CN106601966A - 一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，为双面陶瓷涂布膜。其制备是基于热致相分离法实现的，将纳米纤维与超高分子量聚乙烯按一定比例混合挤出，将基片进行双向拉伸，经过萃取和热定型得到基材膜，最后经过双面涂布得到所述锂离子电池隔膜。基材膜中混入的纳米纤维对孔道起到了支撑作用，同时部分纤维裸露在膜表面增加了粗糙度，在这样的基材膜上涂布，涂层结合的更牢。本发明所制备的锂离子电池隔膜具有高孔隙率、高热稳定性和稳定的涂层粘结性。适合高功率的电动汽车和储能。

Description

一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，特别涉及一种高性能复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜制造领域。
背景技术
锂离子电池是近年来迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高比能量，长循环寿命，无记忆效应、安全无公害和快速充、放电等优点，是目前新型电源技术研究开发的热点之一。可广泛用于便携式电子产品如:手机、笔记本电脑、录像机等所需的充电电池，还可作为电动汽车和混合动力车的动力电源等。通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，电池中起着隔离正极负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构，内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性，而且作为一种热塑性材料，多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩空隙的自闭功能，阻抗明显上升，通过电池的电流受到限制，可防止由于过热而引起的爆炸现象，是一个相对可靠的锂离子电池隔膜材料。目前作为锂离子电池产品的主流是以美国Celgard和日本的UBE为代表的经双向拉伸的聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚丙烯聚乙烯聚丙烯(PP,PE,PP)三层复合微孔膜。孔隙率在40％左右，厚度25-40.然而聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，而且影响电池的循环寿命，为此研究者一般加入亲水物质的方法来改善这一问题。聚烯烃材料的另一个更重要的问题在于其大功率的放电安全性，这种材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170摄氏度，当电池局部发热到达这个温度时，隔膜就会迅速融化使正负极迅速接触，出现热失控行为。研究表明，采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好的改善隔膜的热融化温度，从而有效的保障电池安全性。
动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战，在大功率的放电过程中，电池局部温度达到100摄氏度左右就可以引起负极固体电解质界面保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和融化，导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电池剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高也会导致隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为，因此，动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度，更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。然而，提供锂电池比能量和大功率放电能力需要进一步提高孔隙率并降低厚度，以获得较小的锂离子电阻，这些会改变降低膜的强度和抗冲击性，进一步降低动力电池的安全性，因此，开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全是动力锂离子电池对隔膜的新需求。
锂离子电池隔膜的热安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定的高温环境下无明显变形；具有较好的热闭孔性能，在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失，具有较高的安全温度。由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的运行环境。例如，当电池温度升到一定程度后，微孔膜的微孔将闭合，同时薄膜本身会发生热收缩变形，电池正负极之间就会发生短路，电池内部就会聚积大量热量而无法散发出去，导致电池发生爆炸。隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材，同时制备方法对于隔膜安全性能的改善也很重要。隔膜的热闭孔是防止锂离子电池内部热短路的一个重要功能，但由于电池被动的自放电热效应，在热闭孔后温度冷却前仍会有一段温度上升的过程，这就要隔膜具有更好的融化温度，从而有效的提高隔膜的热安全温度。目前为了提高热稳定性，动力电池隔膜一般都不直接使用基材膜，而会选择单面或者双面涂覆，但一般涂覆膜会有粉体脱落的情况存在。
中国专利CN103824988 A公开了一种具有很好的绝热特性的隔膜，该隔膜基体表面通过静电纺丝喷涂一层纳米纤维，可以形成双面喷涂结构。隔膜基体表面进行喷涂后，可以形成耐高温的纳米纤维层，可以提高隔膜的耐热性，在电池内部发热的情况下，降低由于隔膜受热收缩所引起的电池短路事故的发生。该专利在一定程度上改善了隔膜的耐热收缩性。但还存在着以下缺点，纤维之间无法粘连在一起，机械强度也比较低。静电纺丝很难均匀的将纳米纤维喷涂在隔膜基体表面，而且需要另外增加喷涂装置致使工艺变的更复杂。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种纳米纤维锂离子电池隔膜，是一种具有热尺寸稳定性好，孔隙率高且涂层不容易脱落的高性能纳米纤维隔膜。本发明隔膜采用直接加入纳米纤维混合而成的方法，在工艺上只是将纳米纤维与超高分子量聚乙烯混合，工艺简单，制得的产品即使在200℃下整张膜也不会回缩，基材膜中混入的纳米纤维对孔道起到了支撑作用，同时部分纤维裸露在基材膜表面增加了粗糙度，在这样的基材膜上涂布，涂层结合的更牢。本发明所制备的锂离子电池隔膜具有高孔隙率和稳定的涂层粘结性，。适合高功率的电动汽车和储能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，包括基材膜，所述基材膜的双面分别涂覆有厚度为1～4微米的涂层，所述涂层采用氧化铝陶瓷浆料涂布形成；该电池隔膜在200℃下的热收缩率小于2％，涂层剥离力大于2N。
进一步讲，所述基材膜含有重量份数10～40份的聚烯烃和5～25份的纳米纤维，所述纳米纤维是纳米碳纤维或是纳米硼纤维，纳米纤维的直径为50-200nm，纳米纤维的长度为100-5000nm；该基材膜的孔隙率为45％-60％。
所述纳米纤维的直径为100-200nm，纳米纤维的长度为500-3000nm。
所述聚烯烃是聚乙烯或是聚丙烯或者是含有alpha-烯烃的共聚物。
所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。
上述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、物料混合和熔融挤出：将10-40份的聚烯烃、5-25份的纳米纤维和70份的塑化剂加入到双螺杆挤出机中，所述份数为重量份数，通过熔融挤出片材厚度为600-2000um的基片，螺杆转速为150-600rpm，挤出温度为160-250℃，冷却温度为25-40℃；
步骤二、双向拉伸：将步骤一得到的基片沿纵向和横向进行拉伸，双向拉伸比例为4*4-9*9倍，拉伸温度为90-130℃，拉伸顺序为先纵向拉伸后再横向拉伸或者同时在纵向和横向双向拉伸；
步骤三、萃取：将步骤二得到的薄膜浸入萃取剂中，将薄膜中的塑化剂洗去后烘干；
步骤四、横拉：将清洗后的薄膜进行1-2.5倍的横向拉伸，拉伸温度为100-130℃；
步骤五、热处理定型：热处理温度为100-140℃，热处理时间为4分钟，获得基材膜；
步骤六、涂布：对得到的上述基材膜进行双面涂布，每面的涂布均采用氧化铝陶瓷浆料，涂层厚度为1～4微米。
进一步讲，步骤一中，所述塑化剂是石蜡油、邻苯二甲酸二辛脂，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
步骤三中，所述萃取剂是正已烷、庚烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氢氟醚、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备得到的锂离子电池隔膜与普通聚烯烃隔膜比较略微增加了一个原料混合的过程，而且具有很高的耐热性，其隔膜在200℃下的热收缩率小于2％，隔膜的孔隙率为45-60％，涂层剥离力大于2N，不易脱落，对大功率电池而言是非常有利的。本发明制备方法与具有耐高温的静电纺丝膜相比，在工艺上更简洁，易于实现。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明的一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，包括基材膜，所述基材膜的双面分别涂覆有厚度为1～4微米的涂层，所述涂层采用氧化铝陶瓷浆料涂布形成；该电池隔膜在200℃下的热收缩率小于2％，涂层剥离力大于2N。所述基材膜含有重量份数10～40份的聚烯烃和5～25份的纳米纤维，所述纳米纤维是纳米碳纤维或是纳米硼纤维，纳米纤维的直径为50-200nm，优选为100-200nm；纳米纤维的长度为100-5000nm,优选为500-3000nm；所述纳米纤维可以采用化学气相沉积法或是静电纺丝法或是固相合成法，该基材膜的孔隙率为45％-60％。
所述聚烯烃可以是一种物质或者两种以上的聚烯烃构成的混合物，如，聚烯烃可以为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或者是含有alpha-烯烃的共聚物。其中优选为PE，所述PE可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙(LDPE)烯及线性低密度聚乙烯中的一种。所述PE可以为单一物质或者两种PE的混合物。当选用单一PE时，优选分子量(Mw)在1*10^6以上UHMWPE；当采用两种PE混合时，优选MW在1*10^6以上UHMWPE和Mw在10^4-5*10^5范围内的HDPE共混。
本发明湿法纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、物料混合和熔融挤出：将10-40份的聚烯烃、5-25份的纳米纤维和70份的塑化剂加入到双螺杆挤出机中，所述份数为重量份数，通过熔融挤出片材厚度为600-2000um的基片，螺杆转速为150-600rpm，挤出温度为160-250℃，冷却温度为25-40℃；所述塑化剂是石蜡油、邻苯二甲酸二辛脂，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
步骤二、双向拉伸：将步骤一得到的基片沿纵向和横向进行拉伸形成薄膜，双向拉伸比例为4*4-9*9倍，优选6*6或是7*7倍；拉伸温度为90-130℃，优选100-120℃；拉伸顺序为先纵向拉伸后再横向拉伸或者同时在纵向和横向双向拉伸；
步骤三、萃取：将步骤二得到的薄膜浸入萃取剂中，将薄膜中的塑化剂洗去后烘干；所述萃取剂是正已烷、庚烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氢氟醚、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。
步骤四、横拉：将清洗后的薄膜进行1-2.5倍的横向拉伸，拉伸温度为100-130℃；
步骤五、热处理定型：热处理温度为100-140℃，热处理时间为4分钟，获得基材膜；
步骤六、涂布：用市售氧化铝浆料对上述基材膜进行双面涂覆，涂覆厚度1～4微米，最终制得纳米纤维锂离子电池隔膜。
实施例1：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，步骤如下：
步骤一、将25份(重量份)分子量为100万的超高分子量聚乙烯，5份直径为100nm，长度为1000nm的纳米碳纤维，10份(重量份)的石蜡油，通过自制的搅拌机将纳米纤维与超高分子量聚乙烯均匀混合。在将混合好的物料与60份(重量份)的石蜡油通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为220℃，冷却温度为25℃，得到厚度为1500um的基片。
步骤二、将基片进行横纵双向拉伸形成薄膜，双向拉伸比例为7*7倍，拉伸温度为115℃；
步骤三、将拉伸后得到的薄膜浸入二氯甲烷槽中，洗去塑化剂后烘干；
步骤四、萃取后再将薄膜沿横向拉伸1.5倍，拉伸温度为130℃；
步骤五、热处理定型：其热定型温度为140℃，热定型时间4分钟，获得基材膜；
步骤六、在上述基材膜的双面涂布氧化铝陶瓷浆料，涂布厚度为2+2微米(即每面的涂层厚度均为2微米)。
实施例2：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤一中所用纳米碳纤维的直径为100nm，其长度为2000nm。
实施例3：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤一中所用纳米碳纤维的直径为50nm，其长度为1000nm。
实施例4：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤五中，热定型温度降至130℃
实施例5：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤六中，双面涂层厚度为1+3微米，即一面涂1微米，另一面涂3微米。
实施例6：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤六中双面涂层厚度为1+1微米，即两面均涂布1微米
实施例7：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤一中，基材膜中纳米纤维添加15份。
实施例8：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤一中，挤出温度降为200℃。
实施例9：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为步骤一中，挤出温度为180℃。
实施例10：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为步骤一中，冷却温度为35℃
实施例11：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为步骤一中，冷却温度为40℃
实施例12：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为步骤一中，双向拉伸比例为8*8
实施例13：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为步骤一中，热处理温度为110℃
对比例1：制备纳米纤维锂离子电池隔膜，制备过程与实施例1基本一致，不同仅为：步骤六中，涂布为单面涂布，涂布厚度为2微米；
对比例2：制备聚乙烯隔膜，制备方法与实施例1基本一致，不同的是步骤一中不添加纳米纤维，且不进行步骤六的涂布。
对比例3：将对比例2制得的聚乙烯隔膜进行双面涂布氧化铝陶瓷浆料，涂布厚度为2+2微米。
表1示出了上述各例获得的膜的性能
实施例7与对比例2相比，纳米纤维填充量变大时，由于其支撑作用，能够适当增加孔隙率；实施例2、3分别于对比例2相比,纤维具有较高的长径比时，涂布膜的涂层剥离力更大；在进行双面涂布中，两边最好都能达到2微米或以上，这样才能保证200℃收缩的效果。当进行单面涂布时，如对比例1，有纤维裸露的风险。与普通市售聚乙烯双面涂布陶瓷膜相比，本发明能够制得适当高孔隙(45％～60％)产品，并且涂层剥离力高，有效避免了涂层脱落的风险。综上，本发明中，基材膜中混入的纳米纤维对孔道起到了支撑作用，同时部分纤维裸露在膜表面增加了粗糙度，在这样的基材膜上涂布，涂层结合的更牢。本发明所制备的锂离子电池隔膜具有高孔隙率、高热稳定性和稳定的涂层粘结性。适合高功率的电动汽车和储能。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，其特征在于，包括基材膜，所述基材膜的双面分别涂覆有厚度为1～4微米的涂层，所述涂层采用氧化铝陶瓷浆料涂布形成；该电池隔膜在200℃下的热收缩率小于2％，涂层剥离力大于2N。
2.根据权利要求1所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，其中，所述基材膜含有重量份数10～40份的聚烯烃和5～25份的纳米纤维，所述纳米纤维是纳米碳纤维或是纳米硼纤维，纳米纤维的直径为50-200nm，纳米纤维的长度为100-5000nm；该基材膜的孔隙率为45％-60％。
3.根据权利要求2所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，其中，所述纳米纤维的直径为100-200nm，纳米纤维的长度为500-3000nm。
4.根据权利要求2所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，其中，所述聚烯烃是聚乙烯或是聚丙烯或者是含有alpha-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求4所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜，其中，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。
6.一种如权利要求1-5中任一所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、物料混合和熔融挤出：将10-40份的聚烯烃、5-25份的纳米纤维和70份的塑化剂加入到双螺杆挤出机中，所述份数为重量份数，通过熔融挤出片材厚度为600-2000um的基片，螺杆转速为150-600rpm，挤出温度为160-250℃，冷却温度为25-40℃；
步骤二、双向拉伸：将步骤一得到的基片沿纵向和横向进行拉伸，双向拉伸比例为4*4-9*9倍，拉伸温度为90-130℃，拉伸顺序为先纵向拉伸后再横向拉伸或者同时在纵向和横向双向拉伸；
步骤三、萃取：将步骤二得到的薄膜浸入萃取剂中，将薄膜中的塑化剂洗去后烘干；
步骤四、横拉：将清洗后的薄膜进行1-2.5倍的横向拉伸，拉伸温度为100-130℃；
步骤五、热处理定型：热处理温度为100-140℃，热处理时间为4分钟，获得基材膜；
步骤六、涂布：对得到的上述基材膜进行双面涂布，每面的涂布均采用氧化铝陶瓷浆料，涂层厚度为1～4微米。
7.根据权利要求6所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其中，步骤一中，所述塑化剂是石蜡油、邻苯二甲酸二辛脂，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述湿法纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其中，步骤三中，所述萃取剂是正已烷、庚烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氢氟醚、乙醇、丙酮和丁酮中的一种。
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