JP4911723B2 - ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
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Description
ポリエチレン多層微多孔膜(以下単に「多層微多孔膜」とよぶことがある)の第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物(ポリエチレン組成物)、もしくは(d) 超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のいずれかと、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物(ポリオレフィン組成物)である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好ましくは1×104〜1×107であり、より好ましくは5×104〜15×106であり、特に好ましくは1×105〜5×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。
超高分子量ポリエチレンは5×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは1×106〜15×106が好ましく、1×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
ポリエチレン組成物は、Mwが5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種)とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布[質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)]を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量%として、1質量%以上が好ましく、1〜80質量%がより好ましい。
ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン、又はポリエチレン組成物と、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は上記と同じで良い。
Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw/Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、その他のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、5〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw/Mnが5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw/Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン(単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体)のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
多層微多孔膜の第二の多孔質層は、ポリエチレン系樹脂と、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂との混合物により形成される。
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は上記と同じでよい。ただし第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。
耐熱性樹脂は融点又はガラス転移温度(Tg)が170℃以上である。耐熱性樹脂としては、融点が170℃以上の結晶性樹脂(部分的に結晶性である樹脂を含む)、及びTgが170℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる(以下同じ)。
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート(PBT、融点:約160〜230℃)、ポリエチレンテレフタレート(PET、融点:約250〜270℃)、ポリエチレンナフタレート(PEN、融点:272℃)、ポリブチレンナフタレート(PBN、融点:245℃)等が挙げられるが、PBTが好ましい。
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンのいずれかからなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは3×105以上〜7×105以下が特に好ましい。
PCとしてはビスフェノールA系PCが好ましい。ビスフェノールA系PCは、(i) ビスフェノールAとジフェニルカーボネートを無溶媒下でエステル交換反応させる方法(エステル交換法)、(ii) ビスフェノールAとホスゲンを酸結合剤及び溶媒の存在下で脱塩重縮合反応させる方法(ホスゲン法)、又は(iii) ビスフェノールAをアルカリとともに溶解させた水溶液と、有機溶媒との懸濁液にホスゲンを添加し、水相と有機溶媒相の界面で反応させる方法(界面重縮合法)のいずれの方法により製造されたものでもよい。PCのMwは2×104以上〜4×104以下が好ましい。
PAとしてはポリアミド6(6-ナイロン)、ポリアミド66(6,6-ナイロン)、ポリアミド12(12-ナイロン)及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、融点:171℃)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、融点:327℃)、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA、融点:310℃)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(EPE、融点:295℃)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP、融点:275℃)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE、融点:270℃)等が挙げられる。
PASとしてはポリフェニレンスルフィド(PPS、融点:285℃)が好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれも使用することができる。
耐熱性樹脂の配合割合は、ポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計を100質量%として3〜30質量%であるのが好ましく、5〜25質量%であるのがより好ましい。この含有量を3質量%未満とすると、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。一方この含有量を30質量%超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下する。
ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。ただしポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に用いる添加剤は、無機充填材以外のものでなければならない。ポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に無機充填材を添加すると、積層微多孔膜のシャットダウン特性が低下する。具体的には、シャットダウン温度が高くなったり、シャットダウン速度が低下したりする。添加剤をポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に添加する場合、有機系のものを使用する。ただしポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物は、不可避的不純物として含有する限り、無機酸化物等を含有してもよい。
(a) 第一の製造方法
本発明のポリエチレン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物(第一のポリエチレン溶液)を調製する工程、(2) ポリエチレン系樹脂、耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物(第二のポリエチレン溶液)を調製する工程、(3) 第一及び第二のポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す工程、(4) 得られた各成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(5) 各ゲル状シートを延伸する工程、(6) 各ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、(7) 各シートを乾燥する工程、及び(8) 得られた第一及び第二の微多孔膜を積層する工程を有する。工程(8)の後に、必要に応じて、(9)再延伸工程、(10) 熱処理工程、(11) 電離放射による架橋処理工程、(12) 親水化処理工程、(13) 表面被覆処理工程等を行ってもよい。また工程(5)の後に(14) 熱固定処理工程を行ってもよい。工程(6)の前及び/又は後に(15) 熱溶剤処理工程を行ってもよい。
ポリエチレン系樹脂に適当な成膜用溶剤を溶融混練し、第一のポリエチレン溶液を調製する。第一のポリエチレン溶液には必要に応じて酸化防止剤、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
第二のポリエチレン溶液はポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。第二のポリエチレン溶液の調製方法は、耐熱性樹脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とするのが好ましい点、ポリエチレン溶液中の固形分(ポリエチレン系樹脂+耐熱性樹脂)の含有量を1〜50質量%とするのが好ましい点、及び無機充填材を添加しない点以外、第一のポリエチレン溶液の調製方法と同じである。第二のポリエチレン溶液中の固形分含有量は10〜40質量%がより好ましい。
第一及び第二のポリエチレン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜5mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分であるのが好ましい。
ダイから押し出した各ポリエチレン溶液を冷却することにより第一及び第二のシート状のゲル状成形体(ゲル状シート)が得られる。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして、成膜用溶剤によって分離されたミクロな樹脂相(第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、並びに第二のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相及び耐熱性樹脂相)が固定化される。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
得られた第一及び第二のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。各ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。各ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
液体溶剤の除去(洗浄)には洗浄溶媒を用いる。樹脂相(第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、並びに第二のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相及び耐熱性樹脂相)は成膜用溶剤相と分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去(洗浄)は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン,C6F14,C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3,C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3,C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力(例えば25℃で24 mN/m以下)を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より5℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥質量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
乾燥後又は熱処理後の第一及び第二の微多孔膜を所望の積層構成に接合する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。
ポリエチレン多層微多孔膜に対して、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
ポリエチレン多層微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱固定処理及び/又は熱収縮処理で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含む(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の融点以下で行い、好ましくは60℃以上〜(融点−10℃)以下で行う。
ポリエチレン多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
ポリエチレン多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
ポリエチレン多層微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体;ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体;ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド(連なった2つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位)の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を多層微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
工程(5)で延伸したゲル状シートを熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去してもよい。熱固定処理は上記と同じでよい。
工程(6)の前の延伸したゲル状シート(洗浄前の延伸した第一及び/又は第二のゲル状シート)及び/又は工程(6)の後の微多孔膜(洗浄後の第一及び/又は第二の微多孔膜)を、熱溶剤に接触させる処理を行ってもよい。熱溶剤処理は洗浄前の延伸したゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理で使用する溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を調製する際に用いたものと同じであってもよいし、異なってもよい。
第二の製造方法は、(1) 第一の製造方法と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を調製する工程、(2) 第一及び第二のポリエチレン溶液をダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体を形成する工程、(3) 成形体を冷却してゲル状多層シートを形成する工程、(4) ゲル状多層シートを延伸する工程、(5) 延伸したゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、及び(6) 乾燥工程を有する。工程(6)の後で、必要に応じて、(7) 再延伸工程、(8) 熱処理工程、(9) 電離放射による架橋処理工程、(10) 親水化処理工程、(11) 表面被覆処理工程等を行ってもよい。また工程(4)の後に(12) 熱固定処理を行ってもよい。工程(5)の前及び/又は後に(13) 熱溶剤処理工程を行ってもよい。延伸方法、成膜用溶剤除去方法、乾燥方法、再延伸方法、熱処理方法、架橋処理方法、親水化処理方法、表面被覆処理方法及び熱溶剤処理方法はいずれも上記と同じでよい。従って、同時押し出し工程(2)及びゲル状多層シートの形成工程(3)についてのみ、以下詳細に説明する。
上記方法により得られたポリエチレン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
空孔率が25%未満では、ポリエチレン多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80%を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
透気度が20〜400秒/100 cm3であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が400秒/100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒/100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
突刺強度が3,000 mN/20μm未満では、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN/20μm以上が好ましい。
引張破断強度が長手方向(MD)及び横手方向(TD)のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。
引張破断伸度が長手方向(MD)及び横手方向(TD)のいずれにおいても100%以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向(MD)及び横手方向(TD)ともに10%を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに8%以下であるのが好ましい。
90℃の温度及び2.2 MPa(22 kgf/cm2)〜5MPa(50 kgf/cm2)の圧力で5分間加熱圧縮したことによる膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100%として30%以上である。膜厚変化率が30%以上であると、多層微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は40%以上が好ましい。
上記条件で加熱圧縮した後の透気度増加量は500 sec/100 cm3以下である。透気度増加量が500 sec/100 cm3以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度増加量は300 sec/100 cm3以下が好ましい。
シャットダウン温度が140℃を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。シャットダウン温度は好ましくは120〜140℃である。
シャットダウン速度(135℃)が10秒を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。シャットダウン速度は7秒以下が好ましい。
メルトダウン温度は好ましくは165〜190℃である。
室温で多層微多孔膜を電解液に浸漬した場合、膜質量当たりの電解液吸収量は0.3 g/g[電解液の吸収量(g)/吸液前の膜質量(g)]以上である。電解液吸収量は0.4 g/g以上が好ましい。
上記ポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、3〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、5〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
(1) 第一の微多孔膜の作製
質量平均分子量(Mw)が2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)25質量%、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン(HDPE)75質量%からなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
UHMWPE25質量%、HDPE65質量%、及びMwが3.8×104のポリブチレンテレフタレート(PBT、融点230℃)10質量%からなる組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。
第一及び第二の微多孔膜を重ね、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.2 MPaの圧力で接合した。得られた多層微多孔膜を、多段加熱ロールにより110℃の温度でMD方向に1.6倍となるように延伸し、多段加熱ロールにより110℃の温度でTD方向に1.6倍となるように延伸した。次いでテンターに固定し、125℃の温度で10分間熱緩和処理して厚さ24.9μmのポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
第二の多孔質層用樹脂混合物の配合割合を、UHMWPE25質量%、HDPE55質量%及びPBT20質量%とした以外実施例1と同様にしてポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
各々の厚さが50μmとなるように第一及び第二の微多孔膜を作製し、得られた第二の微多孔膜の両面に、第一の微多孔膜を重ね、接合した以外実施例1と同様にしてポリエチレン三層微多孔膜を作製した。
実施例1と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を個別の二軸押出機中で調製し、三層用Tダイに供給し、第一のPE溶液/第二のPE溶液/第一のPE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した(第二のPE溶液層厚の全厚に対する割合:33%)。押し出した成形体を、0℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117℃で長手方向(MD)及び横手方向(TD)ともに5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを実施例1と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱緩和処理を行い、ポリエチレン三層微多孔膜(膜厚24.8μm)を作製した。
第一の多孔質層用ポリエチレン系樹脂として、UHMWPE25質量%及びMwが5.0×105のHDPE75質量%からなる組成物を用いた以外実施例1と同様にして第一のポリエチレン溶液を調製した。第二の多孔質層用樹脂混合物として、UHMWPE25質量%、Mwが5.0×105のHDPE65質量%及びPBT10質量%からなる組成物を用いた以外実施例1と同様にして第二のポリエチレン溶液を調製した。得られた各ポリエチレン溶液を用いた以外実施例1と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、ポリメチルペンテン(TPX、Mw:5.2×105、融点235℃)を用いた以外実施例5と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、ポリカーボネート(PC、Mw:3×104、融点220℃)を用いた以外実施例5と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、ポリアミド6(PA6、Mw:1.1×104、融点215℃)を用いた以外実施例5と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
各々の厚さが50μmとなるように第一及び第二の微多孔膜を作製し、第二の微多孔膜の両面に、第一の微多孔膜を重ね、接合した以外実施例5と同様にしてポリエチレン三層微多孔膜を作製した。
実施例5と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を個別の二軸押出機中で調製し、これらを各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のPE溶液/第二のPE溶液/第一のPE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した(第二のPO溶液層厚の全厚に対する割合:33%)。押し出した成形体を、0℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117℃で長手方向(MD)及び横手方向(TD)ともに5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを実施例1と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱緩和処理を行い、ポリエチレン三層微多孔膜(膜厚24.8μm)を作製した。
実施例1の第一の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を作製した。
配合割合をUHMWPE20質量%、HDPE70質量%及びPBT10質量%とした以外実施例1の第二の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物及びPBTの混合樹脂からなる微多孔膜を作製した。
PBTに代えてプロピレン単独重合体(PP、Mw:5.3×105、融点165℃)を用いた以外実施例1と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
第二の多孔質膜用樹脂組成物100質量部に対して2質量部の炭酸カルシウムを添加した以外実施例1と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
実施例5の第一の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を作製した。
配合割合をUHMWPE20質量%、HDPE70質量%及びPBT10質量%とした以外実施例5の第二の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物及びPBTの混合樹脂からなる微多孔膜を作製した。
PBTに代えてPP(Mw:5.3×105、融点165℃)を用いた以外実施例5と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
第二の多孔質膜用樹脂組成物100質量部に対して2質量部の炭酸カルシウムを添加した以外実施例5と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。
ポリエチレン(多層)微多孔膜の30 cmの幅にわたって5mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
3,000倍の透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した微粒子から300個を無作為に選んで、それらの粒径を測定し、最小値(μmのオーダーに四捨五入)〜最大値(μmのオーダーに四捨五入)の範囲で表した。
膜厚T1のポリエチレン(多層)微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
質量法により測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、膜厚T1のポリエチレン(多層)微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式:L2=(L1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
ポリエチレン(多層)微多孔膜を105℃に8時間暴露したときの長手方向(MD)及び横手方向(TD)の収縮率をそれぞれ3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
熱機械的分析装置(セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6000)を用い、10 mm(TD)×3mm(MD)の試験片を、荷重2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。
135℃に温調したプレート上に面接触するように固定し、接触時間を種々変えて熱処理した複数の(多層)微多孔膜について透気度を測定し、透気度が100,000秒/100 cm3(膜厚20μm換算)に達するのに要した時間(秒)をシャットダウン速度とした。
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm(TD)×3mm(MD)の試験片を、荷重2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
実施例1〜4及び比較例1〜4の(多層)微多孔膜を、高平滑面を有する一対のプレス板の間に挟み、プレス機により2.2 MPa及び90℃で5分間加熱圧縮して膜厚変化を測定し、それから圧縮前の膜厚を100%とした膜厚変化率を算出した。実施例5〜10及び比較例5〜8の(多層)微多孔膜については、圧力を5MPaとした以外実施例1〜4の(多層)微多孔膜と同様にして加熱圧縮し、圧縮前の膜厚を100%として膜厚変化率を算出した。
上記条件で加熱圧縮した後の(多層)微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して透気度(到達透気度)P1'を測定し、到達透気度P 1 'と加熱圧縮前の透気度P1との差を透気度増加量とした。
(2) 第二の多孔質層用樹脂混合物中のPE組成物+耐熱性樹脂を100質量%とする添加量。
(3) 第一の多孔質層用PE系樹脂のポリエチレン溶液中の濃度。
(4) 第二の多孔質層用樹脂混合物のポリエチレン溶液中の濃度。
(5) (I)は第一のポリエチレン溶液を表し、(II)は第二のポリエチレン溶液を表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(7) (I)は第一の微多孔膜を表し、(II)は第二の微多孔膜を表す。
(8) ポリブチレンテレフタレートを表す。
(9) ポリメチルペンテンの登録商標を表す。
(10) ポリカーボネートを表す。
(11) ポリアミド6を表す。
(12) プロピレンのホモポリマーを表す。
Claims (5)
- (a) ポリエチレン系樹脂からなる第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、及び融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂が前記ポリエチレン系樹脂中で微粒子状に分散した第二の多孔質層とを有し、90℃の温度及び2.2〜5MPaの圧力で5分間加熱圧縮した後の透気度増加量が500秒/100 cm3以下であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
- (1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物を個別にダイより押し出し、(3) 得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、(4) 各ゲル状シートを延伸し、(5) 成膜用溶剤を除去し、(6) 得られた各微多孔膜を積層することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
- (1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物をダイより同時に押し出し、(3) 得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状多層シートを形成し、(4) ゲル状多層シートを延伸し、(5) 前記成膜用溶剤を除去することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
- 請求項1に記載のポリエチレン多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項1に記載のポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。
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