CN110350155A - 一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状非聚烯烃类聚合物多孔层能抑制复合微孔膜在使用过程中的纵向开裂，提升复合微孔膜的使用性能。所述复合微孔膜用于锂离子电池中可有效改善电解液对隔膜的浸润性能，改善电池的循环和使用性能；且还可以提高锂离子电池的使用寿命。

Description

一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微 孔膜

本申请要求2018年4月4日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为201810302163.3，发明名称为“一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合多孔膜”的在先申请的优先权。在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。

技术领域

本发明属于微孔膜技术领域，具体涉及一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜。

背景技术

聚烯烃微孔膜是一种高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，其被广泛地应用于透气性材料(如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等)，液体分离用材料，超滤材料，膜过滤材料，以及超级电容器和电池隔膜材料等领域中。

现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有两种，一种是熔融挤出拉伸法(干法)，一种是热诱导相分离法(TIPS，湿法)。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂，微孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。

以聚丙烯微孔膜为例，干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，形成具有高β晶含量的聚丙烯膜片，其在拉伸过程中，发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层聚丙烯微孔膜。在先的研究(CN1062357A)中提出一种以高β晶型含量的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，所述微孔膜是采用熔融加工制备的方法在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂来得到具有β晶型聚丙烯的膜片，然后通过4-5倍的纵向拉伸和2-4倍的横向拉伸得到微孔膜。由于纵向拉伸的倍数大，当作为电池隔膜使用时在裁切过程中容易沿着纵向裂开，导致降低合格率和生产效率。同时，采用所述方法制备得到的微孔膜在作为锂离子电池隔膜应用时，由于聚丙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类极性电解液对非极性聚丙烯隔膜的浸润性差。同时，电池装配过程中非极性的聚丙烯隔膜与电池极片之间也容易由于极性的差别导致贴合不佳。因此，减缓双向拉伸聚丙烯隔膜使用过程中的纵向开裂、提高隔膜表面的极性对提升隔膜的使用性能具有重要的意义。

以聚乙烯微孔膜为例，采用聚乙烯作为原材料通过热致相分离方法制备聚乙烯多孔膜是工业上生产锂离子电池隔膜的常用方法。在聚乙烯微孔膜制备过程中，需要将高沸点的石蜡作为致孔剂添加到聚乙烯中高温形成均一的熔体挤出，然后在降温过程中聚乙烯结晶发生相分离，然后双向拉伸、溶剂萃取和横向展幅拉伸及定型之后，得到单层或多层的聚乙烯微孔膜。

单层聚乙烯微孔膜或多层聚乙烯复合微孔膜用于锂离子电池隔膜时，由于聚乙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类或醚类的电解液对非极性聚乙烯隔膜的浸润性差，会影响电池的性能尤其是倍率充放电性能。同时，为提高单体电芯的能量密度，很多锂离子电池生产厂家采用铝塑包装膜对电芯进行封装，由于铝塑包装没有刚性框架对电芯位置进行限制，电芯和包装材料之间以及电芯内的正极、负极和隔膜之间有可能由于滑移错位而致短路，从而带来安全隐患。隔膜和正极、负极以及包装材料之间均有接触，如果在隔膜表面含有功能层，能将电芯和包装材料形成一个整体，从而提高铝塑包装的软包锂离子电池的安全性能，因此很多研究在隔膜表面进行涂布来达到这一效果。在已经制备出的单层聚乙烯多孔膜的表面进行涂布时，微孔膜的成品率会降低，增加生产成本。同时，在微孔膜表面涂覆，如果涂层孔隙率低，会降低透气性，作为锂离子电池隔膜使用时，会影响离子传输性能，从而影响电池性能。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜及其用途，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层能抑制复合微孔膜在使用过程中的纵向开裂，且所述复合微孔膜具有较高的孔隙率，可以较好地提升复合微孔膜的使用性能。

本发明的目的之二是提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括上述的复合微孔膜；包括所述复合微孔膜的锂离子电池隔膜在电解液中能形成凝胶，改善电解液对隔膜的浸润性能，改善电池的循环和使用性能；且还可以提高锂离子电池隔膜的使用寿命。

本发明的目的之三是提供一种制备上述复合微孔膜的装置，所述复合微孔膜中的多孔基层为聚乙烯多孔基层。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

根据本发明，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

根据本发明，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

a)将聚丙烯经熔融挤出，高速牵伸取向成型，得到聚丙烯初始膜片；

b)将聚丙烯初始膜片进行高温退火，得到聚丙烯预拉伸膜片；

c)采用干法单向拉伸工艺将聚丙烯预拉伸膜片拉伸后得到纵向拉伸膜，在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。

根据本发明，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向展幅拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚乙烯多孔基层和位于所述聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

本发明还提供上述复合微孔膜的用途，其用于电池隔膜。

本发明还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括上述的复合微孔膜。

本发明还提供一种制备上述复合微孔膜的装置，所述复合微孔膜中的多孔基层为聚乙烯多孔基层，所述装置包括上料挤出系统、流延铸片系统、双向拉伸系统、萃取系统、涂布系统和横向展幅拉伸系统；

所述上料挤出系统通过流延铸片系统与双向拉伸系统相连；所述双向拉伸系统与萃取系统连接，所述萃取系统通过涂布系统与横向展幅拉伸系统连接。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层能抑制复合微孔膜在使用过程中的纵向开裂，提升复合微孔膜的使用性能。所述复合微孔膜用于锂离子电池中可有效改善电解液对隔膜的浸润性能，改善电池的循环和使用性能；且还可以提高锂离子电池的使用寿命。所述复合微孔膜用于锂电池中作为隔膜应用时，涂覆层在电解液中能形成凝胶、改善电解液对隔膜的浸润性、能将电芯和铝塑包装膜粘结成一个整体、或提高多孔基底层的耐热性能。

本发明还提供了一种制备上述复合微孔膜的装置，所述复合微孔膜中的多孔基层为聚乙烯多孔基层，所述装置包括上料挤出系统、流延铸片系统、双向拉伸系统、萃取系统、涂布系统和横向展幅拉伸系统；所述装置制备得到性能参数较好的复合聚乙烯多孔膜，且所述方法工艺简单，制备方便，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的复合聚丙烯微孔膜的扫描电镜图。

图2为本发明对比例1的复合聚丙烯微孔膜的扫描电镜图。

图3为本发明实施例4的复合聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。

图4为本发明实施例5的复合聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。

图5为本发明对比例2的复合聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。

图6为本发明对比例3的复合聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。

图7为本发明实施例12和对比例4的电池循环性能图。

图8为本发明一个优选方案所述的复合聚乙烯微孔膜的装置示意图。

具体实施方式

[复合微孔膜]

如前所述，本发明提供一种复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜中包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；本领域技术人员知晓的所述多孔基层和所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的排布方式没有具体的限定，其可以为本领域技术人员知晓层与层之间的排布方式均可。该复合微孔膜具有较好的抗纵向开裂能力，同时还具有较好的离子传输性能以及显著提高的使用性能。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜包括至少一层聚乙烯多孔基层和位于所述聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜中包括一层多孔基层和一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层位于所述多孔基层一侧表面。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜中包括一层多孔基层和两层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层位于所述多孔基层两侧表面。

在本发明的一个方案中，所述非聚烯烃类聚合物优选为非聚乙烯类聚合物、非聚丙烯类聚合物。

在本发明的一个方案中，所述纳米纤维的直径为10-500nm，优选为15-250nm。

在本发明的一个方案中，所述多孔基层的选择没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以制备复合微孔膜的基层，且实现其使用目的即可，以作为电池隔膜为例，所述基层能起到阻隔正负极并且提供离子传输通道的作用即可。优选地，所述多孔基层选自多孔聚烯烃基层，作为该多孔聚烯烃基层，尤其有利的是使用多孔聚乙烯基层、多孔聚丙烯基层或多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基层。还优选地，所述多孔基层选自多孔聚丙烯基层或多孔聚乙烯基层。

在本发明的一个方案中，所述多孔基层的孔隙率、透气性和厚度没有具体的限定，其可以是本领域知晓的任一种孔隙率、透气性和厚度，所述多孔基层对于孔隙率和厚度的选择需满足其可以制备得到本发明的具有较高离子传输性能的复合微孔膜，实现电子元器件用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供离子传输通道的作用即可。优选地，所述多孔基层的孔隙率为25-60％；所述多孔基层的Gurley透气性值为100-400s；所述多孔基层的厚度为5-35微米。

在本发明的一个方案中，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的，采用横向拉伸方法可以制备得到的任一种厚度；优选地，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度为0.1-5微米，优选为1-3微米。

[复合微孔膜的制备]

[第一种方法]

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述纵向拉伸膜经涂覆后，再经横向拉伸过程，其中的纵向拉伸膜经横向拉伸处理即制备得到本发明所述的聚丙烯多孔基层；其中的涂覆液经横向拉伸处理即制备得到沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述纵向拉伸膜为本领域技术人员常规手段制备得到的纵向拉伸膜。优选地，所述纵向拉伸膜的孔隙率为5-35％。还优选地，所述纵向拉伸膜的孔隙率为15-35％。优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为16-80微米；还优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为20-60微米。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；

2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。

在本发明的一个方案中，所述高β晶膜片为聚丙烯高β晶膜片，对所述聚丙烯的等规度和熔融指数没有特别的限定，其可以进行经成核剂制备得到高β晶膜片，并进而通过纵向拉伸得到孔隙率为5-20％的纵向拉伸膜；示例性地，所述聚丙烯是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。优选地，所述聚丙烯的等规度为90-98％；熔融指数为1-10g/10min。还优选地，所述聚丙烯的等规度为95-98％；熔融指数为2-5g/10min。

在本发明的一个方案中，所述能够促进β晶型形成的成核剂选自具有较高的成核效率，且在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上的成核剂。作为示例性地，所述成核剂选自市售商品或根据现有技术已知的方法进行合成的产品。所述成核剂的种类及成核效率可参见文献Varga J.Journal of Macromolecular Science:Physics 2002,41,1121。作为示例性地，所述成核剂既可以是有机小分子如N,N-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二环己基-2,6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐、四氢苯酐的钙盐或钡盐、六氢苯酐的钙盐或钡盐等；所述成核剂可以混合使用，本领域技术人员可以理解，所述成核剂的混合比例没有特殊要求，适用于本发明所述的体系即可。本领域技术人员可以理解，能够促进β晶型形成的成核剂与聚丙烯的用量比也为常规的选择，例如为0.001-0.1wt％。

在本发明的一个方案中，在制备本发明的高β晶膜片中，所采用的熔融挤出和结晶成型等工艺流程均为本领域公知的常规方式，即将所述聚丙烯熔融后，在流延铸片辊上结晶成型，即可得到高β晶膜片。本领域技术人员可以理解，所述铸片辊的温度没有特别的限定，其温度可以是能使熔融挤出后的聚丙烯在其表面进行结晶成型即可。优选地，所述铸片辊的温度为110-140℃，还优选地，所述铸片辊的温度为120-130℃。

在本发明的一个方案中，所述熔融挤出优选在螺杆挤出机中进行；本领域技术人员可以理解，对所述螺杆挤出机没有具体限定，可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，适用于本发明所述的体系即可。所述成型优选经模头成型；本领域技术人员可以理解，对所述模头没有具体限定，可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，适用于本发明所述的体系即可。

在本发明的一个方案中，对所述熔融挤出机的熔融挤出温度没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能够使用于本发明的聚丙烯体系，且能进行熔融挤出并获得高β晶膜片即可。优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为200-260℃，优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为220-250℃。

在本发明的一个方案中，所述高β晶膜片的厚度没有特别限定，适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。所述高β晶膜片厚度的选择可以根据目标产物——聚丙烯微孔膜的厚度及横向拉伸和纵向拉伸倍率进行合理的选择。优选地，所述高β晶膜片的厚度为80-300微米，还优选地，所述高β晶膜片的厚度为100-200微米。

在本发明的一个方案中，所述高β晶膜片中β晶的含量没有特别限定，能够制备得到所述高β晶膜片，且制备得到的高β晶膜片经拉伸后可以制备得到适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜体系的聚丙烯微孔膜，所述经拉伸后的高β晶膜片还必须是能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于80％，还优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于85％。

在本发明的一个方案中，所述高β晶膜片经过纵向拉伸得到纵向拉伸膜。本领域技术人员知晓的，所述纵向拉伸的温度和纵向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合微孔膜的体系即可。优选地，所述纵向拉伸温度为80-120℃；所述纵向拉伸的倍数为2-7倍；优选地，所述纵向拉伸的温度为90-100℃；所述纵向拉伸的倍数为3-5倍。在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。所述横向拉伸的温度和横向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合微孔膜的体系即可；本领域技术人员根据所述复合微孔膜的应用领域不同，可以选择不同的横向拉伸的倍率，进而调控沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度、以及纳米纤维直径和纤维的长度。优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。

在本发明的一个方案中，本领域技术人员知晓的，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的Gurley透气性值为100-400s。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的纵向拉伸强度为100-200MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为30-100MPa；横向断裂伸长率为10-100％。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的厚度为5-60微米，例如为8-40微米或15-30微米，还优选为10-20微米。

[第二种方法]

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

a)将聚丙烯经熔融挤出，高速牵伸取向成型，得到聚丙烯初始膜片；

b)将聚丙烯初始膜片进行高温退火，得到聚丙烯预拉伸膜片；

c)采用干法单向拉伸工艺将聚丙烯预拉伸膜片拉伸后得到纵向拉伸膜，在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。

步骤c)中，采用干法单向拉伸工艺将聚丙烯预拉伸膜片拉伸后得到纵向拉伸膜具体包括如下步骤：

将聚丙烯预拉伸膜片进行多层叠合处理，在20-50℃预拉伸20-50％后，在100-130℃继续拉伸30-80％，任选地将拉伸后的多层叠合的纵向拉伸膜剥离分开，制备得到纵向拉伸膜。

步骤c)中，所述多层叠合处理可以是将至少1层聚丙烯预拉伸膜片进行叠合处理，拉伸后制备得到包括至少1层的纵向拉伸膜；还优选为将8-16层聚丙烯预拉伸膜片进行叠合处理，拉伸后进行层间剥离得到包括1-4层的纵向拉伸膜。

在本发明的一个方案中，在制备本发明的聚丙烯预拉伸膜片中，所采用的熔融挤出和高速牵伸取向成型等工艺流程均为本领域公知的常规方式，即将所述聚丙烯熔融挤出后，高速牵伸，在冷却辊上成型，即可得到聚丙烯初始膜片。本领域技术人员可以理解，所述冷却辊的温度没有特别的限定，其温度可以是能使熔融挤出后的聚丙烯在其表面冷却固化成型即可。优选地，所述冷却辊的温度为60-120℃，还优选地，所述冷却辊的温度为70-90℃。

在本发明的一个方案中，所述熔融挤出优选在螺杆挤出机中进行；本领域技术人员可以理解，对所述螺杆挤出机没有具体限定，可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，适用于本发明所述的体系即可。所述成型优选经模头成型；本领域技术人员可以理解，对所述模头没有具体限定，可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，适用于本发明所述的体系即可。

在本发明的一个方案中，对所述熔融挤出机的熔融挤出温度没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能够使用于本发明的聚丙烯体系，且能进行熔融挤出并获得聚丙烯预拉伸膜片即可。优选地，所述挤出聚丙烯预拉伸膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为200-260℃，优选地，所述挤出聚丙烯预拉伸膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为220-250℃。

在本发明的一个方案中，所述高速牵伸取向成型的目的是使聚丙烯分子链形成取向结构，所述高速牵伸的速度没有特别的限定。优选地，所述高速牵伸的速度为20-80m/min，还优选地，所述高速牵伸的速度为40-60m/min。

在本发明的一个方案中，所述高温退火是指将聚丙烯初始膜片在一定温度下放置一定的时间，目的是使在快速冷却过程中没有结晶的聚丙烯继续结晶，提高结晶度，使结晶结构更加完善。优选地，所述高温退火的温度为100-140℃，退火的时间为8-10h，还优选地，所述高温退火的温度为120-130℃，退火时间为4-5h。

在本发明的一个方案中，步骤c)中，在干法单向拉伸工艺中，实际进行拉伸的聚丙烯预拉伸膜片和拉伸后制备得到的纵向拉伸膜的厚度没有特别限定，适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。由于在干法单向拉伸工艺中多采用多层叠合处理的方式，故根据多层叠合处理的聚丙烯预拉伸膜片叠合的厚度不同，得到的纵向拉伸膜的厚度也不同；根据不同的制备工艺，选取不同厚度或剥离得到不同层数叠合的纵向拉伸膜；优选地，聚丙烯预拉伸膜片的厚度为16-60微米，还优选地，聚丙烯预拉伸膜片的厚度为20-30微米。优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为16-80微米；还优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为20-60微米。

在本发明的一个方案中，本领域技术人员知晓的，所述横向拉伸的温度和横向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合微孔膜的体系即可；本领域技术人员根据所述复合微孔膜的应用领域不同，可以选择不同的横向拉伸的倍率，进而调控沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度、以及纳米纤维直径和纤维的长度。优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的Gurley透气性值为100-400s。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的纵向拉伸强度为100-200MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为10-50MPa；横向断裂伸长率为10-200％。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的厚度为5-60微米，例如为8-40微米或15-30微米，还优选为10-20微米。

[第三种方法]

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向展幅拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚乙烯多孔基层和位于所述聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

在本发明的一个方案中，所述聚乙烯多孔基层可以通过如下方法制备得到：

(S1)将聚乙烯、致孔剂和任选地其他添加剂经双螺杆挤出机熔融挤出，成型，得到含致孔剂和任选地其他添加剂的凝胶态聚乙烯膜片；

(S2)将步骤(S1)的凝胶态聚乙烯膜片经双向拉伸，得到经双向拉伸的凝胶态聚乙烯膜片；

(S3)将步骤(S2)的经双向拉伸的凝胶态聚乙烯膜片进行溶剂萃取，去除致孔剂，制备得到所述聚乙烯多孔基层。

在本发明的一个方案中，在步骤(S1)中，所述聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯或其组合物，优选地为超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯的分子量为30-200万，优选地为50-100万。所述致孔剂没有特别的限制，能在高温下溶胀聚乙烯，在降低温度聚乙烯能结晶析出即可，例如可以为十氢萘、癸烷、石蜡油等，优选地为石蜡油。所述石蜡油的分子量为100-500，优选地为150-200。所述其他添加剂为为抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂等中的一种或一种以上的混合添加剂。

所述的抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的复合物，通常包括酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯或亚磷酸酯等辅助抗氧剂(如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[3-(3′,5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸一苯二异辛酯等)；所述的稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外光吸收剂的复合物，受阻胺类光稳定剂通常包括哌啶系、哌啶系衍生物或咪唑烷酮类衍生物，紫外光吸收剂通常包括二苯甲酮或苯并三唑类衍生物；所述的抗静电剂为非离子型表面活性剂，通常为乙氧基烷基胺类或脂肪酸酯等；所述的改性剂为无机的纳米改性材料，包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锆等。所述聚乙烯、致孔剂和任选地其他添加剂的质量比没有特别的限定，所述致孔剂可以实现溶胀聚乙烯的目的即可，且所述其他添加剂的加入不会影响致孔剂对于聚乙烯的溶胀，示例性地，所述聚乙烯、致孔剂和任选地其他添加剂的质量比为(5-25)：(70-95)：(0-10)，优选为(10-20):(75-90)：(1-5)。

在本发明的一个方案中，在步骤(S1)中，所述熔融挤出方式没有特别的限定，只要是能够使聚乙烯和致孔剂以及任选地其他添加剂能充分均匀熔融即可，例如可以是经搅拌釜加热熔融后挤出，经单螺杆挤出机的连续熔融挤出，也可以是经双螺杆挤出机连续的熔融挤出，优选地为经双螺杆熔融挤出。所述双螺杆挤出机的长径比为1:30-1:60，优选地为1:40-1:55。所述双螺杆挤出机的加工温度为150-250℃，优选地为180-220℃。

所述成型为经模头挤出流延辊冷却成型得到凝胶态聚乙烯膜片；本领域技术人员可以理解，对所述模头没有具体限定，可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，适用于本发明所述的体系即可。本领域技术人员可以理解，对所述的流延辊没有具体限定，可以是一个辊，也可以是一组辊，适用于本发明所述的体系即可。所述流延辊的冷却成型温度为20-110℃，优选地为30-90℃。

所述凝胶态聚乙烯膜片含有至少一层聚乙烯膜片，以及任选地至少一层聚乙烯和其他添加剂形成的膜片；示例性地，所述凝胶态聚乙烯膜片可以是单层的凝胶态聚乙烯膜片，也可以是多层的凝胶态聚乙烯膜片；所述多层的凝胶态聚乙烯模片例如可以是多层的聚乙烯膜片，也可以是表层为聚乙烯膜片，中间层为聚乙烯或聚丙烯和其他添加剂形成的膜片；还可以是表层为聚乙烯膜片，中间层为聚丙烯膜片，此处的聚丙烯膜片，以及聚丙烯和其他添加剂形成的膜片的制备为本领域常规的方法制备得到的，也可以为上述的高β晶膜片或聚丙烯预拉伸膜片。所述凝胶态聚乙烯膜片的厚度例如为50-500μm。

在本发明的一个方案中，在步骤(S2)中，对双向拉伸没有具体的限定，所述双向拉伸系统可以多种方式组合，本领域技术人员可以理解，可以是同步双向拉伸、异步双向拉伸或先纵向拉伸后同步双向拉伸系统，适用于本发明的体系即可。所述拉伸的温度为60-130℃，优选地为80-120℃。所述纵横两个方向上的拉伸倍数分别为3-8倍，优选地分别为4-7倍。

在本发明的一个方案中，在步骤(S3)中，萃取在萃取槽中进行，所述萃取可以是将成卷的膜片放在萃取槽中萃取，也可以是在萃取槽中连续萃取。萃取剂为能溶解致孔剂的溶剂，没有特别的限定，可以为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿等。

在本发明的一个方案中，本领域技术人员知晓的，所述横向拉伸的温度和横向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合微孔膜的体系即可；本领域技术人员根据所述复合微孔膜的应用领域不同，可以选择不同的横向拉伸的倍率，进而调控沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度、以及纳米纤维直径和纤维的长度。优选地，所述横向拉伸的温度为90-130℃；所述横向拉伸的倍率为1.5-4倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为100-125℃；所述横向拉伸的倍率为2-3倍。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的Gurley透气性值为100-400s。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的纵向拉伸强度为100-200MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为100-240MPa；横向断裂伸长率为10-100％。

在本发明的一个方案中，所述复合微孔膜的厚度为5-60微米，例如为8-40微米或15-30微米，还优选为10-20微米。

[以下内容适用上述三种方法]

在本发明的一个方案中，在多孔基层或纵向拉伸膜一侧或两侧表面用涂覆液进行涂布。所述涂布方式没有特别的限定，本领域技术人员可以理解，可以是喷涂、旋涂、浸涂、也可以是凹版涂布。所述涂覆液干燥后得到的涂层厚度为0.3-10微米；优选地，所述涂覆液干燥后得到的涂层厚度为2-10微米，优选为3-5微米。

在本发明的一个方案中，对所述涂覆液的组成和含量没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的可以在多孔基层或纵向拉伸膜表面制备得到沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；优选地，所述涂覆液为以水为介质的分散液或为以有机溶剂为介质的溶液或为以水为介质的溶液；涂覆液干燥后形成的多孔涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述以水为介质的分散液包括不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物；所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物以颗粒形态分散于体系中，所述颗粒的平均直径为0.01-3μm，还优选为0.1-1μm。

在本发明的一个方案中，所述以水为介质的分散液可以是将不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物通过乳液聚合的方法得到聚合物或聚合物组合物的乳液，或者还可以是将不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物通过研磨或粉碎的方法得到的含聚合物或聚合物组合物的水分散体；本领域技术人员知晓的，所述以水为介质的分散液中的不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物的选择和用量没有具体的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种可以制备得到以水为介质的聚合物基分散液，再经涂覆后可以制备的到所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层即可；优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物以颗粒形态分散于涂覆液中，将其涂覆在纵向拉伸膜至少一侧表面后，在纵向拉伸膜表面可以形成涂覆有聚合物或聚合物组合物的纳米颗粒，在横向拉伸的过程中，纳米颗粒随纵向拉伸膜被拉伸；制备得到含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层。优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物的玻璃化转变温度或熔点低于横向拉伸温度；优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、全氟磺酸聚合物(如Nafion)等中的一种或几种。优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物在以水为介质的分散液中的质量百分含量为5-50％，还优选为10-30％。优选地，所述水在以水为介质的分散液中的质量百分含量为50-95％，还优选为70-90％。

在本发明的一个方案中，所述以有机溶剂为介质的溶液包括用有机溶剂将聚合物或聚合物组合物溶解形成的溶液；所述以有机溶剂为介质的溶液中，所述的聚合物或聚合物组合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯蜡、氯化的聚乙烯、氯化的聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物、聚氧乙烯醚、海藻酸钠、纤维素衍生物、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇乙烯基磺酸接枝共聚物、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯基喹啉、全氟磺酸聚合物(如Nafion)等中的一种或几种。所述以有机溶剂为介质的溶液中，所述的有机溶剂可选自酮类的溶剂如丙酮、丁酮等，也可以选自醇类溶剂如甲醇、乙醇等，也可以选自卤代烃类溶剂如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，也可以选自酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，也可以选自苯类溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，以及四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚等。

在本发明的一个方案中，所述以水为介质的溶液包括用水将水溶性聚合物或水溶性聚合物组合物溶解形成的溶液；所述的水溶性聚合物或水溶性聚合物组合物包括聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、壳聚糖、魔芋葡甘糖等中的一种或几种。

在本发明的一个方案中，所述涂覆液中还包括有机填料或无机填料；所述有机填料或无机填料的加入可以有利于进一步提高涂覆层，即沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的孔隙率、耐穿刺性能以及提高复合微孔膜的耐高温性能。所述无机填料或有机填料选自本领域技术人员知晓的任一种适用于复合微孔膜的体系即可。优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。

在本发明的一个方案中，对于所述无机填料的尺寸并无特殊限制，只要能够实现在多孔基层上均匀涂覆的目的即可。在本发明的技术方案中，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-0.5μm。

在本发明的一个方案中，所述涂覆液中所述有机填料或无机填料的加入量没有特别的限定，根据制备得到的所述复合微孔膜的应用领域不同，其中有机填料或无机填料的加入量也有所不同。优选地，所述有机填料的加入量为涂覆液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为涂覆液的5-20wt％。

在本发明的一个方案中，所述涂覆液中还包括粘结剂；所述粘结剂的加入可以有利于进一步提高涂覆层，即沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层与多孔基层的粘结性能，延长其使用寿命。所述粘结剂选自本领域技术人员知晓的任一种适用于复合微孔膜的体系即可。优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、聚丁二烯－苯乙烯乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。所述粘结剂的加入量为涂覆液质量的2-8wt％；优选为3-6wt％。

本发明中，当涂覆层的涂覆液为以有机溶剂为介质的溶液时，涂覆液干燥后形成的多孔涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述高孔隙率的涂覆层是由多孔涂覆层在拉伸过程中形成的。

本发明中，当涂覆层的涂覆液为以有机溶剂为介质的溶液与无机填料的复合涂覆液时，涂覆液干燥后形成的多孔涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述高孔隙率涂覆层是多孔涂覆层以及涂覆层中的聚合物和无机填料的界面拉伸破裂共同形成的。

本发明中，当涂覆层的涂覆液为以水为介质的分散液即聚合物的乳液或水分散体时，涂覆液干燥后形成的涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述高孔隙率孔结构是由于聚合物颗粒堆积间隙进一步拉伸导致的。

本发明中，当涂覆层的涂覆液为以水为介质的分散液即聚合物的乳液或水分散体与无机填料的复合涂覆液时，涂覆液干燥后形成的涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述高孔隙率的涂覆层是由于聚合物颗粒堆积产生间隙以及聚合物和无机填料界面拉伸破裂共同形成的。

本发明中，当涂覆层的涂覆液为以水为介质的水溶性聚合物溶液与无机填料的复合涂覆液时，涂覆液干燥后形成的多孔涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述高孔隙率的涂覆层是由于涂覆液中的聚合物和无机填料的界面拉伸破裂导致的。

[复合微孔膜的用途]

如前所述，本发明提供一种复合微孔膜的用途，其用于电池隔膜。

优选地，用于锂离子电池隔膜。

[锂离子电池隔膜]

如前所述，本发明还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括上述的复合微孔膜。

[制备复合微孔膜的装置]

如前所述，本发明还提供一种制备上述复合微孔膜的装置，所述复合微孔膜中的多孔基层为聚乙烯多孔基层，所述装置包括上料挤出系统、流延铸片系统、双向拉伸系统、萃取系统、涂布系统和横向展幅拉伸系统；

所述上料挤出系统通过流延铸片系统与双向拉伸系统相连；所述双向拉伸系统与萃取系统连接，所述萃取系统通过涂布系统与横向展幅拉伸系统连接。

根据本发明，所述上料挤出系统包括储料罐、螺杆挤出机、第一熔体管道、过滤器和第二熔体管道，所述储料罐位于螺杆挤出机的进料口的上方；所述螺杆挤出机通过第一熔体管道与过滤器相连；所述过滤器通过第二熔体管道与流延铸片系统(优选流延铸片系统的模头)相连。

优选地，所述第一熔体管道中还设置有计量泵。

根据本发明，所述流延铸片系统包括模头和流延辊组。优选地，所述模头选自厚度可自动调节的摸头；所述流延辊选自温度精确控制的流延辊。

根据本发明，所述双向拉伸系统可以多种方式组合，同步双向拉伸、异步双向拉伸或先纵向拉伸后同步双向拉伸系统。

示例性地，所述同步双向拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，具体包括轨道、同步拉伸链铗、烘箱和传动机构。

示例性地，所述异步双向拉伸系统，包括纵向拉伸系统和横向拉伸系统。所述纵向拉伸系统包括温度精确控制的预热、拉伸和热定型辊组；所述横向拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、链铗、烘箱和传动机构。

示例性地，所述先纵向拉伸后同步双向拉伸系统，包括纵向拉伸系统和同步双向拉伸系统。所述纵向拉伸系统包括温度精确控制的预热、拉伸和热定型辊组；所述同步双向拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、同步拉伸链铗、烘箱和传动机构。

根据本发明，所述萃取系统包括导辊和萃取槽，所述萃取系统可以萃取膜片中的致孔剂，形成多孔膜。

根据本发明，所述涂布系统包括导辊、涂布构件和热风烘干系统。

根据本发明，所述横向展幅拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、链铗、烘箱和传动机构。

根据本发明，所述装置还包括牵引收卷系统，其目的是将制备得到的复合微孔膜经过所述牵引收卷系统得到成卷的复合微孔膜。

根据本发明，所述装置还包括测厚反馈控制系统。所述测厚反馈控制系统包括测厚仪和控制系统；所述测厚仪对膜的厚度进行在线测量，并通过控制系统控制可自动调节模头，实现对多孔膜厚度的自动控制。

根据本发明，所述测厚反馈控制系统包括第一测厚反馈控制系统和第二测厚反馈控制系统；所述第一测厚反馈控制系统设置于流延辊组系统与纵向拉伸系统之间；所述第二测厚反馈控制系统设置于横向展幅拉伸系统之后；例如所述第二测厚反馈控制系统设置于横向展幅拉伸系统与牵引收卷系统之间。

根据本发明，所述第一测厚反馈控制系统包括膜片测厚仪，其目的是对未经拉伸的凝胶状膜片的厚度进行测量和控制；所述第二测厚反馈控制系统包括薄膜测厚仪，其目的是对经过拉伸的薄膜的厚度进行测量和控制。

根据本发明，所述装置还包括自动控制系统；所述自动控制系统包括压力和温度控制模块、PLC、变频器、传感器，用于实现对装置的温度、压力、张力和速度等进行控制。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，在200-250℃的温度熔融后，形成聚丙烯层熔体；

将聚丙烯层熔体经T型模头挤出后，在128℃的铸片辊上冷却结晶，得到含有β晶的聚丙烯膜片，即高β晶膜片。该膜片在100℃下进行4.5倍纵向拉伸后，两个表面分别涂布固含量为20％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为6微米的涂层，随后进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到20微米厚的复合聚丙烯微孔膜。其中两个聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚丙烯多孔基层的厚度为16微米。两个表层的聚偏氟乙烯层中聚偏氟乙烯纤维的直径为30-70nm。

图1为本发明实施例1的复合微孔膜的扫描电镜图。

实施例2

将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂经单螺杆挤出机在200-250℃的温度熔融后，经T型模头挤出，以50m/min的速度收卷得到高度取向的聚丙烯膜片。聚丙烯膜片在125℃退火结晶后，得到聚丙烯预拉伸膜片。聚丙烯预拉伸膜片在30℃预拉伸40％后，在125℃继续拉伸50％得到孔隙率为30％的纵向拉伸膜。该纵向拉伸膜两个表面分别涂布固含量为20％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为6微米的涂层，随后进入横向拉伸系统，在140℃下进行4.0倍横向拉伸，得到20微米厚的复合聚丙烯微孔膜。其中两个聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚丙烯多孔基层的厚度为12微米。两个表层聚的偏氟乙烯层中聚偏氟乙烯纳米纤维的直径为30-50nm。

实施例3

实施例3除涂布的水分散液是固含量15％、粒度为500nm的聚甲基丙烯酸甲酯外，其余与实施例1相同，得到两个聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度分别为2微米，芯层聚丙烯多孔基层的厚度为16微米。两个表层的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维的直径为80-120nm。

对比例1

将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，在200-250℃的温度熔融后，形成聚丙烯层熔体；

将聚丙烯层熔体经T型模头挤出后，在128℃的铸片辊上冷却结晶，得到含有β晶的聚丙烯膜片，即高β晶膜片。该膜片在100℃下进行4.5倍纵向拉伸后，随后进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到厚度为16微米的聚丙烯基膜，在聚丙烯基膜的两个表面分别涂布固含量为20％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为2微米的涂层，干燥，得到20微米厚的复合聚丙烯微孔膜。

图2为本发明对比例1的复合微孔膜的扫描电镜图。

从图1可以看出，采用本发明的制备方法，在聚丙烯纵向拉伸膜表面涂覆200nm的球形颗粒聚集的聚偏氟乙烯涂层经拉伸后，球形的聚偏氟乙烯颗粒随着基底的横向拉伸，变形成沿着横向取向的纳米纤维，纳米纤维的直径约10-70nm。从图2中可以看出，没有采用本发明的制备方法，涂层没有横向拉伸，得到的是球形颗粒聚集的聚偏氟乙烯涂层。

实施例4

将5wt％的分子量60万和8wt％的分子量40万和2wt％的分子量120万的超高分子量聚乙烯、82wt％的平均分子量为150的石蜡油致孔剂、3wt％复合抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后，加入双螺杆挤出机中在180℃熔融挤出，在60℃流延成单层凝胶膜。凝胶膜片在110℃经过纵横两个方向上分别5倍的同步双向拉伸后，进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别采用凹版涂布固含量为20wt％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.0倍拉伸，得到16微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔基层的厚度为12微米。

图3为本发明实施例4的复合微孔膜的扫描电镜图。

实施例5

将10wt％的分子量100万和3wt％的分子量60万的超高分子量聚乙烯、84wt％的平均分子量为180的石蜡油致孔剂、3wt％抗氧剂1010混合均匀溶胀后，加入双螺杆挤出机中在190℃熔融挤出，在45℃流延成凝胶膜。凝胶膜片在115℃经过1.5倍纵向拉伸后进行纵横两个方向上4.5倍和5倍的同步双向拉伸，随后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别浸涂含8wt％聚甲基丙烯酸甲酯、6.5wt％水和85.5wt％四氢呋喃的溶液，干燥后形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.2倍拉伸，得到14微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔基层的厚度为10微米。

图4为本发明实施例5复合聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。

实施例6

实施例6除涂布的水分散液是固含量15wt％、粒度为500nm的聚甲基丙烯酸甲酯外，其余与实施例4相同，得到两个聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔基层的厚度为12微米的复合聚乙烯多孔膜。

实施例7

实施例7除涂布的溶液是含10wt％的聚丙烯腈、4.5wt％水和85.5wt％的氮氮二甲基甲酰胺溶液外，其余和实施例5相同，得到两个聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔层的厚度为10微米的复合聚乙烯多孔膜。

实施例8

将10wt％的分子量80万和5wt％的分子量150万的超高分子量聚乙烯、82wt％平均分子量为150的石蜡油致孔剂、3wt％复合抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后得A。将10wt％分子量50万的超高分子量聚乙烯、15wt％二氧化硅、73wt％平均分子量为150的石蜡油致孔剂、3％复合抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后得B。将A和B分别加入双螺杆挤出机中在180℃熔融挤出，在60℃流延成凝胶膜得到结构为聚乙烯/聚乙烯+二氧化硅/聚乙烯的三层凝胶膜片。将具有三层结构的凝胶膜片在110℃经过纵横两个方向上分别同步双向拉伸5倍后，进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别涂布固含量为20wt％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.0倍拉伸，得到16微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层为聚乙烯/聚乙烯+二氧化硅/聚乙烯多孔基层，其厚度为12微米。

实施例9

将10wt％的分子量40万和10wt％的分子量60万的超高分子量聚乙烯与77wt％平均分子量为200的石蜡油致孔剂、3wt％复合抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后得A。将40wt％熔融指数为2.3的聚丙烯、30wt％二氧化硅、27％平均分子量为200的石蜡油致孔剂、3％的抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后得B。将A和B分别加入双螺杆挤出机中在200℃熔融挤出，在60℃流延成凝胶膜得到聚乙烯/聚丙烯+二氧化硅/聚乙烯的三层结构的凝胶膜片。将具有三层结构的凝胶膜片在90℃先纵向拉伸1.5倍后，在120℃纵横两个方向上再分别同步双向拉伸5倍，然后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别涂布固含量为20wt％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在125℃下进行2.0倍拉伸，得到16微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯/聚丙烯+二氧化硅/聚乙烯多孔基层，其厚度为12微米。

实施例10

将8wt％分子量100万和4wt％分子量150万的超高分子量聚乙烯与85wt％平均分子量为200的石蜡油致孔剂，3wt％的复合抗氧剂PKB215混合均匀溶胀后得A。将60wt％熔融指数为2.3的聚丙烯、40wt％二氧化硅混合均匀后得B。将A和B分别加入双螺杆挤出机中在160-250℃熔融挤出，在60℃流延成凝胶膜得到聚乙烯/聚丙烯+二氧化硅/聚乙烯的三层结构的凝胶膜片。将具有三层结构的凝胶膜片在115℃先纵向拉伸5.5倍后在120℃横向拉伸4.5倍，然后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别涂布固含量为20wt％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在125℃下进行2.0倍拉伸，得到16微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯/聚丙烯+二氧化硅/聚乙烯多孔基层，其厚度为12微米。

实施例11

将8％的分子量100万的超高分子量聚乙烯、5wt％的熔指为2.1的高密度聚乙烯、84％的平均分子量为180的石蜡油致孔剂，3％的抗氧剂1010，混合均匀溶胀后，加入双螺杆挤出机中在180℃熔融挤出，在65℃流延成凝胶膜。凝胶膜片在115℃经过1.5倍纵向拉伸后进行纵横两个方向上4.5倍和5倍的同步双向拉伸，随后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。在多孔膜的两个表面分别浸涂含5wt％的聚偏氟乙烯、5.8wt％水和89.2wt％丙酮的溶液，干燥后形成厚度为4微米的涂层，随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.2倍拉伸，得到14微米厚的复合聚乙烯多孔膜。其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔基层的厚度为10微米。

对比例2

将13wt％的分子量100万的超高分子量聚乙烯、84wt％的30号白油致孔剂、3wt％抗氧剂1010混合均匀溶胀后，加入双螺杆挤出机中在190℃熔融挤出，在95℃流延成凝胶膜。凝胶膜片在115℃经过1.5倍纵向拉伸后在纵横两个方向上分别进行4.5和5倍的同步双向拉伸，随后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。多孔膜随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.2倍拉伸，得到8微米厚的聚乙烯多孔膜。在聚乙烯多孔膜的表面涂布固含量为20wt％、聚偏氟乙烯粒度为200nm的水分散液，形成厚度为4微米的涂层，其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，图5为本发明对比例2的复合微孔膜的扫描电镜图。

采用本发明的制备方法，在多孔膜表面涂覆200nm的球形颗粒聚集的聚偏氟乙烯涂层经拉伸后，球形的聚偏氟乙烯颗粒随着基底的横向拉伸，变形成沿着横向取向的纳米纤维，纳米纤维的直径约10-70nm。从图5中可以看出，没有采用本发明的制备方法，涂层没有横向拉伸，得到的是球形颗粒聚集的聚偏氟乙烯涂层。

对比例3

将13wt％的分子量100万的超高分子量聚乙烯、84wt％的30号白油致孔剂、3wt％抗氧剂1010混合均匀溶胀后，加入双螺杆挤出机中在190℃熔融挤出，然后在95℃流延成凝胶膜。凝胶膜片在115℃经过1.5倍纵向拉伸后在纵横两个方向分别进行5倍的同步双向拉伸，随后进入二氯甲烷的萃取槽，萃取后得到多孔膜。随后进入横向展幅拉伸系统，在115℃下进行2.2倍拉伸，得到8微米厚的聚乙烯多孔膜。在聚乙烯多孔膜的两个表面浸涂含5wt％的聚偏氟乙烯、5.8wt％水和90.2wt％丁酮的溶液，干燥后形成厚度为4微米的涂层，其中两个表层聚偏氟乙烯层的厚度分别为2微米，芯层聚乙烯多孔基层的厚度为8微米。

图6为本发明对比例3的复合微孔膜的扫描电镜图。

采用本发明的制备方法，在多孔膜表面涂布聚偏氟乙烯涂层经拉伸后，表面形成了高孔隙率的大孔结构。而从图6中可以看出，没有采用本发明的制备方法，涂层有孔，但孔隙率不高。

实施例12

将正极活性物质磷酸铁锂85份、乙炔黑5份、导电石墨5份、PVDF5份用溶剂N-甲基吡咯烷酮均匀混合，制备正极浆料。将正极浆料在铝箔集电极表面均匀涂布烘干后，制得正极。将负极活性材料(石墨)90.5质量份、乙炔黑6份、羧甲基纤维素1份、丁苯胶2.5份，在乙醇-水混合溶液中均匀混合，制备负极浆料。将负极浆料在铜箔集电极表面均匀涂布烘干后，制得负极。在正极和负极之间，放入实施例11的14微米厚的复合隔膜，加入六氟磷酸锂浓度为1M的有机电解液(溶剂中碳酸乙烯酯碳酸甲乙酯的体积比为1:1)，放入簧片压紧，制成纽扣型2032锂离子电池。循环500圈后电池的比容量能保持在124mAh/g，见图7。

对比例4

将正极活性物质磷酸铁锂85份、乙炔黑5份、导电石墨5份、PVDF5份用溶剂N－甲基吡咯烷酮均匀混合，制备正极浆料。将正极浆料在铝箔集电极表面均匀涂布烘干后，制得正极。将负极活性材料(石墨)90.5质量份、乙炔黑6份、羧甲基纤维素1份、丁苯胶2.5份，在乙醇-水混合溶液中均匀混合，制备负极浆料。将负极浆料在铜箔集电极表面均匀涂布烘干后，制得负极。在正极和负极之间，放入14微米厚的普通湿法聚乙烯隔膜，加入六氟磷酸锂浓度为1M的有机电解液(溶剂中碳酸乙烯酯碳酸甲乙酯的体积比为1:1)，放入簧片压紧，制成纽扣型2032锂离子电池。循环500圈后电池的比容量为80mAh/g，见图7。

从图7可以看出，采用本发明实施例11的复合隔膜，电池在500圈的循环过程中容量没有迅速的衰减，而采用普通聚乙烯湿法隔膜的电池在循环到240圈时，容量衰减比较稳定，但是240圈以后容量以更快的速率进行衰减，说明采用本发明的复合隔膜确实能够改善电池的循环性能，提高电池的使用寿命。

实施例13

一种制备实施例4-11中所述的复合聚乙烯多孔膜的装置，如图8所示，所述装置包括上料挤出系统、流延铸片系统、双向拉伸系统8、萃取系统9、涂布系统10和横向展幅拉伸系统；

所述上料挤出系统通过流延铸片系统与双向拉伸系统8相连；所述双向拉伸系统8与萃取系统9连接，所述萃取系统9通过涂布系统10与横向展幅拉伸系统11连接。

在本发明的一个优选实施方式中，所述上料挤出系统包括储料罐1、螺杆挤出机2、第一熔体管道、过滤器4和第二熔体管道；

所述储料罐1位于所述螺杆挤出机2的进料口的上方；所述螺杆挤出机2通过第一熔体管道与过滤器4相连；所述第一熔体管道中还设置有计量泵3；所述过滤器4通过第二熔体管道与流延铸片系统的模头5相连。

在本发明的一个优选实施方式中，所述流延铸片系统包括模头5和流延辊组6；所述模头5选自厚度可自动调节的摸头；所述流延辊组6选自温度精确控制的一组辊。

在本发明的一个优选实施方式中，所述双向拉伸系统8为同步双向拉伸系统，含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、同步拉伸链铗、烘箱和传动机构。

在本发明的一个优选实施方式中，所述双向拉伸系统8为异步双向拉伸系统，包括纵向拉伸系统和横向拉伸系统。所述纵向拉伸系统包括温度精确控制的预热、拉伸和热定型辊组；所述横向拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、链铗、烘箱和传动机构。

在本发明的一个优选实施方式中，所述双向拉伸系统8为先纵向拉伸后同步双向拉伸系统，包括纵向拉伸系统和同步双向拉伸系统。所述纵向拉伸系统包括温度精确控制的预热、拉伸和热定型辊组；所述同步双向拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、同步拉伸链铗、烘箱和传动机构。

在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取系统9可以萃取膜片中的致孔剂，形成多孔膜。

在本发明的一个优选实施方式中，所述横向展幅拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、链铗、烘箱和传动机构。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置还包括牵引收卷系统13。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置还包括测厚反馈控制系统；所述测厚反馈控制系统包括测厚仪和控制系统；所述测厚仪对膜的厚度进行在线测量，并通过控制系统控制可自动调节模头，实现对聚乙烯多孔膜厚度的自动控制。

在本发明的一个优选实施方式中，所述测厚反馈控制系统包括第一测厚反馈控制系统和第二测厚反馈控制系统；所述第一测厚反馈控制系统设置于流延辊组系统与纵向拉伸系统之间；所述第二测厚反馈控制系统设置于横向展幅拉伸系统之后；例如所述第二测厚反馈控制系统设置于横向展幅拉伸系统与牵引收卷系统13之间。

在本发明的一个优选实施方式中，所述第一测厚反馈控制系统包括膜片测厚仪7；所述第二测厚反馈控制系统包括薄膜测厚仪12，其目的是对经过拉伸的薄膜的厚度进行测量和控制。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置还包括自动控制系统14；所述自动控制系统14包括压力和温度控制模块、PLC、变频器、传感器。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层多孔基层和位于所述多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

2.根据权利要求1所述的复合微孔膜，其中，所述复合微孔膜包括至少一层聚乙烯多孔基层和位于所述聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

优选地，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

优选地，所述复合微孔膜中包括一层多孔基层和一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层位于所述多孔基层一侧表面。

优选地，所述复合微孔膜中包括一层多孔基层和两层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层；所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层位于所述多孔基层两侧表面。

优选地，所述非聚烯烃类聚合物优选为非聚乙烯类聚合物、非聚丙烯类聚合物。

优选地，所述纳米纤维的直径为10-500nm，优选为15-250nm。

优选地，所述多孔基层选自多孔聚烯烃基层，作为该多孔聚烯烃基层，尤其有利的是使用多孔聚乙烯基层、多孔聚丙烯基层或多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基层。还优选地，所述多孔基层选自多孔聚丙烯基层或多孔聚乙烯基层。

优选地，所述沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层的厚度为0.1-5微米，优选为1-3微米。

3.根据权利要求1或2所述的复合微孔膜，其中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚丙烯多孔基层和位于所述聚丙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

优选地，所述纵向拉伸膜经涂覆后，再经横向拉伸过程，其中的纵向拉伸膜经横向拉伸处理即制备得到本发明所述的聚丙烯多孔基层；其中的涂覆液经横向拉伸处理即制备得到沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

优选地，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；

2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。

4.根据权利要求1或2所述的复合微孔膜，其中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

a)将聚丙烯经熔融挤出，高速牵伸取向成型，得到聚丙烯初始膜片；

b)将聚丙烯初始膜片进行高温退火，得到聚丙烯预拉伸膜片；

c)采用干法单向拉伸工艺将聚丙烯预拉伸膜片拉伸后得到纵向拉伸膜，在纵向拉伸膜一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向拉伸，制备得到所述复合微孔膜。

优选地，步骤c)中，采用干法单向拉伸工艺将聚丙烯预拉伸膜片拉伸后得到纵向拉伸膜具体包括如下步骤：

将聚丙烯预拉伸膜片进行多层叠合处理，在20-50℃预拉伸20-50％后，在100-130℃继续拉伸30-80％，任选地将拉伸后的多层叠合的纵向拉伸膜剥离分开，制备得到纵向拉伸膜。

优选地，步骤c)中，所述多层叠合处理可以是将至少1层聚丙烯预拉伸膜片进行叠合处理，拉伸后制备得到包括至少1层的纵向拉伸膜；还优选为将8-16层聚丙烯预拉伸膜片进行叠合处理，拉伸后进行层间剥离得到包括1-4层的纵向拉伸膜。

优选地，将所述聚丙烯熔融挤出后，高速牵伸，在冷却辊上成型，即可得到聚丙烯初始膜片。优选地，所述冷却辊的温度为60-120℃。

优选地，所述高速牵伸取向成型的目的是使聚丙烯分子链形成取向结构，所述高速牵伸的速度为20-80m/min。

优选地，所述高温退火的温度为100-140℃，退火的时间为8-10h，还优选地，所述高温退火的温度为120-130℃，退火时间为4-5h。

优选地，聚丙烯预拉伸膜片的厚度为16-60微米，还优选地，聚丙烯预拉伸膜片的厚度为20-30微米。优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为16-80微米；还优选地，所述纵向拉伸膜的厚度为20-60微米。

优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。

5.根据权利要求1或2所述的复合微孔膜，其中，所述复合微孔膜可以通过如下方法制备得到：

在聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面涂布涂覆液，再经横向展幅拉伸，制备得到所述复合微孔膜，所述复合微孔膜包括至少一层聚乙烯多孔基层和位于所述聚乙烯多孔基层一侧或两侧表面的至少一层沿复合微孔膜横向拉伸方向取向的纳米纤维状的非聚烯烃类聚合物多孔层。

优选地，所述聚乙烯多孔基层可以通过如下方法制备得到：

(S1)将聚乙烯、致孔剂和任选地其他添加剂经双螺杆挤出机熔融挤出，成型，得到含致孔剂和任选地其他添加剂的凝胶态聚乙烯膜片；

(S2)将步骤(S1)的凝胶态聚乙烯膜片经双向拉伸，得到经双向拉伸的凝胶态聚乙烯膜片；

(S3)将步骤(S2)的经双向拉伸的凝胶态聚乙烯膜片进行溶剂萃取，去除致孔剂，制备得到所述聚乙烯多孔基层。

优选地，在步骤(S1)中，所述聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯或其组合物，优选地为超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯的分子量为30-200万。所述致孔剂可以为十氢萘、癸烷、石蜡油等，优选地为石蜡油。所述石蜡油的分子量为100-500，优选地为150-200。所述其他添加剂为抗氧剂、稳定剂、抗静电剂、改性剂等中的一种或一种以上的混合添加剂。

优选地，所述聚乙烯、致孔剂和任选地其他添加剂的质量比为(5-25)：(70-95)：(0-10)，优选为(10-20):(75-90)：(1-5)。

优选地，在步骤(S1)中，所述双螺杆挤出机的长径比为1:30-1:60，优选地为1:40-1:55。所述双螺杆挤出机的加工温度为150-250℃，优选地为180-220℃。

优选地，所述流延辊的冷却成型温度为20-110℃，优选地为30-90℃。

优选地，所述凝胶态聚乙烯膜片的厚度例如为50-500μm。

优选地，在步骤(S2)中，所述拉伸的温度为60-130℃，优选地为80-120℃。所述纵横两个方向上的拉伸倍数分别为3-8倍，优选地分别为4-7倍。

优选地，所述横向拉伸的温度为90-130℃；所述横向拉伸的倍率为1.5-4倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为100-125℃；所述横向拉伸的倍率为2-3倍。

6.权利要求1-5任一项所述的复合微孔膜，其中，在多孔基层或纵向拉伸膜一侧或两侧表面用涂覆液进行涂布。

优选地，所述涂布方式是喷涂、旋涂、浸涂、或者是凹版涂布。

优选地，所述涂覆液干燥后得到的涂层厚度为0.3-10微米；还优选地，所述涂覆液干燥后得到的涂层厚度为2-10微米，进一步优选为3-5微米。

优选地，所述涂覆液为以水为介质的分散液或为以有机溶剂为介质的溶液或为以水为介质的溶液；涂覆液干燥后形成的多孔涂覆层在拉伸过程中形成高孔隙率的涂覆层。所述以水为介质的分散液包括不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物；所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物以颗粒形态分散于体系中，所述颗粒的平均直径为0.01-3μm，还优选为0.1-1μm。

优选地，所述以水为介质的分散液可以是将不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物通过乳液聚合的方法得到聚合物或聚合物组合物的乳液，或者还可以是将不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物通过研磨或粉碎的方法得到的含聚合物或聚合物组合物的水分散体；优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物以颗粒形态分散于涂覆液中，将其涂覆在纵向拉伸膜至少一侧表面后，在纵向拉伸膜表面可以形成涂覆有聚合物或聚合物组合物的纳米颗粒，在横向拉伸的过程中，纳米颗粒随纵向拉伸膜被拉伸；制备得到含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层。优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物的玻璃化转变温度或熔点低于横向拉伸温度；优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物包括聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、全氟磺酸聚合物(如Nafion)等中的一种或几种。优选地，所述不溶于水的聚合物或不溶于水的聚合物组合物在以水为介质的分散液中的质量百分含量为5-50％，还优选为10-30％。优选地，所述水在以水为介质的分散液中的质量百分含量为50-95％，还优选为70-90％。

优选地，所述以有机溶剂为介质的溶液包括用有机溶剂将聚合物或聚合物组合物溶解形成的溶液；所述以有机溶剂为介质的溶液中，所述的聚合物或聚合物组合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯蜡、氯化的聚乙烯、氯化的聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物、聚氧乙烯醚、海藻酸钠、纤维素衍生物、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇乙烯基磺酸接枝共聚物、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯基喹啉、全氟磺酸聚合物(如Nafion)等中的一种或几种。所述以有机溶剂为介质的溶液中，所述的有机溶剂可选自酮类的溶剂如丙酮、丁酮等，也可以选自醇类溶剂如甲醇、乙醇等，也可以选自卤代烃类溶剂如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，也可以选自酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，也可以选自苯类溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，以及四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚等。

优选地，所述以水为介质的溶液包括用水将水溶性聚合物或水溶性聚合物组合物溶解形成的溶液；所述的水溶性聚合物或水溶性聚合物组合物包括聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、壳聚糖、魔芋葡甘糖等中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的复合微孔膜，其中，所述涂覆液中还包括有机填料或无机填料；优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。

优选地，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-0.5μm。

优选地，所述有机填料的加入量为涂覆液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为涂覆液的5-20wt％。

优选地，所述涂覆液中还包括粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液、聚丁二烯－苯乙烯乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。所述粘结剂的加入量为涂覆液质量的2-8wt％；优选为3-6wt％。

8.权利要求1-7任一项所述的复合微孔膜的用途，其用于电池隔膜。

优选地，用于锂离子电池隔膜。

9.一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括权利要求1-7任一项所述的复合微孔膜。

10.一种制备权利要求1-7任一项所述复合微孔膜的装置，所述复合微孔膜中的多孔基层为聚乙烯多孔基层，所述装置包括上料挤出系统、流延铸片系统、双向拉伸系统、萃取系统、涂布系统和横向展幅拉伸系统；

所述上料挤出系统通过流延铸片系统与双向拉伸系统相连；所述双向拉伸系统与萃取系统连接，所述萃取系统通过涂布系统与横向展幅拉伸系统连接。

优选地，所述上料挤出系统包括储料罐、螺杆挤出机、第一熔体管道、过滤器和第二熔体管道，所述储料罐位于螺杆挤出机的进料口的上方；所述螺杆挤出机通过第一熔体管道与过滤器相连；所述过滤器通过第二熔体管道与流延铸片系统相连。

优选地，所述第一熔体管道中还设置有计量泵。

优选地，所述流延铸片系统包括模头和流延辊组。优选地，所述模头选自厚度可自动调节的摸头；所述流延辊选自温度精确控制的流延辊。

优选地，所述双向拉伸系统为同步双向拉伸、异步双向拉伸或先纵向拉伸后同步双向拉伸系统。

优选地，所述萃取系统包括导辊和萃取槽。

优选地，所述涂布系统包括导辊、涂布构件和热风烘干系统。

优选地，所述横向展幅拉伸系统含预热段、拉伸段和热定型段，包括轨道、链铗、烘箱和传动机构。

优选地，所述装置还包括牵引收卷系统。

优选地，所述装置还包括测厚反馈控制系统；所述测厚反馈控制系统包括测厚仪和控制系统；所述测厚仪对膜的厚度进行在线测量，并通过控制系统控制可自动调节模头，实现对多孔膜厚度的自动控制。

优选地，所述测厚反馈控制系统包括第一测厚反馈控制系统和第二测厚反馈控制系统；所述第一测厚反馈控制系统设置于流延辊组系统与纵向拉伸系统之间；所述第二测厚反馈控制系统设置于横向展幅拉伸系统之后。

优选地，所述第一测厚反馈控制系统包括膜片测厚仪；所述第二测厚反馈控制系统包括薄膜测厚仪。