WO2020096061A1 - 多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池 Download PDF

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polyolefin film
film
resin
polyethylene resin
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龍太 中嶋
寛子 田中
豊田　直樹
久万　琢也
石原　毅
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東レ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a highly safe porous polyolefin film, a battery separator, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding a certain amount of high-density polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more to high-density polyethylene for high strength and low heat shrinkage, and stretching and relaxing during heat treatment.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding ultra-high molecular weight polyethylene having a high melting point and a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more to high density polyethylene in order to improve mechanical strength and heat resistance.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and when used in a separator for a future high-power high-capacity battery, short-circuiting due to foreign matter does not easily occur even if it is thinned, and it is against high temperature and high tension. It is to provide a porous polyolefin film having excellent morphological stability.
  • the present inventors have found that the peak temperature of tan ⁇ of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain rate of 0.1% / sec.
  • the invention has led to the invention of a porous polyolefin film having improved heat shrinkage and mechanical strength and having a fine pore structure.
  • the present invention adopts the following configurations in order to solve the above problems. That is, (1) The peak temperature of tan ⁇ of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a strain rate of 0.1% / sec is in the MD direction (machine direction) and the TD direction (width direction). A porous polyolefin film having a temperature of 105 ° C. or higher in at least one direction. (2) The porous polyolefin film according to (1), wherein the tan ⁇ peak temperature is 107 ° C. or higher in at least one of the MD direction (machine direction) and the TD direction (width direction).
  • the average tensile rupture strength which is the average of the tensile rupture strength in the machine direction (MD direction) and the tensile rupture strength in the width direction (TD direction), is 140 MPa or more, and the tensile rupture elongation in the MD direction and the TD direction
  • the average tensile breaking elongation which is the average value of the tensile breaking elongation, is 90% or more, and the average tensile breaking strength (MPa) ⁇ the average tensile breaking elongation (%) is 15000 (MPa ⁇ %) or more.
  • the porous polyolefin film of the present invention has a good balance of mechanical strength such as piercing strength and morphological stability against heat, as compared with conventional porous polyolefin films. Therefore, the present invention provides a porous polyolefin film that is less likely to cause a short circuit due to foreign matter even when it is thinned when used as a separator for future high-power, high-capacity batteries, and has excellent morphological stability against high temperature and high tension. be able to.
  • FIG. 1 shows an example of the result of dynamic viscoelasticity measurement of a porous polyolefin film.
  • Porous Polyolefin Film The present invention is described below.
  • the porous polyolefin film of the present invention has a peak temperature of tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement of 105 ° C. or higher in at least one of the MD direction (machine direction) and the TD direction (width direction).
  • the tan ⁇ obtained by the dynamic viscoelasticity measurement (hereinafter, may be simply referred to as “tan ⁇ ”) means a frequency of 1 Hz, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a strain rate of 0.1% / sec. It is a value obtained when the dynamic viscoelasticity is measured, and can be obtained by the ratio (E ′′ / E ′) of the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ′′).
  • the tan ⁇ peak temperature refers to the temperature at which the maximum value of tan ⁇ when measured from 30 ° C to 140 ° C.
  • the MD direction means the direction in which the film is extruded when forming the porous polyolefin film of the present invention
  • the TD direction width direction is the direction orthogonal to the MD direction on the film.
  • the porous polyolefin film of the present invention is characterized in that the tan ⁇ peak temperature is 105 ° C. or higher in at least one of the MD and TD directions, and the tan ⁇ peak temperature is preferably 107 ° C. or higher, more preferably 109 ° C. or higher. °C or above.
  • the peak temperature of tan ⁇ is preferably higher from the viewpoint of heat resistance, but when the main component of the porous polyolefin film of the present invention is a polyethylene resin, the upper limit is about 135 ° C.
  • the tan ⁇ peak temperature of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Details will be described later.
  • the porous polyolefin film of the present invention preferably has a peak value of tan ⁇ of 0.45 or more and 0.60 or less in at least one of MD and TD in order to obtain satisfactory mechanical strength.
  • the lower limit of the peak value of tan ⁇ is more preferably 0.48 or more, still more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.52 or more.
  • the upper limit value of the peak value of tan ⁇ is more preferably 0.58 or less.
  • the peak value of tan ⁇ is less than 0.45, satisfactory heat resistance, that is, low heat shrinkability is obtained, but mechanical strength deteriorates.
  • the peak value of tan ⁇ exceeds 0.60, satisfactory mechanical strength can be obtained, but excellent heat shrinkability, which is a trade-off, cannot be obtained.
  • the peak value of tan ⁇ can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Details will be described later.
  • the puncture strength in terms of porosity of 50% and film thickness of 20 ⁇ m is preferably 5.5 N or more, more preferably 5.8 N or more, further preferably 6.0 N or more, and most preferably 6.5 N. It is above, and is more preferably 7.0 N or above.
  • the porosity is 50% and the puncture strength in terms of a film thickness of 20 ⁇ m is less than 5.5 N, cracks or the like are likely to occur when a sharp portion of the coating material or the electrode material is pierced into the porous polyolefin film, or a thin film is formed. When doing so, the distance between the electrodes becomes short, and a local short circuit easily occurs. The higher the puncture strength in terms of porosity 50% and film thickness 20 ⁇ m, the better. However, considering the limit strength of the porous polyolefin film, the upper limit of the porous polyolefin film of the present invention is 30N.
  • the porosity of the porous polyolefin film of the present invention of 50% and the puncture strength in terms of a film thickness of 20 ⁇ m can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method.
  • the resin is not excellent in appearance due to non-melted resin scattered on the porous polyolefin film or uneven heating caused by uneven heating during stretching or heat treatment, a porosity of 50%,
  • the puncture strength in terms of the film thickness of 20 ⁇ m deteriorates.
  • the average value of the tensile breaking strength in the MD direction and the tensile breaking strength in the TD direction of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 140 MPa or more.
  • the average tensile strength at break is more preferably 150 MPa or more, further preferably 180 MPa or more.
  • the upper limit of the average tensile breaking strength is preferably 400 MPa or less.
  • the tensile breaking strength of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Further, the unmelted resin is scattered on the porous polyolefin film, or uneven heating occurs during stretching or heat treatment, the average tensile rupture strength deteriorates when the appearance is not good To do.
  • the porous polyolefin film of the present invention has an average value of tensile rupture elongation in MD direction and tensile rupture elongation in TD direction (hereinafter, referred to as “average tensile rupture elongation”) so as to withstand high tension during film formation. .) Is preferably 90% or more, more preferably 100% or more, still more preferably 105% or more. When the average tensile breaking elongation is 90% or more, there is no fear of film breakage when high tension is applied. The upper limit of the average tensile elongation at break is preferably 300% or less.
  • the tensile breaking elongation is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more in both MD and TD.
  • the upper limit of the tensile elongation at break is preferably 200% or less in both MD and TD. A tensile elongation of 200% or less is preferable because it tends not to deform when stored in a wound state for a long time and is excellent in long-term storability.
  • the tensile elongation at break of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Details will be described later.
  • the average tensile strength at break (MPa) x average tensile elongation at break (%) of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 15000 (MPa x%) or more in order to withstand the tensile load applied during the production of a coating or a battery, and It is preferably 16000 (MPa ⁇ %) or more, more preferably 17500 (MPa ⁇ %) or more, and particularly preferably 20000 (MPa ⁇ %) or more. Further, the upper limit thereof is preferably 750000 (MPa ⁇ %) or less, and more preferably 700,000 (MPa ⁇ %) or less.
  • the value of (average tensile breaking strength x average tensile breaking elongation) is 15000 (MPa x%) or more, it is possible to sufficiently withstand the tension applied at the time of coating or manufacturing the battery, and prevent film breakage.
  • the tensile rupture strength and the tensile rupture elongation are in a trade-off relationship, so that the porous polyolefin having a value within the above range is advantageous for the shape retention property.
  • the value of average tensile breaking strength ⁇ average tensile breaking elongation of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Details will be described later.
  • the porosity of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 43% or more, still more preferably 46% or more. It is preferable that the porosity is 40% or more from the viewpoint of the ion permeability and the electrolytic solution content. The upper limit of the porosity is preferably 60% or less from the viewpoint of ensuring strength.
  • the porosity of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the resin concentration, the stretching temperature, and the heat treatment conditions. Details will be described later.
  • the maximum flow pore diameter of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the maximum flow rate pore diameter it is preferable to set the maximum flow rate pore diameter to 10 nm or more from the viewpoint of improving ion permeability and cycle characteristics. On the other hand, it is preferable to set the maximum flow pore size to 50 nm or less from the viewpoint of improving the insulation performance.
  • the maximum flow pore size of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the crystallinity of the raw material resin, the melting point, the kneading conditions of the resin, the stretching ratio, and the stretching method. Details will be described later.
  • the average pore size of the surface obtained by image analysis of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the lower limit of the average pore diameter on the surface is more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the average pore diameter on the surface is more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less, particularly preferably 70 nm or less, and most preferably 65 nm or less.
  • the average pore diameter of the surface obtained by image analysis is an average value of the pore diameter of the surface observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM image taken by It can be obtained by performing a binarization process so as to extract only that.
  • the binarization process uses an acceleration voltage of 2 kV, a magnification of 10000 times, an image of 11.7 ⁇ m ⁇ 9.4 ⁇ m (1280 pixels ⁇ 1024 pixels), and 8 bits (256 gradations) gray scale, and noise of 3 pixels ⁇ 3 pixels on average.
  • the dark area (hole) is extracted from the image obtained by averaging 21 pixels ⁇ 21 pixels by performing dynamic binarization processing with ⁇ 30 gradation as a threshold value.
  • the number of surface pores existing per 1 ⁇ m 2 of the independent dark part is calculated, and further, the average pore diameter is calculated from each area of the independent dark part based on the following formula.
  • Average pore size (total area of dark part / number of surface pores / 3.14) 0.5 ⁇ 2
  • the maximum melt shrinkage in the TD direction of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 1% or more and 25% or less, more preferably 1% or more and 23% or less, and further preferably 1% or more 20. % Or less, particularly preferably 1% or more and 15% or less, and most preferably 1% or more and 10% or less.
  • the maximum melt shrinkage is a value obtained by the method described in the examples using a thermomechanical analyzer.
  • the upper limit of the thickness of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the film thickness is 15 ⁇ m or less, the ion permeability is improved and the battery capacity is increased. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the strength is lowered, the film is easily broken, and the resistance to needle-like foreign matter such as dendrite is lowered, which is not preferable. Further, when the film thickness is large, the ion permeability is deteriorated and the capacity cannot be increased.
  • the thickness of the porous polyolefin film of the present invention can be adjusted by the width of the unstretched sheet, the film forming speed, and the stretching ratio during stretching.
  • the porous polyolefin film of the present invention preferably contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin preferably contains an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 6 or more from the viewpoint of mechanical strength, shape retention and pore size.
  • Mw weight average molecular weight
  • the specific Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin to be contained is preferably 1.5 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1.8 ⁇ 10 6 or more. By setting the Mw to 1.5 ⁇ 10 6 or more, excellent mechanical strength can be obtained.
  • the upper limit value is preferably 5.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 6 or less. By setting the Mw to 5.0 ⁇ 10 6 or less, it is possible to prevent the melt viscosity during kneading from increasing and the moldability from deteriorating.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in the polyolefin resin is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. By setting the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin to 2% by mass or more, it is possible to obtain the effects of improving the mechanical strength, reducing the pore size, and increasing the heat resistance. Further, the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin in the polyolefin resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. By setting the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin to 50% by mass or less, it is possible to prevent deterioration of moldability during film formation.
  • the weight average molecular weight and content of the ultra high molecular weight polyethylene resin within the above range, the number of tie molecular chains between lamellae and entanglement can be controlled, and the tie molecules are highly oriented by stretching, and the porous polyolefin Mechanical strength such as puncture strength and tensile breaking strength of the film can be controlled.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene resin preferably has a high melting point, more specifically, the melting point is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 141 ° C. or higher, still more preferably 142 ° C. or higher. Most preferred.
  • the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin is within the above temperature range, the components that lower the melting point such as branching are reduced, and the entanglement of the amorphous regions in which the polyolefin molecules are entangled is not complicated, so that the stretching of the amorphous region Entanglement is easy to unravel.
  • Floating chain components such as Syrian chains generated by untangling are recrystallized by heat treatment. The heat shrinkage can be reduced by the untangling and recrystallization.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene resin is preferably highly crystalline, and more specifically, the heat of fusion of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) based on JIS K7121 (1987). Is preferably 175 J / g or more, more preferably 180 J / g or more, still more preferably 185 J / g or more. If the ultra-high molecular weight polyethylene resin has high crystallinity, the amorphous portion is reduced, and it becomes easy to highly orient by stretching, which leads to high strength.
  • polyethylene resin As the polyolefin resin which is preferably contained in the porous polyolefin film of the present invention, polyethylene resin, the above-mentioned ultra high molecular weight polyethylene resin, polypropylene, poly (4-methyl-pentene-1), ethylene- Examples thereof include propylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride and polysulfone.
  • the polyolefin resin may be a mixture of two or more kinds of polyolefins.
  • the polyolefin resin preferably contains polyethylene resin.
  • the content of the polyethylene resin in the polyolefin resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the ratio of the polyethylene resin in the polyolefin resin is within the above range, the strength of the obtained porous polyolefin film can be improved.
  • the porous polyolefin film of the present invention preferably contains a polyolefin resin as a main component, and more preferably a polyethylene resin as a main component, from the viewpoint of improving strength.
  • containing polyethylene resin as a main component means that the content of the polyethylene resin in the porous polyolefin film of the present invention is 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more. , And more preferably 95 mass% or more.
  • polyethylene resin (I) ethylene homopolymer, or (II) copolymer of ethylene and a comonomer such as propylene, butene-1, hexene-1 or a mixture thereof can be used.
  • the polyethylene resin is preferably (I) an ethylene homopolymer from the viewpoint of economy and film strength, and high-density polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1.0 ⁇ 10 6 It is preferably a resin.
  • the high-density polyethylene resin means polyethylene having a density of more than 0.94 g / cm 3 .
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polyethylene resin is preferably 1 to 20 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of extrusion moldability and physical property control by stable crystallization control.
  • the content of comonomer in the copolymer as polyethylene resin is preferably 10 mol% or less based on 100 mol% of the copolymer.
  • Such copolymers can be made by any convenient polymerization process, such as processes using Ziegler-Natta catalysts or single-site catalysts.
  • the comonomer may be an ⁇ -olefin, for example, if desired, the comonomer may be propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate. , Styrene, or other monomer.
  • the polyethylene resin may be a single polyethylene resin or a mixture of two or more polyethylene resins.
  • the polyethylene resin is preferably a mixture of the high density polyethylene resin and the ultra high molecular weight polyethylene resin from the viewpoints of economy and film strength.
  • the polyolefin resin may contain other resin components other than the polyethylene resin, if necessary.
  • the other resin component is preferably a heat-resistant resin, and examples of the heat-resistant resin include a crystalline resin having a melting point of 150 ° C. or higher (including a partially crystalline resin), and / or a glass.
  • An amorphous resin having a point transfer (Tg) of 150 ° C. or higher can be used.
  • Tg is a value measured according to JIS K7121.
  • the other resin components include polyester, polymethylpentene [PMP or TPX (transparent polymer X), melting point: 230 to 245 ° C], polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C), polyarylene sulfide ( PAS), vinylidene fluoride homopolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated olefins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and fluoropolymers such as these copolymers, polystyrene (PS, melting point: 230 ° C.) ), Polyvinyl alcohol (PVA, melting point: 220 to 240 ° C.), polyimide (PI, Tg: 280 ° C.
  • PMP or TPX transparent polymer X
  • PA polyarylene sulfide
  • PVDF vinylidene fluoride homopolymers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetraflu
  • polyamideimide (PAI, Tg: 280 ° C.), polyether sulfone (PES, Tg: 223 ° C.), Polyether ether ketone (PEEK, melting point: 33 ° C), polycarbonate (PC, melting point: 220-240 ° C), cellulose acetate (melting point: 220 ° C), cellulose triacetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C), polyetherimide (melting point: 216 ° C) Etc.
  • the other resin components are not limited to those composed of a single resin component, and may be composed of a plurality of resin components.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the other resin components varies depending on the type of resin, but is generally 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 , and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 7 ⁇ 10 5 . ..
  • the content of other resin components in the polyolefin resin is appropriately adjusted without departing from the gist of the present invention, but is contained in the polyolefin resin in the range of approximately 10% by mass or less.
  • polyhexene-1, polyoctene-1 and at least one selected from the group consisting of polyethylene waxes having Mw of 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 4 may be used.
  • the content of the polyolefin resin other than the polyethylene resin can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass in the polyolefin resin. Is more preferable.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments and dyes may be added to the above-mentioned polyolefin resin within a range that does not impair the object of the present invention. You can
  • the blending amount is preferably 0.01 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. If the compounding amount of the additive is less than 0.01 parts by mass, a sufficient effect may not be obtained or it may be difficult to control the additive amount at the time of production. Further, if the amount of the additive compounded exceeds 10 parts by mass, the economy may be deteriorated.
  • the method for producing the porous polyolefin film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5), and may further include the following step (6). It is also possible to include the steps (7) and / or (8).
  • a polyolefin resin composition is prepared by melt-kneading a polyolefin resin.
  • a preparation method it is important to enhance the dispersibility of the highly crystalline ultra-high molecular weight polyolefin resin, and for example, the raw materials can be kneaded using a batch type kneader capable of high shear kneading.
  • the lower limit of the temperature during kneading is preferably 170 ° C or higher, more preferably 175 ° C or higher, still more preferably 180 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature during kneading is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 185 ° C. or lower. ..
  • the lower limit of the number of rotations during kneading is preferably 100 rpm or more, more preferably 120 rpm or more, further preferably 130 rpm or more, and particularly preferably 150 rpm or more.
  • the rotation speed during kneading is 100 rpm or more, sufficient shear can be applied to the resin, and the ultrahigh molecular weight polyolefin resin can be uniformly dispersed. Therefore, the generation of unmelted resin of the raw material resin in the obtained porous polyolefin film can be suppressed, that is, the puncture strength and the tensile breaking strength can be prevented from lowering.
  • the upper limit of the number of rotations during kneading is preferably 250 rpm or less, more preferably 230 rpm or less, and further preferably 200 rpm or less.
  • the lower limit of the kneading time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 15 minutes or more. By setting the kneading time to 5 minutes or more, the ultrahigh molecular weight polyolefin resin can be uniformly dispersed.
  • the upper limit of the kneading time is preferably 25 minutes or less, more preferably 20 minutes or less. By setting the kneading time to 25 minutes or less, it is possible to prevent the raw material from decomposing and degrading during the kneading and thereby reducing the strength of the obtained porous polyolefin film.
  • the ingredients in two or more portions rather than adding them all at once. After kneading the ultra-high molecular weight polyolefin resin and the solvent for film formation in advance, by adding other components, the ultra-high molecular weight polyolefin resin is uniformly dispersed, resulting in a low shrinkage ratio of the porous polyolefin film, and high This leads to higher strength, higher porosity and smaller diameter.
  • the film-forming solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin resin, but it is preferable that the film-forming solvent is a liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification.
  • the film-forming solvent nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin and other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, and a boiling point corresponding to these mineral oil fractions, and At room temperature, liquid phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate may be mentioned.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin
  • a solvent that is miscible with the polyolefin resin but is solid at room temperature may be mixed with the liquid solvent.
  • examples of such a solid solvent include stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like. However, if only the solid solvent is used, stretching unevenness may occur.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the viscosity of the liquid solvent is the viscosity measured at 40 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the mixing ratio of the polyolefin resin and the film-forming solvent in the polyolefin resin composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 20 to 50 parts by mass of the polyolefin resin. More preferably, the film forming solvent is 60 to 75 parts by mass with respect to 25 to 40 parts by mass of the polyolefin resin.
  • Step of forming gel sheet A polyolefin resin composition is fed from an extruder to a die and extruded into a sheet.
  • a plurality of polyolefin resin compositions having the same or different compositions may be fed from an extruder into one die, laminated in layers there, and extruded into a sheet.
  • Extrusion method may be either flat die method or inflation method.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin resin composition.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extruded body.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably carried out at a rate of 50 ° C./minute or more, at least up to the gelation temperature, more preferably 100 ° C./minute or more, still more preferably 150 ° C./minute or more.
  • the gel-like sheet is preferably cooled to 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, further preferably 30 ° C or lower, and particularly preferably 20 ° C or lower.
  • the obtained gel-like sheet is stretched at least uniaxially.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 5 times or more, more preferably 10 to 100 times.
  • biaxial stretching it is preferably 25 times or more, more preferably 30 times or more, further preferably 45 times or more, particularly preferably 75 times or more.
  • the draw ratio is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more.
  • the draw ratios in the MD and TD directions may be the same or different.
  • the draw ratio in this step refers to the area draw ratio of the porous polyolefin film immediately before being subjected to the next step, based on the porous polyolefin film immediately before this step.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (T CD ) of the polyolefin resin to T CD + 30 ° C., and the crystal dispersion temperature (T CD ) + 5 ° C. to the crystal dispersion temperature (T CD ) + 28 ° C. Is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is within the range of T CD + 10 ° C. to T CD + 26 ° C.
  • the stretching temperature is within the above range, the film breakage due to the stretching of the polyolefin resin is suppressed and the stretching can be performed at a high ratio.
  • the crystal dispersion temperature (T CD ) is determined by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity according to ASTM D4065. Since the ultrahigh molecular weight polyethylene resin, the polyethylene resin other than the ultrahigh molecular weight polyethylene resin, and the polyethylene resin composition have a crystal dispersion temperature of about 100 to 110 ° C., the stretching temperature is preferably 90 to 130 ° C., more preferably The temperature is 110 to 120 ° C, and more preferably 114 to 117 ° C.
  • the cleaning solvent is used to remove (clean) the film forming solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, when the film-forming solvent is removed, it consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate three-dimensionally and irregularly. A porous membrane having is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the cleaning solvent are known, the description thereof will be omitted. For example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 or Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the porous polyolefin film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature (T CD ) of the polyolefin resin, and particularly preferably lower than T CD by 5 ° C. or more.
  • the drying is preferably performed until the residual washing solvent is 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, with 100 parts by mass (dry weight) of the porous polyolefin film.
  • the dried porous polyolefin film is preferably stretched at least uniaxially.
  • the stretching of the porous polyolefin film can be carried out by the tenter method or the like while heating, as described above.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 135 ° C, preferably 95 to 130 ° C.
  • the lower limit of the uniaxial stretching ratio (area stretching ratio) of the porous polyolefin film stretched in this step is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and further preferably 1. It is more than double.
  • the upper limit of the draw ratio in the uniaxial direction is preferably 5.0 times or less. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is 1.0 to 5.0 times in the MD or TD direction.
  • the lower limit of the area stretching ratio is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, further preferably 1.2 times or more.
  • the upper limit of the area stretching ratio is preferably 16.0 times or less, 1.0 to 4.0 times in MD direction and TD direction respectively, and the stretching ratios in MD direction and TD direction are mutually It may be the same or different.
  • the stretching ratio in this step refers to the stretching ratio of the porous polyolefin film immediately before being subjected to the next step, based on the porous polyolefin film immediately before this step.
  • the porous polyolefin film after drying can be heat treated.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamella uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment of heating while holding the dimension of the film so as not to change.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment for thermally shrinking the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256099 can be mentioned.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of T CD to melting point of the polyolefin resin.
  • the porous polyolefin film after joining or stretching can be further subjected to a crosslinking treatment and / or a hydrophilic treatment.
  • the porous polyolefin film is subjected to a cross-linking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 MRAD is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 KV is preferable.
  • the crosslinking treatment increases the meltdown temperature of the porous polyolefin film.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like.
  • Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • a porous layer may be provided on at least one surface of the porous polyolefin film to provide a laminated porous polyolefin film.
  • the porous layer include a porous layer formed by using a filler-containing resin solution containing a filler and a resin binder or a heat resistant resin solution.
  • the porous polyolefin film of the present invention can be suitably used for both a battery using an aqueous electrolytic solution and a battery using a non-aqueous electrolyte. Specifically, it can be preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries and lithium polymer secondary batteries. Especially, it is preferable to use it as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • an electrode structure in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are arranged so as to face each other, a flat plate-shaped positive electrode and a negative electrode are used.
  • the electrode structure may be alternately laminated (laminated type), or the laminated strip-shaped positive electrode and negative electrode may be wound around an electrode structure (wound type).
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be appropriately combined and used.
  • Porosity [(volume-weight / polymer density) / volume] ⁇ 100
  • the average flow rate pore diameter was converted from the pressure at the point where the curve showing the half of the pressure-flow rate curve in Dry-up measurement and the curve of Wet-up measurement intersect.
  • d ( ⁇ m) is the average flow pore diameter of the porous polyolefin film
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is a constant. ..
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weights of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin and the high density polyethylene resin were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • ⁇ Measuring device WATERS CORPORATION GPC-150C ⁇ Column: Showdex Electric Co., Ltd. SHODEX UT806M ⁇ Column temperature: 135 °C -Solvent (mobile phase): O-dichlorobenzene-Solvent flow rate: 1.0 mL / min-Sample concentration: 0.1 wt% (dissolution condition: 135 ° C / 1H) ⁇ Injection volume: 500 ⁇ L ⁇ Detector: WATERS CORPORATION differential refractometer (RI detector) Calibration curve: Created using a predetermined conversion constant from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample.
  • the maximum melt shrinkage rate was determined by the following method using a thermomechanical analyzer (TMA / SS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.). That is, the temperature was raised and scanned under the conditions of sample shape: width 3 mm ⁇ length 10 mm, initial load: 19.6 mN, temperature scanning range: 30 to 210 ° C., heating rate: 5 ° C./min. Any number of different regions were randomly extracted in the same porous polyolefin film. In each of the plurality of regions, the shrinkage amount was measured at three points in the TD direction, and the shrinkage ratio at the point where the size was most shrunk was defined as the maximum melt shrinkage ratio. The average value of the maximum melt shrinkages obtained in each region was defined as "the maximum melt shrinkage in the TD direction”. In addition, the “maximum melt shrinkage in MD direction” was obtained by the same method.
  • Tensile breaking strength (MPa) A tensile test was performed using a tensile tester (Shimadzu Autograph AGS-J type), and the strength at the time of sample breakage was divided by the sample cross-sectional area before the test to obtain tensile break strength (MPa). The measurement conditions are temperature: 23 ⁇ 2 ° C., sample shape: width 10 mm ⁇ length 50 mm, distance between chucks: 20 mm, pulling speed: 100 mm / min. The above measurement was carried out at different points in the same film in the MD direction and the TD direction at three points each, and the average value of the three points was taken as the tensile breaking strength (MD tensile breaking strength, TD tensile breaking strength) in each direction. Strength), and the average value of all 6 points was defined as the average tensile breaking strength.
  • Tensile breaking elongation (%) A tensile test was performed using a tensile tester (Shimadzu Autograph AGS-J type). Tensile rupture elongation was measured by measuring the gauge length L0 (mm) of the test piece before the test and the gauge length L (mm) at break. ) was calculated from the following formula. The measurement conditions are temperature: 23 ⁇ 2 ° C., sample shape: width 10 mm ⁇ length 50 mm, distance between chucks: 20 mm, pulling speed: 100 mm / min.
  • tan ⁇ Viscoelasticity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring instrument (TA Instruments RSA-G2), and tan ⁇ was calculated by loss elastic modulus / storage elastic modulus.
  • the measurement conditions are: sample shape: width 10 mm x length 50 mm, initial chuck distance: 20 mm, initial strain: 0.1%, frequency: 1 Hz, temperature scanning range: 30 to 180 ° C, heating rate: 5 ° C / min. , Initial tension; 50 gf, minimum strain; 0.1%, maximum strain; 1.5%, minimum tension; 1.0 g, maximum tension; 300.0 g as a strain automatic adjustment program.
  • the above measurement was carried out at three different points in the same film in the MD and TD directions. The value at the peak top of tan ⁇ of the average value was taken as the tan ⁇ peak value, and the temperature at the peak top was taken as the tan ⁇ peak temperature.
  • noise removal is performed on the SEM image by averaging 3 pixels ⁇ 3 pixels, and then dynamic binarization is performed using ⁇ 30 gradations as a threshold value from the image obtained by averaging 21 pixels ⁇ 21 pixels.
  • the dark part was extracted and the binarization process was performed.
  • Example 1 A composition comprising 7.5 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 20 ⁇ 10 5 , a melting point of 140.5 ° C. and a heat of fusion of 188 J / g, and 75 parts by mass of liquid paraffin is blended. And a mixture was obtained. The resulting mixture was put into a high shear type Toyo Seiki Seisakusho "Laboplast Mill” and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C for 1 minute while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm, and Mw was 2.8 x 10 17.5 parts by mass of the high-density polyethylene resin of No. 5 was added to "Laboplast Mill” and melt-kneaded for 9 minutes under the above conditions to prepare a polyethylene resin composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained polyethylene resin composition was molded by a pressing machine at 180 ° C. for 5 minutes at 10 MPa so as to form a sheet-shaped molded body.
  • the obtained molded product was cooled at 1 MPa with a press machine adjusted to 15 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet is cut into 80 mm in both MD and TD, and simultaneously drawn at a stretching temperature of 115 ° C. at a stretching rate (1000 mm / min) of 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction. Axial stretching was performed.
  • the stretched film was washed in a methylene chloride washing tank whose temperature was adjusted to 20 ° C. to remove liquid paraffin.
  • the washed membrane was dried in a drying oven adjusted to 20 ° C., and heat-set at 125 ° C. for 10 minutes in an electric oven to obtain a porous polyolefin film.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 2 Blending a composition comprising 4.5 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 20 ⁇ 10 5 , a melting point of 140.4 ° C. and a heat of fusion of 175 J / g, and 75 parts by weight of liquid paraffin. And a mixture was obtained. The obtained mixture was put into a high shear type “Laboplast mill” and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. for 1 minute while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm to obtain a high density Mw of 2.8 ⁇ 10 5 .
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyethylene resin composition was prepared by adding 20.5 parts by mass of a polyethylene resin to a “Laboplast mill” and melt-kneading for 9 minutes under the above conditions.
  • a porous polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 3 A composition comprising 7.5 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25 ⁇ 10 5 , a melting point of 141.7 ° C. and a heat of fusion of 186 J / g, and 75 parts by mass of liquid paraffin is blended. And a mixture was obtained. The obtained mixture was put into a high shear type “Laboplast mill” and melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 1 minute while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm to obtain a high density Mw of 2.8 ⁇ 10 5 .
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyethylene resin composition was prepared by adding 17.5 parts by mass of a polyethylene resin to a "Laboplast mill” and melt-kneading for 9 minutes under the above conditions.
  • a porous polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 4 A composition comprising 6.0 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 33 ⁇ 10 5 , a melting point of 143.7 ° C. and a heat of fusion of 205 J / g, and 80 parts by weight of liquid paraffin is blended. And a mixture was obtained. The obtained mixture was put into a high shear type “Laboplast mill” and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. for 1 minute while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm to obtain a high density Mw of 2.8 ⁇ 10 5 . A polyethylene resin composition was prepared by adding 14.0 parts by mass of a polyethylene resin to a “Laboplast mill” and melt-kneading for 9 minutes under the above conditions.
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained polyethylene resin composition was molded by a pressing machine at 180 ° C. for 5 minutes at 10 MPa so as to form a sheet-shaped molded body.
  • the obtained molded product was cooled at 1 MPa with a press machine adjusted to 15 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet is cut so as to have a length of 80 mm in both MD and TD, and stretched at a stretching temperature of 115 ° C. at a stretching rate (1000 mm / min) of 6 times in the MD direction and 6 times in the TD direction. Axial stretching was performed.
  • the stretched film was washed in a methylene chloride washing tank whose temperature was adjusted to 20 ° C. to remove liquid paraffin.
  • the washed membrane was dried in a drying oven adjusted to 20 ° C., and heat-set at 125 ° C. for 10 minutes in an electric oven to obtain a porous polyolefin film.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
  • Example 5 6.0 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 33 ⁇ 10 5 , a melting point of 143.7 ° C., and a heat of fusion of 205 J / g, and a high-density polyethylene having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 . 14.0 parts by mass of the resin and 80 parts by mass of liquid paraffin were blended to obtain a mixture. The obtained mixture was put into a high shear type “Laboplast mill” and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm to prepare a polyethylene resin composition. Otherwise in the same manner as in Example 4, a porous polyolefin film was obtained.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 A composition comprising 7.5 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25 ⁇ 10 5 , a melting point of 138.0 ° C. and a heat of fusion of 178 J / g, and 75 parts by mass of liquid paraffin is blended. And a mixture was obtained. The obtained mixture was put into a high shear type “Laboplast mill” and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. for 1 minute while maintaining the screw rotation speed at 150 rpm to obtain a high density Mw of 2.8 ⁇ 10 5 .
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyethylene resin composition was prepared by adding 17.5 parts by mass of a polyethylene resin to a "Laboplast mill” and melt-kneading for 9 minutes under the above conditions.
  • a porous polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 4.
  • Example 2 The gel-like sheet obtained in Example 1 was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 115 ° C. at a stretching speed of 1000 mm / min so that the MD direction was 5 times and the TD direction was 5 times.
  • a porous polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 4.
  • a porous polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • the resin composition and film forming conditions are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained film are shown in Table 4.
  • the resin composition has an excellent appearance including an ultra high molecular weight polyethylene resin having high crystallinity and a high melting point, and the strength and the shrinkage.
  • a porous polyolefin film having an excellent balance of ratios was obtained.
  • Comparative Examples 1 and 4 since the crystallinity of the ultrahigh molecular weight polyethylene resin used was low and the melting point was low, porous polyolefin films with good appearance were obtained, but both strength and shrinkage ratio were compatible. I didn't. In Comparative Example 2 as well, it was not possible to achieve both strength and shrinkage ratio because low-stretching was performed. In Comparative Example 3, an ultra-high molecular weight polyethylene resin having high crystallinity and a high melting point is used, but unmelted resin is scattered and the appearance is poor because the raw materials are collectively added and kneading is insufficient. Met. It was also confirmed that the average flow pore size was obviously small and the pore size of the porous polyolefin film was reduced.
  • porous polyolefin film according to the present invention has excellent mechanical strength and shape retention characteristics under high temperature or high tension, it is particularly useful for non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries. It can be suitably used for such secondary batteries.

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Abstract

本発明は、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、薄膜化しても異物による短絡が発生しにくく、高温や高いテンションに対する形態安定性にも優れる。

Description

多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、安全性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池に関する。
　近年、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化および小型化の傾向に加えて、電気自動車などへの使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向がある。このような電池に使用されるセパレータの場合、高出力対応のため高透過性、高容量化のため薄膜化、薄膜でも異物による短絡が発生しにくい強い機械的強度、充放電時の電極の膨張に耐えうる小孔径が要求されている。また、高出力電池の生産性向上のために、高温時や高いテンションによる形態安定性などに優れていることが要求される。
　特許文献１には、高強度、低熱収縮のために高密度ポリエチレンに粘度平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレンを一定量添加し、熱処理時に延伸、緩和する手法が開示されている。
　特許文献２には、機械的強度、耐熱性向上のため、高密度ポリエチレンに高融点かつ粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを添加する手法が開示されている。
日本国特表２０１６－５０７８７７号公報 日本国特開２０１７－１６５９３８号公報
　しかし、上記特許文献１で記載されている手法では、十分な強度は得られるが、将来的耐熱性が不十分な場合があった。また、上記特許文献２に記載されている高融点の超高分子量ポリエチレンは流動パラフィンへの溶解性が低く、均一に分子鎖が分散しないため微細な孔構造を形成できず、小孔径フィルムの生産が困難である場合があった。
　本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、将来の高出力高容量電池用のセパレータに用いたとき薄膜化しても異物による短絡が発生しにくく、高温や高いテンションに対する形態安定性にも優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度を少なくとも１方向で１０５℃以上とすることにより、熱収縮および機械的強度が向上し微細な孔構造を有する多孔性ポリオレフィンフィルムを発明するに至った。
　本発明は前記のような課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
　（１）周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（２）前記ｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０７℃以上である（１）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（３）前記ｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である（１）または（２）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（４）最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（５）画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（６）空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である（１）～（５）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（７）機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である（１）～（６）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（８）空孔率が４０％以上である（１）～（７）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（９）幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である（１）～（８）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（１０）ポリエチレン樹脂を主成分としてなる（１）～（９）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（１１）前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である（１０）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（１２）前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である（１１）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
　（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
　（１４）（１３）に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、従来の多孔性ポリオレフィンフィルムと比較して、突刺強度等の機械的強度、熱に対する形態安定性にバランスよく優れる。従って、本発明では、将来の高出力高容量電池用のセパレータに用いたとき薄膜化しても異物による短絡が発生しにくく、高温や高いテンションに対する形態安定性にも優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することができる。
図１は、多孔性ポリオレフィンフィルムの動的粘弾性測定をした結果の一例を示す。
　１．多孔性ポリオレフィンフィルム
　以下に本発明を記述する。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、動的粘弾性測定で得られたｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である。
　ここで言う動的粘弾性測定で得られたｔａｎδ（以下、単に「ｔａｎδ」と称することがある。）とは、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で動的粘弾性を測定した際に得られる値であり、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の比率（Ｅ’’／Ｅ’）で求めることができる。またｔａｎδのピーク温度とは、３０℃から１４０℃まで測定した際のｔａｎδの最大値をとる温度のことを指す。多孔性ポリオレフィンフィルムの動的粘弾性測定をした結果の一例を図１に示す。
　また、ＭＤ方向（機械方向）とは、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを製膜する際にフィルムを押し出す方向を意味し、ＴＤ方向（幅方向）とは、フィルム上でＭＤ方向に直交する方向を意味する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ｔａｎδのピーク温度がＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも１方向で１０５℃以上であることを特徴とし、ｔａｎδのピーク温度は、好ましくは１０７℃以上、さらに好ましくは１０９℃以上である。
　ｔａｎδのピーク温度が高いと、多孔性ポリオレフィンフィルムの内部構造の緩和を抑えることができるため、多孔性ポリオレフィンフィルムを熱に対する形態安定性に優れたものとすることができる。そのため、ｔａｎδのピーク温度は耐熱性の観点からは高い方が好ましいが、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの主成分をポリエチレン樹脂とした場合は１３５℃程度が上限である。なお、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのｔａｎδのピーク温度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、満足のいく機械的強度を得るためにｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下であることが好ましい。ｔａｎδのピーク値の下限値としては、より好ましくは０．４８以上、さらに好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．５２以上である。また、ｔａｎδのピーク値の上限値としては、より好ましくは０．５８以下である。
　ｔａｎδのピーク値が０．４５未満であると、満足の出来る耐熱性、すなわち低熱収縮性は得られるが、機械的強度が悪化してしまう。また、ｔａｎδのピーク値が０．６０を超えると満足のできる機械的強度は得られるが、それとトレードオフとなる優れた熱収縮性は得られない。ｔａｎδのピーク値は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。
　本発明における空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度とは、突刺強度Ｌ１（Ｎ）、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）を用いて、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１×５０／（１００－Ｐ１）により求められる値Ｌ２である。空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は、好ましくは５．５Ｎ以上であり、より好ましくは５．８Ｎ以上であり、さらに好ましくは６．０Ｎ以上であり、最も好ましくは６．５Ｎ以上であり、著しく好ましくは７．０Ｎ以上である。
　空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ未満であると、コーティング材や電極材の鋭利部が多孔性ポリオレフィンフィルムに突き刺さった際に亀裂等が発生しやすく、或いは薄膜化した際に電極間の距離が近くなり、局所短絡が発生しやすくなる。空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は高ければよりよいとされるが、多孔性ポリオレフィンフィルムの限界強度を考慮すると本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの上限値は３０Ｎである。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上に未溶融の樹脂が点在していたり、延伸時や熱処理時に不均一に加熱されムラが発生したりすることで、外観が優れない場合は空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は悪化する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の平均値（以下、「平均引張破断強度」と呼ぶ。）が１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。平均引張破断強度は、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であると、電池の製造工程において高圧力で熱プレスされても破膜しにくく、細孔がつぶれにくい。なお、平均引張破断強度の上限としては４００ＭＰａ以下であることが好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの引張破断強度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上に未溶融の樹脂が点在していたり、延伸時や熱処理時に不均一に加熱されムラが発生したりすることで、外観が優れない場合は平均引張破断強度は悪化する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、製膜時等の高いテンションに耐えられるようＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値（以下、「平均引張破断伸度」と呼ぶ。）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１０５％以上である。平均引張破断伸度が９０％以上であることにより、高いテンションをかけた時に破膜の恐れがない。平均引張破断伸度の上限としては３００％以下であることが好ましい。
　引張破断伸度に関しては、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。ＭＤ方向の引張破断伸度およびＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ８０％以上とすることで捲回時等、高いテンションがかかった際でも破膜し難くなり、短絡を防ぐことができる。また、引張破断伸度の上限値は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２００％以下であることが好ましい。引張判断伸度が２００％以下であると、捲回した状態で長期保存した際に変形しにくい傾向にあり長期保存性に優れるため好ましい。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの引張破断伸度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの平均引張破断強度（ＭＰａ）×平均引張破断伸度（％）の値はコーティングや電池の作製時にかかる張力負荷に耐えるため１５０００（ＭＰａ×％）以上が好ましく、より好ましくは１６０００（ＭＰａ×％）以上であり、さらに好ましくは１７５００（ＭＰａ×％）以上であり、特に好ましくは２００００（ＭＰａ×％）以上である。またその上限は、７５００００（ＭＰａ×％）以下であることが好ましく、７０００００（ＭＰａ×％）以下であることがより好ましい。
　平均引張破断強度×平均引張破断伸度の値が１５０００（ＭＰａ×％）以上であると、コーティングや電池の作製時にかかる張力に十分に耐えることができ、破膜を防止することができる。また、一般的に引張破断強度と引張破断伸度はトレードオフの関係にあるため上記範囲内の値の多孔性ポリオレフィンは形状維持特性には有利である。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの平均引張破断強度×平均引張破断伸度の値は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調節することができる。詳細については後述する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率は４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４３％以上、さらに好ましくは４６％以上である。空孔率を４０％以上とすることは、イオン透過性能および電解液含有量の観点から好ましい。空孔率の上限としては強度の確保の観点から６０％以下であることが好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率は、樹脂の濃度、延伸温度、熱処理条件により調整することができる。詳細については後述する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの最大流量孔径としては、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限としては５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。
　最大流量孔径を１０ｎｍ以上とすることは、イオン透過性、サイクル特性を向上させる観点から好ましい。一方、最大流量孔径を５０ｎｍ以下とすることは、絶縁性能を向上させる観点から好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの最大流量孔径は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの画像解析により得られる表面の平均孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。表面の平均孔径の下限値としては２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、表面の平均孔径の上限値としては９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましく、６５ｎｍ以下であることが最も好ましい。
　ここで画像解析により得られる表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される表面の孔径の平均値であり、具体的には以下の手法により、撮影したＳＥＭ画像を、空孔のみを抽出するよう二値化処理することで求めることができる。二値化処理は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用い、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から－３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部（空孔）を抽出する。独立した暗部１μｍ２あたりに存在する表面孔数を算出し、さらに、独立した暗部の各面積から、下式に基づき、平均孔径を算出することとする。
　　平均孔径＝（暗部の全面積／表面孔数／３．１４）０．５×２
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのＴＤ方向の最大溶融収縮率は、１％以上２５％以下であるであることが好ましく、より好ましくは１％以上２３％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、特に好ましくは１％以上１５％以下であり、最も好ましくは１％以上１０％以下である。最大溶融収縮率が上記範囲であると、電池用セパレータとして使用した際に、電池内で局所的に異常発熱した場合においても、内部短絡を防ぐことができ、安全性に優れたセパレータとなる。最大溶融収縮率は、熱機械的分析装置を用いて実施例に記載の方法で求めた値である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの膜厚は、その上限値としては１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。膜厚の下限値としては１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。膜厚が１５μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、電池の高容量化につながる。膜厚が１μｍ未満であると強度が低くなり破膜しやすく、またデンドライトのような針状異物に対する抵抗力が低くなるために好ましくない。また膜厚が厚いとイオン透過性が悪くなり、高容量化することができない。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの膜厚は、未延伸シートの幅や製膜速度、延伸時の延伸倍率により調整することができる。
　（１）超高分子量ポリエチレン樹脂
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂には、機械的強度、形状維持性、孔径の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を含有させることが好ましい。含有させる超高分子量ポリエチレン樹脂の具体的なＭｗとしては、１．５×１０６以上が好ましく、より好ましくは１．８×１０６以上である。Ｍｗを１．５×１０６以上とすることで、優れた機械的強度を得ることができる。またその上限値は、５．０×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは４．０×１０６以下である。Ｍｗを５．０×１０６以下とすることで、混練時の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるのを防ぐことができる。
　ポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量を２質量％以上とすることで、機械的強度の向上、孔径の微細化、高耐熱化の実効を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量を５０質量％以下とすることで、製膜時における成形性の悪化を防ぐことができる。
　超高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量と含有量を上記範囲内とすることによりラメラ間のタイ分子鎖の本数、絡み合いを制御することができ、タイ分子を延伸により高度に配向させ、多孔性ポリオレフィンフィルムの突刺強度および引張破断強度等の機械的強度を制御することができる。
　また、前記超高分子量ポリエチレン樹脂は高融点であることが好ましく、より具体的には融点が１４０℃以上であることが好ましく、１４１℃以上であることがさらに好ましく、１４２℃以上であることが最も好ましい。前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が上記温度範囲内であると、分岐などの融点を低くする成分が少なくなり、ポリオレフィン分子が絡み合っているアモルファス領域の絡み合いが複雑でなくなるため、延伸によりアモルファス領域の絡み合いがほどけやすくなる。絡み合いのほどけにより生成されたシリア鎖などの浮遊鎖成分が熱処理により再結晶化する。上記絡み合いのほどけと再結晶化により熱収縮率を低下させることができる。
　さらに、前記超高分子量ポリエチレン樹脂は高結晶性であることが好ましく、より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めた超高分子量ポリエチレン樹脂の融解熱が１７５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１８０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１８５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂が高結晶性であれば、アモルファス部分が少なくなるため、延伸することで高度に配向しやすくなるため、高強度化に繋がる。
　上記理由から、ポリオレフィン樹脂中に高融点かつ高結晶性の超高分子量ポリエチレン樹脂を含有させることにより、隣り合う結晶を連結する分子鎖（タイ分子）を高度に配向させ、機械的強度の増加と絡み合いのほどけによる熱収縮率の低下を両立させることができる。
　（２）ポリオレフィン樹脂
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムに含有されることが好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、上述した超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－ペンテン－１）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホンなどが例示される。
　前記ポリオレフィン樹脂は、２種以上のポリオレフィンからなる混合物であってもよい。
　前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリオレフィン樹脂中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン樹脂の比率を前記範囲内とすると、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度の向上を図ることができる。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、強度向上の観点から、ポリオレフィン樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とすることがより好ましい。ここで、「ポリエチレン樹脂を主成分とする」とは、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルム中のポリエチレン樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
　前記ポリエチレン樹脂としては、（Ｉ）エチレンホモポリマー、または（ＩＩ）エチレンと、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１等のコモノマーとのコポリマーおよびそれらの混合物を用いることができる。
　中でも、ポリエチレン樹脂は、経済性および膜強度の観点から、（Ｉ）エチレンホモポリマーであることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１．０×１０６未満の高密度ポリエチレン樹脂であることが好ましい。
　なお、本明細書において、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンを意味する。
　ポリエチレン樹脂の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、例えば、１～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。
　ポリエチレン樹脂としてのコポリマー中のコモノマーの含有量は、コポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下であることが好ましい。かかるコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。コモノマーは、α－オレフィンであってもよく、例えば、所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。
　このポリエチレン樹脂は、単独のポリエチレン樹脂であってもよく、２種以上のポリエチレン樹脂からなる混合物であってもよい。
　また、ポリエチレン樹脂は、経済性および膜強度の観点から、上記高密度ポリエチレン樹脂及び上記超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物であることが好ましい。
　（３）その他の樹脂成分
　前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
　その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂、ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。その他の樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
　その他の樹脂成分の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０４～１×１０６であり、より好ましくは１×１０４～７×１０５である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中おおよそ１０質量％以下の範囲で含有される。
　また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１．０×１０４～４．０×１０６のポリブテン－１ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１及びＭｗが１．０×１０３～１．０×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
　前記ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％がより好ましい。
　（４）添加剤
　なお、上述したようなポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　ポリオレフィン樹脂に添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部であることが好ましい。添加剤の配合量が０．０１質量部未満では、十分な効果が得られなかったり、製造時の添加剤量制御が難しかったりする。また、添加剤の配合量が１０質量部を超えると経済性に劣ったりする場合がある。
　２．多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び／又は（８）を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン樹脂、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
　（１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
　ポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。調製方法としては、高結晶性の超高分子量ポリオレフィン樹脂の分散性を高めることが重要であり、例えば高せん断混練が可能であるバッチ式混練機を用いて原料を混練することができる。
　混練時の温度の下限値としては、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。混練時の温度を１７０℃以上とすることで、溶融樹脂の粘度を低くし、均一混練が難しい超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。また、混練時の温度の上限値としては、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１８５℃以下であることが特に好ましい。混練時の温度を２５０℃以下とすることで、樹脂が分解して得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下してしまうのを防ぐことができる。
　また混練時の回転数の下限値としては、１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１３０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることが特に好ましい。混練時の回転数を１００ｒｐｍ以上とすることで、十分なせん断を樹脂に加えることができ、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。そのため、得られる多孔ポリオレフィンフィルム中の原料樹脂の未溶融樹脂の発生を抑制、すなわち突刺強度および引張破断強度の低下を防ぐことができる。また、混練時の回転数の上限値としては２５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、２３０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。混練時の回転数を２５０ｒｐｍ以下とすることで、混練中に原料の分子鎖が切れて得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下するのを防ぐことができる。
　混練時間の下限値としては、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１５分以上であることがさらに好ましい。混練時間を５分以上とすることで、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。また、混練時間の上限値としては、２５分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。混練時間を２５分以下とすることで、混練中に原料が分解、劣化して得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下してしまうのを防ぐことができる。
　さらに原料は一括で添加するよりも、２回以上に分割して添加する方が好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂と製膜用溶剤を予め混練した後に、他の成分を追添することにより、超高分子量ポリオレフィン樹脂が均一に分散し、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの低収縮率化、高強度化、高空孔率化、小径化につながる。
　前記製膜用溶剤は、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、製膜用溶剤は室温で液体であることが好ましい。製膜用溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。
　液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、製膜用溶剤は、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
　液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン樹脂溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、４０℃における粘度を２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
　ポリオレフィン樹脂組成物中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０～５０質量部に対して、成膜溶剤５０～８０質量部であることが好ましい。より好ましくはポリオレフィン樹脂２５～４０質量部に対して、成膜溶剤６０～７５質量部である。
　（２）ゲル状シートの形成工程
　ポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。
　押出し方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書および日本国特許第３３４７８３５号明細書に開示の方法を利用することができる。
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書および日本国特許第３３４７８３５号明細書に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。ゲル状シートの冷却は５０℃以下まで行うのが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下まで行うのがよい。
　（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、５倍以上が好ましく、１０～１００倍がより好ましい。二軸延伸の場合、２５倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上がさらに好ましく、７５倍以上が特に好ましい。
　また、機械方向及び幅方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）のいずれでも、延伸倍率は５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。
　延伸倍率が２５倍以上であることにより、機械的強度を高めることができ好ましい。また、延伸倍率が１５０倍以上となると破膜の可能性が高くなり、好ましくない。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の多孔性ポリオレフィンフィルムを基準として、次工程に供される直前の多孔性ポリオレフィンフィルムの面積延伸倍率のことをいう。
　本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）～ＴＣＤ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（ＴＣＤ）＋５℃～結晶分散温度（ＴＣＤ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、ＴＣＤ＋１０℃～ＴＣＤ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
　結晶分散温度（ＴＣＤ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物は約１００～１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０～１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０～１２０℃にし、さらに好ましくは１１４～１１７℃にする。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。
　（４）成膜用溶剤の除去工程
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　（５）乾燥工程
　成膜用溶剤を除去した多孔性ポリオレフィンフィルムを、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）以下であることが好ましく、特にＴＣＤより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、多孔性ポリオレフィンフィルムを１００質量部（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うことが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。
　（６）第２の延伸工程
　乾燥後の多孔性ポリオレフィンフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃であり、好ましくは９５～１３０℃である。
　本工程における多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、一軸方向への延伸倍率の上限を５．０倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、延伸倍率はＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～５．０倍とする。
　二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。二軸延伸の場合、面積延伸倍率の上限は１６．０倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０～４．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の多孔性ポリオレフィンフィルムを基準として、次工程に供される直前の多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸倍率のことをいう。
　（７）熱処理工程
　また、乾燥後の多孔性ポリオレフィンフィルムは、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴＣＤ～融点の範囲内が好ましい。
　（８）架橋処理工程、親水化処理工程
　また、接合後又は延伸後の多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、さらに、架橋処理及び／又は親水化処理を行うこともできる。
　例えば、多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、Α線、Β線、Γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００ＭＲＡＤの電子線量が好ましく、１００～３００ＫＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多孔性ポリオレフィンフィルムのメルトダウン温度が上昇する。
　また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　３．積層多孔性ポリオレフィンフィルム
　前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔性ポリオレフィンフィルムとしてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
　４．電池用セパレータ
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
　（１）膜厚（μｍ）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における無作為に抽出した箇所で５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、５点の膜厚の平均値を求めた。
　（２）空孔率（％）
　５ｃｍ角の試料を多孔性ポリオレフィンフィルムから切り取り、その体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じフィルム中の異なる無作為に抽出した箇所３点で行い、３点の空孔率の平均値を求めた。
　　空孔率＝［（体積－重量／ポリマー密度）／体積］×１００
　（３）最大流量孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大流量孔径及び平均流量孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍのＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した多孔性ポリオレフィンフィルムに圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大流量孔径とした。
　平均流量孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から平均流量孔径を換算した。圧力と平均流量孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
　上記式中、「ｄ（μｍ）」は多孔性ポリオレフィンフィルムの平均流量孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　（４）空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度（Ｎ）
　ＭＡＲＵＢＩＳＨＩ社製の突刺計を用い、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）の多孔性ポリオレフィンフィルムを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（Ｎ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１×５０／（１００－Ｐ１）により、膜厚を２０μｍおよび空孔率を５０％としたときの最大荷重Ｌ２に換算し、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算とした。以上の測定を同じ多孔性ポリオレフィンフィルム中の異なる箇所３点で行い、空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度の平均値を求めた。
　（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
　超高分子量ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：ＷＡＴＥＲＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ　ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：Ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１Ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：ＷＡＴＥＲＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
　（６）最大溶融収縮率（％）
　熱機械的分析装置（セイコーインスルメンツ社製　ＴＭＡ／ＳＳ　６１００）を用いて以下の方法で最大溶融収縮率を求めた。すなわち、サンプル形状；幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、初期荷重；１９．６ｍＮ、温度走査範囲；３０～２１０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎの条件で、温度を昇温走査した。同じ多孔性ポリオレフィンフィルム中で、異なる任意の複数の領域を無作為に抽出した。複数の領域の各々において、３点ずつＴＤ方向の収縮量測定を実施し、最も寸法が収縮した点での収縮率を最大溶融収縮率とした。各々の領域で求めた最大溶融収縮率の平均値を、「ＴＤ方向の最大溶融収縮率」とした。また、同様の方法で「ＭＤ方向の最大溶融収縮率」を求めた。
　（７）引張破断強度（ＭＰａ）
　引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－Ｊ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ＭＰａ）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断強度（ＭＤ引張破断強度、ＴＤ引張破断強度）、全６点の平均値を平均引張破断強度とした。
　（８）引張破断伸度（％）
　引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－Ｊ型）を用いて引張試験を行い、引張破断伸度は、試験前の試験片の標点間距離Ｌ０（ｍｍ）、破断時の標点距離Ｌ（ｍｍ）から以下の式より算出した。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断伸度（ＭＤ引張破断伸度、ＴＤ引張破断伸度）、全６点の平均値を平均引張破断伸度とした。
　　引張破断伸度（％）＝（（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ）×１００
　（９）ｔａｎδ
　動的粘弾性測定機（ＴＡインスツルメントＲＳＡ－Ｇ２）を用いて粘弾性測定を行い、ｔａｎδは損失弾性率÷貯蔵弾性率で求めた。測定条件は、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１Ｈｚ、温度走査範囲；３０～１８０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、初期張力；５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ；０．１％、最大ひずみ；１．５％、最小張力；１．０ｇ、最大張力；３００．０ｇとする。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施。その平均値のｔａｎδのピークトップの値をｔａｎδピーク値とし、ピークトップにおける温度をｔａｎδピーク温度とした。
　（１０）結晶化度、融点
　試料を走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ－Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中にて３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の６０℃における点と１８０℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これを試料の重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
　また、同様にして融解熱ΔＨと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。
　（１１）外観
　多孔性ポリオレフィンフィルムの外観は目視にて評価した。目視により厚みまたは色味の変動が小さいものについて「○」、目視により厚みまたは色味の変動が大きいものについて「×」とした。
　（１２）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／２０μｍ）
　膜厚Ｔ１（μｍ）の孔性ポリオレフィンフィルムに対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２に換算した。
　（１３）表面孔数、表面孔径の算出
　蒸着した多孔性ポリオレフィンフィルムを示唆走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧２ｋＶで観察した。撮影したＳＥＭ画像を二値化処理することで、空孔を抽出し、単位面積当たりの表面孔数、表面開口率、表面孔径を算出した。二値化処理は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用いて実施した。画像処理方法としては、上記ＳＥＭ画像に対して、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から－３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部を抽出し、二値化処理を行った。独立した暗部１μｍ２あたりに存在する表面孔数を算出した。さらに、独立した孔の各面積から、下式に基づき、平均孔径を算出した。
　　平均孔径＝（暗部の全面積／表面孔数／３．１４）０．５×２
　［実施例１］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０５、融点が１４０．５℃、融解熱が１８８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの東洋精機製作所製“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
　得られたポリエチレン樹脂組成物を、シート状成形体となるように１８０℃で５分間、１０ＭＰａでプレス機にて成形した。得られた成形体を、１５℃に温調したプレス機で１ＭＰａにて冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートをＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０ｍｍになるように切り延伸温度１１５℃でＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍となるように延伸速度（１０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２０℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理することにより多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。
　［実施例２］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０５、融点が１４０．４℃、融解熱が１７５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂４．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂２０．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。
　［実施例３］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０５、融点が１４１．７℃、融解熱が１８６Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１９０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。
　［実施例４］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、流動パラフィン８０質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
　得られたポリエチレン樹脂組成物を、シート状成形体となるように１８０℃で５分間、１０ＭＰａでプレス機にて成形した。得られた成形体を、１５℃に温調したプレス機で１ＭＰａにて冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートをＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０ｍｍになるように切り延伸温度１１５℃でＭＤ方向に６倍、ＴＤ方向に６倍となるように延伸速度（１０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２０℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理することにより多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。
　［実施例５］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で２０分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例４と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。
　［比較例１］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０５、融点が１３８．０℃、融解熱が１７８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
　［比較例２］
　実施例１で得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにて同時二軸延伸を行った。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
　［比較例３］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を５０ｒｐｍに保持しながら、１９０℃の温度で１０分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例４と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
　［比較例４］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０５、融点が１３８．０℃、融解熱が１７８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。それ以外は、実施例５と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４に示すとおり、実施例においては、樹脂を分割添加あるいは長時間混練することにより、高結晶性かつ高融点である超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、外観が良好であり、強度および収縮率のバランスが優れた多孔性ポリオレフィンフィルムが得られた。
　一方、比較例１および４においては、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂の結晶性が低く、融点が低いため、外観が良好な多孔性ポリオレフィンフィルムが得られたが、強度と収縮率の両立ができていなかった。比較例２においても、低倍率延伸をしているため強度と収縮率の両立ができなかった。比較例３においては、高結晶性かつ高融点の超高分子量ポリエチレン樹脂を用いているが、原料を一括添加し混練が不十分であるため、未溶融の樹脂が点在しており外観が不良であった。また、平均流量孔径が明らかに小さく、多孔性ポリオレフィンフィルムの孔径が小孔径化したことが認められた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１１月９日出願の日本特許出願（特願２０１８－２１１５１８）及び２０１８年１１月９日出願の日本特許出願（特願２０１８－２１１５１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る多孔性ポリオレフィンフィルムは、優れた機械的強度および高温下または高テンション下での形状維持特性を有するので、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液系二次電池のような二次電池に好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。
  2. 　前記ｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０７℃以上である請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  3. 　前記ｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  4. 　最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  5. 　画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  6. 　空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である請求項１～５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  7. 　機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である請求項１～６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  8. 　空孔率が４０％以上である請求項１～７のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  9. 　幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である請求項１～８のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  10. 　ポリエチレン樹脂を主成分としてなる請求項１～９のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  11. 　前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である請求項１０に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  12. 　前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である請求項１１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
  14. 　請求項１３に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
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