JP2019157060A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持でき、蓄電デバイス用セパレータに使用した時のデバイス安全性を改善することができるポリオレフィン微多孔膜を提供する事を目的とする。【解決手段】ポリエチレンを主成分として含むポリオレフィン微多孔膜であって、前記ポリエチレンが、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下のポリエチレンであり、動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手(MD)方向の貯蔵弾性率の150℃での値をEMD(150℃)とし、フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値をSMD(23℃)としたとき、EMD(150℃)が1.2MPa以上であり、SMD(23℃)/EMD(150℃)が105以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
ポリオレフィン微多孔膜は、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータ等の種々の分野に用いられており、特にリチウム電池においては、有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレータとして多用されつつある。
近年、リチウム二次電池のエネルギー密度の高密度化による電極の体積の増加に伴い、セパレータとして用いられる微多孔膜の薄膜化が要求されているところ、セパレータの薄膜化により、セパレータの膜強度が低下してしまう。このため、セパレータを薄膜化しても、一定以上の膜強度を保つことができるセパレータが必要とされる。
また、リチウム二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としての用途が考えられるところ、二次電池がモータ駆動用電源として使用される場合、その二次電池は高温環境下に晒されることになるため、二次電池用セパレータには、高温環境下においても形状を保持できることが必要とされる。
またリチウム二次電池には安全性の向上も要求される。具体的には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、発火等の事故が生じるのを防止するために、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰りさせ電流をシャットダウンさせる機能、及びシャットダウン後に温度がさらに上昇した時にセパレータ自身が溶融破断(メルトダウン)して電池の発火、爆発を抑える機能を有し、過充電や加熱保存試験時の熱暴走を抑えること等が必要とされる。
特許文献1には、「動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手方向の貯蔵弾性率の25℃での値をE’MD(25℃)、130℃での値をE’MD(130℃)、150℃での値をE’MD(150℃)としたとき、E’MD(25℃)が1GPa以上であり、E’MD(25℃)/E’MD(130℃)の値が10以下であり、かつE’MD(25℃)/E’MD(150℃)の値が20以上であり、フィルムの幅方向に測定した150℃での熱収縮率をHTD(150℃)としたとき、HTD(150℃)が5%以下である」積層多孔性フィルムが記載されている。特許文献1では、フィルムの特定温度における貯蔵弾性率及び熱収縮率の値等を制御することにより、強度及び耐熱性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供するものである。
特許文献2には、「動的粘弾性測定により周波数10Hzで測定した損失正接のピーク温度が−100〜20℃の間に少なくとも1つ存在するポリ4−メチル−1−ペンテン重合体系樹脂組成物を主成分とする層」を有する多孔性フィルムが記載されている。特許文献2では、特定の物性を有するポリ4−メチル−1−ペンテン重合体系樹脂組成物を用いることにより、安全性の確保の点で重要なブレイクダウン特性を具備した多孔性フィルムを提供するものである。
特許文献3には、「ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、前記多孔質フィルムは前記ポリオレフィンとしてポリエチレンのみを含み、周波数10Hz、温度90℃での粘弾性測定で得られるMDのtanδであるMDtanδおよびTDのtanδであるTDtanδから式『X=100×|MDtanδ−TDtanδ|÷{(MDtanδ+TDtanδ)÷2}』で算出されるパラメータXが20以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。」が記載されている。
特許文献3では、特定の粘弾性を有するポリエチレンを用いることにより、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制できる非水電解液二次電池用セパレータを提供するものである。
特許文献1〜3は、材料の動的粘弾性を制御することにより、強度及び耐熱性等の物性を向上させている。しかしながら、特許文献1では、実施例の記載から明らかなように、主成分として、ポリプロピレンを用いているため、シャットダウン温度を低くすることが困難である。
また特許文献2は、材料として特定の物性を有するポリ4−メチル−1−ペンテンを用いることにより、安全性については一定の効果を得ている。しかしながら、特許文献2では、高温での形状保持については一切検討されていない。
また特許文献3では、材料としてポリエチレンを用いているものの、二次電池に用いた場合の繰り返し使用時の内部抵抗の増加について検討されているだけである。
このように、特許文献1〜3に記載の内容からは、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できるポリオレフィン微多孔膜を得るための知見を得ることは困難である。
本発明は、前記事情に鑑みて、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できるポリオレフィン微多孔膜を提供する事を目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリオレフィン微多孔膜の材料として、結晶緩和温度が特定の温度以下のポリエチレンを用いることにより、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できるポリオレフィン微多孔膜が得られることを知見し、この知見に基づき、本発明を完成した。
本発明は、ポリエチレンを主成分として含有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記ポリエチレンが、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であり、
動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手(MD)方向の貯蔵弾性率の150℃での値をE'MD(150℃)とし、フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値をSMD(23℃)としたとき、
E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、
SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であるポリオレフィン微多孔膜である。
前記ポリエチレンが、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であり、
動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手(MD)方向の貯蔵弾性率の150℃での値をE'MD(150℃)とし、フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値をSMD(23℃)としたとき、
E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、
SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であるポリオレフィン微多孔膜である。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント細孔径が40nm以下であることが好ましい。更に、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、昇温透気度測定によるシャットダウン(SD)温度が135℃以下であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンが、高密度ポリエチレンを含有し、該高密度ポリエチレンの融点が125℃以上135℃以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できる。
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜について好ましい実施形態に基づき説明する。
1.ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンとして、ポリエチレンを主成分として含有する。「主成分として含有する」とは、ポリオレフィン中、ポリエチレンの含有量が通常、90質量%以上、好ましくは95質量%以上含有することをいう。ポリオレフィン中、ポリエチレンの含有量が90質量未満であると、微多孔膜のシャットダウン温度が上昇し、本発明の効果が得られにくくなる。
このポリエチレンは、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下である。「1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下である」とは、毎分5℃で室温からポリエチレンを昇温させて損失弾性率と温度との相関関係を測定した時、この損失弾性率が極大値となる時の温度が40℃以下であることをいう。1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度は、好ましくは39℃以下、更に好ましくは38℃以下である。
本発明では、ポリエチレンとして、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であるポリエチレンを用いることにより、動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手(MD)方向の貯蔵弾性率の150℃での値をE'MD(150℃)とし、フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値をSMD(23℃)としたとき、E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であるという物性を有するポリオレフィン微多孔膜とすることができる。そして、そのような結晶緩和温度となるポリエチレンを得るためには、後述するように、結晶緩和温度が40℃以下の高密度ポリエチレン(HDPE)をポリエチレン全体に対して50質量%以上含むことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜が、上記物性を有することにより、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できる。
これに対し、ポリエチレンの1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃を超えると、E'MD(150℃)が1.2MPa未満となったり、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105未満となり、高温での形状維持が困難になったり、シャットダウン温度が上昇したりして、本発明の効果を得ることができなくなる。E'MD(150℃)は、好ましくは1.23MPa以上、より好ましくは1.3MPa以上である。E'MD(150℃)が1.2MPa以上であることにより、高温条件においても、ポリオレフィン微多孔膜の形状を保持することが可能となる。
SMD(23℃)/E'MD(150℃)は、好ましくは110以上、より好ましくは115以上である。本発明では、E'MD(150℃)が1.2MPa以上であるだけでなく、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であることにより、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。例えば、前記のような強度に優れた微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電池作製時や電池使用時における短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回可能となり、電池の高容量化を図ることができる。なお、引張強度については、ASTM D882に準拠した方法により測定した値である。
フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値SMD(23℃)は、100MPa以上であることが好ましく、110MPa以上であることが更に好ましく、140MPa以上であることがより好ましい。また、フィルムの長手(MD)方向の引張強度の23℃での値SMD(23℃)の上限は、特に制限はないが、300MPaであることが好ましく、250MPaであることが更に好ましく、220MPaであることがより好ましい。
本発明では、微多孔膜の主成分として用いるポリエチレンが、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下である限り、ポリエチレンの組成は制限されないが、高密度ポリエチレン(HDPE)(密度:0.920g/m3以上0.970g/m3以下)を含有することが好ましい。その場合、高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上98質量%以下含有することが好ましい。高密度ポリエチレンの含有量が50質量%以上であることにより、微多孔膜の強度が増加し、98質量%以下であることにより、このポリエチレンを原料として用いた微多孔膜を加工しやすくなる。
高密度ポリエチレンの重量平均分子量Mwは、1×105以上5×105以下であり、好ましくは、1.5×105以上4×105以下である。本発明では、前記範囲の高密度ポリエチレンを用いることにより、微多孔膜の強度と加工性の両立が可能となる。なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
高密度ポリエチレンの融点(℃)は、125℃以上135℃以下であることが好ましい。本発明では、前記範囲の融点を有する高密度ポリエチレンを用いることにより、微多孔膜のシャットダウン温度の低温度化が可能となる。なお、高密度ポリエチレンの融点は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される値である。
高密度ポリエチレンの分岐鎖としては、(−CH2CH2−)モノマー単位が140以上重合した側鎖が1つ以上ある事が望ましい。本発明では、高密度ポリエチレンの分岐鎖が前記の範囲にあることにより、シャットダウン温度の低温度化と150℃における貯蔵弾性率の増大との両立が可能となる。
1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であるポリエチレン、例えば、結晶緩和温度が40℃以下である高密度ポリエチレンは、フィリップス触媒の存在下にて製造できる。
フィリップス触媒としては、エチレン、α−オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。
主成分として用いるポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量(Mw)が1×106以上(100万以上)であり、好ましくは1×106以上8×106以下である。超高分子量ポリエチレンのMwが前記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができ、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
超高分子量ポリエチレンは、例えば、ポリオレフィン樹脂全体100質量%に対して、例えば2質量%以上50質量%以下含むことができ、好ましくは5質量%以上40質量%以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が前記範囲にある場合、シャットダウン温度の低温化と150℃における貯蔵弾性率の増大との両立が可能となる。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント細孔径が40nm以下であることが好ましく、38nm以下であることがより好ましい。バブルポイント細孔径が40nm以下であると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができる。また、バブルポイント細孔径が40nm以下であると、電池セパレータとして用いた場合、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されるなど、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、バブルポイント細孔径が40nm以下であると、電池の安全性の向上や出力特性の向上も期待できる。なお、バブルポイント細孔径とは、JIS K 3832に規定される方法によって測定されるバブルポイント値P(Pa)を用い、下記式によって算出される細孔径(最大孔径)であり、例えば、後述する実施例において用いた装置を使用することで測定することができる。
d=(K4γcosθ)/P
ここで、前記式中、d:バブルポイント細孔径(μm)、γ:表面張力(mN/m)、θ:接触角(°)、K:キャピラリー定数、である。
d=(K4γcosθ)/P
ここで、前記式中、d:バブルポイント細孔径(μm)、γ:表面張力(mN/m)、θ:接触角(°)、K:キャピラリー定数、である。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン(SD)温度は、125℃以上135℃以下であることが好ましい。シャットダウン温度を上記範囲内とすることで、電池温度上昇時にイオン透過を遮断するため、電池の暴走を未然に防ぐことが可能となる。なお、シャットダウン温度は、ポリオレフィン微多孔膜を5℃/分の昇温速度で加熱し、透気抵抗度が検出限界に達した温度とした。
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、30μm以下であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは7μm以下である。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、1μm以上であり、好ましくは3μm以上である。膜厚が前記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電池容量が向上する。
2.ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン樹脂の主成分として、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下のポリエチレンを用い、例えば、日本国特許第2132327号及び日本国特許第3347835号の明細書、国際公開2006/137540号等に代表される湿式の製膜方法におけるゲル状シートの延伸において、同時二軸延伸を行い、前記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されない。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン樹脂の主成分として、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下のポリエチレンを用い、例えば、日本国特許第2132327号及び日本国特許第3347835号の明細書、国際公開2006/137540号等に代表される湿式の製膜方法におけるゲル状シートの延伸において、同時二軸延伸を行い、前記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されない。
以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法(湿式の製膜方法)について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤(溶剤)とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第2132327号及び日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン樹脂は、主成分として、前述した1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下のポリエチレンを用いる。
なお、樹脂溶液は、前記のポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤(溶剤)以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤(核剤)、酸化防止剤等を含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤等が使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、前記で調整した樹脂溶液を押出機から1つのダイに送給し、シート状に押し出し、形成体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第2132327号公報及び日本国特許第3347835号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が前記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸(第一の延伸)は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、同時二軸延伸で行う。
なお、ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。
湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率(面倍率)は、9倍以上が好ましく、16倍以上がより好ましく、25倍以上がさらに好ましい。湿式延伸における最終的な面積延伸倍率の上限は100倍以下が好ましく、64倍以下がより好ましい。また、湿式延伸における最終的な延伸倍率は、MD方向及びTD方向のいずれでも3倍以上が好ましく、MD方向とTD方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を5倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、TD方向は、微多孔膜を平面でみたときにMD方向に直交する方向である。
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)〜(Tcd)+30℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度(Tcd)+5℃〜結晶分散温度(Tcd)+28℃の範囲内にするのがより好ましく、(Tcd)+10℃〜(Tcd)+26℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度(Tcd)とは、ASTM D4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。前記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約90〜100℃の結晶分散温度を有する。従って、原料としてポリエチレンを用いた時の延伸温度は、90℃以上130℃以下とすることができる。
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有することが可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
次いで、前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜(フィルム)とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002−256099号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であることが好ましく、特にTcdより5℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うことが好ましく、3質量%以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が前記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸(第二の延伸、第三の延伸)は、乾式延伸ともいう。乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜フィルムの乾式延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、MD方向に延伸(第二の延伸)した後、連続して、TD方向に延伸(第三の延伸)することが好ましい。
乾式延伸の面倍率(面積延伸倍率)は、1.2倍以上であることが好ましく、1.2倍以上9.0倍以下であることがより好ましい。面倍率を前記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。一軸延伸の場合、例えば、MD方向又はTD方向に1.2倍以上、好ましくは1.2倍以上3.0倍以下とする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.0倍以上3.0倍以下とし、MD方向とTD方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、MD方向とTD方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、MD方向に1倍超3倍以下で延伸(第二の延伸)した後、連続して、TD方向に1倍超3倍以下で延伸(第三の延伸)することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜(フィルム)を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ(乾式延伸)における延伸温度は、特に限定されないが、通常90〜135℃である。
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のTD方向の寸法が変わらないようにTD方向両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うことが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にMD方向やTD方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002−256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第2のポリオレフィン樹脂のTcd〜Tmの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
例えば、第三の延伸後に、熱処理及び熱緩和処理を行ってもよい。熱緩和処理において、緩和温度は、例えば、80℃以上135℃以下、好ましくは90℃以上133℃以下である。また、熱緩和処理を行った場合、最終乾式延伸倍率は、例えば、1.0倍以上9.0倍以下、好ましくは1.2倍以上4.0倍以下である。緩和率は、0%以上70%以下とすることができる。
また、乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1〜100Mradの電子線量が好ましく、100〜300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
・測定方法と評価方法
[融点]
高密度ポリエチレン(HDPE)の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により、測定した。
[融点]
高密度ポリエチレン(HDPE)の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により、測定した。
[重量平均分子量(Mw)]
ポリオレフィン樹脂及び得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量(Mw)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数(0.46)を用いて作成した。
ポリオレフィン樹脂及び得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量(Mw)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数(0.46)を用いて作成した。
[結晶緩和温度]
ポリエチレンの結晶緩和温度は、1Hzの動的粘弾性測定において毎分5℃で室温からポリエチレンを昇温させて損失弾性率と温度との相関関係を測定したとき、この損失弾性率が極大値となる時の温度から求めた。
ポリエチレンの結晶緩和温度は、1Hzの動的粘弾性測定において毎分5℃で室温からポリエチレンを昇温させて損失弾性率と温度との相関関係を測定したとき、この損失弾性率が極大値となる時の温度から求めた。
[動的粘弾性測定]
ポリオレフィン微孔フィルムの貯蔵弾性率について、JIS−K7244−4(引張振動?非共振法)に従って、ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置“RSA−G2”を用いて求めた。サンプルサイズは幅10mm×長さ50mmとして、フィルムのMD方向が50mmとなるようにサンプルを整えチャック間距離が20mmとなるように、また各チャックにフィルムのMD方向における両端部が各々保持されるようにフィルムをセットし、チャックからはみ出したフィルムは取り除いた。そして、引張モードにて、駆動周波数は1Hz、チャック間距離は20mm、昇温速度は5℃/minの測定条件にて、各フィルムの貯蔵弾性率Eの温度依存性を測定した。
ポリオレフィン微孔フィルムの貯蔵弾性率について、JIS−K7244−4(引張振動?非共振法)に従って、ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置“RSA−G2”を用いて求めた。サンプルサイズは幅10mm×長さ50mmとして、フィルムのMD方向が50mmとなるようにサンプルを整えチャック間距離が20mmとなるように、また各チャックにフィルムのMD方向における両端部が各々保持されるようにフィルムをセットし、チャックからはみ出したフィルムは取り除いた。そして、引張モードにて、駆動周波数は1Hz、チャック間距離は20mm、昇温速度は5℃/minの測定条件にて、各フィルムの貯蔵弾性率Eの温度依存性を測定した。
得られたEの曲線から、150℃での貯蔵弾性率を求めEMD(150℃)とした。
[引張強度]
ポリオレフィン微多孔膜のMD方向の23℃における引張強度について、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
ポリオレフィン微多孔膜のMD方向の23℃における引張強度について、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
[バブルポイント細孔径]
ポリオレフィン微孔フィルムのバブルポイント細孔径について、PMI社製「CFE−1500AEXパームポロシメータ」を使用し、JIS K 3832の規定によって測定されるバブルポイント値を用いた前述の方法により測定した。
ポリオレフィン微孔フィルムのバブルポイント細孔径について、PMI社製「CFE−1500AEXパームポロシメータ」を使用し、JIS K 3832の規定によって測定されるバブルポイント値を用いた前述の方法により測定した。
[シャットダウン(SD)温度]
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、当該ポリオレフィン微多孔膜を5℃/分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×105sec/100cm3に到達した温度を求め、シャットダウン温度T(℃)とした。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、当該ポリオレフィン微多孔膜を5℃/分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×105sec/100cm3に到達した温度を求め、シャットダウン温度T(℃)とした。
実施例1〜3及び比較例1〜4
表1に示す原料30質量部と流動パラフィン70質量部とを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。なお、実施例1〜3で使用したHDPEは、フィリップス触媒により製造した。
表1に示す原料30質量部と流動パラフィン70質量部とを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。なお、実施例1〜3で使用したHDPEは、フィリップス触媒により製造した。
また、比較例1〜4で使用したHDPEは、チーグラー・ナッタ触媒により製造した。
表1における超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)のMw及びポリプロピレンのMwはそれぞれ2.0×106及び2.6×106である。
表1における超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)のMw及びポリプロピレンのMwはそれぞれ2.0×106及び2.6×106である。
得られたポリオレフィン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により110℃でMD方向及びTD方向ともに5倍で同時二軸延伸(湿式延伸)した。延伸ゲル状シートを20cm×20cmのアルミニウム枠板に固定し、25℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、100rpmで3分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、126℃で表1に記載の乾式延伸倍率にてMD方向、TD方向に乾式延伸した。次に、この膜をテンター法により、126℃で8%収縮させながら熱緩和処理を行った。表1に、HDPEの物性、得られたポリオレフィン微多孔質膜の延伸倍率、評価結果等を記載した。
(評価)
実施例1〜3のポリオレフィン微多孔膜は、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であるため、E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であるという物性を有する。従って、実施例1〜3のポリオレフィン微多孔膜は、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できる強度を有し、SD温度が低く、その上、バブルポイント細孔径が小さいため、高温環境に置かれる可能性がある蓄電デバイス用セパレータに適している。
実施例1〜3のポリオレフィン微多孔膜は、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であるため、E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上であるという物性を有する。従って、実施例1〜3のポリオレフィン微多孔膜は、室温で高強度であり、かつ高温でも形状を保持できる強度を有し、SD温度が低く、その上、バブルポイント細孔径が小さいため、高温環境に置かれる可能性がある蓄電デバイス用セパレータに適している。
一方、比較例1〜4のポリオレフィン微多孔膜は、1Hzの損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃を超えているため、E'MD(150℃)が1.2MPa未満であるか、SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105未満であり、高温において形状を保持できる程度の強度を有さないか、SD温度が高く、またバブルポイント細孔径が大きいため、高温環境に置かれる可能性がある蓄電デバイス用セパレータには不向きである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、高温で形状を保持できる強度を有し、SD温度が低く、その上、バブルポイント細孔径が小さい。そのため、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高温環境下においても形状を保持できることが必要とされるような電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源にも好適である。
Claims (4)
- ポリエチレンを主成分として含有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記ポリエチレンが、1Hzの動的粘弾性測定により測定した損失弾性率から求めた結晶緩和温度が40℃以下であり、
動的粘弾性測定により測定したフィルムの長手方向の貯蔵弾性率の150℃での値をE'MD(150℃)とし、フィルムの長手方向の引張強度の23℃での値をSMD(23℃)としたとき、
E'MD(150℃)が1.2MPa以上であり、
SMD(23℃)/E'MD(150℃)が105以上である、ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。 - バブルポイント細孔径が40nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 昇温透気度測定によるシャットダウン温度が135℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンを含有し、該高密度ポリエチレンの融点が125℃以上135℃以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
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JP2011129304A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
-
2018
- 2018-03-16 JP JP2018049187A patent/JP2019157060A/ja active Pending
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JP7140926B2 (ja) | 2019-10-08 | 2022-09-21 | 旭化成株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
CN114555687B (zh) * | 2019-10-08 | 2023-11-24 | 旭化成株式会社 | 聚烯烃微多孔膜 |
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