JP7380553B2 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池に関する。

熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料、燃料電池用支持体などである。

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性を担保しつつ、微細孔に浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持つことが挙げられる。さらにポリエチレン製微多孔膜は、電池の外部または内部での異常反応時には１２０～１５０℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度の温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。

リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話、ＰＣ用電池など、いわゆる小型民生用途の利用分野に加え、電動工具、自動車および自転車用蓄電池、大型蓄電設備など、大型、大容量が求められる利用分野へと広がってきている。また、大容量の電池を使用する際には、短時間で大量の電力を放出する又は取り入れることが可能な電池、即ち充放電特性に優れた電池が求められている。かかる電池は、充放電特性に優れることにより短時間で充電を完了させることができ、また短時間に多くのエネルギーを使用する電動工具やドローンといった分野での要求を満たすことができるようになる。

電池の高容量化を達成する一つの手段としてセパレータの厚みを減らし、電極材料をより多く使用することが検討されている。従来、１５μｍ以上の厚みのセパレータが特に車載向けにて使用されてきた。また一部の分野ではかかる厚みのセパレータが使用されている。

しかし電池の高容量化が進み、１５μｍ以下の厚みのセパレータを使用する機会が増え、今後更にセパレータの薄膜化が進行すると予想されている。その場合においても１５μｍ以上の厚みのセパレータを用いる場合と同等の安全性、電池生産性が求められる。

セパレータの厚みが薄くなることにより、一般に強度（突刺強度、引張強度）が低下するため、（１ａ）電極由来の異物による短絡が生じやすくなる、（１ｂ）電池用部材として使用した場合に充放電に伴う電極の膨張収縮に追従しにくくなる、（１ｃ）電池が外部から衝撃を受けた場合に変形、場合により破膜する可能性が高くなるといった不具合が生じるリスクが高まってくる。特に高容量の電池では従来よりも高い安全性が求められており、（１ｃ）に対して、従来よりも高いレベルの強度が要求されつつある。

また充放電特性の優れたセパレータを得るためには、一般には（２ａ）空孔率を上げる、（２ｂ）細孔径を大きくする、（２ｃ）膜厚を薄くする、（２ｄ）細孔の屈曲性を下げる、即ち、イオンの移動を妨げないような“まっすぐな”細孔構造を採用する、（２ｅ）孔数を増やすといった手段が考えられる。

（２ａ）、（２ｃ）ではいずれも強度が低下する可能性が高く、また（２ｂ）、（２ｄ）では電池の充放電に伴い、電極表面にリチウムイオンが針状構造を形成する、デンドライトが生成しやすく、電池としての寿命が短くなるという欠点を引き起こすことがわかっている。

また、電池特性として、小型の民生用途、例えばＰＣ向けやスマートフォン向けに比べて、大型用途、特に車載向けでは、作動温度が室温以下の条件での特性改善が求められている。
このような要望に応えるため、これまでセパレータの開発が進められてきた（特許文献１～５）。

レート特性と安全性を両立するセパレータとして、所定の平均孔径、曲路率、孔数を持つ多孔膜と多孔層を有する多層多孔膜を用いたセパレータが提案されている（特許文献１）。特許文献１は、高レートにおける放電容量（１Ｃにおける放電容量に対する１０Ｃにおける放電容量の比率）にて比較し、従来品よりも高レートにおける電池容量が多い、レート特性に優れ、安全性試験（釘刺試験）において高い安全性を示すセパレータを開示している。

また、セパレータの孔数と表面粗さを制御することで、電池の充放電サイクル試験後の容量維持率が高く、釘刺試験による安全性試験において高い安全性を示すセパレータが開示されている（特許文献２）。

安全性と電池特性を両立する方法として、低融点ポリエチレンを添加する方策が提案されている（特許文献３）。特許文献３では、孔径、屈曲率、孔数を制御することでサイクル試験後の容量維持率を高く保ちつつ、フューズ温度（本願ではシャットダウン温度と表現する。）とショート温度（本願ではメルトダウン温度と表現する。）の差を保つことで安全性を確保する提案がなされている。

また異なる方法で算出した孔径を用いて定義されたセパレータを用いることで、高レート（１０倍の電流量の異なる測定条件での放電容量比率の比較）特性に優れ、サイクル試験後の放電容量が高い、サイクル特性に優れたセパレータが開示されている（特許文献４）。特許文献４は、孔径を制御することで電解液のぬれ性や保持性が改良されたことを上記のような特性が得られることの理由に挙げている。

また高分子量ポリエチレンを石油樹脂と共存させて処理することで細孔壁の特性を制御して、イオン透過障壁エネルギーを整えることで充放電サイクル試験後の劣化が少ないセパレータが提案されている（特許文献５）。

日本国特開２０１７－１４０８４０号公報 日本国特開２０１５－１５９１２６号公報 日本国特開２００３－２３１７７２号公報 日本国特開２０１２－０４８９８７号公報 日本国特開２０１８－１４７８８５号公報

しかし、特許文献１に開示されている技術には、衝撃を受けた場合のセパレータの特性に大きく影響する引張強度、引張伸度に関する考察がない。また特許文献１のセパレータは、高空孔率かつ孔径も大きいために、薄膜にした場合に耐電圧性が不足することが予想される。

特許文献２にて孔数を制御することで電池寿命が延びることが開示されているが、電池に負荷がかかる高レート時における電池容量についての考察はなされていない。

特許文献３においても同様であり、特許文献３に開示されている技術は、サイクル試験後の電池容量の保持率の改良を目指しており、高負荷条件である高レートでの特性に言及がなく、また衝撃安全性に関する技術も開示されていない。

特許文献４は、高レートにおける電池特性に、電解液注液性が大きく影響し、そのために孔径を特定の関係を保つように制御することを開示しているが、安全性確保のための強度特性への言及はなされていない。また特許文献４は、高レートに関する挙動についても室温における挙動のみが開示され、低温における課題に想到していない。

特許文献５において、セパレータの抵抗に着目し、その温度依存性を特定の範囲に制御することにより、サイクル試験後の電池性能を改善する技術が開示されている。しかし、特許文献５は、高レートにおけるセパレータの特性について開示がなく、特許文献５に記載の発明は安全性との両立まで考慮した技術発明となっていない。

このように、リチウムイオン電池の大型化に対応すべく、薄膜のセパレータを用いて安全性と高速充放電特性、特に低温における特性の改善を両立させるためには改良の余地があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温（例えば、０℃程度）での電池特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕下記式（１）で算出した平均孔数（個／μｍ^３）と、下記式（４）で算出したタフネス（ＭＰａ％）の間に、下記式（５）の関係が成立する、ポリオレフィン微多孔膜。
平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ^２×τ×Ｌ）・・・式（１）
［ε：空孔率（％）、ｄ：平均孔径（μｍ）、τ：下記式（２）で算出した曲路率、Ｌ：膜厚（μｍ）］
曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒ_ｇａｓ））^０．５・・・式（２）
［ｄ：平均孔径（μｍ）、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｒ_ｇａｓ：下記式（３）で算出した気体透過定数（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））］
気体透過定数Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０^－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
［Ｇ：透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）］
タフネス＝ＭＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ方向の引張伸度（％）＋ＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の引張伸度（％）・・・式（４）
平均孔数≧１６０－２．３×１０^－３×タフネス・・・式（５）
〔２〕前記平均孔数が６０個／μｍ^３以上であり、前記タフネスが４００００ＭＰａ％以上である、〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕下記式（６）で算出した最大収縮率が６０％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
最大収縮率＝ＨＳＭＤ＋ＨＳＴＤ・・・式（６）
［ＨＳＭＤ：熱機械分析によって測定されたＭＤ方向における最大収縮率（％）、ＨＳＴＤ：熱機械分析によって測定されたＴＤ方向における最大収縮率（％）］
〔４〕膜厚１０μｍ換算の突刺強度が３５００ｍＮ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
〔６〕〔５〕に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低温（例えば、０℃程度）での電池特性に優れる。

図１は、各レートにおける容量維持率のレートに対する傾向を示す模式図である。 図２は、実施例および比較例における３５℃にて測定したクロスレート／ｍ１比とｍ２／ｍ１比の関係を示すグラフである。 図３は、０℃における２次劣化域の係数ｍ２と、タフネス×平均孔数値の関係を示すグラフである。 図４は、０℃におけるｍ２／ｍ１比と、タフネス×平均孔数値の関係を示すグラフである。 図５は、－Ａ（ｍ１）と平均孔数の関係を示すグラフである。 図６は、温度応答性（Ｂ（ｎ１））と平均孔数の関係を示すグラフである。 図７は、－Ａ（ｍ２）とタフネスの関係を示すグラフである。 図８は、Ｂ（ｎ２）とタフネスの関係を示すグラフである。

本発明は、電池生産性と安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得るべく本発明者らが鋭意検討した結果、延伸条件を一定の条件で制御することで、高い平均孔数とタフネスを持つポリオレフィン微多孔膜において、高速充放電時に容量低下の少ないポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出したものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
（原料）
（樹脂種）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含有する。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、単一物であってもよいし、２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンから選ばれるポリオレフィン樹脂の混合物が挙げられる。２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物としては、ポリエチレンと他のポリオレフィン樹脂との混合物が好ましい。またポリオレフィン樹脂は、単独重合物に限らず、異なるオレフィンの共重合体でもよい。

このようなポリオレフィン樹脂のなかでも、ポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。
ポリエチレンの融点（軟化点）は孔閉塞性能の観点から７０～１５０℃が好ましい。

以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。
ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。低密度ポリエチレンとしてはさらに分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。

ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などを用いることができる。

これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。

所望により、ポリエチレンは末端不飽和基を有するポリエチレンであってもよい。ポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０個以上、好ましくは炭素原子１０，０００個当たり１０．０個以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えば国際公開第１９９７／０２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、ポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０個未満の末端不飽和基量を有してもよい。

ポリエチレンとしては、単一物でも、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物でもよい。

［ポリエチレンの単一物］
（超高分子量ポリエチレン）
ポリエチレンとして単一物を用いる場合、一例として、超高分子量ポリエチレンを単独で用いることができる。この場合、超高分子量ポリエチレンにおいては、重量平均分子量は５．０×１０^５以上、１．０×１０^７以下が好ましい。重量平均分子量の下限は、より好ましくは１．０×１０^６以上、更に好ましくは１．１×１０^６以上、もっと好ましくは１．２×１０^６以上、特に好ましくは１．５×１０^６以上、最も好ましくは２．０×１０^６以上である。また、重量平均分子量の上限は、より好ましくは８．０×１０^６以下、更に好ましくは６．０×１０^６以下、もっと好ましくは５．０×１０^６以下、最も好ましくは４．０×１０^６以下である。

重量平均分子量が５．０×１０^５以上であることで、高い突刺強度を達成することができる。更に重量平均分子量が１．０×１０^６以上であることで、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、引張強度と引張伸度の両立に好ましい。

微多孔膜の構造均一性を発揮させるためには、超高分子量ポリエチレンにおいて、分子量２３３万以上の超高分子量成分量（質量％）（以下、ｆと表記する。また、ｆの単位を単に「％」と記載する場合、当該「％」は質量％を意味する。）が５質量％を超える（ｆ＞５質量％）ことが好ましい。ｆはより好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは１２質量％以上である。また上限として、ｆは１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。

超高分子量ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～１００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限はより好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、もっと好ましくは３０以下、最も好ましくは１７以下である。

超高分子量ポリエチレンは、単独で用いた場合において分子量分布が３．０未満では加工性に劣り、また分子量分布が１００を超えると低分子量成分の増加により加工時に欠点等を発生させやすくなる可能性が高い。

超高分子量ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２２℃以上、１４０℃以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの融点を１２２℃以上とすることで良好な透過性を有するポリオレフィン微多孔膜を得やすい。また超高分子量ポリエチレンの融点を１４０℃以下にすることで、電池使用時に異常状態となった場合、ポリオレフィン微多孔膜の孔が閉塞するシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

超高分子量ポリエチレンの融点の下限は、より好ましくは１２４℃以上、更に好ましくは１２６℃以上である。また超高分子量ポリエチレンの融点の上限は、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下、もっと好ましくは１３４℃以下、最も好ましくは１３３℃以下である。

なお融点はＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に従って測定する。
すなわち、測定試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて３分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分の速度で３０℃に冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。

（その他のポリエチレン）
また、ポリエチレンとして単一物を用いる場合、超高分子量ポリエチレン以外に、より低分子量であるポリエチレンを単独で用いてもよい。より低分子量であるポリエチレンとしては例えば高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、より低分子量であるポリエチレンを単独で用いるとは、これら成分の１種を単独で用いることをいう。より低分子量であるポリエチレンとしては、所望により高密度ポリエチレンを用いることができる。より低分子量であるポリエチレンを単独で用いる場合、かかるポリエチレンの融点（Ｔｍ）は、１３１．０℃以上が好ましく、１３１．０℃～１３５℃がより好ましい。また重量平均分子量は１．０×１０^６未満であることが好ましく、１．０×１０^５以上１．０×１０^６未満であることがより好ましく、２×１０^５～９．５×１０^５であることがさらに好ましい。Ｔｍは、超高分子量ポリエチレンと同じ方法で測定する。
より低分子量であるポリエチレンを単独で用いる場合、かかるポリエチレンは、所望により例えば５０．０以下、好ましくは３．０～２０．０の範囲といった、１．０×１０^２以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。

［ポリエチレン混合物］
一方、ポリエチレンとしてポリエチレン混合物を用いることもできる。
ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の高密度ポリエチレンの混合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の中密度ポリエチレンの混合物、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が互いに異なる２種類以上の低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン混合物が好ましい。例えば、好ましい態様のポリエチレン混合物の例として、Ｍｗが１×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上７×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物などが挙げられる。

（超高分子量ポリエチレン）
超高分子量ポリエチレンをポリエチレン混合物に用いる場合、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が５．０×１０^５以上、１．０×１０^７以下であることが好ましい。重量平均分子量の下限は、より好ましくは１．０×１０^６以上、更に好ましくは１．１×１０^６以上、もっと好ましくは１．２×１０^６以上、特に好ましくは１．５×１０^６以上、最も好ましくは２．０×１０^６以上である。また、重量平均分子量の上限は、より好ましくは８．０×１０^６以下、更に好ましくは６．０×１０^６以下、もっと好ましくは５．０×１０^６以下、最も好ましくは４．０×１０^６以下である。

超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が５．０×１０^５以上であることで、高い突刺強度を達成することができる。更に重量平均分子量が１．０×１０^６以上であることで、非晶部領域の絡み合い密度が上昇し、引張強度と引張伸度の両立に好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の構造均一性を発揮させるためには、ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量２３３万以上の超高分子量成分量（ｆ）（質量％）が５質量％を超えることが好ましい。ｆは好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。また上限として、ｆは１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。

ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～１００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限は好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限は好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、もっと好ましくは２０以下、最も好ましくは１７以下である。

ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量分布は、混合する成分や混合比によっても異なるが、３．０以上であれば加工性が向上しやすく、分子量分布が１００以下であれば低分子量成分が増加しにくいため加工時に欠点等の発生を抑制しやすい。

ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２２℃以上、１４０℃以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの融点を１２２℃以上とすることで良好な透過性を有することができる。また超高分子量ポリエチレンの融点を１４０℃以下にすることで、電池使用時に異常状態となった場合、ポリオレフィン微多孔膜の孔が閉塞するシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

ポリエチレン混合物に用いられる超高分子量ポリエチレンの融点の下限は、より好ましくは１２４℃以上、更に好ましくは１２６℃以上である。また超高分子量ポリエチレンの融点の上限は、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３６℃以下、もっと好ましくは１３４℃以下、最も好ましくは１３３℃以下である。

なお融点はＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に従って測定する。
すなわち、測定試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて３分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分の速度で３０℃に冷却し、３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。

（その他のポリエチレン）
ポリエチレン混合物には超高分子量ポリエチレン以外に、より低分子量であるポリエチレンを用いてもよい。より低分子量であるポリエチレンとしては、例えば高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。より低分子量であるポリエチレンとしては、所望により高密度ポリエチレンを用いることができる。なおポリエチレン混合物は超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン混合物が好ましいが、超高分子量ポリエチレンを含まない、より低分子量であるポリエチレンからなるポリエチレン混合物を用いることもできる。
より低分子量であるポリエチレンは、融点（Ｔｍ）が１３１．０℃以上であることが好ましく、１３１．０℃～１３５℃であることがより好ましい。なおＴｍは、超高分子量ポリエチレンと同じ方法で測定する。
より低分子量であるポリエチレンは、所望により例えば５０．０以下、より好ましくは３．０～２０．０の範囲といった、１．０×１０^２以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
また、より低分子量であるポリエチレンの重量平均分子量は、ポリエチレン混合物が超高分子量ポリエチレンを含む場合には１．０×１０^６未満が好ましく、１．０×１０⁴以上１．０×１０^６未満がより好ましく、１．０×１０^５以上１．０×１０^６未満がさらに好ましく、特に好ましくは２×１０^５～９．５×１０^５の範囲である。ポリエチレン混合物が超高分子量ポリエチレンを含まない場合には、より低分子量であるポリエチレンの重量平均分子量は１．０×１０^６未満が好ましく、１．０×１０^５以上１．０×１０^６未満がより好ましく、さらに好ましくは２×１０^５～９．５×１０^５の範囲である。

（ポリエチレン混合物）
ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引張強度の観点から１～９９質量％が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量はより好ましくは５～９９質量％、更に好ましくは２０～９９質量％である。超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に１質量％以上存在することで、高い突刺強度を得ることができる。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量を９９質量％以下にすることで生産性が改善する。また、超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に２０質量％以上存在することが最も好ましく、それにより、高い引張強度と引張伸度を両立することができる。

所望によりポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの量は、それが存在する層の質量を基準として、例えば５．０質量％～９９．０質量％、３０．０質量％～９５．０質量％、または４０．０質量％～８５．０質量％の範囲といった、９９．０質量％以下であってもよい。

ポリエチレン混合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は機械的強度の観点から３．０～２００の範囲内であることが好ましい。分子量分布の下限はより好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上、もっと好ましくは６．０以上、最も好ましくは８．０以上である。また分子量分布の上限はより好ましくは１８０以下、更に好ましくは１５０以下、もっと好ましくは１２０以下、最も好ましくは１００以下である。

またポリエチレン混合物は重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン成分を２質量％以上含むことが好ましく、当該超高分子量ポリエチレン成分を５質量％以上含むポリエチレン混合物がより好ましい。さらに好ましくは当該超高分子量ポリエチレン成分を１０質量％以上含むポリエチレン混合物である。当該超高分子量ポリエチレン成分を含むことで、高い突刺強度、引張強度を有しながら、高い引張伸度、低い熱収縮率を達成でき、電池生産性と高い安全性を両立することができる。

また後に述べる製膜後のポリオレフィン微多孔膜において、分子量２３３万以上の超高分子量成分量（ｆ）が５質量％以上であることが、低温での出力特性と電池安全性の両立を図る上で好ましい。該成分の量はより好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。製膜後のポリオレフィン微多孔膜において、当該超高分子量ポリエチレン成分を上記の好ましい量含むことで、特に低温での出力特性に優れ、高レートにおいても高い容量維持率を確保でき、電池の長稼働時間達成に寄与する。また低熱収縮率と共に高い耐衝撃性を示すタフネスも達成できるため、電池の高い安全性も両立することができる。製膜後のポリオレフィン微多孔膜におけるｆは、用いるポリエチレンのｆを調節することで制御できる。また、ｆを制御するために、窒素雰囲気下で原料を加工するなど、ポリオレフィン微多孔膜の製造時に分子量低下を抑制する方法を組み合わせてもよい。

（溶媒種）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、溶媒（希釈剤）を含有してもよい。
希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質またはポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。希釈剤としては液体状のものを用いてもよいし、ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体状態をなす溶剤を希釈剤に混合してもよい。

このような固体状の希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。

液体状の希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する（同じあるいは同程度の）鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル、大豆油、ひまし油、ひまわり油、綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体状の希釈剤の含有量が安定なゲル状シート（ゲル状成形物）を得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。

例えば、液体状の希釈剤の粘度は４０℃において２０～５００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは３０～４００ｃＳｔ、更に好ましくは５０～３５０ｃＳｔである。液体希釈剤の粘度が２０ｃＳｔより小さい場合には口金からの吐出が不均一であり、混練も困難となりやすい。液体状の希釈剤の粘度が５００ｃＳｔを超える場合には希釈剤の除去が困難となりやすい。

ポリオレフィン樹脂の配合割合は、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の配合割合が１～６０質量％であることが好ましい。上記配合割合は、より好ましくは１０～５５質量％、更に好ましくは１５～５０質量％である。上記配合割合を１質量％以上とすることにより、押出し時における口金出口でのスウェルやネックインを抑制することができるので、ゲル状シートの製膜性が向上しやすい。一方で上記配合割合を６０質量％以下にすることにより、口金部での差圧を小さく保つことができるので、ゲル状シートを安定して生産しやすい。

ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、スクリューを伴う押出機などを用いる工程が挙げられる。

（製造方法）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、例えば、（１）上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤（希釈剤）を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（第一の延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、（６）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第二の延伸工程）、及び（７）熱処理する工程を含む。

必要に応じて、（４）の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に（１）～（７）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。

（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書及び日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用できる。

ただしポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂の含有割合は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、例えば１０～６０質量％であればよく、好ましくは１５～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂の含有割合を１０質量％以上とすると、生産性が良好である。一方ポリオレフィン樹脂の含有割合を６０質量％以下とすると、ゲル状成形物の成形性が改善しやすい。

また二軸押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０～１００の範囲が好ましく、３５～７０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを２０未満にすると、溶融混練が不十分となりやすい。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎることがある。スクリューの形状は特に制限されず、公知のものでよい。

二軸押出機のシリンダ内径は４０～２００ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．０３～２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．０３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度やメルトダウン温度の低下につながる。一方Ｑ／Ｎｓを２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練しにくい。比Ｑ／Ｎｓは０．０５～１．８ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュー回転数Ｎｓは５０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュー回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍ以下が好ましい。

押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲はポリオレフィン樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレンを含む場合は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１６０～２７０℃である。押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。溶剤は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加する事もできる。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

（２）ゲル状成形物の形成工程
押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン樹脂溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金（ダイ）から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２４０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃である。押し出し温度を１４０℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方２５０℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度は０．２～２０ｍ／分が好ましい。

シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シート（ゲル状成形物）が形成される。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができ、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。

例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。

また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、２種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いてもよい。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いてもよい。ポリオレフィン樹脂溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、日本国特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

（３）第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりポリオレフィン（ポリエチレン）結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン（ポリエチレン）相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸しやすい。

延伸方法として溶剤を含んだ状態での２段階以上の延伸が望ましい。各段階での延伸方法を特に限定しない。一軸延伸／同時二軸延伸、同時二軸延伸／一軸延伸も好ましい。生産性、投下投資コストから考え、一軸延伸／一軸延伸も好ましい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、ＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法、圧延法やこれらの組み合わせにより延伸することができる。

延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３～３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得にくい。面積倍率は、好ましくは１２倍以上、もっと好ましくは１６倍以上、更に好ましくは１８倍以上、最も好ましくは２０倍以上である。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じやすい。面積倍率は、好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１６０倍以下、もっと好ましくは１５０倍以下、最も好ましくは１４０倍以下である。

第一の延伸の温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃～結晶分散温度＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、結晶分散温度＋１５℃～結晶分散温度＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋３０℃超にすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化しやすい。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸を行いにくい。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。

ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを主成分に用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０～１００℃である。よってポリオレフィン樹脂が９０質量％以上、ポリエチレンからなる場合、延伸温度を通常９０～１３０℃の範囲内にし、好ましくは１００～１２５℃の範囲内にし、より好ましくは１０５～１２０℃の範囲内にする。

延伸前にシートを予熱する場合には、後段の延伸温度よりも高温に設定してもよい。シートの実質温度を短時間で上昇させることができ、生産性向上に寄与する。

第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましい。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径が大きく、高透過性を示す高次構造のポリオレフィン微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前段と後段の延伸温度の差は５℃以上にするのが好ましい。

前段から後段にかけて膜の温度を上げる際、（ａ）延伸を継続しながら昇温してもよいし、（ｂ）昇温する間は延伸を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者（ａ）が好ましい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱するのが好ましく、１～５℃／秒の昇温速度で加熱するのがより好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率は各々上記範囲内とすることが好ましい。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば日本国特許第３３４７８５４号公報に開示の方法を用いることができる。

延伸方式として、二段階以上に実施してもよい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ここでは例としてＭＤ方向にロール延伸し、その後、ＴＤ方向にテンター式で延伸する逐次延伸方法について説明する。

溶剤抽出前の延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、ＭＤ延伸（ＭＤＯ）は２倍～２０倍で行うことが好ましい。溶媒抽出前のＭＤ延伸倍率は、より好ましくは３倍～１８倍、更に好ましくは５倍を超えて１５倍以下である。溶媒抽出前に２倍以上にＭＤ延伸することにより、均一な延伸を行うことができるため、ＭＤ延伸に続くＴＤ延伸においてＭＤ方向における不均一構造の発現を抑制できる。溶媒抽出前に５倍を超えてＭＤ延伸することでＭＤ方向の膜厚分布がより均一となり、後加工にて重要となる膜品位（しわ、たるみ）を抑制する上でより好ましい。

また、ＭＤ延伸は二段階以上にて行うこともできる。ＭＤ延伸においては、ＭＤ延伸を行う領域を予熱部、延伸部、熱固定部により構成すると共に、前記領域にてロールによる加熱や冷却を行いゲル状シート（または延伸中のフィルム）の温度制御を行う。延伸部はロール間の周速差を利用して延伸を行い、複数段に分けた延伸区間を利用して延伸を行うことができる。すなわち、延伸部における最上流側（ダイ側）のロールに対して、当該ロールの下流側（巻取側）に隣接するロールの周速を速めて、これら２つのロール間の周速差を利用してゲル状シートが延伸される。このように上流側のロールよりも周速の速いロールを順次後段側に配置することにより、二段階以上（多段）のＭＤ延伸が行われる。

具体的には、互いに周速の異なるロールの組（下流側のロールが上流側のロールよりも周速が速くなるように設定されたロールの組）を延伸部に２組配置した場合にはＭＤ延伸が二段階行われることになり、前記ロールの組を延伸部に３つ配置した場合にはＭＤ延伸が三段階行われることになる。なお、これらロールの組のうち、任意の組における下流側のロールと、当該任意の組に対して下流側に隣接するロールの組における上流側のロールとを共通化して、例えば３つのロールにより二段階の延伸区間を構成してもよい。

各ロールの組における延伸倍率は等倍率でも、異倍率でも可能である。各段階での延伸倍率はより好ましくは異倍率にて、下流側に向かうにつれて延伸倍率を上げて行う。これにより加熱圧縮時の透気度の上昇をより抑制することができる。この理由は定かではないが、等倍率では延伸初期に比較的高倍率の延伸を行うことになる。一方で異倍率にて延伸倍率を上げて行う場合には、ＭＤ延伸により形成される微細構造が均一になりやすく、耐圧縮性が改善されると推測される。

シート幅方向の強度向上や生産性向上を狙うために、ＭＤ延伸に続けて行うＴＤ方向の延伸における倍率は、２倍～２０倍が好ましく、より好ましくは３倍～１８倍、更に好ましくは５倍～１２倍である。ＴＤ方向における膜構造を均一化する（孔が均一に形成されるようにする）ためには、ＴＤ方向の延伸倍率は２倍以上が望ましく、ＴＤ方向の物性（透気度、強度（突刺、引張）、熱収縮率）をより均一にするためには、ＴＤ方向の延伸倍率は５倍以上がさらに望ましい。ＴＤ方向の延伸倍率を１２倍以下にすることにより、高延伸倍率に基づく物性ばらつきの発生を抑制できる。また、生産安定性の観点から（生産性を安定させつつＴＤ方向における均一な物性を得るためには）ＴＤ方向の延伸倍率は１０倍以下であると更に好ましい。

溶媒抽出前におけるＭＤ延伸とＴＤ延伸との合計の面積倍率は２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４０倍以上である。強度向上のためには溶媒抽出前の延伸は面積倍率で２５倍以上であることが好ましい。一方、溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、４００倍以下が好ましく、より好ましくは２００倍以下、さらに好ましくは１６０倍以下、もっと好ましくは１５０倍以下、最も好ましくは１４０倍以下である。溶媒抽出前における延伸の面積倍率は、４００倍以下であると製膜時の安定性を得やすいためポリオレフィン微多孔膜の生産上好ましい。

延伸温度はＭＤ延伸（ＭＤＯ）、ＴＤ延伸（ＴＤＯ）の双方において、ポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）、更に好ましくは（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ＋５℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点－５℃）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合の延伸温度は９０～１３０℃程度であり、好ましくは１００～１２７℃であり、更に好ましくは１０５～１２５℃である。

延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上の場合には、延伸時における微小クラックの発生を抑制できるので、最終的に孔径（特に最大孔径、ＢＰ）の粗大化を抑えることができ、イオンの透過が均一化するためにＬｉデンドライトが発生しにくくなり、電池性能を良好に維持しやすい。また延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下の場合には、延伸が均一に起こりやすく、シワやたるみの発生が抑制されて、セパレータの生産性が担保される。

ＴＤ延伸（ＴＤＯ）における延伸速度は、製膜速度および幅方向（ＴＤ方向）へのクリップ（フィルムを保持する部位）位置から求めることができる。炉内におけるレール位置をＴＤ方向で制御することでＴＤ方向の拡幅速度、すなわち延伸速度を制御することができる。延伸速度は、当該ＴＤ延伸における全延伸段階の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上の領域で、一定の速度に制御されることが望ましい。このように一定の速度に設定されるＴＤ延伸の延伸速度は好ましくは２００％／秒以下、より好ましくは１５０％／秒以下、更に好ましくは１３０％／秒以下である。ＴＤ延伸の延伸速度を２００％／秒以下とすることでセパレータ中の残留応力を抑制することができ、また破膜等による生産中断の可能性が低い安定した生産が可能である。

またＴＤ延伸の延伸速度は、好ましくは１０％／秒以上、より好ましくは１５％／秒以上、更に好ましくは４５％／秒以上である。ＴＤ延伸の延伸速度を１０％／秒以上とすることで設備投資額を抑制することができ、経済的に有用なセパレータの生産が可能になる。ＴＤ延伸の延伸速度の偏差（最大延伸速度－最小延伸速度）は好ましくは７０％／秒以下、より好ましくは５０％／秒以下、更に好ましくは２０％／秒以下、最も好ましくは５％／秒以下である。ＴＤＯ延伸の延伸速度の偏差を一定の値以下で制御することで、超高分子量成分の絡み合いが均一に発達し、高い衝撃吸収性を有することができる。

（４）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。

（５）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。

（６）第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法やロール延伸により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸する方向としてシート搬送方向（ＭＤ）とシート幅方向（ＴＤ）があるが、延伸順序はＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。

第二の延伸の温度は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋１０℃以上～結晶分散温度＋４０℃以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋４０℃超にすると、透過性が低下したり、横方向（幅方向：ＴＤ方向）に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸しにくい。ポリオレフィン樹脂がポリエチレンからなる場合、延伸温度は例えば９０～１４０℃の範囲内にすればよく、好ましくは１００～１４０℃の範囲内にする。

第二の延伸の一軸方向への倍率は１．１～３．０倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）又はＴＤ方向に１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１～３．０倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸倍率は１．１～３．０倍である限り、各方向で互いに異なってもよい。この倍率を１．１倍未満とすると、ポリオレフィン微多孔膜の時間あたりの生産性が劣る。一方この倍率を３．０倍超とすると、ポリオレフィン微多孔膜生産時に破膜しやすくなり、また孔径が大きくなり、電池に用いた場合に耐電圧性に課題が生じる場合がある。第二の延伸の倍率は１．２～２．０倍にするのがより好ましい。

第二の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％／秒以上にすることが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にすることが好ましい。

延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。

この延伸速度を３％／秒未満にすると、透過性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合にシート幅方向における物性のばらつきが大きくなったりする。特に延伸シート幅方向における透気度のばらつきが大きくなりやすい。第二の延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。

二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。第二の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から３００％／秒以下であるのが好ましい。

（７）熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を作製できる。

熱固定処理は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理温度は、第二の延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化しやすい。この温度は第二の延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱固定処理温度は、第二の延伸を行わない場合においても、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行うことが好ましく、透過性－熱収縮率を両立させるためには、９０℃～１３５℃がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱緩和処理方法としては、例えば日本国特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。

ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径が互いに異なる二層以上からなる層構成を有してもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリオレフィン樹脂の分子量、および分子量分布が前記範囲を満足することが好ましい。

二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、Ａ層及びＢ層を構成する各ポリオレフィン樹脂を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法、それぞれ延伸後に熱融着させる方法、溶剤除去後に熱融着させる方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。

以上のような製造方法により、孔数が多く、高い突刺強度、引張強度を達成しつつ、高い伸びと低い熱収縮率を両立したポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理、第二の延伸及び熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸及び熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。

（８）その他の工程
（ａ）洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶剤処理工程
第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。

（ｉ）熱固定処理
洗浄前及び／又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。

（ｉｉ）熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理の方法として、例えば日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用できる。日本国特開２００７－１０６９９２号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度＋１０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒～１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。

（ｉｉｉ）熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えば国際公開第２０００／０２０４９３号に開示の方法を利用できる。

（ｂ）膜の架橋処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量及び１００～３００ｋＶの加速電圧により行うことができる。

（ｃ）親水化処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。

（ｄ）表面被覆処理工程
熱処理後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はＰＡ（ポリアミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にＰＰ（ポリプロピレン）を含む被覆層を形成してもよい。被覆用ＰＰとして、例えば国際公開第２００５／０５４３５０号に開示のものが挙げられる。

ある態様として、孔数が多く、タフネスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造例としては、超高分子量ポリエチレンからなる原料を用い、湿式及び乾式総合面積倍率にて２５倍を超える高延伸倍率、例えば１００倍以上に延伸する方法が挙げられる。これにより、低温における出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、３～２５μｍが好ましく、より好ましくは３～２２μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍ、もっとも好ましくは５～１２μｍである。膜厚を３μｍ以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。膜厚を２５μｍ以下にすることで安全性が高く高出力、高容量化に適した膜となる。

（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）及び正規化透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ）
正規化透気度（ガーレー値）は、１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ以下が好ましい。正規化透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／μｍ以下であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。

また透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜が電池内に用いられた場合に、膜厚に依存せずに透気度が低すぎる、即ち透過性が高すぎる場合には、電池製造時に短絡が発生しやすく、電池として使用した場合においても保存時に放電が進行しやすいため、透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上が好ましい。

透気度及び正規化透気度は、樹脂組成（超高分子量ポリエチレンなどポリエチレン混合物の融点、分子量分布）、溶媒抽出前における延伸温度および延伸倍率、洗浄後の乾式延伸温度および乾式延伸倍率、樹脂組成により調整することが可能である。

（３）空孔率（％）
空孔率は２５～８０％が好ましい。空孔率が２５％以上であると良好な透気度、正規化透気度が得られる。空孔率が８０％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは２５～６０％、更に好ましくは２５～５０％である。このような空孔率にあるとき、引張強度と引張伸度の両立に適している。

（４）膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ）
突刺強度は膜厚１０μｍ換算で２０００ｍＮ（２０４ｇｆ）以上であることが好ましく、３５００ｍＮ（３５７ｇｆ）以上であることがより好ましい。かかる突刺強度は特に好ましくは４０００ｍＮ以上、さらに好ましくは４５００ｍＮ以上、最も好ましくは５０００ｍＮ以上である。膜厚１０μｍ換算の突刺強度が２０００ｍＮ以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電池製造時の収率低下を抑制するためや保存安定性を確保する上で好ましい。膜厚をＴとしたとき、膜厚１０μｍ換算突刺強度は下記の式（７）より求める。
膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ）＝（突刺強度（ｍＮ）／Ｔ（μｍ））×１０（μｍ）・・・式（７）

（５）引張強度（ＭＰａ）、平均引張強度（ＭＰａ）
引張強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。
ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張強度は１１０ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上、特に好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度が上記好ましい範囲であると、電池に衝撃が加わった場合に破膜しにくい傾向がある。

（６）引張伸度（％）、平均引張伸度（％）
引張伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても３０％以上であることが好ましい。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸度はより好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。引張伸度が上記好ましい範囲にあると、電池に衝撃が加わった場合にエネルギーを吸収し易い傾向にある。

（７）タフネス（ＭＰａ％）
引張強度および引張伸度から求める耐衝撃性の尺度であるタフネスは、ＭＤ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）、ＭＤ方向の引張伸度（ＭＤ引張伸度）、ＴＤ方向の引張強度（ＴＤ引張強度）、ＴＤ方向の引張伸度（ＴＤ引張伸度）を用いて下記計算式（４）より算出することができる。
タフネス（ＭＰａ％）＝ＭＤ引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ引張伸度（％）＋ＴＤ引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ引張伸度（％）・・・式（４）

タフネスは、耐衝撃性の観点から２００００ＭＰａ％以上が好ましく、より好ましくは２５０００ＭＰａ％以上、更に好ましくは３００００ＭＰａ％以上、最も好ましくは４００００ＭＰａ％以上である。他の物性、例えばイオン透過性が悪化しやすいことから上限は５０００００ＭＰａ％以下、より好ましくは４０００００ＭＰａ％以下、更に好ましくは３０００００ＭＰａ％以下、最も好ましくは２０００００ＭＰａ％以下である。

（８）ＭＤ、ＴＤ最大熱収縮率（％）
一定荷重下におけるＴＭＡ（熱機械分析）によって、ＭＤ方向における最大収縮率（ＨＳＭＤ）、ＴＤ方向における最大収縮率（ＨＳＴＤ）を測定することができる。
式（６）に示すＨＳＭＤ及びＨＳＴＤを合算した値が８０％以下であることが好ましい。
ＴＭＡ法から求めた最大収縮率＝ＨＳＭＤ（％）＋ＨＳＴＤ（％）・・・式（６）

式（６）で求めた熱収縮率が８０％以下であれば、無機コート処理を施すなどにより、ポリオレフィン微多孔膜を大型のリチウム電池用セパレータとして用いた場合であっても、電極間の短絡が発生することを抑制できる。

従って、電池の発熱時においても電極間の短絡を抑えるためには、式（６）で求めた熱収縮率は好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。式（６）で求めた熱収縮率が６０％以下であれば薄いコート層にて耐熱性を改善することができ、イオン透過性に有利である。

ＴＭＡ測定方法は以下のとおりである。
熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００）を用いて、温度を昇温走査し収縮挙動の測定を行うことができる。
測定条件は、サンプル形状：幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ（膜厚１０μｍ以上）／９．８ｍＮ（膜厚１０μｍ未満）、温度走査範囲：３０～２１０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎである。測定はＭＤ、ＴＤそれぞれの方向が長さ方向になるようにサンプリングして実施する。１１０℃以上、１６０℃以下の範囲において、最も高い収縮を示す箇所を選び、収縮率を算出する。
また、後述する平均孔数との間で、下記の式を満たすことが好ましい。下記の式が満たされると、イオン透過性と共に熱収縮率も低く、良好なイオン透過性と高い安全性を発揮する。
平均孔数≧６０＋ＴＭＡ Ｍａｘ値×１．３３３・・・式（８）
なお、上記式中、ＴＭＡ Ｍａｘ値とは、上記熱機械的分析装置によって測定された最大収縮率を示す。

（９）平均孔径、最大孔径（ｎｍ）
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径および最大孔径は、ポロメータを用いて以下の方法で測定することができる。
まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す。）と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す。）のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）を得る。

測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。従って、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定する事によって、細孔直径を算出できる。

ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式（９）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ・・・式（９）

特に、気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。バブルポイントの標準的な測定方法としては、例えばＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６に記載の方法が挙げられる。

また、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、上述の乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法に基づいて求めることができる。乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）の１／２の傾きの曲線（Ｈａｌｆ－Ｄｒｙ Ｃｕｒｖｅ）と、湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ Ｃｕｒｖｅ）とが交わる点の圧力を平均流量径圧力（Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）として求め、この平均流量径圧力を上記式（９）に代入することにより、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が算出される。

一方、圧力Ｐｊにおける湿潤試料の空気流量をＦｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦｄ，ｊとするとき、累積フィルター流量（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｆｌｏｗ，単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の式（１０）、（１１）によって算出される。
なお、式（１１）中の（ＣＦＦ）ｊは、圧力Ｐｊにおける累積フィルター流量を示す。

ＣＦＦ＝［（Ｆｗ，ｊ／Ｆｄ，ｊ）×１００］・・・式（１０）
ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）ｊ＋１－（ＣＦＦ）ｊ・・・式（１１）

平均孔径は、イオン透過性の観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、最も好ましくは２０ｎｍ以上である。また平均孔径は、電池の寿命の観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。

最大孔径は、平均孔径以上であり、イオン透過性の観点から１５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、最も好ましくは２８ｎｍ以上である。また最大孔径は、膜厚が薄くなったことから、高いレベルでの絶縁性が求められており、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。

最大孔径と平均孔径の比、最大孔径／平均孔径はイオン透過性の観点から１．０５以上が好ましく、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上である。孔径分布が広がることで局所的にイオンが流れるために電池寿命が短くなる恐れがあることから、最大孔径／平均孔径は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下、最も好ましくは２．０以下である。最大孔径／平均孔径を上記範囲に調整することで絶縁性を確保しつつ、高いイオン透過性を発揮することができる。

（１０）曲路率
曲路率は、以下の式（２）より算出できる。
曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒ_ｇａｓ））^０．５・・・式（２）

ｄはポロメータにより求めた平均孔径（μｍ）、εは空孔率（％）、Ｌは膜厚（μｍ）を示す。
Ｒ_ｇａｓは、以下の式（３）より算出できる気体透過定数（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））を示す。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０^－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
ＧはＧｕｒｌｅｙ（透気度、ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）を指す。

曲路率は電池に使用された場合に短絡を防ぐ観点から１．０５以上が好ましく、より好ましくは１．０７以上、更に好ましくは１．１０以上、最も好ましくは１．２０以上である。また曲路率は透過性の観点から、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、もっと好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．８以下である。曲路率が上記範囲内であれば、ポリオレフィン微多孔膜が絶縁性を担保しつつ、イオン透過性に優れやすい。

（１１）平均孔数（個／μｍ^３）
平均孔数は、以下の式（１）より算出することができる。
平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ^２×τ×Ｌ）・・・式（１）
εは空孔率（％）、ｄはポロメータにより求めた平均孔径（μｍ）、τは式（２）により求めた曲路率（無次元）、Ｌは膜厚（μｍ）を指す。

平均孔数は、イオンの透過する流路数を示し、イオン透過性の観点から４０個／μｍ^３以上が好ましく、より好ましくは５０個／μｍ^３以上、更に好ましくは６０個／μｍ^３以上、特に好ましくは７０個／μｍ^３以上、最も好ましくは９０個／μｍ^３以上である。また平均孔数は、５００個／μｍ^３以下が好ましく、より好ましくは４００個／μｍ^３以下、更に好ましくは３００個／μｍ^３以下、最も好ましくは２００個／μｍ^３以下である。物性バランスにより好ましい全体の空孔率が決まっており、その中で平均孔数が多い場合にはそれぞれの孔径が小さくなり、かえってイオン透過性を悪化させる場合があるため、平均孔数は上述の上限以下が好ましい。

（１２）タフネス×平均孔数値
上記式（１）および上記式（４）より求まる平均孔数、タフネスから、下記式（１２）より求まるタフネス×平均孔数値を計算する。
タフネス×平均孔数値（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）＝タフネス（ＭＰａ％）×平均孔数（個／μｍ^３）／１０００・・・式（１２）

後述するが、タフネス×平均孔数値が高いポリオレフィン微多孔膜は、０℃における電池特性（後述する容量維持率）の低下を抑制し、高レートまで使用可能にする。
タフネス×平均孔数値は、好ましくは２５００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以上、より好ましくは２８００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以上、更に好ましくは３０００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以上、特に好ましくは３５００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以上、最も好ましくは４０００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以上である。また上限として、タフネス×平均孔数値は、好ましくは３００００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下、より好ましくは２８０００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下、更に好ましくは２５０００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下、特に好ましくは２００００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下、最も好ましくは１００００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下である。タフネス×平均孔数値が３００００（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）以下であればイオン透過性が確保できる細孔径を確保しやすく、低温での電池特性が確保できる。

（１３）タフネスと平均孔数の関係
本発明では、上記タフネスと平均孔数の間に、下記式（５）の関係が成立する。
平均孔数≧１６０－２．３×１０^－３×タフネス・・・式（５）

上記式（５）の関係が成立することによって、レートの上昇に伴う容量低下の割合を示すｍ２の絶対値が小さくなるので、本発明のポリオレフィン微多孔膜が低温でのレート特性に優れた性能を有することとなる。

理由については定かではないが、イオンの流れる流路数である孔数が多いほど、高レートにおける特性には有利であると考えられる。しかし孔数が増加することで、空隙部分が多くなり急速充放電時の電極の急激な膨張収縮に耐えられず、イオン透過性が悪化し易いと考えられる。電極の急激な膨張収縮に耐えうるタフネスとイオンの流れる流路数を一定以上に保つことで、高レートにおいて電池特性の改善を達成できたと考えられる。

本発明者らは、イオンが透過する孔構造がイオン透過性に影響を与える可能性が高いと予想されるので、透気度、空孔率、平均孔径、平均孔数など透過性に関連する物性に着目した。また急速充放電時の電池内にて起こる電極の膨張収縮に鑑み、突刺強度、引張強度など強度に関係する物性に着目した。

本発明者らは、検討した結果、後に説明する電池評価方法から得られる０℃におけるｍ１およびｍ２と、平均孔数およびタフネスとの間に相関を見出した。図３、４に示すようにタフネスと平均孔数をかけあわせたタフネス×平均孔数値に対して、０℃におけるｍ２、及びｍ２／ｍ１を整理したところ、タフネス×平均孔数値が大きいほど、０℃におけるｍ２の絶対値は小さくなり、また０℃におけるｍ２／ｍ１が小さくなることが明らかとなった。タフネスをＸ軸、平均孔数をＹ軸としてプロットしたところ、ｍ２の絶対値が小さい（劣化の傾きが小さい）実施例の領域に対して、比較例では領域が異なることを見出した。その境界が直線状であり、上記式（５）の関係を導き出した。

上記式（５）の関係を成立させるためには、例えば、孔数が多く、タフネスに優れたポリオレフィン微多孔膜を製造すればよい。その製造例としては、超高分子量ポリエチレンからなる原料を用い、湿式及び乾式総合面積倍率にて２５倍を超える高延伸倍率、例えば１００倍以上に延伸する方法が挙げられる。

なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、著しく平均孔数が多いにもかかわらず、引張強度および引張伸度から求めたタフネスが高いという特徴を持つため、上記式（５）の関係が成立すること以外で特定するのは困難であると考えられる。

（１４）電池評価方法
１時間当たりのエネルギー放出速度をレートと定義する。用いた電池の電池容量を１時間で消費する速度は１Ｃと表記され、例えば用いた電池の電池容量を５分間で消費する速度は１２Ｃとなる。レートを変えて電池として使用可能な容量を求める。０．２Ｃにて計測した容量を１００として、相対的に表現した値を容量維持率（％）と定義する。

ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行う。

ＮＭＣ５３２（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．２１Ｏ_２））を積層したカソード、および、天然黒鉛を積層したアノードを用いる。セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用する。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製する。正極、セパレータおよび負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置し、ラミネートパウチ内に電解液を注液、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製する。

作製した非水電解液二次電池を初回充電として、後に述べる初期充放電処理を行い、非水電解液二次電池の初期とする。

次に、所定温度、電圧範囲にて、充電電流値０．２Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２Ｃの定電流（ＣＣ）放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とする。

次に、同温条件にて、電圧範囲：２．７５～４．２Ｖ、充電電流値：０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、所定の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行う。

温度は０℃、１５℃、３５℃にてそれぞれ行い、放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ^２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行う。それぞれの温度水準にて、各レートにおける容量維持率を式（１３）のように定義する。
各レートにおける容量維持率（％）＝（各レートにおける容量／０．２Ｃにおける容量）×１００・・・式（１３）

（１５）電池出力試験時の解析方法
（１５－１）所定温度におけるレート特性指標算出（ｍ１、ｍ２、クロスレート）
各レートにおける容量維持率のレートに対する傾向を図１に模式図として示す。一般にレートを上げることで、容量維持率は低下する。急速に充放電することでリチウムイオンの電極間の移動が不十分となり、低レートと比較して電池として使用できる容量が低下する。

レートに対する依存性は２段階で進み、低レート側と大きく容量の低下した高レート側にてそれぞれ、近似式を立て、レートに対する容量維持率の傾向を定量化する。ここでは、低レート側を１次劣化域、高レート側を２次劣化域として定義し、以下で定義するｍ１（１次劣化域係数）、ｍ２（２次劣化域係数）、クロスレートを求める。

式（１３）に示すように０．２Ｃにおける容量を基準として求めた、少なくとも３水準以上のレートにて容量維持率を計算する。最も低いレートにおける容量維持率とその次に低いレートの容量維持率２点から１次劣化域の直線式（１４）を近似し、ｍ１、ｎ１を求める。
Ｘレートにおける容量維持率（％）＝ｍ１×Ｘ＋ｎ１・・・式（１４）

同様にして２次劣化域においても、最も高いレートにおける容量維持率とその次に高いレートにおける容量維持率２点から２次劣化域の直線式（１５）を近似し、ｍ２、ｎ２を求める。
Ｘレートにおける容量維持率（％）＝ｍ２×Ｘ＋ｎ２・・・式（１５）

これらの交点から、クロスレートを算出する。先に述べたようにレートを変化させて容量維持率を計測した場合、高いレートにおいて急激に容量が低下する。電池としては、より高いレートまで容量を保持することが望ましく、式（１４）及び式（１５）の交差するクロスレートは容量維持率の変化点を表す指標となり、より高いクロスレートが好ましい。

またｍ１はレートが上がると共に容量維持率が低下する割合を意味しており、絶対値としてより小さいほうが好ましい。ｍ１は好ましくは－２．０以上、より好ましくは－１．８以上、更に好ましくは－１．６以上、最も好ましくは－１．５以上である。ｍ１は好ましくは－０．１以下、より好ましくは－０．３以下、更に好ましくは－０．５以下、最も好ましくは－０．７以下である。

高レートにおいて容量が維持できることは好ましいが、低抵抗となり、デンドライトが電極表面上に析出しやすく、電池寿命が短くなる恐れがある。

また、ｍ２においても急激な低下は望ましくない。ｍ２は好ましくは－６．０以上、より好ましくは－５．５以上、更に好ましくは－５．２以上、最も好ましくは－４．７以上である。

より高いレートまで電池として使用できることが望ましく、その指標として式（１６）で算出される値を求める。
クロスレート／ｍ１比＝クロスレート（Ｃ）／ｍ１・・・式（１６）

図２に、後述する実施例および比較例に示した３５℃にて測定したクロスレート／ｍ１比とｍ２／ｍ１比との関係を示す。両者に良い相関があることがわかる。

（１５－２）温度依存性指標算出方法（Ａ（各レート特性値）、Ｂ（各レート特性値））
３水準以上に温度を変えて、各温度におけるｍ１、ｎ１、ｍ２、ｎ２を算出し、温度に対してそれぞれの特性値（ｍ１など）をＹとして式（１７）にて近似してＡ、Ｂを算出する。
Ｙ＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）・・・式（１７）
Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。

例えば、ｍ１の温度に対する測定値は、Ａ（ｍ１）、Ｂ（ｍ１）のように表記する。Ｂが大きいほど温度の影響を受け易い。またＡが大きいほど、その特性値は大きな値をとりやすい。

（１６）絶縁破壊電圧
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、絶縁破壊電圧が０．１０～０．３０ｋＶ／μｍであることが好ましく、０．１１～０．２８ｋＶ／μｍであることがより好ましく、０．１２～０．２５ｋＶ／μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧が上記範囲内であると、バッテリーセパレータとして使用した際、電池の耐久性、耐電圧性能が良好になることが期待できるからである。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧は、例えば、ＪＩＳ Ｃ２１１０やＡＳＴＭ Ｄ１４９に規定される方法に準じて測定することができる。

（１７）１３０℃、１５０℃熱収縮率
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、バインダーである樹脂と無機粒子からなる耐熱層を形成した複合化微多孔膜において、１５０℃にて１時間保持した後の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率および幅方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が、６％以下であることが望ましい。かかる熱収縮率の和が上記範囲であることで、熱安定性の優れた電池が期待できる。

耐熱層の厚みが増すほど、複合化微多孔膜の熱安定性は改善するが、無機物質量が増えることにより重量が増加し、ポリオレフィン微多孔膜の特質である軽量性が損なわれる可能性がある。また製造費も増加することから耐熱層の厚みには上限が存在し、イオン透過性などポリオレフィン微多孔膜の特性を損なわないために、複合化微多孔膜中における耐熱層の厚みを約２０％とすることが好ましい。熱安定性を改善させるための耐熱層はポリオレフィン微多孔膜の片面に形成してもよく、両面に形成してもよいが、本明細書における１３０℃または１５０℃にて１時間保持した後の熱収縮率としては、耐熱層を片面に形成して測定した値を用いる。

耐熱層を約２０％になるよう導入した場合に、ポリオレフィン微多孔膜が完全に溶融状態になりにくい温度である１３０℃にて１時間保持した後の熱収縮率を抑制することができる。一方で、１５０℃における電池の安全性を担保するためには、耐熱層の導入と共にポリオレフィン微多孔膜の最大収縮率（１４０℃以上で発生することが多い）を低くする必要がある。本願では耐熱層を形成前のポリオレフィン微多孔膜において、式（６）にて示されるＴＭＡ法から求めた最大収縮率を７０％以下とすることで、耐熱層を形成した複合化微多孔膜において、１５０℃にて１時間保持した後の収縮率を抑制することができる。より好ましくはＴＭＡ法から求めた最大収縮率を６０％以下とすることで大幅に複合化微多孔膜の熱的安定性が改善することを見いだした。

（電池用セパレータ）
本発明の電池用セパレータは、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて公知の方法によって作製することができる。

本発明の電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から３μｍ～３０μｍが好ましい。電池用セパレータの膜厚が上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。

電池用セパレータの幅は特に制限はないが、１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上である。また、電池用セパレータの幅は２０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは８００ｍｍ以下である。

電池用セパレータの長さは、５００ｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍ以上である。電池用セパレータの長さは、１００００ｍ以下が好ましく、より好ましくは８０００ｍ以下、さらに好ましくは７０００ｍ以下である。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。

電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

（二次電池）
本発明の二次電池は、本発明の電池用セパレータを用いて公知の方法によって作製することができる。

二次電池としては、例えば、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池が好ましい。

以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。

例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
〔実施例１〕
重量平均分子量２．８８×１０^６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

得られたポリエチレン組成物１２質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン８８質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１２０℃／１１９℃／５０℃、三段階（２．１倍／２．１倍／２．２７倍、トータル１０倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１９℃／１１６℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率１０倍でテンターによって延伸を行った。

このとき、最大の延伸速度偏差を２％とした。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜に１２５℃にて４０秒、熱固定処理を行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。

〔実施例２〕
重量平均分子量２．８８×１０^６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

得られたポリエチレン組成物１０質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン９０質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却された押出物はまず、ＭＤ方向にロールによる延伸がなされた。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１３℃／５０℃、三段階（２．０倍／２．１倍／２．１５倍、トータル９倍）にて延伸を行った。予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１５℃／１１７℃／１１０℃でＴＤ方向に延伸倍率９倍でテンターによって延伸を行った。

このとき、最大の延伸速度偏差を２％とした。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜は１２５℃にてＭＤ方向にロール延伸法にて１．１２倍、ＴＤ方向にテンターによる１．１２倍延伸を行い、熱固定処理を４０秒、行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。

〔実施例３〕
重量平均分子量２．８８×１０^６、分子量分布１８．４、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレン１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。

得られたポリエチレン組成物１１質量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン８９質量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。

続いて、この押出機の先端に設置されたダイから２１０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。冷却されたゲル状シートに、予熱温度／延伸温度／熱固定温度＝１１６℃／１１４℃／１１０℃、ひずみ速度１０００ｍｍ／分にて、ＭＤ方向に１０倍、ＴＤ方向に１０倍となるよう同時二軸延伸を行った。

延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレン槽に浸漬された後、２５℃の送風にて乾燥した。乾燥したポリオレフィン微多孔膜に、１２４℃にて、熱固定処理を４０秒行い、最終的なポリオレフィン微多孔膜が形成された。

〔実施例４～９、比較例１～１３〕
樹脂組成、延伸条件などを表１～５に記載されている条件に変更し、実施例１～３に記載の方法に準じてポリオレフィン微多孔膜を得た。

なお、用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量、分子量分布、融点は以下のようにして測定した。

（重量平均分子量／分子量分布測定）
用いたポリエチレン樹脂の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
・カラム温度：１６０℃
・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１６０℃／３．５Ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
・粘度計：Ａｇｉｌｅｎｔ社製粘度検出器
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いたユニバーサル検量線法にて作成した。

（融点）
ポリエチレン樹脂を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ ＥＬＭＥＲ製 ＰＹＲＩＳ ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温させた。

具体的には、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温させた。これを１回目の昇温として、同じ測定を更に２度繰り返して、昇温時の吸熱ピークより融点を求めた。

なお、表１～５中、ｆ１、ｆ２、ｆ３は分子量が２３３万以上の超高分子量成分量（質量％）を意味する。

また、表１～５中、ＭＤＯはＭＤ方向における逐次延伸を意味し、ＴＤＯはＴＤ方向における逐次延伸を意味し、ＭＤＤＯはＭＤ方向における乾式延伸を意味し、ＴＤＤＯはＴＤ方向における乾式延伸を意味する。

［物性］
上記で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性は以下の方法により測定した。結果を表６～１１に示す。

（１）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。

（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）
透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に準拠して測定した。
なお、本発明において、透気度を測定する際に用いる気体は空気である。

（３）空孔率（％）
空孔率はポリオレフィン微多孔膜の質量ｗ１と、ポリオレフィン微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝〔（ｗ２－ｗ１）／ｗ２〕×１００により算出した。

（４）突刺強度（ｍＮ）および膜厚１０μｍ換算突刺強度（ｍＮ／１０μｍ）
突刺強度は、直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値（Ｐ１）を測定した。
膜厚１０μｍ換算突刺強度（Ｐ２）は膜厚Ｔ１（μｍ）において、Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により換算し求めた。

（５）引張強度（ＭＰａ）および平均引張強度（ＭＰａ）
引張強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した。ＭＤ、ＴＤ方向の引張強度（ＴＭＤ、ＴＴＤ）を平均化した平均引張強度（ＭＰａ）は、下記式により求めた。
平均引張強度（ＭＰａ）＝（ＴＭＤ×ＴＴＤ）^０．５

（６）引張伸度（％）および平均引張伸度（％）
引張伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々についてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。ＭＤ、ＴＤ方向の引張伸度（ＥＭＤ、ＥＴＤ）を平均化した平均引張伸度（％）は、下記式により求めた。
平均引張伸度（％）＝（ＥＭＤ×ＥＴＤ）^０．５

（７）最大収縮率
熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００）を用いて、温度を昇温走査し収縮挙動の測定を行った。

測定条件は、サンプル形状：幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ（膜厚１０μｍ以上）／９．８ｍＮ（膜厚１０μｍ未満）、温度走査範囲：３０～２１０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとした。測定はＭＤ、ＴＤそれぞれの方向が長さ方向になるようにサンプリングして実施した。１１０℃以上、１６０℃以下の範囲において、最も高い収縮を示す箇所を選び、収縮率を算出した。サンプル長よりも短くなる（収縮する）ことがない場合は収縮率を０％とした。以上の測定をＭＤ、ＴＤそれぞれについて同じポリオレフィン微多孔膜中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施した。

（８）最大孔径および平均孔径（ｎｍ）
パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径および平均孔径を測定した。

Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。

平均孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の式（１８）を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ・・・式（１８）
上記式中、「ｄ（μｍ）」はポリオレフィン微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。

また、最大孔径（ＢＰ）および平均孔径（ＡＰ）の比（ＢＰ／ＡＰ）と、ＢＰとＡＰの差（ＢＰ－ＡＰ）を計算した。

（９）タフネス（ＭＰａ％）
タフネスを上記式（４）より算出した。

（１０）平均孔数（個／μｍ^３）
平均孔数を上記式（１）より算出した。

（１１）タフネス×平均孔数値（ｋＭＰａ％個／μｍ^３）
タフネス×平均孔数値を上記式（１２）より算出した。

（１２）タフネスと平均孔数の関係
１６０－２．３×１０^－３×タフネスの値を計算した。
また、平均孔数≧１６０－２．３×１０^－３×タフネス・・・式（５）が成立する場合を可、成立しない場合を不可とした。

［電池評価］
ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる非水電解液二次電池にセパレータとして組み込んで、充放電試験を行った。

幅３８ｍｍ×長さ３３ｍｍ×厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に目付け９．５ｍｇ／ｃｍ^２にてＮＭＣ５３２を積層したカソード、および、幅４０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１０μｍの銅箔上に密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の天然黒鉛を単位面積質量５．５ｍｇ／ｃｍ^２で積層したアノードを用いた。正極および負極は１２０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのポリオレフィン微多孔膜を室温の真空オーブンで乾燥して使用した。電解液はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（体積比：３０／３５／３５）中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量％、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した。

正極、セパレータおよび負極を積み重ね、得られた積層体をラミネートパウチ内に配置した。ラミネートパウチ内に電解液を注液し、当該ラミネートパウチを真空シールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。

作製した非水電解液二次電池を初回充電として、温度３５℃、０．１Ｃにて１０～１５％充電し、３５℃にて１晩（１２時間以上）放置し、ガス抜きを実施した。次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．１Ｃの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電を実施した。

次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を３サイクル行った時点を非水電解液二次電池の初期とした。

次に、温度３５℃、電圧範囲；２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電をして、その時の放電容量を０．２Ｃ容量とした。

次に、温度３５℃、電圧範囲２．７５～４．２Ｖ、充電電流値０．５ＣでＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０５Ｃ）した後に、以下の温度で放電速度を変えて、非水電解液二次電池のレート試験を行った。温度は０℃（低温）、１５℃、３５℃（室温）にてそれぞれ行った。放電速度は１Ｃ（１８ｍＡ、１．４４ｍＡ／ｃｍ^２）から２０Ｃの間で各温度において３水準以上選び、評価を行った。
評価結果を表６～１１に示す。

なお、容量維持率、ｍ１（１次劣化域係数）、ｍ２（２次劣化域係数）、クロスレートは、上述の電池出力試験時の解析方法に従って求めた。

［絶縁性評価］
一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出したポリオレフィン微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取った。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。

絶縁破壊電圧の平均値が０．３ｋＶ未満なら「基準以下」、０．３以上１．０ｋＶ未満の場合には「標準」、１．０ｋＶ以上ならば「良」とした。結果を表６～１１に示す。

［複合化微多孔膜における１３０℃若しくは１５０℃にて１時間保持した後の熱収縮率評価］
（複合化微多孔膜の製造）
各実施例、比較例で得られた各ポリオレフィン微多孔膜について、ポリビニルアルコール（平均重合度１，７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ株式会社製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液（ａ）を得た。
前記ポリエチレン多孔質膜の、製膜時に冷却ロールに接していた面に塗布液（ａ）をグラビアコート法にて塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥した。実施例１においては耐熱層の厚みが２μｍの複合化微多孔質膜を得た。また、実施例２～９、比較例１～１３においても比較例耐熱層の厚みが全体の約２０％である複合化微多孔膜を得た。
（評価方法）
一辺５０ｍｍの正方形にした複合化微多孔膜を用意し、初期寸法を測定した。その後、該複合化微多孔膜をＡ４サイズ紙に挟み込み、所定温度のオーブンに投入し、１時間後に取り出した。室温まで冷却した後にその寸法を測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の収縮率を下記の式（１９）にて算出した。
ＭＤ（若しくはＴＤ）収縮率（％）＝〔（所定温度にて１時間処理した後のＭＤ（若しくはＴＤ）方向の寸法）／（初期におけるＭＤ（若しくはＴＤ）方向の寸法）〕×１００・・式（１９）
このとき、ＭＤ収縮率とＴＤ収縮率の和が８０％以下で、複合化微多孔膜が膜形状を保っていれば可、１０％以下ならば良、４％以下ならば優良と表現した。

０℃における２次劣化域の係数ｍ２は、平均孔数とタフネスを掛け合わせた値（タフネス×平均孔数値）に対して相関を示し、タフネス×平均孔数値がより高いものほど、ｍ２の絶対値が小さくなる（図３）。
すなわち２次劣化域での劣化が抑制されることがわかる（図２）。

また図４に示すように０℃におけるｍ２／ｍ１比とタフネス×平均孔数値に良い相関がある。図２に示したように一般にｍ２／ｍ１比は、クロスレート／ｍ１比と相関関係があり、ｍ２／ｍ１比が小さいほど、高レートまで高い容量維持率を保つことができる。タフネス×平均孔数値が大きくなることで０℃におけるｍ２／ｍ１比が改善し、低温でのレート特性が改善することがわかった。

理由については定かではないが、イオンの流れる流路数である孔数が多いほど、高レートにおける特性には有利であると考えられる。孔数が増加することで、空隙部分が多くなり急速充放電時の電極の急激な膨張収縮に耐えられず、イオン透過性が悪化し易いと考えられる。電極の急激な膨張収縮に耐えうるタフネスとイオンの流れる流路数を一定以上に保つことで、高レートにおいて電池特性の改善を達成できたと考えられる。

特に低温（０℃）にて電池特性の改善が顕著になった理由は、平均孔数の増加がイオン拡散速度の低下した条件で有利に働いたためと考えられる。タフネス×平均孔数値が例えば３０００ｋＭＰａ％個／μｍ^３を超えるためには、平均孔数とタフネスの関係が式（５）を満たすことが望ましい。
平均孔数≧１６０－２．３×１０^－３×タフネス・・・式（５）

また式（１７）を用いて温度依存性を検討した。図５に－Ａ（ｍ１）（ｍ１が負の値のため、正に変換するために“－（マイナス）”を前につけた）と平均孔数の関係を示す。平均孔数が増加することで、ｍ１の頻度因子である－Ａが急激に減少し、ｍ１の絶対値が小さくなる、即ち、高レート時の容量維持率低下が抑制されることがわかった。特に平均孔数が６０個／μｍ^３以上で顕著であることがわかった。

また、図６に示すように、１次劣化域での近似式の切片であるｎ１は、温度応答性（Ｂ（ｎ１））が平均孔数の増加と共に増加し（Ｂ（ｎ１）の絶対値として小さくなり）、温度Ｔが変化しても係数であるＢ（ｎ１）が小さいことからｎ１は大きく変化しないことを意味する。

即ち、平均孔数が増加した場合には温度の低下に伴い容量維持率が下がりにくいことがわかった。平均孔数の増加によりイオンが流れやすくなり、温度低下の影響を受けにくくなったと推定される。

一方、タフネスは２次劣化域と強い相関を示した（図７、８）。２次劣化域の容量維持率近似曲線の傾きｍ２の頻度因子である－Ａ（ｍ２）（ｍ２が負の値のため、正に変換するために“－（マイナス）”を前につけた）は、タフネスが３００００（ＭＰａ％）を超えることで、大きく減少することが判明した。これは、２次劣化域での傾きが小さくなり高レート時に電池性能が劣化しにくくなることを示している。

また式（１７）にて求めた２次劣化域における切片であるｎ２は、タフネスが４００００（ＭＰａ％）以上で、温度応答性の尺度であるＢ（ｎ２）が急激に大きくなる（値としては０に近づき、絶対値としては小さくなる）ため、温度の影響を受けにくくなる。このことは、充放電時の電極の変形終期である領域でタフネスが大いに影響していることを示している。

これらの結果より、平均孔数、タフネスが高速充放電時の電池特性に大きく影響し、改善することが明らかとなった。

これまでのレート特性の改善手法として、空孔率を上げる（比較例４、６、７、１０）または孔径を大きくする（比較例２、１１）手法を用いると、孔が変形しやすく、特に低温時にイオン透過性が悪化することが明らかとなった。また同時に耐電圧性が低下し、電池生産性が低下する傾向にあった。

構造の変形を抑えるべく、強度を上げる手法もあるが、空孔率の低下（比較例５、１１）や、熱収縮率の悪化（比較例９）を伴い、室温でのレート特性の悪化や安全性に低下を伴う結果となった。

以上の結果を記載した表６～１１に基づいて分かるように、実施例のポリオレフィン微多孔膜は、比較例に示した結果に比べ、高タフネスでありながら、平均孔数も多く、高いイオン透過性を同時に満たした。また、イオン透過性に優れた高い平均孔数と、低い溶融収縮率を同時に有することにより、イオン透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができた。

このような構造を取ることにより、急速充放電に対応しうる高出力用途、特に低温での電池特性を改善しうるポリオレフィン微多孔膜を見出すことができた。

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９－０６８１１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で算出した平均孔数（個／μｍ^３）と、下記式（４）で算出したタフネス（ＭＰａ％）の間に、下記式（５）の関係が成立し、かつポリオレフィン微多孔膜中の分子量２３３万以上の超高分子量成分量が１８質量％以上である、ポリオレフィン微多孔膜。
   平均孔数＝４×（ε／１００）／（π×ｄ^２×τ×Ｌ）・・・式（１）
   ［ε：空孔率（％）、ｄ：平均孔径（μｍ）、τ：下記式（２）で算出した曲路率、Ｌ：膜厚（μｍ）］
   曲路率τ＝（ｄ×（ε／１００）×５００／（３×Ｌ×１０１３００×Ｒ_ｇａｓ））^０．５・・・式（２）
   ［ｄ：平均孔径（μｍ）、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｒ_ｇａｓ：下記式（３）で算出した気体透過定数（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））］
   気体透過定数Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（Ｇ×（６．４２４×１０^－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））・・・式（３）
   ［Ｇ：透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）］
   タフネス＝ＭＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＭＤ方向の引張伸度（％）＋ＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）×ＴＤ方向の引張伸度（％）・・・式（４）
   平均孔数≧１６０－２．３×１０^－３×タフネス・・・式（５）
2. 前記平均孔数が６０個／μｍ^３以上であり、前記タフネスが４００００ＭＰａ％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 下記式（６）で算出した最大収縮率が６０％以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
   最大収縮率＝ＨＳＭＤ＋ＨＳＴＤ・・・式（６）
   ［ＨＳＭＤ：熱機械分析によって測定されたＭＤ方向における最大収縮率（％）、ＨＳＴＤ：熱機械分析によって測定されたＴＤ方向における最大収縮率（％）］
4. 膜厚１０μｍ換算の突刺強度が３５００ｍＮ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
6. 請求項５に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。

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