TW201920406A - 聚烯烴製微多孔膜、電池用隔離材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種穿刺強度等機械強度與高溫時的形狀維持特性優良，且均勻性及安全性高的聚烯烴製微多孔膜。一種聚烯烴製微多孔膜，其特徵為：126℃半結晶化時間T1/2為200秒以下，50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度為6.0N/20μm以上，將熔融熱收縮應力之MD方向設為PMD、TD方向設為PTD時，至少一者為0.8MPa以下，且PMD與PTD的和PMD+TD為1.5MPa以下。

Description

聚烯烴製微多孔膜、電池用隔離材及二次電池
本發明係關於一種適用於二次電池之隔離材、塗覆隔離材基材等的聚烯烴製微多孔膜、電池用隔離材及二次電池。
近年來就鋰離子二次電池而言，係要求高容量化、高功率化。再者，由於促進此高容量化、高功率化，較佳為縮短電極間距離，而持續發展鋰離子二次電池用隔離材的薄膜化。隨著隔離材的薄膜化，為防止電池製作步驟中之雜質所造成的膜破損或電極間變短所引起的局部短路，而要求高機械強度。再者，隨著二次電池的高性能化，亦以高水準要求因過度充電或外部衝擊所致之電池失控時的安全性；就隔離材而言，為了在熱失控溫度下防止電極的短路，且為了具備在熱失控溫度區域的高形狀維持特性，而要求減少隔離材熔融時熱收縮。因此，就鋰離子二次電池用隔離材而言，為防止膜破損或短路，便要求更高之機械強度及在高溫下的高形狀維持特性。
專利文獻1中揭示一種與微多孔膜有關之技術，其係包含使用黏度平均分子量15萬~100萬之聚烯 烴並改良拉伸方法，且機械強度與膜寬度方向(下稱TD)熱收縮特性優良。然而，根據製法看來，其僅抑制TD單一方向的熱收縮，當雜質從電池外部刺穿而發生熱失控時，無法抑制其餘一方向的收縮，而有發生短路之虞。
此外，如專利文獻2或專利文獻3，為了微多孔膜的高強度化，有多人提案添加晶核劑。其中，添加有晶核劑之微多孔膜，雖可獲得高強度化及耐電壓特性提升之效果，但有無法充分兼具熱收縮，尤為高溫下之熔融熱收縮特性的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5431275號公報
[專利文獻2]國際專利公開2016/104790號公報
[專利文獻3]日本特開平8-12799號公報
本發明的課題在於解決上述習知技術之問題，並且在於提供一種穿刺強度等機械強度與高溫時的形狀維持特性優良，且均勻性及安全性高的聚烯烴製微多孔膜。
本案發明人等致力研究微多孔膜之材料及物性的結果發現，藉由使半結晶化時間、穿刺強度、熔融熱收縮應力處於特定的範圍，可製成具有優良之機械 強度、高溫下之形狀維持特性及構造均勻性的聚烯烴製微多孔膜，臻至完成本發明。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜，藉由將聚烯烴製微多孔膜中之重量平均分子量1.0×106以上的聚烯烴調整成一定範圍的含量，可抑制聚烯烴製微多孔膜的熔融收縮應力。再者，藉由晶核劑的添加等來加速聚烯烴組成物的結晶速度，而使結晶構造以及高階構造微細化且均勻化，由此可有效地傳遞拉伸時的應力。聚烯烴製微多孔膜，透過以後述特定的條件範圍進行拉伸，可促進會大幅影響機械強度之向結晶的構造變化，而具有優良之機械強度、高溫下之形狀維持特性及構造均勻性。
本發明為了解決如前述之課題，而採用以下構成。亦即：
(1)一種聚烯烴製微多孔膜，其特徵為：在126℃下的半結晶化時間T1/2為200秒以下，50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度為6.0N/20μm以上，將熔融熱收縮應力之MD方向設為PMD、TD方向設為PTD時，至少一者為0.8MPa以下，且該PMD與該PTD的和PMD+TD為1.5MPa以下。
(2)如前述(1)記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為由孔率儀所觀測到的最大孔徑為45nm以下，且平均流量孔徑/最大孔徑的比為0.6以上。
(3)如前述(1)或(2)記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為由DSC所觀測到的141℃以上之熔化峰面積比例為25%以上。
(4)如前述(1)至(3)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為孔隙率為30%以上。
(5)如前述(1)至(4)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為MD+TD拉伸斷裂強度為350MPa以上。
(6)如前述(1)至(5)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵係以聚乙烯為主成分而成。
(7)如前述(1)至(6)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為膜厚20μm換算之透氣阻力度為50~600sec/100cc。
(8)如前述(1)至(7)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵係含有晶核劑。
(9)如前述(1)至(8)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜，其特徵為聚烯烴製微多孔膜中之重量平均分子量1.0×106以上的聚乙烯含有比例為25質量%以下。
(10)一種電池用隔離材，其係包含如前述(1)至(9)中任一項記載之聚烯烴製微多孔膜。
(11)一種二次電池，其係使用如前述(10)記載之隔離材。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜，與習知聚烯烴製微多孔膜相比，作為鋰離子二次電池用之隔離材，為可保持基本性能，且穿刺強度等機械強度、高溫下之形狀維持特性及孔構造之均勻性優良的微多孔膜。其結果，比起習知聚烯烴製微多孔膜，更可望藉由薄膜化而提升電池容量，又，由於可藉由高強度化與高 溫時的形態保持特性提升而降低短路的可能性，因此，亦可望提升電池的安全性。
[實施發明之形態] 1.聚烯烴製微多孔膜
以下詳細敘述本發明。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其126℃半結晶化時間T1/2為200秒以下，50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度為6.0N/20μm以上，將熔融熱收縮應力之MD方向設為PMD、TD方向設為PTD時，至少一者為0.8MPa以下，且PMD與PTD的和PMD+TD為1.5MPa以下。
聚烯烴製微多孔膜的126℃半結晶化時間T1/2為200秒以下，較佳為180秒以下，再更佳為165秒以下。126℃半結晶化時間T1/2若超過200秒，則結晶化時，由於結晶構造為不均勻化，對聚烯烴製微多孔膜之負荷所對應的應力分散效率會降低，而容易成為低機械強度的聚烯烴製微多孔膜。126℃半結晶化時間T1/2的下限不特別限定，但較佳為1秒以上，更佳為10秒以上。
要使126℃半結晶化時間T1/2低於1秒，則需添加過量的晶核劑等，其結果，有對經濟性及膜物性、生產性造成不良影響的疑慮而不佳。126℃半結晶化時間T1/2可藉由晶核劑的添加等來控制，控制方法之細節係於後 述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜(以下有簡稱為微多孔膜的情況)其50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度為6.0N/20μm以上。更佳為6.5N/20μm以上，再更佳為7.0N以上，最佳為7.5N/20μm以上。50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度若小於6.0N/20μm，則塗覆材料或電極材料的尖銳部分會刺穿微多孔膜，而容易發生龜裂等，或者予以薄膜化之際電極間的距離變近時，變得容易發生局部短路。
於此，所謂50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度係指將聚烯烴製微多孔膜之孔隙率為50%的聚烯烴製微多孔膜之膜厚換算成20μm時的穿刺強度(以下有簡稱為50%孔隙率及膜厚20μm換算穿刺強度的情況)。
50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度係愈高愈佳，但若考量聚烯烴製微多孔膜的極限強度，則本發明實施形態之微多孔膜的上限值為30N/20μm。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜，將熔融熱收縮應力之MD方向(捲繞方向)設為PMD、TD方向(捲繞寬度方向)設為PTD時，至少一方向(PMD、PTD之任一者)為0.8MPa以下。更佳為0.75MPa以下，再更佳為 0.7MPa以下，再更佳為0.5MPa以下，再更佳為0.4MPa以下。若PMD及PTD皆超過0.8MPa，則電池在高溫時發生因收縮所引起之短路的可能性提高而不佳。熔融熱收縮應力PMD及PTD係愈低愈佳，但為使其小於0.1MPa，則需藉由應力緩和機構過度地縮小膜寬，或降低製膜速度，有生產性變差的情形而不佳，較佳為0.1MPa以上。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的熔融熱收縮應力PMD及PTD可根據聚烯烴混合物的分子量或拉伸的溫度或條件來調整。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其PMD與PTD的和PMD+TD為1.5MPa以下。更佳為1.3MPa以下，再更佳為1.2MPa以下。PMD+TD若超過1.5MPa，則有在電池釘子穿刺試驗等會加劇龜裂或孔的收縮，增加起火的程度的情況而不佳。熔融熱收縮應力之MD方向與TD方向的和PMD+TD係愈低愈佳，但為使其小於0.2MPa，會與上述同樣地有生產性變差的情形而不佳，較佳為0.2MPa以上。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的PMD+TD可根據聚烯烴混合物的分子量或拉伸的溫度或條件來調整。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其由孔率儀所觀測到的最大孔徑較佳為45nm以下。最大孔徑更佳為42nm以下，再更佳為40nm以下。最大孔徑若超過45nm，則電池反應的不均勻化或長出樹枝狀結晶的可能性會變高而不佳。最大孔徑若小於10nm，則有透氣阻力度會明顯變高而對電池的功率造成不良影響的情 況，故較佳為10nm以上。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的最大孔徑可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其由孔率儀所觀測到的平均流量孔徑/最大孔徑的比較佳為0.6以上。平均流量孔徑/最大孔徑的比更佳為0.65以上，再更佳為0.67以上，再更佳為0.7以上，再更佳為0.73以上。平均流量孔徑/最大孔徑的值若小於0.6，則有由於在微多孔膜內部存在粗大的孔之傾向增加，耐電壓特性劣化或電池反應的不均勻化的情況而不佳。基於均勻性觀點，平均流量孔徑/最大孔徑的比係愈大愈佳，但要使其大於0.9，則需添加過量的晶核劑等，其結果，有對膜物性或生產性造成不良影響的情況而不佳，較佳為0.9以下。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的平均流量孔徑/最大孔徑的比可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其藉由DSC所觀測到的141℃以上之熔化峰的面積比例較佳為25%以上。141℃以上之熔化峰的面積比例更佳為30%以上，再更佳為33%以上，特佳為35%以上。141℃以上之熔化峰的面積比例若小於25%，則結晶構造的強度不 足，微多孔膜的強度變低而不佳。141℃以上之熔化峰的面積比例超過70%時，則有低熔點的結晶成分變少，切斷(shut down)特性惡化的情況而不佳，較佳為70%以下。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的141℃以上之熔化峰的面積比例可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其孔隙率較佳為30%以上。孔隙率更佳為40%以上，再更佳為43%以上，特佳為45%以上。基於提升膜強度、耐電壓特性之觀點，聚烯烴製微多孔膜的孔隙率的上限較佳為70%以下，更佳為60%以下。孔隙率若小於30%，則有電解液含量或二次電池功率降低的疑慮而不佳。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的孔隙率可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜其MD+TD拉伸斷裂強度較佳為350MPa以上。更佳為370MPa以上，再更佳為400MPa以上。MD+TD拉伸斷裂強度係愈高愈佳，但若考量聚烯烴製微多孔膜的基本性能，則本發明實施形態之微多孔膜的上限值為800MPa以下。MD+TD拉伸斷裂強度若小於350MPa，則無法耐受塗覆或電池生產步驟中之捲繞所產生的拉伸應力、或 捲繞寬度方向的壓縮，容易發生龜裂或膜破損等生產之良率不良而不佳。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的MD+TD拉伸斷裂強度可依下述調整：藉由晶核劑的添加等來控制聚烯烴混合物的結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件，來控制結晶構造。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜，其膜厚20μm換算時的透氣阻力度較佳為50~600sec/100cc。膜厚20μm換算時的透氣阻力度更佳為50~400sec/100cc，再更佳為50~300sec/100cc，特佳為50~250sec/100cc。膜厚20μm換算時的透氣阻力度若為600sec/100cc以下，可獲得充分的離子穿透性，電阻會降低而較佳。又，膜厚20μm換算時的透氣阻力度若為50sec/100cc以上，則離子穿透性優良，內部短路的可能性變低而較佳。本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的膜厚20μm換算時的透氣阻力度可藉由聚烯烴混合物的晶核劑的添加等來控制結晶速度，而使結晶微細化；或根據溫度或拉伸條件、熱固定條件來調整。控制方法之細節係於後述。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的膜厚較佳為1~2000μm，更佳為1~1000μm。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜之MD及TD的固體熱收縮率較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為15%以下。MD及TD的個體熱收縮率若為30%以下，則將微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用時， 即使發熱，隔離材端部也不會收縮，可降低發生短路的可能性而較佳。固體熱收縮率的下限不特別限定，但若為0%以上(未膨脹)則在塗覆步驟中加熱時可防止皺褶等缺陷而較佳。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜中之重量平均分子量(Mw)1.0×106以上的聚乙烯含有比例較佳為25質量%以下，更佳為1~20質量%，再更佳為1~15質量%，最佳為5~10質量%。重量平均分子量1.0×106以上的聚乙烯含有比例若超過25質量%，則雖微多孔膜的穿刺強度及拉伸斷裂強度等機械強度會變高，但有熔融收縮應力變高的情況。重量平均分子量1.0×106以上的聚乙烯含有比例若小於1質量%，則有微多孔膜的穿刺強度及拉伸斷裂強度等機械強度變低的情況。重量平均分子量1.0×106以上的聚乙烯含有比例若於上述範圍內含有，則不會損及聚烯烴製微多孔膜的生產性，而能夠獲得高強度且熔融熱收縮應力優良的微多孔膜。
以下說明本發明較佳實施形態之細節。此外，本發明非限定於以下實施形態，可於要旨的範圍內予以變化而實施。
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜係包含以聚烯烴樹脂為主成分的混合物。此處所謂本案中的主成分，係指含有50質量%以上的聚烯烴樹脂。而且，較佳含有70質量%以上，更佳含有80質量%以上，特佳含有90質量%以上。
以下，針對本發明，按每項目加以說明。
(1)聚烯烴樹脂
作為本發明實施形態之聚烯烴樹脂，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯-1)、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚碸、聚碳酸酯。
前述聚烯烴樹脂可為包含2種以上之聚烯烴的混合物。
前述聚烯烴樹脂較佳為包含聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂的含量較佳為聚烯烴樹脂中90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。若使聚烯烴樹脂中之聚乙烯樹脂的比率為前述範圍內，則可謀求所得之聚烯烴製微多孔膜的強度的提升。
作為前述聚乙烯樹脂，可使用(I)乙烯均聚物，或(II)乙烯與丙烯、丁烯-1、己烯-1等共單體之共聚物及彼等之混合物。
其中，基於經濟性及膜強度觀點，較佳為乙烯均聚物，較佳為重量平均分子量(Mw)1×104以上且小於1×106的高密度聚乙烯。就聚乙烯樹脂的分子量分散(MwD)而言，基於擠出成型性、穩定之結晶化控制所致之物性控制的觀點，例如較佳為1~20，更佳為3~10。
作為聚乙烯樹脂之共聚物中之共單體的含量，以共聚物100莫耳%為基準，較佳為10莫耳%以下。所述共聚物可藉由使用齊格勒-納塔觸媒或單點觸媒之 程序等任一種合宜的聚合程序來製造。共單體可為A-烯烴，例如，共單體視需求為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其他單體的1個或複數個。
又，就前述聚乙烯樹脂而言，在聚烯烴樹脂中亦可含有25質量%以下之重量平均分子量(Mw)為1.0×106以上的超高分子量聚乙烯，更佳為20質量%以下，再更佳為15質量%以下，最佳為10質量%以下。重量平均分子量為1.0×106以上的超高分子量聚乙烯的含量若超過25質量%，則雖微多孔膜的穿刺強度及拉伸斷裂強度等機械強度會變高，但有熔融熱收縮應力變高的情況。若於上述範圍內含有重量平均分子量為1.0×106以上的超高分子量聚乙烯，則不會損及聚烯烴製微多孔膜的生產性，而能夠獲得高強度且熔融熱收縮應力優良的微多孔膜。
此聚乙烯樹脂可為單獨之聚乙烯，亦可為包含2種以上之聚乙烯的混合物。
(2)其他樹脂成分
前述聚烯烴樹脂可視需求含有前述聚乙烯樹脂以外的其他樹脂成分。就其他樹脂成分而言，較佳為耐熱性樹脂，作為耐熱性樹脂，可舉出例如熔點為150℃以上的結晶性樹脂(部分含有結晶性之樹脂)、及/或玻璃轉移點(TG)為150℃以上的非晶性樹脂。於此，TG為依據JIS K7121所測得的值。
作為其他樹脂成分之具體例，可舉出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(透明聚合物X)，熔點：230~245℃]、聚醯胺(PA，熔點：215~265℃)、聚亞芳基硫醚(PAS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等偏二氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯(PTFE)等氟化烯烴及此等之共聚物等含氟樹脂；聚苯乙烯(PS，熔點：230℃)、聚乙烯醇(PVA，熔點：220~240℃)、聚醯亞胺(PI，Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(PAI，Tg：280℃)、聚醚碸(PES，Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK，熔點：334℃)、聚碳酸酯(PC，熔點：220~240℃)、乙酸纖維素(熔點：220℃)、三乙酸纖維素(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。樹脂成分非限定於包含單一樹脂成分者，亦可為包含複數個樹脂成分者。其他樹脂成分的較佳重量平均分子量(Mw)係隨樹脂的種類而異，一般為1×103~1×106，更佳為1×104~7×105。又，前述聚烯烴樹脂中之其他樹脂成分的含量可於不悖離本發明意旨的範圍內適宜調節，但以前述聚烯烴樹脂中約10質量%以下的範圍含有。
再者，作為其他樹脂成分，亦可視需求含有前述聚乙烯以外的其他聚烯烴，可使用選自包含Mw為1.0×104~4.0×106的聚丁烯-1聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1及Mw為1.0×103~1.0×104的聚乙烯蠟之群組的至少一種。
前述聚乙烯以外之聚烯烴的含量可於不損及本發明之效果的範圍適宜調節，但前述聚烯烴樹脂中，較佳為 10質量%以下，更佳為小於5質量%，再更佳為0質量%。
(3)晶核劑
本實施形態之微多孔膜較佳為含有晶核劑。
作為可使用於本實施形態之微多孔膜的晶核劑，不特別限定，可使用於聚烯烴樹脂用所使用的一般化合物系、微粒子系晶核劑。就晶核劑而言，可為將晶核劑預先混合、分散於聚烯烴樹脂的母料。
如前述之晶核劑對聚烯烴樹脂的混合方法不特別限定，可於熔融混煉前預先與聚烯烴樹脂原料或製膜製溶劑混合，亦可於熔融混煉中途投入並混合。
晶核劑的摻合量不特別限定，但相對於100質量份的聚烯烴樹脂，其上限較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下；相對於100質量份的聚烯烴樹脂，其下限較佳為0.00001質量份以上，更佳為0.0001質量份以上。晶核劑的摻合量若為上述範圍內，則可期望對聚烯烴樹脂的良好分散性、製程上良好的處理作業性或經濟性。
[化合物系晶核劑]
作為化合物系晶核劑，可使用例如苯甲酸鈉、4-三級丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等環烴羧酸金屬鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鋅等脂肪族羧酸金屬鹽、鈉雙(4-三級丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)磷酸鹽及鋰 -2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)磷酸鹽等、二苯亞甲基山梨糖醇、雙(甲基苯亞甲基)山梨糖醇及雙(二甲基苯亞甲基)山梨糖醇等具有縮醛骨架之化合物。再者，基於提升強度之觀點，較佳為使用芳香族磷酸酯系金屬鹽、脂肪族金屬鹽。
[微粒子系晶核劑]
作為微粒子系晶核劑，可使用例如二氧化矽、氧化鋁等微粒子系晶核劑。
作為市售晶核劑，可使用例如「GEL ALL D」(新日本理化公司製)、「ADK-STAB」(ADEKA公司製)、「HYPERFORM」(Milliken Chemical公司製)「Pine Crystal」(荒川工業化學公司製)、或「IRGACLEAR D」(Ciba Specialty Chemicals公司製)等。又，作為摻合有晶核劑的聚乙烯樹脂母料，能以商業方式取得例如「Rikemaster」(Riken Vitamin公司製)等。
(4)其他添加劑
此外，如上述之聚烯烴樹脂中，可視需求，在不損及本發明目的之範圍摻合抗氧化劑(例如肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷等)、紫外線吸收劑、顏料、染料、等各種添加劑。
對聚烯烴樹脂摻合晶核劑以外的添加劑時，相對於100質量份的聚烯烴樹脂，其摻合量較佳為0.01質量份~10質量份。這是因為，若小於0.01質量份，則無法 獲得充分的效果，或製造時不易控制添加量；若超過10質量份，則有經濟性較差的情況之故。
2.聚烯烴製微多孔膜的製造方法
作為本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜的製造方法，只要可製造具有上述特性的聚烯烴製微多孔膜則不特別限定，可採用向來周知之方法，可使用例如日本專利第2132327號及日本專利第3347835號公報、國際專利公開2006/137540號等所記載之方法。具體而言，較佳為包含下述步驟(1)~(5)，亦可進一步包含下述步驟(6)，也可進一步包含下述步驟(7)及/或(8)。
(1)將前述聚烯烴樹脂、晶核劑及成膜用溶劑熔融混煉，而調製聚烯烴樹脂組成物之步驟
(2)將前述聚烯烴樹脂組成物擠出、冷卻而形成凝膠狀薄片之步驟
(3)拉伸前述凝膠狀薄片之第1拉伸步驟
(4)由前述拉伸後之凝膠狀薄片中去除成膜用溶劑之步驟
(5)將前述成膜用溶劑去除後之薄片乾燥之步驟
(6)拉伸前述乾燥後之薄片之第2拉伸步驟
(7)將前述乾燥後之薄片熱處理之步驟
(8)對前述拉伸步驟後之薄片進行交聯處理及/或親水化處理之步驟
以下，針對各步驟分別加以說明。
(1)聚烯烴樹脂組成物之調製步驟
在聚烯烴樹脂中摻合晶核劑及適當的成膜用溶劑後，進行熔融混煉，而調製聚烯烴樹脂組成物。作為熔融混煉方法，可利用例如日本專利第2132327號及日本專利第3347835號公報所記載之使用雙軸擠出機的方法。由於熔融混煉方法為周知者，故省略其說明。
聚烯烴樹脂組成物中，聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的摻合比例不特別限定，但相對於20~50質量份的聚烯烴樹脂，成膜溶劑較佳為50~80質量份。更佳為相對於25~40質量份的聚烯烴樹脂，成膜溶劑為60~75質量份。
摻合於聚烯烴樹脂組成物之晶核劑的摻合量係如前述。
(2)凝膠狀薄片之形成步驟
將聚烯烴樹脂組成物由擠出機進給至模具，擠出成薄片狀。可將相同或不同組成的複數個聚烯烴樹脂組成物，由擠出機進給至一個模具，於該處積層成層狀，並擠出成薄片狀。
擠出方法可為平模法及充氣法任一種。擠出溫度較佳為140~250℃，擠出速度較佳為0.2~15m/分鐘。藉由調節聚烯烴樹脂組成物的各擠出量，可調節膜厚。
作為擠出方法，可利用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報揭示之方法。
藉由將所得之擠出成形體冷卻，而形成凝膠狀薄片。作為凝膠狀薄片之形成方法，可利用例如日本專利 第2132327號公報及日本專利第3347835號公報所揭示之方法。冷卻較佳為以50℃/分鐘以上的速度進行至至少凝膠化溫度，更佳為100℃/分鐘以上，再更佳為150℃/分鐘以上。凝膠薄片的冷卻較佳為進行至50℃以下，更佳為進行至40℃以下，再更佳為進行至30℃以下，特佳為進行至20℃以下。本發明實施形態之聚烯烴組成物，藉由晶核劑等的添加，不僅結晶速度變快，還可藉由在前述範圍內之條件下實施凝膠薄片的冷卻，來提升凝膠薄片的構造均勻性，而能夠促進後續之拉伸步驟中的進一步強度提升。
(3)第1拉伸步驟
其次，將所得凝膠狀薄片朝至少單軸方向拉伸。由於凝膠狀薄片含有成膜用溶劑，而能夠均勻地拉伸。凝膠狀薄片較佳為在加熱後，藉由拉幅法、捲層法(roll method)、充氣法、或此等之組合以既定的倍率進行拉伸。拉伸可為單軸拉伸或雙軸拉伸，但較佳為雙軸拉伸。雙軸拉伸的情況，可為同時雙軸拉伸、逐次拉伸及多段拉伸(例如同時雙軸拉伸及逐次拉伸之組合)之任一種。
單軸拉伸的情況，本步驟中的拉伸倍率(面積拉伸倍率)較佳為5倍以上，更佳為10~100倍。雙軸拉伸的情況，較佳為30倍以上，更佳為45倍以上，特佳為75倍以上。又，較佳為長度及寬度方向(MD及TD方向)皆為5倍以上，於MD方向與TD方向之拉伸倍率可彼此相同或相異。拉伸倍率若低於30倍，則有機械強度會 降低的情況而不佳。又，拉伸倍率若為150倍以上則膜破損的可能性變高而不佳。此外，所謂本步驟中的拉伸倍率，係指以臨實施本步驟前的微多孔膜為基準，即將供予下一步驟前之微多孔膜的面積拉伸倍率。
本步驟之拉伸溫度較佳為採聚烯烴樹脂之結晶分散溫度(TCD)~TCD+30℃的範圍內，更佳為採結晶分散溫度(TCD)+5℃~結晶分散溫度(TCD)+28℃的範圍內，特佳為採TCD+10℃~TCD+26℃的範圍內。拉伸溫度若為前述範圍內，則可抑制聚烯烴樹脂拉伸所致之膜破損，可達高倍率之拉伸。
結晶分散溫度(TCD)可藉由依據ASTM D4065之動態黏彈性的溫度特性測定來求得。由於超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯組成物具有約90~100℃的結晶分散溫度，因此較佳為將拉伸溫度設為90~130℃，更佳為設為110~120℃，再更佳為設為114~117℃。
藉由如以上之拉伸而於聚乙烯頁片(lamellar)間發生斷裂，聚乙烯相達微細化，而形成多條纖絲。纖絲係形成以三維不規則地連結的網目構造。
(4)成膜用溶劑的去除
使用清洗溶媒，進行成膜用溶劑的去除(清洗)。由於聚烯烴相係與成膜用溶劑相成相分離，若去除成膜用溶劑，則可獲得包含形成微細的三維網目構造之纖絲，且具有以三維不規則地連通的孔(空隙)之多孔質的膜。 由於清洗溶媒及使用其之成膜用溶劑的去除方法為周知者，故省略其說明。可利用例如日本專利第2132327號公報或日本特開2002-256099號公報所揭示之方法。
(5)乾燥
藉由加熱乾燥法或風乾法將經去除成膜用溶劑的微多孔膜乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(TCD)以下，尤以比TCD低5℃以上為佳。將微多孔膜設為100質量份(乾燥重量)，乾燥較佳為進行至殘留清洗溶媒為5質量份以下，更佳為進行至成為3質量份以下。
(6)第2拉伸步驟
較佳為將乾燥後之微多孔膜朝至少單軸方向拉伸。微多孔膜的拉伸可一面加熱一面與前述同樣地藉由拉幅法或捲層法等來進行。拉伸可為單軸拉伸或雙軸拉伸。雙軸拉伸的情況，可為同時雙軸拉伸及逐次拉伸任一種。
本步驟中的拉伸溫度不特別限定，但通常為90~135℃，更佳為95~130℃。
本步驟中微多孔膜之拉伸的朝單軸方向的拉伸倍率(面積拉伸倍率)，其下限較佳為1.0倍以上，更佳為1.1倍以上，再更佳為1.2倍以上。又，其上限較佳為採5.0倍以下。單軸拉伸的情況，拉伸倍率在MD方向或TD方向係採1.0~5.0倍。雙軸拉伸的情況，面積拉伸倍率，其下限較佳為1.0倍以上，更佳為1.1倍以上，再更佳 為1.2倍以上。上限宜為16.0倍以下，於MD方向及TD方向各採1.0~4.0倍，於MD方向與TD方向之拉伸倍率可彼此相同或相異。此外，所謂本步驟中的拉伸倍率，係指以臨實施本步驟前的微多孔膜為基準，即將供予下一步驟前之微多孔膜的拉伸倍率。
(7)熱處理
又，乾燥後之微多孔膜可進行熱處理。藉由熱處理，結晶呈穩定化而使頁片均勻化。作為熱處理方法，可使用熱固定處理及/或熱緩和處理。所謂熱固定處理係指一邊以不改變膜的尺寸之方式予以保持一邊加熱的熱處理。所謂熱緩和處理係指使膜在加熱中朝MD方向或TD方向熱收縮的熱處理。熱固定處理較佳為藉由拉幅方式或捲層方式來進行。例如，就熱緩和處理方法而言，如日本特開2002-256099號公報所揭示之方法所列舉，藉由朝MD方向或TD方向實施0.95倍以下的縮小，可降低各方向的熔融收縮應力而較佳。然而，若實施0.7倍以下的收縮，則容易發生膜的鬆弛而不佳。熱處理溫度較佳為聚烯烴樹脂之TCD~TM的範圍內，更佳為微多孔膜之拉伸溫度±5℃的範圍內，特佳為微多孔膜之第2拉伸溫度±3℃的範圍內。
(8)交聯處理、親水化處理
又，亦可對接合後或拉伸後之微多孔膜進一步進行交聯處理及親水化處理。
例如，藉由對微多孔膜照射A線、B線、Γ線、電子束等游離輻射線，來進行交聯處理。照射電子束時，較佳為0.1~100MRAD的電子束量，較佳為100~300KV的加速電壓。藉由交聯處理微多孔膜的熔化溫度會上升。
又，親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝較佳為於交聯處理後進行。
3.積層微多孔膜
亦可在前述聚烯烴製微多孔膜的至少一表面設置多孔層而製成積層多孔膜。作為多孔層，可舉出例如使用含有填料與樹脂黏合劑之含填料樹脂溶液或耐熱性樹脂溶液所形成的多孔層。
4.電池用隔離材
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜可適用於使用水系電解液之電池、使用非水系電解質之電池任一種。具體而言，可較佳作為鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池之隔離材使用。其中，較佳作為鋰離子二次電池之隔離材使用。
鋰離子二次電池係正極與負極隔著隔離材積層，隔離材係含有電解液(電解質)。電極的構造不特別限定，可採用向來周知之構造，可作成例如以圓盤狀之正極及負極相對向的方式配設的電極構造(硬幣型)、平板狀之正極及負極交互積層的電極構造(積層型)、積層之帶狀 正極及負極捲繞的電極構造(捲繞型)等。
鋰離子二次電池所使用之集電體、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液不特別限定，可適宜組合使用向來周知之材料。
此外，本發明非限定於前述實施形態，可於其要旨的範圍內變更各種形態來實施。
[實施例]
根據實施例更詳細地說明本發明，惟本發明之實施形態非限定於此等實施例。
此外，實施例所使用之評定法、分析之各種方法及材料如下。
(1)膜厚(μm)
藉由接觸厚度計(Mitutoyo股份有限公司製LITEMATIC)測定微多孔膜在95mm×95mm之範圍內的5點之膜厚，求出膜厚T的平均值。
(2)孔隙率(%)
由微多孔膜切取5cm見方之試料，求出其體積(cm3)與重量(g)，由此等值與聚合物密度(g/cm3)，利用下式來計算。在同一微多孔膜中的不同部位進行3點以上之測定，求出孔隙率的平均值。
孔隙率=[(體積-重量/聚合物密度)/體積]×100
(3)透氣阻力度(sec./100cc)
對膜厚T1(μm)的微多孔膜，依據JIS P 8117(2009年)，將以透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)所測得的透氣阻力度G1(sec./100cc)，根據式：G2=(G1×20)/T1換算成將膜厚換算為20μm時的透氣阻力度G2。在同一微多孔膜中的不同部位進行3點以上之測定，求出透氣阻力度G2的平均值。
(4)最大孔徑及平均流量孔徑(nm)
在同一微多孔膜中的不同部位進行3點以下之測定，求出最大孔徑與平均孔徑/最大孔徑的平均值。使用Perm-Porometer(PMI公司製，CFP-1500A)，依DRY-UP、WET-UP之順序測定最大孔徑及平均流量孔徑。WET-UP係對以表面張力為已知的PMI公司製GALWICK(商品名)充分浸漬的微多孔膜施加壓力，以由空氣開始穿通之壓力所換算的孔徑作為最大孔徑。
關於平均流量孔徑，係由DRY-UP測定中顯示壓力、流量曲線的1/2之斜率的曲線與WET-UP測定之曲線相交的點之壓力換算孔徑。壓力與孔徑的換算係採用下述數學式。
D=C‧Γ/P
(上述式中，「D(μm)」為微多孔膜的孔徑，「Γ(mN/m)」為液體的表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」為常數)。
(5)50%孔隙率及膜厚20μm換算穿刺強度(N/20μm)
使用MARUBISHI公司製穿刺計，測定用尖端為球 面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm的針，以2mm/秒的速度穿刺膜厚T1(μm)、孔隙率P1(%)之微多孔膜時的最大負載。將最大負載的測定值L1(N)，根據式：L2=(L1×20)/T1×50/(100-P1)換算成將膜厚設為20μm及孔隙率設為50%時的最大負載L2，以其為50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度。在同一微多孔膜中的不同部位進行3點以上之測定，求出50%孔隙率及膜厚20μm換算穿刺強度的平均值。
(6)重量平均分子量(Mw)及聚烯烴製微多孔膜中之Mw1.0×106以上的聚乙烯含有比例(質量%)
UHMwPE、HDPE及聚烯烴製微多孔膜重量平均分子量係依以下條件，根據凝膠滲透層析(GPC)法來求得。
‧測定裝置：WATERS CORPORATION製GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX UT806M
‧管柱溫度：135℃
‧溶媒(移動相)：O-二氯苯
‧溶媒流速：1.0mL/分鐘
‧試料濃度：0.1wt%(溶解條件：135℃/1H)
‧注射量：500μL
‧檢測器：WATERS CORPORATION製差示折射計(RI檢測器)
‧檢量線：由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之檢量線，使用既定的換算常數而作成。
聚烯烴製微多孔膜中之Mw1.0×106以上的聚乙烯含 有比例係由採用上述方法之聚烯烴製微多孔膜的重量平均分子量的測定結果求得。
(7)126℃半結晶化時間T1/2(秒)
依以下方法在同一微多孔膜中的不同部位進行3點測定，以平均值作為126℃半結晶化時間T1/2。126℃半結晶化時間T1/2係依以下方法測定。將聚烯烴製微多孔膜封入測定盤中，使用PARKING ELMER製PYRIS DIAMOND DSC升溫至230℃使其完全熔融後，於230℃保持10分鐘。然後，以30℃/min使其降溫至126℃，保持於126℃。記錄進入126℃下之等溫控制後之熱量的時間變化，以其峰面積成為一半的時間作為126℃半結晶化時間T1/2。
(8)141℃以上結晶熔化峰面積比例(%)
依以下方法在同一微多孔膜中的不同部位進行3點測定，作為141℃以上結晶熔化峰的面積比例。將聚烯烴製微多孔膜封入測定盤中，使用PARKING ELMER製PYRIS DIAMOND DSC升溫至230℃，進行結晶熔化峰的測定。以所得結晶熔化峰全體的熔化熱量與141℃以上之熔化熱量的比作為141℃以上結晶熔化峰面積比例(141℃以上熔化峰面積比例)。
(9)MD及TD固體熱收縮率(%)
微多孔膜的固體熱收縮率係將切成95mm×95mm的 微多孔膜以105℃加熱8小時，採加熱前後之微多孔膜的MD及TD之尺寸的變化率。在同一微多孔膜中的不同部位進行3點以上之測定，求出MD及TD固體熱收縮率的平均值。
(10)熔融熱收縮應力(MPa)
使用熱機械分析裝置(Seiko Instruments公司製TMA/SS 6100)，提升溫度進行掃描來進行收縮負載(mN)的測定。測定條件為試樣形狀：寬3mm×長10mm；初始負載：9.8mN；溫度掃描範圍30~200℃；升溫速度：10℃/min。測定係於MD與TD兩者實施，熔融熱收縮應力P係將所得收縮負載曲線上之130℃以上的最大收縮負載N(mN)代入下述式來算出。將以上之測定針對MD與TD在同一微多孔膜中的不同部位各實施3點測定，將其平均值分別作為MD熔融熱收縮應力及TD熔融熱收縮應力，並將彼等的和作為MD+TD熔融熱收縮應力。
P=(N-初始負載)/初始剖面積
(11)MD+TD拉伸斷裂強度(MPa)
使用拉伸試驗機(島津Autograph AGS-J型)進行拉伸試驗，將試樣斷裂時的強度除以試驗前的試樣剖面積作為拉伸斷裂強度(MPa)。測定條件為溫度：23±2℃；試樣形狀：寬10mm×長50mm；夾頭間距離：20mm；拉伸速度：100mm/min。將以上之測定針對MD與TD在同一微多孔膜中的不同部位各實施3點測定，將其平均值 之MD拉伸斷裂強度與TD拉伸斷裂強度的和作為MD+TD拉伸斷裂強度。
(12)崩潰電壓試驗
為評定電極間的耐電壓性，而如下實施崩潰電壓試驗。
在一邊150mm的正方形鋁板上載置切成直徑60mm之圓形的微多孔膜，於其上載置黃銅製之直徑50mm、高30mm、重500g的圓柱電極，並連接菊水電子工業製TOS5051A耐絕緣崩潰特性試驗器。以0.2kV/秒的升壓速度施加電壓，讀取膜厚T1(μm)、孔隙率P1(%)之微多孔膜達絕緣崩潰時的電壓(V1)。將測定值(V1)(kV)根據式：V2=V1/T1×50/(100-P1)換算成將孔隙率設為50%時每單位膜厚的崩潰電壓V2。絕緣崩潰電壓的測定係分別進行15次，而得到平均值。當平均值為0.15kV/μm以上時，因局部短路的可能性變低而評為○，小於0.15kV/μm時則評為×。
(13)電池衝擊短路試驗
為評定對電池施予外部衝擊時的短路耐性而依循下述程序製作圓筒電池，並實施衝擊短路試驗。
<正極的製作>
使92.2質量%之作為活性物質的鋰鈷複合氧化物LiCoO2、各為2.3質量%之作為導電劑的鱗片狀石墨與乙炔黑、3.2質量%之作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF) 分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而調製成漿料。將此漿料以活性物質塗敷量250g/m2、活性物質體密度3.00g/cm3，用模塗布機塗布於作為正極集電體之厚度20μm之鋁箔的單面。然後，以130℃乾燥3分鐘，以輥壓機進行壓縮成形後，切成寬約57mm而形成帶狀。
<負極的製作>
使96.9質量%之作為活性物質的人造石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素之銨鹽1.4質量%與苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質量%分散於純水中而調製成漿料。將此漿料以活性物質塗敷量106g/m2、活性物質體密度1.55g/cm3之高填充密度，用模塗布機塗敷於作為負極集電體之厚度12μm之銅箔的單面。然後，以120℃乾燥3分鐘，以輥壓機進行壓縮成形後，切成寬約58mm而形成帶狀。
<非水電解液的調製>
在碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯=1/2(體積比)的混合溶媒中，以成為濃度1.0mol/l的方式使作為溶質之LiPF6溶解來調製。
<隔離材>
將實施例、比較例所記載之隔離材切細成60mm而形成帶狀。
<電池組裝>
依帶狀負極、隔離材、帶狀正極、隔離材之順序重疊，以100gf的捲繞張力捲繞複數次成漩渦狀從而製成電極板積層體。將此電極板積層體收納於外徑為18mm且高度為65mm的不鏽鋼製容器中，將由正極集電體引出的鋁製舌片焊接於容器蓋端子部、將由負極集電體引出的鎳製舌片焊接於容器壁。然後，在真空下以80℃進行12小時的乾燥後，於氬氣箱內對容器內注入上述非水電解液並封口。
<前處理>
將組裝完成的電池以1/3C的電流值定電流充電至電壓4.2V後進行4.2V的定電壓充電5小時，其後以1/3C的電流進行放電至3.0V的終止電壓。其次，以1C的電流值定電流充電至電壓4.2V後進行4.2V的定電壓充電2小時，其後以1C的電流進行放電至3.0V的終止電壓。最後以1C的電流值定電流充電至4.2V後，進行4.2V的定電壓充電2小時來作為前處理。
<衝擊短路試驗>
根據上述方法製作20個電池後，對各自進行衝擊試驗，基於短路之電池數來評定耐衝擊短路性(安全性)。首先，將作成之電池以105℃加熱1小時，使其從高度2m處自由落下後，放置10分鐘。其後，進行端子電壓的測定，將端子電壓為試驗前之小於90%者判定為「短 路之狀態」。然後，匯集測定結果，評為短路之電池數愈少則耐衝擊短路性愈良好。評定基準如下：
短路之電池數為20個中的0~4個時：○
20個中5~10個短路時：△
20個中11個以上短路時：×
[實施例1]
對包含重量平均分子量(Mw)為2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)10質量份、與Mw為2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)90質量份之聚乙烯(PE)組成物100質量份乾式摻合肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質量份、及母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製：晶核劑含量約2質量%)1質量份，而得到混合物。
將所得之含有聚烯烴樹脂的混合物30質量份投入強混煉型雙軸擠出機中，由雙軸擠出機之側進給器供給70質量份的流動石蠟，一面將螺桿旋轉數Ns保持於200rpm，一面以210℃的溫度進行熔融混煉，而調製聚乙烯樹脂組成物。
將所得聚乙烯樹脂組成物由雙軸擠出機供給至T模，以180℃/min的速度冷卻，以成為薄片狀成形體的方式擠出。將擠出之成形體，一面以調溫成20℃的冷卻輥牽引一面冷卻，而形成凝膠狀薄片。將所得之凝膠狀薄片，於拉伸溫度115℃以朝MD為9倍、朝TD為9倍的方式進行同時雙軸拉伸。將拉伸後之膜在調溫成 25℃的二氯甲烷清洗槽內清洗，去除流動石蠟。將清洗過的膜以調整成60℃的乾燥爐乾燥，於拉幅機內以125℃進行40秒熱固定處理從而得到厚度7μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[實施例2]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為7倍、朝TD為7倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度12μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[實施例3]
除對包含重量平均分子量(Mw)為2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)100質量份之聚乙烯(PE)組成物100質量份乾式摻合肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質量份、及母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製：晶核劑含量約2質量%)1質量份，而得到混合物。然後，將所得之混合物35質量份投入強混煉型雙軸擠出機中，由雙軸擠出機之側進給器供給65質量份的流動石蠟，一面將螺桿旋轉數Ns保持於200rpm，一面以210℃的溫度進行熔融混煉，而調製聚乙烯樹脂組成物以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度7μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[實施例4]
除使用包含重量平均分子量(Mw)為2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)100質量份之聚乙烯(PE)組成物100質量份以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度7μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[實施例5]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為7倍、朝TD為7倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例3同樣的方式得到厚度12μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[實施例6]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為7倍、朝TD為7倍的方式實施同時雙軸拉伸，去除流動石蠟後，將清洗過的膜在調整成60℃的乾燥爐中乾燥，於拉幅機內以130℃、1.21倍朝MD方向拉伸後，朝TD方向拉伸1.21倍，朝TD方向使其縮小0.9倍並進行40秒熱固定處理以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度11μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表1。
[比較例1]
除未摻合母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製)，且將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為5 倍、朝TD為5倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例4同樣的方式得到厚度20μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表2。
[比較例2]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為7倍、朝TD為7倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與比較例1同樣的方式得到厚度7μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表2。
[比較例3]
除未摻合母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製)，且將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為5倍、朝TD為5倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度20μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表2。
[比較例4]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為5倍、朝TD為5倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例1同樣的方式得到厚度20μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表3。
[比較例5]
除使用包含重量平均分子量(Mw)為2.0×106的超高 分子量聚乙烯(UHMwPE)30質量份、與Mw為2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)70質量份之聚乙烯(PE)組成物100質量份以外係以與比較例3同樣的方式得到厚度20μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表3。
[比較例6]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為9倍、朝TD為9倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與比較例5同樣的方式得到厚度12μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表3。
[比較例7]
對包含重量平均分子量(Mw)為4.15×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)30質量份、與Mw為5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE)70質量份之聚乙烯(PE)組成物100質量份乾式摻合肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質量份，而得到混合物。以聚乙烯濃度成為30質量%的方式使其溶解於流動石蠟(松村石油研究所公司製Sumoiru P-350：沸點480℃)與十氫萘(和光純藥工業公司製，沸點193℃)的混合溶媒中，而製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯：流動石蠟：十氫萘=30：67.5：2.5(質量比)。將此聚乙烯溶液於148℃由模具中擠出，於水浴中冷卻而製作凝膠狀薄片。此時，凝膠狀薄片係由模具中擠出後，以冷卻速 度為90℃/分鐘的方式冷卻。將上述凝膠薄片以逐次進行縱向拉伸、橫向拉伸之雙軸拉伸進行拉伸。於此，縱向拉伸係設為拉伸倍率6倍、拉伸溫度設為90℃、橫向拉伸設為拉伸倍率9倍、拉伸溫度設為105℃。於橫向拉伸後以135℃進行熱固定。其次將其浸漬於二氯甲烷浴中，萃取出流動石蠟與十氫萘。其後，以50℃乾燥，以120℃實施退火處理從而得到聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表3。
[比較例8]
除未摻合母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製)以外係以與實施例6同樣的方式得到厚度11μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表4。
[比較例9]
除將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為5倍、朝TD為5倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與實施例4同樣的方式得到厚度20μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表4。
[比較例10]
除摻合母料Rikemaster CN-002(Riken Vitamin製)，且將聚乙烯樹脂組成物之凝膠狀薄片以朝MD為7倍、朝TD為7倍的方式實施同時雙軸拉伸以外係以與比較例5同樣的方式得到厚度12μm的聚烯烴製微多孔膜。將所得微多孔膜的特性示於表4。
如表1~表4所示，就實施例而言，與比較例相比穿刺強度與熔融收縮應力的值之平衡明顯高度化，可看出聚烯烴製微多孔膜的機械強度及在高溫下的形狀維持特性此兩者的提升。就比較例而言，由於機械強度與在高溫下的形狀維持特性之平衡不充分，無法滿足崩潰電壓試驗與衝擊短路試驗此兩者；而關於實施例，由於達高度平衡而能夠充分滿足崩潰電壓試驗與衝擊短路試驗此兩者，可看出電池安全性的優越性。又，實施例與比較例相比，平均流量孔徑/最大孔徑的值明顯較高，可看出聚烯烴製微多孔膜之孔構造的均勻性的提升。
[產業上之可利用性]
本發明實施形態之聚烯烴製微多孔膜由於具有優良之機械強度及在高溫下的形狀維持特性，尤其可適用於以鋰離子二次電池為代表之如非水電解液系二次電池的二次電池。
既已詳細且參照特定的實施形態說明本發明，惟對於該業者應理解，在不悖離本發明之精神與範圍下可施加各種變更或修正。
本申請案係基於2017年9月27日申請之日本專利申請案(日本特願2017-186142)，其內容係載入此處以供參照。

Claims (11)

  1. 一種聚烯烴製微多孔膜，其特徵為：126℃半結晶化時間T1/2為200秒以下，50%孔隙率及膜厚20μm換算之穿刺強度為6.0N/20μm以上，將熔融熱收縮應力之MD方向設為PMD、TD方向設為PTD時，至少一者為0.8MPa以下，且該PMD與該PTD的和PMD+TD為1.5MPa以下。
  2. 如請求項1之聚烯烴製微多孔膜，其由孔率儀所觀測到的最大孔徑為45nm以下，且平均流量孔徑/最大孔徑的比為0.6以上。
  3. 如請求項1或請求項2之聚烯烴製微多孔膜，其由DSC所觀測到的141℃以上之熔化峰面積比例為25%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其孔隙率為30%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其MD+TD拉伸斷裂強度為350MPa以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其係以聚乙烯為主成分而成。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其膜厚20μm換算之透氣阻力度為50~600sec/100cc。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其係含有晶核劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚烯烴製微多孔膜，其中聚烯烴製微多孔膜中之重量平均分子量1.0×106以上的聚乙烯含有比例為25質量%以下。
  10. 一種電池用隔離材，其係包含如請求項1至9中任一 項之聚烯烴製微多孔膜。
  11. 一種二次電池，其係使用如請求項10之隔離材。
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