CN103199300A

CN103199300A - 一种涂层锂离子电池隔膜

Info

Publication number: CN103199300A
Application number: CN2013101409336A
Authority: CN
Inventors: 赵海玉; 石品品; 范海平; 吴爱文; 吴群伟
Original assignee: SHANGHAI SHUANGAO ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI SHUANGAO ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103199300B

Abstract

本发明公开了一种涂层锂离子电池隔膜，由基膜和基膜表面的涂布层构成，基膜由聚烯烃和无机物颗粒构成；所述基膜的孔隙率为60-90%；涂布层由无机物颗粒和粘结剂构成，所述涂布层的孔隙率为30-60%；其制备方法包含以下步骤：基膜制备、涂布和烘干，其中在基膜制备的热处理工序中，热处理温度为100～（聚烯烃熔点+70℃），热处理的时间为0.5-6min，其中涂布工艺是将无机物、粘结剂、溶剂按照设定比例混合搅拌，形成均匀的浆液，将浆液涂布在上述基膜的一面或两面，单面涂布厚度在2-10um；最终获得锂离子电池隔膜。本发明隔膜具有高的孔隙率和优良的耐高温性能；而且其表面孔隙率低于中心孔隙率。

Description

一种涂层锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

目前，聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法（熔融拉升，MSCS）和湿法（热致相分离，TIPS）分为两种，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。

湿法的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。

电池隔膜的发展是随着锂电池的需求不断变化而不断发展的，尤其是随着锂电池在电动自行车、电动汽车及电动工具等领域的使用，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要，。但无论聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。国内外多家公司和研究机构都针对隔膜热稳定性方面进行了改进。

US7794511美国专利文献中提出了一种在聚丙烯隔膜上涂布PVDF的工艺，可以一定程度上提高耐温性，但因为PVDF材料熔点为170度左右，仍然不能满足电动汽车耐温200度的要求；

申请号为201110002330.0的中国专利文献中提出了一种在聚烯烃隔膜表面涂布无机物的工艺，将一定粒径的氧化铝或氧化硅或氧化锆等涂布于隔膜表面，利用无机物的耐高温性能提高隔膜整体的耐温性。但无机物涂布后会影响隔膜的透气性，进而减小最终制成的电池的容量，同时涂布的氧化物在电池使用过程中容易从聚烯烃隔膜表面脱落或者无机物颗粒掉入聚烯烃隔膜的空洞中造成堵孔，这些都对电池使用会造成不好的影响。

随着锂电池在电动汽车上的使用，通过不同的技术手段来得到高耐温性的隔膜已经成为一个明显的发展趋势。但目前市场以涂布有机物和无机物为主的方式，虽然各个厂家都在采用不同的技术来减小涂布对原有聚烯烃隔膜微孔的遮挡作用，但涂布的方式已经决定涂布层比如会堵住部分原有隔膜的微孔，导致隔膜整体孔隙率降低，组装的电池容量下降，这和电动汽车要求的高容量相悖；另外由于涂布层和基膜层(聚烯烃)之间缺乏足够的相互作用，很容易出现涂层整体脱落的现象。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种涂层锂离子电池隔膜，通过在聚烯烃基膜中加入无机物，可以将基膜的孔隙率提高到60-90%，同时还获得100-1000nm大的孔径；然后在含有无机物的聚烯烃基膜表面涂布一层无机物，从而使最终获得的隔膜的表面相对基膜具有低孔隙率30-60%和小孔径30-300nm。本发明隔膜具有高耐热性。

为了解决上述技术问题，本发明一种涂层锂离子电池隔膜，由基膜和基膜表面的涂布层构成，基膜按照质量份数比具有以下组分组成：12-30份聚烯烃和4-24份无机物颗粒；所述基膜的孔隙率为60-90%，孔径为100～1000nm；涂布层按照重量比为50：1～1：1的无机物颗粒和粘结剂构成，所述涂布层的孔隙率为30-60%，孔径为30～300nm，所述涂布层的厚度为2-10um；

其制备方法包含以下步骤：

步骤一、基膜制备，包括：

1）将聚烯烃、无机物颗粒和塑化剂加入到双螺杆挤出机中，通过加热剪切形成均相；挤出时温度优选为150-250度，螺杆转速在100-600rpm；

2）双螺杆挤出机挤出的混合物通过衣架式模头形成片材，并在冷却辊上冷却形成厚度为500-3000um的厚膜；冷却辊为单面接触熔体冷却或双面接触熔体冷却，冷却辊温度为0-50℃；

3）通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例9-50倍，将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80-130℃，拉伸温度优选为90-125℃，若是两个方向的拉伸，则先纵向拉伸后横向拉伸或横纵两个方向同时拉伸；采取两个方向的拉伸，拉伸比例为5×5或7×7双向拉伸；

4）薄膜经过盛满萃取剂的槽体，将薄膜中的塑化剂洗去，经过萃取后塑化剂残留量低于1%；

5）从萃取槽出来的薄膜经过拉伸比例为1-2.5倍的横向拉伸，横向拉伸温度为100-130℃；

6）热处理工序，采用空气或热辊加热，热处理温度为100～（聚烯烃熔点+70℃），热处理的时间为0.5-6min；

步骤二、涂布：将无机物、粘结剂、溶剂按照设定比例混合搅拌，形成均匀的浆液，将浆液涂布在上述基膜的一面或两面，单面涂布厚度在2-10um；

步骤三、烘干：将涂布的隔膜经过烘箱烘干直至溶剂全部挥发，最终获得锂离子电池隔膜。

进一步讲，聚烯烃是一种或者两种以上的聚烯烃构成的混合物；聚烯烃为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烃的共聚物；所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的任一种。

所述基膜中的无机物颗粒为硅、铝、钙、钛和钡的氧化物，硅、铝、钙、钛和钡的氮化物，硅、铝、钙、钛和钡的碳酸盐和硅、铝、钙、钛和钡的硫酸盐中的一种或者几种；无机物颗粒的粒径为1-200nm；无机物颗粒的制备方法为气相、沉淀和煅烧中的任一种方法。无机物颗粒优选为二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或几种，无机物颗粒的粒径为10-100nm。

所述涂布层中的无机物颗粒为硅、铝、钙、钛和钡的氧化物、氮化物或者碳化硅，无机物颗粒的粒径为50nm-1000nm。

所述涂布层中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物中的一种或是聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.与普通聚烯烃隔膜比较本发明涂层锂离子电池隔膜具有很高温度的耐热性；

2.与现有技术中具有耐高温的无机物涂布隔膜比较，本发明涂层锂离子电池隔膜基膜和涂布层都含有无机物，所以相互作用强；另外，本发明涂层锂离子电池隔膜基膜孔隙率高达60-90%，且孔径大，涂布层更容易附着在这种粗糙的表面上；因此可以有效的避免涂层脱落。同时，避免了由于涂布引起的微孔孔隙变少，电池容量降低的影响。本发明产品具有明显的高于现有涂布产品的孔隙率和电池容量的优点。

3.本发明涂层锂离子电池隔膜表面与中间部分孔径和孔隙率的不同：而表面孔隙率低可以防止电池使用中锂结晶穿透隔膜造成短路，表面孔径小相应隔膜的毛细作用就强，因此小的表面孔径也会使隔膜具有更快的电解液洗液速度，高的电解液吸液率；中心孔隙率大可以保证足够高的电解液保持率和高的电池容量。

附图说明

图1是本发明实施例1中基膜放大20000倍的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明实施例1中基膜涂布后最终制品放大30000倍的扫描电子显微镜照片；

图3是对比例1、对比例2和本发明实施例1的吸液率测试数据曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

本发明提供一种涂层锂离子电池隔膜，通过在聚烯烃基膜中加入无机物，可以将基膜的孔隙率提高到60-90%，同时还获得100-1000nm大的孔径；然后在含有无机物的聚烯烃基膜表面涂布一层无机物，从而使最终获得的隔膜的表面相对基膜具有低孔隙率30-60%和小孔径30-300nm。本发明隔膜具有高耐热性。

制备本发明涂层锂离子电池隔膜包括以下的原料：

1.聚烯烃，聚烯烃可以是一种物质或者两种以上的聚烯烃构成的混合物。聚烯烃可以为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烃的共聚物。其中优选聚乙烯，可以为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)。

其中，PE可以为单一物质，或者两种PE的混合物。

2.基膜中的无机物，无机物颗粒可以为硅、铝、钙、钛、钡等金属的氧化物，硅、铝、钙、钛、钡等金属的氮化物或者硅、铝、钙、钛、钡等金属的碳酸盐和硅、铝、钙、钛、钡等金属的硫酸盐中的一种或者几种。优选二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛。无机物颗粒的粒径优选1-200nm，更优选10-100nm。无机物颗粒的制备方法可以为气相、沉淀、煅烧等方法。

3.塑化剂，塑化剂可以为石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯等，可以为以上物质中的一种或几种。

4.其他添加剂，在不损害本发明有点的范围内，根据需要，可以与酚类、硫类等抗氧化剂，硬脂酸钙等金属皂类，光稳定剂，静电消除剂等添加剂配合使用。

5.萃取剂，萃取剂可以为正己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类，醚类，氢氟醚，乙醇等醇类，丙酮、丁酮等酮类。

6.涂布层中的无机物，无机物颗粒可以为硅、铝、钙、钛、钡等金属的氧化物或是硅、铝、钙、钛、钡等金属的氮化物或者是碳化硅。优选二氧化硅、三氧化二铝。无机物颗粒的粒径优选50nm-5um，更优选100-1000nm。无机物颗粒的制备方法可以为气相、沉淀、煅烧等方法。

7.涂布层中的粘结剂，粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物等含氟树脂；也可以为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物等聚合物。但要求粘结剂具有比聚乙烯和聚丙烯更好的耐温性。

8.涂布层中的溶剂，溶剂可以为乙醇、丙酮、NMP等溶剂中的一种或几种混合，溶剂可以将粘结剂溶解即可；对于可溶于水的粘结剂也可将水作为溶剂。

本发明涂层锂离子电池隔膜由基膜和基膜表面的涂布层构成，其中，基膜按照质量份数比具有以下组分组成：12-30份聚烯烃和4-24份无机物颗粒；所述基膜的孔隙率为60-90%，孔径为100-1000nm，涂布层按照重量比为50：1～1：1的无机物颗粒和粘结剂构成，所述涂布层的孔隙率为30-60%，孔径为30-300nm，所述涂布层的厚度为2-10um。

本发明涂层锂离子电池隔膜的制备工艺包括以下步骤：

步骤一：基膜制备，包括以下步骤：

1）将聚烯烃、无机物颗粒和塑化剂加入到双螺杆挤出机中，通过加热剪切形成均相；挤出时温度优选为150-250度，螺杆转速在100-600rpm。

2）双螺杆挤出机挤出的混合物通过衣架式模头形成片材，并在冷却辊上冷却形成厚膜；冷却辊可以为单面接触熔体冷却，也可为双面接触熔体冷却，冷却辊温度优选为0-50℃。

3）通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例9-50倍，将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80-130℃，优选90-125℃，拉伸比例优选为5×5双向拉伸或7×7双向拉伸。拉伸方式可以为先纵向拉伸，后横向拉伸；也可为两个方向同时拉伸。

4）薄膜经过盛满萃取剂的槽体，将薄膜中的塑化剂洗去；薄膜在萃取槽中停留的时间根据膜厚，膜宽，萃取槽大小等不同而不同，原则为保证经过萃取后塑化剂残留量低于1%。

5）萃取槽出来的隔膜经过横向拉伸工序；横向拉伸温度为100-130℃，拉伸比例为1-2.5倍。

6）热处理工序，热处理为将隔膜通在一定温度下加热一段时间，加热方式可以为空气加热，优选为热辊加热。热处理温度为100～聚烯烃熔点+70℃。热处理温度的高低一方面决定了隔膜的孔隙率、强度和热收缩，另外，当热处理温度高于聚烯烃熔点时会引起隔膜表面闭孔，所以热处理温度和时间不同会造成不同的表面孔隙率和表面孔径。当热处理温度在100～聚烯烃熔点时，隔膜表面孔隙率和中心部分孔隙率基本相同，当热处理温度在聚烯烃熔点～聚烯烃熔点+70℃时，隔膜表面孔隙率会低于中心部分孔隙率，热处理时间越长，这种差异会越明显。本发明中热处理的时间为0.5-6min。

步骤二：涂布，将无机物、粘结剂、溶剂按照设定比例混合搅拌，形成均匀的浆液。将浆液涂布在上述基膜的一面或两面，单面涂布厚度在2-10um。无机物与粘结剂的比例在50：1～1：1之间；涂布方式可为连续，也可为间隙，可为浸涂，凹版等方式。

步骤三：烘干，将涂布的隔膜经过烘箱烘干直至溶剂全部挥发，最终获得锂离子电池隔膜。

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1

1.基膜制备：将20份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、10份粒径50nm的二氧化硅，70份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220℃，冷却辊温度为25℃，得到厚度1000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过热处理，热处理温度为130℃，处理时间5min。

2.涂布：将10%的PVDF-CTFE（聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯）溶解在丙酮中，搅拌分散12h形成均一浆液。选用平均粒径为200nm的Al₂O₃，将Al₂O₃颗粒加入到已形成的浆液中，搅拌12h，形成浆液(Al₂O₃加入量控制在PVDF-CTFE:Al₂O₃=1:5)。用凹版式涂布在基膜上进行单面涂布，涂层厚度为4um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例2

1.基膜制备：将15份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、15份粒径50nm的二氧化硅，70份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220℃，冷却辊温度为25℃，得到厚度1000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过热处理，热处理温度为130℃，处理时间5min。

2.涂布：将10%的PVDF-CTFE溶解在丙酮中，搅拌分散12h形成均一浆液。选用平均粒径为200nm的Al₂O₃，将Al₂O₃颗粒加入到已形成的浆液中，搅拌12h，形成浆液(Al₂O₃加入量控制在PVDF-CTFE:Al₂O₃=1:5)。用浸涂涂布在基膜上进行双面涂布，每一面的涂布厚度都为3um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例3

1.基膜制备：将15份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、15份粒径50nm的二氧化硅，70份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220℃，冷却辊温度为25℃，得到厚度1000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸5倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过双面热辊热处理，热处理温度为140℃，处理时间5min。

2.涂布：选用购买的水性粘结剂，平均粒径为200nm的Al₂O₃，将水性粘结剂与Al₂O₃颗粒、去离子水一起混合搅拌，制备成浆料。用凹版式涂布在基膜上进行单面涂布，涂层厚度为2um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例4

1.基膜制备：将12份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、24份粒径50nm的二氧化硅，64份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为250℃，冷却辊温度为5℃，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为180℃，处理时间3min。

2.涂布：选用购买的水性粘结剂，平均粒径为200nm的Al2O3，将水性粘结剂与Al2O3颗粒、去离子水一起混合搅拌，制备成浆料。用凹版式涂布在基膜上进行双面涂布，单面涂层厚度为2um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例5

2.涂布：选用购买的水性粘结剂，平均粒径为50nm的Al₂O₃，将水性粘结剂与Al₂O₃颗粒、去离子水一起混合搅拌，制备成浆料，浆液粘度250cp。用凹版式涂布在基膜上进行单面涂布，涂层厚度为10um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例6

1.基膜制备：将8份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、18份分子量为30万的高密度聚乙烯，4份熔融指数为2的聚丙烯，4份粒径50nm的二氧化硅，66份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为200℃，冷却辊温度为50℃，得到厚度1000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为105℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为133℃。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为150℃，处理时间3min。

2.涂布：将15%的PVDF溶解在NMP中，搅拌分散12h形成均一浆液。选用平均粒径为1000nm的SiO₂，将SiO₂颗粒加入到已形成的浆液中，搅拌12h，形成浆液(SiO₂加入量控制在PVDF:SiO₂=1:10)。用浸涂涂布在基膜上进行双面涂布，每一面的涂布厚度都为4um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例7

1.基膜制备：将30份分子量为50万的高密度聚乙烯，8份粒径200nm的碳酸钙，62份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为180℃，冷却辊温度为5℃，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸5倍，拉伸温度为90℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为131℃。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为150℃，处理时间6min。

2.涂布：将15%的PVDF溶解在NMP中，搅拌分散12h形成均一浆液。选用平均粒径为500nm的SiO₂，将SiO₂颗粒加入到已形成的浆液中，搅拌12h，形成浆液(SiO₂加入量控制在PVDF:SiO₂=1:7)。用浸涂涂布在基膜上进行双面涂布，每一面的涂布厚度都为3um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

实施例8

1.基膜制备：将20份分子量为50万的高密度聚乙烯，10份粒径15nm的二氧化钛，70份石蜡油，0.5份抗氧化剂叔丁基对苯二酚，通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为200℃，冷却辊温度为5℃，得到厚度600um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为110℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为131℃。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为170℃，处理时间6min。

2.涂布：选用聚氨酯类水性粘结剂，平均粒径为500nm的Al₂O₃，粘结剂:Al₂O₃=1:10。聚氨酯类水性粘合剂加入去离子水中配制成粘度为4000cp的粘合剂浆液；再将氧化铝颗粒加入获得的粘合剂浆液中，使用球磨机将氧化铝颗粒分散均匀，获得混合浆液；再次加入去离子水调节所述混合浆液的粘度为200cp，用浸涂涂布在基膜上进行双面涂布，每一面的涂布厚度都为3um。

3.烘干后获得锂离子电池隔膜。

比较例1

将20份分子量为100万的超高分子量聚乙烯，80份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为210℃，冷却辊温度为25℃，得到厚度1600um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为130℃，处理时间5min。

比较例2

将20份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、10份粒径50nm的二氧化硅，70份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220℃，冷却辊温度为25℃，得到厚度1000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120℃。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留10min。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130℃。最后经过热处理，热处理温度为130℃，处理时间5min。

比较例3

将比较例1中的隔膜作为基膜，并采用和实施例2相同的涂布配方及工艺进行涂布。

为了充分说明本发明涂层锂离子电池隔膜所具有的特点，对于上述实施例和对比例均分别针对以下几个方面进行了测试，其测试结果如下表中所示，其测试的项目和条件如下：

1.厚度，采用测厚仪于25℃下测试。

2.孔隙率，将隔膜切成直径为47mm的圆片，根据表面积及厚度计算出体积，用分析天平称量出质量。

孔隙率(%)=(体积-质量/隔膜原材料密度)/体积×100

隔膜原材料密度为根据及烯烃和无机物配比以及各自密度计算出的平均密度，塑化剂不包括在内。

3.透气度，Gurley透气度仪测试一定气体量通过隔膜所需的时间。

4.穿刺强度，采用万能试验机，针头曲率半径为0.5mm。

5.收缩率，将方形的隔膜放入烘箱，温度105℃或150℃，时间1h。测定两个方向上长度的变化计算出收缩率。

收缩率(%)=(原有长度-烘烤后长度)/原有长度×100

6.吸液率，将一定质量的隔膜置于一盛满电解液的容器中，记录不同时间下容器中电解液减少的体积。

从下表可以看出，本发明制得隔膜与常规聚烯烃隔膜(比较例1)相比，孔隙率和透气度高出很多，必然带来电池中高的容量；同时热收缩性能。

与涂布隔膜(比较例3)相比，热收缩性能也有很大提高，同时孔隙率和透气度高于比较例3很多。

图1为实施例1中基膜放大20000倍的扫描电子显微镜照片，可以看到图片中有很多孔洞，即孔隙率很高。图2为实施例1中基膜涂布后最终制品在30000倍的扫描电子显微镜照片，可以看到表面非常之密，及孔隙率较低。图1和图2两张扫描电子显微镜照片说明本发明中隔膜的确具有预想的表面孔隙率低，中间孔隙率高的特征。

图3为对比例1、对比例2和本发明实施例1的吸液率测试数据，可见本发明具有预想的高吸液率和快的吸液速度。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种涂层锂离子电池隔膜，由基膜和基膜表面的涂布层构成，其特征在于：

基膜按照质量份数比具有以下组分组成：12-30份聚烯烃和4-24份无机物颗粒；所述基膜的孔隙率为60-90%，孔径为100～1000nm；

涂布层按照重量比为50：1～1：1的无机物颗粒和粘结剂构成，所述涂布层的孔隙率为30-60%，孔径为30～300nm，所述涂布层的厚度为2-10um；

其制备方法包含以下步骤：

步骤一、基膜制备，包括：

3）通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例9-50倍，将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80-130℃，若是两个方向的拉伸，则先纵向拉伸后横向拉伸或横纵两个方向同时拉伸；

步骤二、涂布：将无机物、粘结剂、剂按照设定比例混合搅拌，形成均匀的浆液，将浆液涂布在上述基膜的一面或两面，单面涂布厚度在2-10um；

2.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：聚烯烃是一种或者两种以上的聚烯烃构成的混合物。

3.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烃的共聚物。

4.根据权利要求4所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的任一种。

5.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜中的无机物颗粒为硅、铝、钙、钛和钡的氧化物，硅、铝、钙、钛和钡的氮化物，硅、铝、钙、钛和钡的碳酸盐和硅、铝、钙、钛和钡的硫酸盐中的一种或者几种；无机物颗粒的粒径为1-200nm；无机物颗粒的制备方法为气相、沉淀和煅烧中的任一种方法。

6.根据权利要求5所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，无机物颗粒为二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或几种，无机物颗粒的粒径为10-100nm。

7.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂布层中的无机物颗粒为硅、铝、钙、钛和钡的氧化物、氮化物或者碳化硅，无机物颗粒的粒径为50nm-1000nm。

8.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂布层中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物中的一种或是聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物中的一种。

9.根据权利要求1所述涂层锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤3）中的拉伸温度为90-125℃，采取两个方向的拉伸，拉伸比例为5×5或7×7双向拉伸。