE纵向单轴拉伸多孔膜PE-C1，TD冷拉伸工序中在70℃的温度下进行1.2倍的TD冷拉伸，接着在热定形工序中在与TD冷拉伸温度相同的70℃下实施热定形，获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（比较例C3）

除了将热定形温度设定为90℃以外，在与比较例C2相同的条件下获得PE系双轴拉伸膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。

（比较例C4）

除了将热定形温度设定为130℃以外，在与比较例C2相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。在该条件下，由于在TD冷拉伸途中发生膜破裂，因此没有获得值得评价的膜。

（比较例C5）

除了将TD冷拉伸温度和热定形温度设定为110℃以外，在与比较例C2相同的条件下获得PE系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和TD热定形的条件以及各种评价的结果示于表C2中。在该条件下，由于在TD冷拉伸途中发生膜破裂，因此没有获得值得评价的膜。

（实施例C10）

使用拉幅机（市金工业公司制）在28℃的温度下对PP单轴拉伸多孔膜PP-C1进行1.2倍的TD冷拉伸，然后在热定形工序中用拉幅机布铗把持膜的两端的状态下在140℃的温度下进行热定形，获得聚丙烯（以下简称为PP）系双轴拉伸多孔膜。此时的各工序的风速全部设为13.7m/秒。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C11）

除了将TD冷拉伸温度设定为70℃、将风速设定为18.2m/秒以外，在与实施例C10相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C12）

除了将TD冷拉伸温度设定为100℃、将风速设定为18.2m/秒以外，在与实施例C10相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C13）

除了将热定形温度设定为130℃以外，在与实施例C10相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C14）

除了将热定形温度设定为130℃以外，在与实施例C11相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C15）

除了将热定形温度设定为130℃以外，在与实施例C12相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（实施例C16）

除了将TD冷拉伸温度设定为126℃、将热定形温度设定为146℃以外，在与实施例C11相同的条件下获得PP系双轴拉伸多孔膜。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（比较例C6）

将PP-C1作为比较例C6的膜。各种评价的结果示于表C3中。

（比较例C7）

使用PP-C1，在140℃的温度下进行1.2倍的TD冷拉伸，接着在热定形工序中在与TD冷拉伸温度相同的140℃下实施热定形，获得PP系双轴拉伸多孔膜。此时的各工序的风速设为18.2m/秒。TD冷拉伸和热定形的条件以及各种评价的结果示于表C3中。

（三层层叠纵向单轴拉伸多孔膜的制造方法）

将上述PP-C1所使用的产品名“Prime Polypro E111G”的等规均聚丙烯用单螺杆挤出机在260℃的设定温度下熔融，从260℃的T型模头（模唇间隙=1mm）挤出。边用吹拂器将该熔融树脂冷却，边用设定为130℃的流延辊牵引。获得了此时的牵伸比为90倍的无孔原卷PP-C2。

另外，使用产品名“Suntec HD B161”（MI=1.3g/10分钟，密度=0.963g/cm³，旭化成化学株式会社制）的聚乙烯均聚物，在单螺杆挤出机中在180℃的设定温度下使之熔融，从180℃的T型模头（模唇间隙=2.5mm）挤出。边用吹拂器将该熔融树脂冷却，边用设定为100℃的流延辊牵引。此时的牵伸比设为350倍。上述无孔原卷PP-C2、PE-C2的制造条件和各种特性值如表C4所示。

接着，以使得内层为PE-C2、两外层为PP-C2的方式，安装到3轴的输出部上，以8m/分钟的输出速度，在温度132℃的加热辊之间用2.7kg/cm的压力热压接，卷取具有3层层叠结构的无孔原卷。

接着，对3层层压原卷在130℃的温度下进行30分钟连续退火处理，进一步在MD冷拉伸工序中，进行1.3倍（室温）拉伸，在MD热拉伸工序中，进行2.5倍（120℃）拉伸，在MD热定形工序中在130℃的温度下进行10%的MD热定形松弛，将层叠单轴拉伸多孔膜（PP-C2/PE-C2/PP-C2）卷取。该层叠单轴拉伸多孔层的纵向单轴拉伸条件及其特性值如表C5所示。

（实施例C17）

使用由上述3层（PP-C2/PE-C2/PP-C2）构成的层叠纵向单轴拉伸多孔膜，在100℃的温度下沿TD进行1.2倍的冷拉伸，接着，在热定形工序中在130℃的温度下进行热定形，获得实施例C17的层叠双轴拉伸多孔膜。该双轴拉伸多孔膜的拉伸条件以及各种评价的结果示于表C6中。

（比较例C8）

将上述层叠纵向单轴拉伸多孔膜作为比较例C8。其各种评价的结果示于表C6中。

（比较例C9）

将上述层叠纵向单轴拉伸多孔膜在100℃的温度下沿TD进行1.2倍的拉伸，接着，在热定形工序中在与TD冷拉伸温度相同的100℃的温度下进行热定形，获得层叠双轴拉伸多孔膜。该双轴拉伸多孔膜的条件以及各种评价的结果示于表C6中。

（比较例C10）

除了将TD冷拉伸温度和热定形温度设定为126℃以外，在与比较例C9相同的条件下获得层叠双轴拉伸多孔膜。该双轴拉伸多孔膜的条件以及各种评价的结果示于表C6中。

（实施例C18）

对在实施例C4的条件下获得的PE双轴拉伸多孔膜实施电晕放电处理，用微型凹版涂布机涂布实施例A中调制的涂布液1，然后在60℃的温度下进行干燥，取得具有7μm的耐热多孔层（耐热多孔层中的粘结剂比率为5.0%）的耐热多孔膜（实施例C18）。如表C7所示，该多层多孔膜相对于涂布前（实施例C4），透气性的降低是轻微的。

[表C1]

[表C2]

[表C3]

项目	单位	PE-C2	PP-C2
				挤出温度	℃	180	260
模头温度	℃	180	260
				模唇间隙	mm	2.5	1
牵伸比	倍	350	90
				熔点(Tm)	℃	132	166

[表C4]

[表C5]

注1)20μm厚度换算值。

[表C6]

注1)将基村层厚度以20μm为基准换算后的值(忽略耐热多孔层的厚度)

[表C7]

从表C2、表C3和表C6中所示的结果可以看出，作为聚烯烃系多孔膜的制造方法，在比TD拉伸温度更高的温度下进行热定形之后，通过在Tm-40℃～Tm-3℃的条件范围内进行热定形，所得多孔膜维持了良好的尺寸稳定性，并且能够获得透气性更高的多孔膜。

产业上的可利用性

通过本发明获得的聚烯烃系多孔膜尤其能够适合地用于高性能二次电池的分隔件。

附图标记说明

1 浸渗电解液的多孔膜

2A 镍箔

2B 镍箔

3A 玻璃板

3B 玻璃板

4 Teflon（商标）胶带

5 开口部

6 木制板

7A 热电偶

7B 热电偶

8 硅橡胶

9 加热板

10 加热器

11 加热器接线

12A 导线

12B 导线

13 压机

14 气缸

15 电阻测定装置

16 温度计

17 数据收集装置

18 温度控制器

Claims

1.一种聚烯烃系多孔膜，其是由聚烯烃系树脂组合物形成的聚烯烃系多孔膜，其孔表面积为35.0～42.0m²/g、且双折射率为2.0×10^-2～4.0×10^-2。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃系多孔膜，其中，所述多孔膜的孔隙率为40～80%。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系多孔膜，其中，聚烯烃系树脂组合物含有密度为0.958～0.965g/cm³的高密度聚乙烯。

4.一种多层多孔膜，其至少包含权利要求1～3的任一项所述的聚烯烃系多孔膜。

5.一种多层聚烯烃系多孔膜，其具有权利要求1～3的任一项所述的聚烯烃系多孔膜和在该多孔膜的至少一个表面上层叠的耐热层。

6.根据权利要求5所述的多层聚烯烃系多孔膜，其中，所述耐热层由具有200℃以上的熔点的无机填料构成。

7.一种电池用分隔件，其由权利要求1～6的任一项所述的多孔膜或多层多孔膜构成。