CN102544416A - 多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法，该多层聚烯烃电池隔膜由PE层和PP层构成，其制备方法为：聚乙烯树脂、无机粉末和成膜溶剂熔融混炼制备聚乙烯PE溶液；聚丙烯树脂、无机粉末和成膜溶剂熔融混炼制备聚丙烯PP溶液；PE溶液和PP溶液经多层吹塑薄膜共挤出模头挤出后，进行双炮管吹塑成型，再经过溶剂萃取和热定型处理制备聚烯烃隔膜。该方法的特征在于生产设备简单，生产工艺控制容易，制备的电池隔膜闭孔温度低，熔断温度高，厚度均匀，隔膜的孔隙率、透过性和机械性能均优异。

Description

多层聚烯烃电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层聚烯烃隔膜及其制备方法，尤其涉及一种应用于锂离子电池的隔膜的制备方法。
背景技术
随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池及其相关材料也得到迅速发展。锂离子电池是20世纪90年代初诞生的新一代可充电电池，由于其工作电压高、比能量大、比功率高、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备及电动工具上得到广泛应用。在锂离子电池的结构里，隔膜是其重要组成部分。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构、电池的内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。
由于聚烯烃材料优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜。
聚乙烯熔点在130℃附近，当电池发生异常反应导致温度升高时，聚乙烯隔膜会融化闭孔而终止电池反应，从而防止电池温度异常升高，提高电池的安全性，专利JP-A-8-64194公布了在高密度聚乙烯中混合低熔点聚乙烯，进一步的降低闭孔温度，提高电池安全性的技术。聚乙烯隔膜的闭孔温度低，但电池温度升高时，聚乙烯隔膜可能会收缩或熔断，导致电极可能相互接触，从而引发内部短路。相对于聚乙烯，聚丙烯有更高的熔点，聚丙烯隔膜具有更高的熔断温度和低的热收缩率，但其闭孔温度高。用聚乙烯和聚丙烯共混或聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜层叠就成了常用的隔膜生产技术。
在公知的技术中，现有的聚烯烃隔膜的制备方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法。熔融拉伸法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，其孔径和孔隙率较难控制，由于只进行了单向拉伸，隔膜的横向强度比较差。两种方法都包括至少一个取向步骤，使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。在这一过程中，隔膜的厚度均匀性和结构均匀性较差，导致隔膜的生产效率低，产品质量差。同时，不管是熔融拉伸法还是热致相分离法，其生产设备都复杂，设备的投资较大，这很大程度限制了隔膜的发展和电池成本的降低。
发明内容
本发明提供了一种新的多层电池隔膜的制备方法。该方法的特征在于生产设备简单，生产工艺控制容易，制备的电池隔膜闭孔温度低，熔断温度高，厚度均匀，隔膜的孔隙率、透过性、机械强度和耐热收缩性能均优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
a)、将PE树脂、无机粉末和成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PE溶液，同时，将PP树脂、无机粉末与成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PP溶液；
b)、将熔融PE溶液和熔融PP溶液经多层吹塑薄膜共挤出模头挤出，并经定径芯棒定型，快速冷却形成第一膜泡；
c)、将第一膜泡叠合牵引进入预热区预热，预热后拉伸吹胀形成第二膜泡；
d)、叠合牵引第二膜泡进行热定型处理，形成结构稳定的薄膜；
e)、用溶剂萃取薄膜中的成膜溶剂并干燥，形成微孔膜；
f)、预热萃取后的微孔膜并进行拉伸和二次热定型处理，形成多层聚烯烃电池隔膜。
其中，成膜溶剂为液体石蜡、固体石蜡、大豆油、花生油、橄榄油、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、甘油酯中的一种或多种的混合物。
所用的PE树脂为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。
所用的PE树脂为聚乙烯与其它聚烯烃的混合物。
所采用的PP树脂为丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、三元共聚聚丙烯或乙烯-丙烯嵌段共聚物，优选为均聚聚丙烯。
所用的无机粉末为二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、氧化铝、硫酸钡中的一种或几种的混合物，平均粒径为0.05～0.1μm。
制备过程中，第一膜泡的快速冷却方式为风冷、水冷中的一种或两种并用，冷却速率大于50℃/min，冷却至35℃以下；第一膜泡的吹胀比为1.2～2.0，牵引比为1.2～2.0；第二膜泡的预热温度为85～125℃，第二膜泡的吹胀比为2～10，牵引比为2～10；拉伸后的薄膜热定型处理温度90～125℃，处理时间15～180s。
进一步地，对萃取后的微孔膜进行拉伸定型处理，拉伸温度80～125℃，拉伸倍率1.2～2.0；定型温度为80～125℃，处理时间15～180s。
上述方案的要点在于：该多层聚烯烃电池隔膜以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和成膜溶剂为主要原料，根据需要，可以添加各种添加剂，例如抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂或抗结块剂等，只要所述添加剂不损害本发明效果。
所述聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种，或几种的混合物。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。聚乙烯树脂优选重均分子量为1x105～8x105的高密度聚乙烯和重均分子量1x106～7x106的超高分子量聚乙烯的混合物。
本发明所用聚丙烯树脂的种类包括：丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、三元共聚聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物。优选均聚聚丙烯。聚丙烯优选重均分子量为1x105～1x106。
本发明所使用的无机粉末为二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、氧化铝、硫酸钡等、其中优选二氧化硅，无机粉末的平均粒径为0.05～0.1μm。
本发明所述成膜溶剂为液体石蜡、固体石蜡、大豆油、花生油、橄榄油、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、甘油酯中的一种或多种的混合物。
就聚乙烯树脂、无机粉末和成膜溶剂在聚乙烯树脂溶液中的配比而言，聚乙烯树脂在溶液中的含量优选为15～50(质量)％，为获得更好的成形能力和孔径分布，更优选20～45(质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0.1～2(质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0.1～0.8(质量)％。成膜溶剂含量优选49～85(质量)％，更优选54～80(质量)％。
就聚丙烯树脂和成膜溶剂在聚丙烯树脂溶液中的配比而言，聚丙烯树脂在溶液中的含量优选为15～50(质量)％，为获得更好的成形能力和孔径分布，更优选20～45(质量)％。无机粉末在溶液中的含量为0.1～5(质量)％，为了优化微孔膜的刺穿强度，无机粉末优选0.1～1.0(质量)％。成膜溶剂含量优选49～85(质量)％，更优选54～80(质量)％。
整个制备过程具有如下主要步骤：
1)、将PE树脂、无机粉末和成膜溶剂经双螺杆挤出机熔融混炼，其中PE树脂与无机粉末预混，预混好的原料与成膜溶剂可同时加入挤出机，也可采用成膜溶剂从挤出机机身不同部位注入的方法，优选后者。以同样的方法制备PP溶液。挤出温度优选170℃～240℃。
2)、将PE溶液和PP溶液经多层吹塑薄膜共挤出模头挤出成为初管膜，并经定径芯棒定型，快速风冷或水冷形成第一膜泡，同时对第一膜泡吹胀，吹胀比1.2～2.0，牵引比1.2～2.0。模头口模间隙优选0.5～1.5mm，模头温度170℃～220℃。第一膜泡冷却速率大于等于50℃/min，冷却至35℃以下
3)、第一膜泡叠合牵引进入预热区预热，预热后拉伸吹胀形成第二膜泡；第二膜泡的预热温度为85～125℃，第二膜泡的吹胀比为2～10倍，优选4～6倍，牵引比为2～10倍，优选3～5倍。
4)、叠合牵引第二膜泡进行热定型处理，拉伸后的薄膜热定型处理温度90～125℃，处理时间15～180s，热定型处理可用热固定处理和/和热松弛处理，此处优选热固定处理的辊压方式。
5)、溶剂萃取吹胀薄膜中的成膜溶剂，由于聚烯烃树脂与成膜溶剂发生了相分离，当萃取掉成膜溶剂后，即可获得由PE和PP树脂微纤形成的三维网孔结构的隔膜。萃取溶剂可以选用己烷、庚烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲乙酮、三氟乙烷和二氧五环中的一种或几种的混合物。
6)、利用加热干燥法或风干法干燥除去聚烯烃隔膜中残留的萃取溶剂。干燥温度优选60～100℃，干燥在以聚烯烃隔膜作为100(质量)％(干燥重量)时，优选进行至残留溶剂达到5(质量)％以下，更优选3(质量)％以下。
7)、洗涤干燥后的聚烯烃隔膜，为了进一步的稳定结构，固定尺寸，优选再次进行热定型处理，此处热定型处理优选拉幅法，热定型处理温度优选80～125℃，更优选90～120℃，热定型处理时间15～180s，在热定型处理时，为了进一步均化聚烯烃隔膜的孔径，同时进一步提高其耐压性，在聚烯烃隔膜横向上进行拉伸，拉伸倍率1.2～2.0。
制备的多层聚烯烃电池隔膜由PE层和PP层构成，为PE/PP双层结构或PE/PP/PE三层结构。
与现有的电池隔膜相比，这种结构的电池隔膜具有较好的隔膜孔隙率和较佳的耐热收缩性。
具体实施方式
通过以下的实施例更详细地说明本发明，本发明并不局限于这些例子。
实施例1：
将4(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：3x106)、15(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量：5x105)、1(质量)％的三元共聚聚丙烯和0.1(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，80(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在170℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；将20(质量)％的聚丙烯(重均分子量：3.5x105)和0.1(质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，80(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在170℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚乙烯溶液和聚丙烯溶液经过多层吹塑薄膜共挤出模头挤出形成PE/PP结构(口模间隙0.5mm，模头温度170℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比1.2，牵引比1.2，风环冷却速率50℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至85℃，吹胀比4，牵引比3；一次热定型处理温度90℃，处理时间180s，二氯甲烷萃取薄膜中的液体石蜡并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度90℃，拉伸倍率1.2，定型温度90℃，定型时间180s。
实施例2：
将4(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：3x106)、15(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量：5x105)、1(质量)％的三元共聚聚丙烯和0.1(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，80(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在170℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；将20(质量)％的聚丙烯(重均分子量：3.5x105)和0.1(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，80(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在170℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚乙烯溶液和聚丙烯溶液经过多层吹塑薄膜共挤出模头挤出形成PE/PP/PE结构(口模间隙0.5mm，模头温度170℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比1.2，牵引比1.2，风环冷却速率50℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至85℃，吹胀比4，牵引比3；一次热定型处理90℃，180s，二氯甲烷萃取薄膜中的液体石蜡并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度90℃，拉伸倍率1.2，定型温度90℃，定型时间180s。
实施例3：
将9(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：3x106)、20(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量：5x105)、1(质量)％的三元共聚聚丙烯和0.5(质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，70(质量)％大豆油通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；将30(质量)％的聚丙烯(重均分子量：3.5x105)和0.5(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，70(质量)％大豆油通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚乙烯溶液和聚丙烯溶液经过多层吹塑薄膜共挤出模头挤出形成PE/PP/PE结构(口模间隙1.0mm，模头温度190℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比1.5，牵引比1.5，水冷，冷却速率60℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至110℃，吹胀比5，牵引比4；一次热定型处理110℃，60s，己烷萃取薄膜中的大豆油并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度110℃，拉伸倍率1.5，定型温度110℃，定型时间60s。
实施例4：
将15(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：5x106)、27(质量)％高密度聚乙烯(重均分子量：7x105)、3(质量)％三元共聚聚丙烯和0.8(质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，55(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在240℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；将45(质量)％的聚丙烯(重均分子量：1.0x106)和0.8(质量)％二氧化硅粉末加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，55(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在240℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚乙烯溶液和聚丙烯溶液经过多层吹塑薄膜共挤出模头挤出形成PE/PP/PE结构(口模间隙1.5mm，模头温度220℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比2.0，牵引比2.0，水冷，冷却速率60℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至125℃，吹胀比6，牵引比3；一次热定型处理120℃，15s，正己烷萃取薄膜中的液体石蜡并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度120℃，拉伸倍率2.0，定型温度120℃，定型时间15s。
实施例5：
将9(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：3x106)、20(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量：5x105)、1(质量)％的三元共聚聚丙烯和0.5(质量)％滑石粉加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，70(质量)％花生油和邻苯二甲酸酯混合物(混合比为1∶1)通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；将30(质量)％的聚丙烯(重均分子量：3.5x105)和0.5(质量)％滑石粉加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，70(质量)％花生油和邻苯二甲酸酯混合物(混合比为1∶1)通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚乙烯溶液和聚丙烯溶液经过多层吹塑薄膜共挤出模头挤出形成PE/PP/PE结构(口模间隙1.5mm，模头温度190℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比2.0，牵引比2.0，风环冷却速率60℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至110℃，吹胀比4，牵引比5；一次热定型处理115℃，60s，甲乙酮萃取薄膜中的花生油和邻苯二甲酸酯并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度115℃，拉伸倍率1.5，定型温度115℃，定型时间60s。
比较例1：
将4(质量)％的超高分子量聚乙烯(重均分子量：3x106)、15(质量)％的高密度聚乙烯(重均分子量：5x105)、1(质量)％的三元共聚聚丙烯和0.1(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：110mm，L/D＝52)，80(质量)％液体石蜡通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在170℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚乙烯溶液；；将聚乙烯溶液经吹塑薄膜模头挤出形成PE层(口模间隙0.5mm，模头温度170℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比1.2，牵引比1.2，风环冷却速率60℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至100℃，吹胀比3，牵引比4；一次热定型处理温度105℃，处理时间180s，二氯甲烷萃取薄膜中的液体石蜡并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度105℃，拉伸倍率1.2，定型温度105℃，定型时间180s。
比较例2：
将30(质量)％的聚丙烯(重均分子量：3.5x105)和0.5(质量)％云母粉末加入双螺杆挤出机(直径：77mm，L/D＝52)，70(质量)％大豆油通过计量泵从双螺杆挤出机中间注入，在200℃，100r/min条件下熔融混炼调制聚丙烯溶液；将聚丙烯溶液经吹塑薄膜模头挤出形成PP层(口模间隙1.0mm，模头温度200℃)，并经定径芯棒定型，形成第一膜泡，吹胀比1.5，牵引比1.5，风环冷却速率60℃/min，冷却至35℃以下。牵引至第二膜泡，预热至100℃，吹胀比5，牵引比4；一次热定型处理100℃，60s，己烷萃取薄膜中的大豆油并干燥，进行二次拉伸定型，拉伸温度100℃，拉伸倍率1.5，定型温度100℃，定型时间60s。
各实施例结果如下表所示。
Figure BSA00000377345800071

Claims (12)

1.一种多层聚烯烃电池隔膜，其特征在于，该多层聚烯烃电池隔膜由PE层和PP层构成。
2.根据权利要求1所述的多层聚烯烃电池隔膜，其特征在于，该多层聚烯烃电池隔膜为PE/PP双层结构或PE/PP/PE三层结构。
3.一种多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法依次包括如下步骤：
a)、将PE树脂、无机粉末和成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PE溶液，同时，将PP树脂、无机粉末与成膜溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼配制PP溶液；
b)、将熔融的PE溶液和熔融的PP溶液经多层吹塑薄膜共挤出模头挤出，并经定径芯棒定型，快速冷却形成第一膜泡；
c)、将第一膜泡叠合牵引进入预热区预热，预热后拉伸吹胀形成第二膜泡；
d)、叠合牵引第二膜泡进行热定型处理，形成结构稳定的薄膜；
e)、用溶剂萃取薄膜中的成膜溶剂并干燥，形成微孔膜；
f)、预热萃取后的微孔膜，并进行拉伸和二次热定型处理，形成多层聚烯烃电池隔膜。
4.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成膜溶剂为液体石蜡、固体石蜡、大豆油、花生油、橄榄油、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、甘油酯中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，所用的PE树脂为超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，所用的PE树脂为聚乙烯与其它除聚乙烯外的聚烯烃的混合物。
7.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，所采用的PP树脂为丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、三元共聚聚丙烯或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，所用的无机粉末为二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、氧化铝、硫酸钡中的一种或几种的混合物，该无机粉末的平均粒径为0.05-0.1μm。
9.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，第一膜泡的快速冷却方式为风冷、水冷中的一种或两种并用，冷却速率不低于50℃/min，冷却至35℃以下；第一膜泡的吹胀比为1.2-2.0，牵引比为1.2-2.0。
10.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，第二膜泡的预热温度为85-125℃，第二膜泡的吹胀比为2-10，牵引比为2-10。
11.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，拉伸后的第二膜泡热定型处理温度90-125℃，处理时间15-180s。
12.根据权利要求3所述的多层聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于，萃取后的微孔膜进行拉伸定型处理，拉伸温度为80-125℃，拉伸倍率1.2-2.0；定型温度为80-125℃，定型时间为15-180s。
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