JP2021105165A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池用セパレータとして用いた際に、高い耐圧縮性による優れた充放電特性と、異常発熱時の速やかなシャットダウンによる電池安全性とを有するポリオレフィン微多孔膜に関する。
【解決手段】７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値が０．２０以下であり、シャットダウン温度が１４０℃以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関し、特に二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた充放電特性と電池安全性を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。

微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、二次電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなど種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。

二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池としても期待されている。

近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が進んでいる。一部の高エネルギー密度設計の新規電極材料は、充電時に膨張しやすい特徴がある。そのため、充電時にはセパレータに圧力がかかり、孔が圧縮され、電解液が放出されることで充放電特性が悪化してしまう。また、電池の製造工程ではセルの成型、部材同士の密着性向上を目的としたプレス工程が行われることがあるが、この際にセパレータの孔が潰れてしまい、セパレータのイオン透過性が損なわれる場合があった。これら課題から、セパレータには耐圧縮性の改善が求められている。

一方で、高エネルギー密度設計のリチウムイオン二次電池に使用される電極は熱安定性が低下する傾向にある。そのため、短絡や、過充電に伴う異常発熱時には、より低温でセパレータがシャットダウン（孔閉塞）し、正極側と負極側間のイオン移動を防ぐことにより熱暴走を抑止することが求められる。

微多孔膜の耐圧縮性を高めるためには、原料処方や延伸条件により膜強度を高めることにより達成することができる。一方で、高強度化に伴い樹脂の高融点化が起こるためシャットダウン特性が悪化してしまう。そのことから、耐圧縮性とシャットダウン特性の両立は困難であった。

特許文献１では、例えば、超高分子量ポリエチレン及び／又は核剤を含有させる等の特定の原料処方や、重量平均分子量Ｍｗや延伸倍率を調整したりすることによる、耐圧縮性に優れた微多孔膜の提案がなされている。

特許文献２では、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万未満であるポリオレフィンと、Ｍｖが５０万以上であるポリオレフィン及び、膜厚より大きい電気化学的不活性粒子を必須成分とし、前記粒子が膜表面から突出した部分の高さＡ（μｍ）と、膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５が成り立つポリオレフィン微多孔膜により、突出した粒子へ選択的に圧力がかかることでフィルム面全体としての圧力を低減し、プレス後の透気抵抗度の上昇を抑制している。

特許文献３では５ＭＰａの圧力下において、９０℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が５００秒／１００ｃｃ以下であるポリオレフィン微多孔膜により、耐加熱圧縮性、透過性、機械的特性及び熱収縮性のバランスに優れることが提案されている。

国際公開第２０１８／１６４０５６号 特開２００７−２６２２０３号公報 特開２００４−１６１８９９号公報

特許文献１に対し、例えば、耐圧縮性を高めるためには高倍率での延伸が必須である一方で、これは樹脂の高融点化を伴う。そのため、シャットダウン温度との両立を考慮すると改善が望まれる。特許文献２については、粗大粒子が粗大孔を形成し、シャットダウン特性の悪化が懸念される。特許文献３では、加熱圧縮からの解放後の膜厚について記載されているものの、加熱圧縮中のセパレータ変形については議論されていない。

本発明の課題は、上記を解決することにある。すなわち電池用セパレータとして用いた場合において、高い耐圧縮性により優れた充放電特性を有しながら、電池の異常発熱時には速やかにシャットダウンし、高い安全性を付与することができるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。なお、以下の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
〔１〕７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値が０．２０以下であり、シャットダウン温度が１４０℃以下であるポリオレフィン微多孔膜。
〔２〕空孔率が３５％以上である前記〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率が３０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕ポリエチレン系樹脂５０〜９９質量％と、前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマー１〜５０質量％とを含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーが非晶性ポリマーである、前記〔４〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーが環状オレフィン系ポリマーである、前記〔４〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕ポリエチレン系樹脂から成る第一相が連続構造を有し、前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーから成る第二相が非連続構造となっており、前記第二相は１０〜３００ｎｍのドメイン径を有する、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔８〕１０５℃、８時間後の熱収縮率が５％以下である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔９〕厚み１μｍ換算の透気度が３０秒／１００ｃｍ^３以下である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１０〕厚み１μｍ換算の突刺強度が１０ｇｆ／μｍ以上である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１１〕厚みが５μｍ以上である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。

本発明に係るポリオレフィン微多孔膜によれば、高い耐圧縮性と、より低温でシャットダウン（孔閉塞）する性能を有する。そのため、二次電池用セパレータとして用いた際に、充放電特性と安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称することがある。）は、７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値が０．２０以下であり、シャットダウン温度が１４０℃以下である。

７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値（以下、単に「膜厚低下率／空孔率」と称することがある。）は後述の方法により測定、算出することができる。膜厚低下率／空孔率は、０．２０以下であり、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下、特に好ましくは０．１０以下である。膜厚低下率／空孔率が上記範囲である場合、耐圧縮性に優れる。すなわち、微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、電極膨張やプレス加工時にセパレータが加圧状態となった場合においても、孔構造、透過性が維持され、充放電特性に優れた電池とすることができる。なお、膜厚低下率／空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。膜厚低下率／空孔率の下限を上記範囲とすることにより、シャットダウン温度との両立が容易となる。膜厚低下率／空孔率を上記範囲とするには、微多孔膜の原料組成を後述する範囲とし、また、微多孔膜の製膜条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１４０℃以下である。好ましくは１３９℃以下であり、より好ましくは１３８℃以下、さらに好ましくは１３６℃以下、特に好ましくは１３４℃以下である。シャットダウン温度を上記範囲に制御することにより、これを電池用セパレータとして使用した場合の電池安全性に優れる。シャットダウン温度の下限は特に限定されないが、透過性との両立が容易となることから１１０℃以上であることが好ましい。シャットダウン温度を上記範囲とするには、微多孔膜の原料組成を後述する範囲とし、また、微多孔膜の製膜条件を後述する範囲内とすることが好ましい。シャットダウン温度とは後述の方法にて測定される温度であり、ポリオレフィン微多孔膜を昇温加熱した際に、樹脂部が収縮、融解することで多孔構造が閉鎖され、電池セパレータとして使用した場合に実質的に放電、充電ができなくなる温度である。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。空孔率の上限は特に設けないが、膜強度の低下を抑制できることから、８０％以下であることが好ましい。空孔率が上記範囲であることにより、微多孔膜を二次電池用セパレータとして使用した場合の出力特性に優れる。空孔率は、製造過程において、原料の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の、７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率は好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３３％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上である。７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率について上限は特に設けないが、膜強度の低下を抑制できることから、８０％以下であることが好ましい。７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率が上記範囲であることにより、微多孔膜を二次電池用セパレータとして使用した場合の出力特性に優れる。７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率は、製造過程において、原料の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。また、７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率は後述する方法により、測定、算出することができる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂から成る第一相が連続構造を有し、これに非相溶なポリマーから成る第二相が非連続構造となっていることが好ましい。また、非連続構造を形成する第二相のドメイン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、また、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

第二相が上述のドメイン径を有することで、均一な孔構造が形成され、ポリオレフィン微多孔膜の耐圧縮性改善と、高透過性の両立が、より良好となる。微多孔膜中の相分離構造は後述の方法により観察し、かつドメイン径の算出をすることができる。非連続構造を形成する第二相のドメイン径は、第二相を形成する樹脂成分や製造工程におけるその配合割合、混錬条件、延伸条件などを調節することにより、上記範囲とできる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は１０５℃、８時間加熱した際の、加熱前後での熱収縮率が好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。１０５℃、８時間後の熱収縮率について下限は特に設けないが、微多孔膜の平面性が良好となることから、−０．１％以上であることが好ましい。１０５℃、８時間後の熱収縮率を上記範囲とすることにより、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、発熱時の収縮による端部短絡を抑制することができる。１０５℃、８時間後の熱収縮率は、後述の方法により算出することができる。１０５℃、８時間後の熱収縮率は、製造過程において、原料の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、厚み１μｍ換算の透気度が好ましくは３０秒／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１５秒／１００ｃｍ^３以下、特に好ましくは１０秒／１００ｃｍ^３以下である。厚み１μｍ換算の透気度の下限は特に設けないが、膜強度との両立が容易となることから１秒／１００ｃｍ^３以上であることが好ましい。厚み１μｍ換算の透気度を上述の範囲とすることにより、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に充放電特性に優れた微多孔膜とすることができる。厚み１μｍ換算の透気度は、製造過程において、原料の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、厚み１μｍ換算の突刺強度が好ましくは１０ｇｆ／μｍ以上であり、より好ましくは１５ｇｆ／μｍ以上、さらに好ましくは２０ｇｆ／μｍ以上、特に好ましくは３０ｇｆ／μｍ以上である。厚み１μｍ換算の突刺強度の上限は特に限定されないが、シャットダウン温度を適正な範囲に制御することが容易となることから、例えば１００ｇｆ／μｍ以下であることが好ましい。厚み１μｍ換算の突刺強度が上記範囲である場合、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に外部からの衝撃に強く、安全性に優れる。厚み１μｍ換算の突刺強度は、製造過程において、原料の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。

ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張強度（引張破断強度）は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。ＭＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、シャットダウン温度との両立が容易となることから、例えば、５００ＭＰａ以下である。ＭＤ方向の引張強度が上記範囲である場合、ＭＤ方向に高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。

ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張強度（引張破断強度）は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。ＴＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、シャットダウン温度との両立が容易となることから、例えば、５００ＭＰａ以下である。ＴＤ方向の引張強度が上記範囲である場合、ＴＤ方向に高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。

ポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。また、かかる比は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下である。ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比を上記範囲とすることにより、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に外部からの衝撃に強く、安全性に優れる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の厚みは、用途によって適宜調整可能である。好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２８μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２１μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みを上述の範囲とすることにより、二次電池用セパレータとして用いた場合に安全性と高電池容量を両立することができる。

以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の具体的な構成について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む（以下、主成分となるポリオレフィン系樹脂を「樹脂Ａ」と称する。）。尚、ここで示す主成分とはポリオレフィン微多孔膜を構成する成分の内最も質量％表示での含有量が多いものを言う。また、樹脂Ａとなるポリオレフィン系樹脂を２種以上含む場合には、それらポリオレフィン系樹脂の合計の含有量を樹脂Ａの含有量とし、かかる合計の含有量が、ポリオレフィン微多孔膜を構成する成分の内最も質量％表示での含有量が多いものであればよい。

樹脂Ａとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；シクロアルカン、シクロアルケンなどの脂環構造を繰り返し単位に含有する環状オレフィン系樹脂が挙げられる。なお、前記α−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。上述の樹脂の中でも樹脂Ａは耐圧縮性、シャットダウン特性両立の観点から、ポリエチレン系樹脂を含むことが好ましく、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンを含むことがより好ましい。樹脂Ａは上述の樹脂の中から２種類以上選択して用いてもよい。

樹脂Ａは、溶融押出特性や延伸加工特性の点から、高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｍ^３以上０．９７０ｇ／ｍ^３以下）を含むことが好ましい。樹脂Ａに用いられるポリエチレン系樹脂（以下、「ポリエチレン（Ａ）」と称することがある。）としては、エチレンの単独重合体のみならず、ポリエチレン（Ａ）の融点や結晶性を低下させるために、他のα−オレフィンを含有する共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。α−オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン−１を含有する共重合体（エチレン・１−ヘキセン共重合体）が好ましく、ポリエチレン（Ａ）がエチレン・１−ヘキセン共重合体を主成分とすることがより好ましい。また、α−オレフィンは^１３Ｃ−ＮＭＲで測定することで確認できる。尚、ここで示す主成分とは、ポリエチレン（Ａ）を構成する成分の内、最も質量％表示での含有量が多いものを言う。

上記高密度ポリエチレンにおける重量平均分子量の下限は、好ましくは１×１０^４以上であり、より好ましくは１×１０^５以上、さらに好ましくは１．５×１０^５以上である。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は、好ましくは１×１０^６以下、より好ましくは８．０×１０^５以下、さらに好ましくは６．０×１０^５以下である。分岐状高密度ポリエチレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とシャットダウン時の膜強度を両立することができる。

上記分岐状高密度ポリエチレンの融点は、１３８℃以下であることが好ましく、１３６℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがさらに好ましい。また、融点は１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。高密度ポリエチレンの融点を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とポリオレフィン微多孔膜の透過性を両立することができる。

樹脂Ａは、高密度ポリエチレンの中でも分岐状高密度ポリエチレンを含むことが、均一微細な孔構造の形成、延伸時の結晶配向抑制により、耐圧縮性とシャットダウン特性により優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができるため、好ましい。分岐状高密度ポリエチレンは、例えばシリカやアルミナなど無機化合物から成る担体に、クロム化合物を担持した触媒を用いて重合されるポリエチレンである。

分岐状高密度ポリエチレンは樹脂Ａの全質量に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、である。これにより耐圧縮性とシャットダウン特性がより優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができる。

上記分岐状高密度ポリエチレンにおける重量平均分子量の下限は、好ましくは１×１０^４以上であり、より好ましくは１×１０^５以上、さらに好ましくは１．５×１０^５以上である。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は、好ましくは１×１０^６以下、より好ましくは８．０×１０^５以下、さらに好ましくは６．０×１０^５以下である。分岐状高密度ポリエチレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とシャットダウン時の膜強度を両立することができる。

上記分岐状高密度ポリエチレンの融点は、１３８℃以下であることが好ましく、１３６℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがさらに好ましい。また、融点は１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。分岐状高密度ポリエチレンの融点を上記範囲とすることにより、低いシャットダウン温度とポリオレフィン微多孔膜の透過性を両立することができる。分岐状高密度ポリエチレンの融点は後述する方法により測定することができる。

ポリオレフィン微多孔膜中の樹脂Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５％以下である。ポリオレフィン微多孔膜中の樹脂Ａの含有量を上記範囲とすることにより微多孔膜の強度、透過性、シャットダウン特性の制御が容易となり、耐圧縮性にもより優れた微多孔膜となる。

なお、ポリオレフィン微多孔膜を製造するにあたり、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製する際に、例えば可塑剤として流動パラフィン等の成膜用溶剤が用いられる。かかる成膜用溶剤は微多孔膜の製造工程において除去されるため、ポリオレフィン系樹脂組成物の組成と、ポリオレフィン微多孔膜の組成とは異なる。すなわち、ポリオレフィン微多孔膜中の樹脂Ａの含有量とは、ポリオレフィン系樹脂組成物の組成から、成膜用溶剤等の除去される成分を抜いた組成に対する樹脂Ａの含有量に相当する。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は耐圧縮性、シャットダウン特性両立の観点から、樹脂Ａに対し非相溶なポリマーである樹脂（以下、「樹脂Ｂ」と称する。）を混合することが好ましい。

樹脂Ｂは樹脂Ａに対し非相溶であり、微多孔膜中で相分離構造を形成することが好ましい。樹脂Ｂとしては結晶性ポリマーである樹脂、非晶性ポリマーである樹脂のいずれも使用することができる。

結晶性ポリマーとしては、例えばホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。尚、上述のα−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。

非晶性ポリマーとしてはシクロアルカン、シクロアルケンなどの脂環構造を繰り返し単位に含有する環状オレフィン系ポリマーや、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン系エラストマー、ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

上述の樹脂の中でも、樹脂Ｂには非晶性ポリマーである樹脂を用いることが好ましく、環状オレフィン系ポリマーである樹脂がより好ましい。

樹脂Ｂを上述のポリマーから選択することにより、微多孔膜中において均一微細なドメイン構造が形成され、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過性などの電池性能や、シャットダウン特性などの電池安全性能を損なうことなく、微多孔膜の耐圧縮性改善効果がより得られる。

樹脂Ｂとして非晶性ポリマーである樹脂を使用する場合、樹脂Ｂのガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、ガラス転移温度は好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。樹脂Ｂのガラス転移温度を上記範囲とすることにより、溶融混錬樹脂の冷却時に樹脂Ａ相、樹脂Ｂ相、可塑剤相から成る相分離構造が均一微細に形成され、得られる微多孔膜は耐圧縮性により優れたものとなる。

ポリオレフィン微多孔膜中の樹脂Ｂの含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。また、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。樹脂Ｂの含有量を上述の範囲とすることにより、耐圧縮性と透過性のバランス制御が容易となる。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜の層構成は、単層膜であっても、少なくとも２種類の異なる特性を有する層から成る積層膜であってもよい。積層膜とする場合には、少なくとも１つの層は前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｂから成る層から成ることが好ましい。

本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜には、コーティング層を設けてもよい。コーティング層としては、ポリオレフィン系樹脂以外の他の多孔質層が挙げられる。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層が好ましい。

無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。

次に、本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法について示す。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式の製膜方法が好ましい。

以下、湿式でのポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。

本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の工程（１）〜（５）を順に含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、工程（６）の後、又は工程（６）に代えて、さらに下記の工程（７）及び（８）の少なくとも１つの工程を含むこともできる。

（１）前記ポリオレフィン系樹脂、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを予熱し、延伸する第１の延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（６）前記乾燥後のシートを予熱し、延伸する第２の延伸工程
（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
（８）前記乾燥後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調製工程
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを、可塑剤（成膜用溶剤）に加熱溶解させたポリオレフィン系樹脂組成物を調製する。可塑剤としては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを均一に分散させることができる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル等が挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。

樹脂Ａ及び樹脂Ｂと可塑剤の配合割合は、成形加工性を損ねない範囲で適宜選択してよいが、ポリオレフィン系樹脂組成物全質量に対し、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の含有量が１０質量％以上とすると、シート状に成形する際に、口金の出口でスウェルやネックインが大きくならないため、シートの成形性や製膜性が良好となる。一方、樹脂Ａと樹脂Ｂ合計の含有量を５０質量％以下とすると、厚み方向の収縮が抑制され、成形加工性が良好となる。

ポリオレフィン系樹脂組成物中の樹脂Ｂの含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂Ｂの含有量は好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。ポリオレフィン系樹脂組成物中の樹脂Ｂの含有量を上記範囲とすることにより、樹脂Ｂがポリオレフィン系樹脂組成物中で良好な分散状態を形成し、耐圧縮性がより優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

樹脂Ａ及び樹脂Ｂと可塑剤の均一な溶融混練方法は、特に限定されないが二軸押出機中で行うことが好ましい。

混練時の樹脂温度は１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であり、上限は、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることがさらに好ましい。混錬時のポリオレフィン系樹脂組成物の温度を上記範囲とすることにより樹脂の劣化による強度低下を防ぐことができ、樹脂Ａ、樹脂Ｂと可塑剤を均一に溶融混錬することができる。

また二軸押出機での混錬時、押出質量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転速度Ｎｓ（ｒｐｍ）の比から算出されるＱ／Ｎｓは、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。これにより混練時の樹脂劣化による強度低下を防ぐことができる。また、上限は５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい、これによりポリオレフィン系樹脂組成物に十分なせん断を加えることができ、均一な分散状態を得ることができる。

（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融物を押出機からダイに供給し、シート状に押し出す。

押出方法は、フラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。また、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン系樹脂組成物を、複数の押出機から１つのマルチマニホールド型の複合Ｔダイへ供給し層状に積層し、積層構成のシート状に押出してもよい。押出温度は１４０〜２５０℃が好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。

シート状に溶融押出された樹脂組成物は、冷却固化されることによりゲル状シートとなる。冷却工程では１０〜５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。また、この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、膜の強度および伸度の向上につながる。この時の冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。

（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するが、延伸前にゲル状シートを予熱することが好ましい。予熱温度は９０〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、また、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１７℃以下である。予熱温度を上記条件で行うことにより、延伸工程において均一に延伸され均一微細な孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

予熱後のゲル状シートは、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次二軸延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の組合せ）のいずれでもよいが、逐次二軸延伸であることが耐圧縮性を高める観点から好ましい。

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、１６倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましく、４９倍以上が特に好ましい。また、機械長手方向（ＭＤ方向）及び機械幅方向（ＴＤ方向）のいずれでも４倍以上となることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。面積延伸倍率を上記範囲とすることにより機械的強度と透過性を高めることができる。また、本工程での面積延伸倍率は好ましくは１５０倍以下、より好ましくは１００倍以下であり、これにより破膜を防ぎ、シャットダウン温度の上昇を抑制できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。

本工程の延伸温度は、ポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）〜（ＴＣＤ＋３０）℃の範囲内にするのが好ましく、（ＴＣＤ＋５）℃以上がより好ましく、（ＴＣＤ＋１０）℃以上が特に好ましく、また、（ＴＣＤ＋２８）℃以下がより好ましく、（ＴＣＤ＋２６）℃以下が特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。

結晶分散温度（ＴＣＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン樹脂組成物は約１００〜１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃とするのが好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、また、１２０℃以下がより好ましく、１１７℃以下がさらに好ましい。

以上のような延伸によりポリエチレン−ラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。

（４）成膜用溶剤の除去工程
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン系樹脂相は成膜用溶剤相と相分離している。そのため、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第２１３２３２７号公報や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

（５）乾燥工程
成膜用溶剤を除去したポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）以下であることが好ましく、特にＴＣＤより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量を１００質量部（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うのが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。

（６）第２の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸をしてもよい（第２の延伸工程）。第２の延伸工程前にポリオレフィン微多孔膜を予熱してもよい。予熱温度は９０〜１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。ポリオレフィン微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法、ロール法、インフレーション法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸、及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の組合せ）のいずれでもよい。

本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１４０℃であり、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは１３０℃以下である。

本工程における面積延伸倍率は１６．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のポリオレフィン微多孔膜を基準として、次工程に供される直前のポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率のことをいう。

（７）熱処理工程
また、前記工程（６）の後、又は前記工程（６）に代えて、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン系樹脂のＴＣＤ〜融点の範囲内が好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。

（８）架橋処理、親水化処理工程
また、乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、工程（７）の後、又は工程（７）に代えて、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。

例えば、ポリオレフィン微多孔膜に対して、Α線、Β線、Γ線、電子線等の電離放射線の照射することにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００ＭＲＡＤの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、二次電池用セパレータ、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができる。特に電池用セパレータとして用いた際に、透過性に優れ、高い安全性を付与することができ、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用セパレータとしてより好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
〔測定方法〕
［厚み］
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における任意の５点の膜厚を接触厚み計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を厚み(μｍ)とした。
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形にサンプルを切り取り、室温２５℃におけるその体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ^３）とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３の一定値と仮定して計算した。

式：空孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
［厚み１μｍ換算の突刺強度］
突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ Ｚ １７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製 ＤＳ２−２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下で突刺したときの最大荷重（ｇｆ）を計測し、前述した方法で測定された厚みの値を用い、下記の式から求まる値を厚み１μｍ換算の突刺強度（ｇｆ／μｍ）とした。

式：厚み１μｍ換算の突刺強度（ｇｆ／μｍ）＝最大荷重（ｇｆ）／ポリオレフィン微多孔膜の厚み（μｍ）
［厚み１μｍ換算の透気度］
ポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７：２００９年に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で２５℃の雰囲気下、透気度（秒／１００ｃｍ^３）を測定した。また、前述した方法で測定された厚みの値を用い、下記の式により、厚み１μｍ換算の透気度（秒／１００ｃｍ^３）を算出した。

式：厚み１μｍ換算の透気度（秒／１００ｃｍ^３）＝透気度（秒／１００ｃｍ^３）／ポリオレフィン微多孔膜の厚み（μｍ）
［引張強度］
ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度について、島津製作所製 万能試験機ＡＧＳ−Ｊを用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。試験片として幅１０ｍｍの短冊状試験片を用い、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれについても、サンプル面内の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をかかる方向の引張強度とした。
［シャットダウン温度］
ポリオレフィン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である９９９９９秒／１００ｃｍ^３Ａｉｒに到達した温度をシャットダウン温度（℃）とした。

測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
［１０５℃、８時間後の熱収縮率］
ポリオレフィン微多孔膜を２辺がＭＤ方向に平行となるような５ｃｍ×５ｃｍの正方形のサンプルを切り出した。サンプルのＴＤ方向の中央部でＭＤ方向のサンプル長さを計測し、これをＭＤ収縮前長さ（Ｌ_１ＭＤ）とした。また、ＭＤ方向の中央部でＴＤ方向のサンプル長さを計測しこれをＴＤ収縮前長さ（Ｌ_１ＴＤ）とした。

次に、槽内温度を１０５℃としたオーブン内へサンプルを投入して加熱し、投入から８時間後にこれを取り出した。前述のＭＤ収縮前長さを測定した箇所のＭＤ方向長さを測定し、これをＭＤ収縮後長さ（Ｌ_２ＭＤ）とした。また、前述のＴＤ収縮前長さを測定した箇所のＴＤ方向長さを測定し、これをＴＤ収縮後長さ（Ｌ_２ＴＤ）とした。これらの値を用いて、１０５℃、８時間後の熱収縮率を下記式により算出した。また本測定はサンプル面内の任意の３箇所で行い、その平均値を１０５℃、８時間後の熱収縮率（％）として算出した。

式：１０５℃、８時間後の熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_１ＭＤ−Ｌ_２ＭＤ＋Ｌ_１ＴＤ−Ｌ_２ＴＤ）／（Ｌ_１ＭＤ＋Ｌ_１ＴＤ）
［ポリオレフィン微多孔膜中のドメイン径］
ポリオレフィン微多孔膜をＲｕＯ_４で染色し、ミクロトーム法により厚み方向−ＭＤ方向の断面を観察するための薄切片を作製した。透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ型）を用い加速電圧１００ｋＶ、倍率５００００で観察し、樹脂Ａ部分、樹脂Ｂ部分、空孔部分のそれぞれで染色具合が異なることから、濃淡のコントラストを有する観察像を得た。上述の観察像の中で、樹脂Ｂに由来するドメイン状のコントラストを有する領域について、ドメインの面積を算出し、ドメインの断面を円形と仮定してその直径を算出した値をドメイン径とした。ドメイン径の値は任意の１０個のドメインについて上記計測、算出を行い、その平均値をポリオレフィン微多孔膜中のドメイン径（ｎｍ）とした。
［７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率、７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率、及び７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜を１００枚重ね、打ち抜き機で直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを作製した。粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製ＲＳＡ−Ｇ２）でφ４ｍｍの円形の圧縮治具を用い、圧縮モードでの測定を行った。サンプルを試料台にセットし、上述の圧縮治具で７０ＫＰａの圧力でサンプルを抑えた状態で槽内を７０℃に昇温し、７０℃まで昇温された時点での測定治具と資料台のギャップをサンプル厚みＴ_１とした。槽内が７０℃となった後、圧縮圧力を２．３ＭＰａに変更して１時間保持し、測定治具と試料台のギャップが最も狭くなった時の値を加圧時サンプル厚みＴ_２とした。これに、前述の［空孔率］に記載の測定方法により算出したポリオレフィン微多孔膜の空孔率（％）の値を用い、下記式１により７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率を、式２により７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率を、式３により７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率を、それぞれ算出した。

式１：７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率（％）＝１００×（Ｔ_１−Ｔ_２）／Ｔ_１
式２：７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率（−）＝１００×（Ｔ_１−Ｔ_２）／（Ｔ_１×空孔率）
式３：７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率（％）＝１００×｛Ｔ_１×空孔率／１００−（Ｔ_１−Ｔ_２）｝／Ｔ_２
（実施例１）
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０^５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン６０質量％、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％から成る混合物を用いた。樹脂Ｂとして、ガラス転移温度が１７８℃である環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（ポリプラスチックス製ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ−０４）を用いた。

樹脂Ａ１７質量％、樹脂Ｂ８質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを混錬評価試験装置（東洋精機株式会社製 ラボプラストミル）へ投入し、温度２００℃、シリンダー回転速度５０ｒｐｍで１５分間溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物をテフロンシートで挟んで２００℃でプレス後、サンプルを取り出して、２５℃に調温した金属板で挟み、これを冷却することでゲル状シートを形成した。

得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１５℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように同時二軸延伸を行った（第１の延伸）。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理（熱処理）することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例２）
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０^５、融点１３６℃の分岐状高密度ポリエチレン６０質量％、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％から成る混合物を用いた。樹脂Ｂは使用しなかった。樹脂Ａ２５質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを混錬評価試験装置（東洋精機株式会社製 ラボプラストミル）へ投入し、温度２００℃、シリンダー回転速度５０ｒｐｍで１５分間溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。ポリオレフィン系樹脂組成物をテフロンシートで挟んで２００℃でプレス後、サンプルを取り出して、２５℃に調温した金属板で挟み、これを冷却することでゲル状シートを形成した。

得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、１１５℃にて３００秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてまずはＭＤ方向に９倍、次にＴＤ方向に９倍となるよう逐次二軸延伸を行った（第１の延伸）。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理（熱処理）することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例３）
樹脂Ｂとして、ガラス転移温度が１３８℃である環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（ポリプラスチックス製ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３Ｆ−０４）を用い、樹脂Ａ２０質量％、樹脂Ｂ５質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（実施例４）
樹脂Ｂとして、ガラス転移温度が１３６℃である環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）（日本ゼオン株式会社製ＣＯＰ ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１４２０Ｒ）を用い、樹脂Ａ２０質量％、樹脂Ｂ５質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（比較例１）
樹脂Ａにおいて、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの割合を８０質量％と２０質量％から成る混合物を用いたこと、樹脂Ｂを使用しなかったこと、並びに、樹脂Ａ２５質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを用いてポリオレフィン系樹脂組成物を調整したことを除いて、実施例１と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（比較例２）
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０^５、融点１３６℃の高密度ポリエチレン６０質量％、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６、融点１３３℃の超高分子量ポリエチレン４０質量％から成る混合物を用いたことを除いて、実施例２と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（比較例３）
樹脂Ａ１２質量％、樹脂Ｂ１３質量％、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量％、及び流動パラフィン７４．８質量％を混合したものを用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（比較例４）
樹脂Ｂとして平均粒子径２．２μｍの架橋アクリルビーズ（アクリル粒子）（根上工業株式会社製 アートパールＪ−４Ｐ）を用いたことを除いて、実施例３と同様に実施し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
（評価）
各ポリオレフィン微多孔膜の製造に用いるポリオレフィン系樹脂組成物及び成膜条件、並びに、得られたポリオレフィン微多孔膜の各評価結果を表１に示す。表１の「ポリオレフィン系樹脂組成物」における「−」は、その成分を含有していないことを示す。また、「ポリオレフィン微多孔膜中のドメイン径」における「−」はドメインの存在が確認できず測定不可であることを示す。

実施例１〜４のポリオレフィン微多孔膜は、いずれも７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値が０．２０以下であり、良好な耐圧縮性が得られたと同時に、１４０℃以下の低いシャットダウン温度を有する。そのため、二次電池用セパレータとして使用した場合に優れた出力特性と高い安全性を付与することができる。一方で、比較例１〜比較例４のポリオレフィン微多孔膜は、耐圧縮性に乏しいか、シャットダウン温度が高いか、またはその両方であるため、二次電池用セパレータとして使用した場合に出力特性や、電池安定性が十分ではない。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は二次電池用セパレータとして用いた場合において、高い耐圧縮性により優れた充放電特性を有しながら、電池の異常発熱時には速やかにシャットダウンし、高い安全性を付与することができる。そのため、特に高容量化が要求される二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。

Claims (11)

1. ７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の膜厚低下率／空孔率で表される値が０．２０以下であり、シャットダウン温度が１４０℃以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 空孔率が３５％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. ７０℃、２．３ＭＰａで加圧時の空孔率が３０％以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. ポリエチレン系樹脂５０〜９９質量％と、前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマー１〜５０質量％とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーが非晶性ポリマーである、請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーが環状オレフィン系ポリマーである、請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. ポリエチレン系樹脂から成る第一相が連続構造を有し、前記ポリエチレン系樹脂に非相溶なポリマーから成る第二相が非連続構造となっており、前記第二相は１０〜３００ｎｍのドメイン径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. １０５℃、８時間後の熱収縮率が５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 厚み１μｍ換算の透気度が３０秒／１００ｃｍ^３以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 厚み１μｍ換算の突刺強度が１０ｇｆ／μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 厚みが５μｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。