JPH11317212A - 三層構造の電池セパレ―タ― - Google Patents

三層構造の電池セパレ―タ―

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JPH11317212A
JPH11317212A JP11066702A JP6670299A JPH11317212A JP H11317212 A JPH11317212 A JP H11317212A JP 11066702 A JP11066702 A JP 11066702A JP 6670299 A JP6670299 A JP 6670299A JP H11317212 A JPH11317212 A JP H11317212A
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microporous
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Robert M Spotnitz
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Celgard LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、三層遮断電池セパレーター、そし
てその製造方法を提供することである。 【解決手段】 本発明は、第一と第三の微孔質強度層１
２、１６の間に遮断層１４を挟んでなる電池セパレータ
ー１０であって、該遮断層が相反転工程によって作られ
る微孔質膜であることと、該強度層が延伸法によって作
られることを特徴とする電池セパレーターとその製造方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三層遮断電池セパ
レーター、そしてその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池は、通常、電極や電解液と電池セパ
レーターを含む。電池セパレーターは、電池中の隣接す
る陽極と陰極の間に配設され、極性の異なる電極が直接
接触することを防止するとともに、電解液を納める働き
をする。
【０００３】ますます一般的になってきているリチウム
電池（例えば、リチウムイオン電池或いはリチウム蓄電
池）において、熱暴走と電池の破裂を引き起こす傾向が
ある短絡は問題となっている。この問題を解決するため
遮断セパレーターが開発されている（例えば、Lundquis
tらに与えられた米国特許第4,650,730号と第4,731,304
号を参照する）。遮断電池セパレーターは、リチウムの
融解温度および／または引火温度以下のある温度で細孔
が閉じることにより、熱暴走による悪影響を最小限に抑
える微孔質膜である。
【０００４】ポリプロピレンのようなポリマー製の微孔
質膜は、一般に高い破壊強度を有するが、リチウムの融
解温度に近い高温で融解することは、リチウム電池用の
電池セパレーターにこれらのポリマーを使用するために
は障害となる。他方、ポリエチレン製の微孔質膜は、よ
り低い融解温度を有するが、一般に破壊強度が低い。そ
のため、ポリエチレン膜を二つの微孔質ポリプロピレン
膜で挟む三層遮断電池セパレーターが提案されている。
【０００５】宇部興産株式会社が１９９４年５月１２日
に出願した日本国特願平６-９８３９５号（特開平７−
３０４１１０号公報）に、ポリプロピレン-ポリエチレ
ン-ポリプロピレン構造を有する微孔質三層電池セパレ
ーターが開示されている。この三層電池セパレーターで
は、135℃から140℃の間の遮断温度で微孔が閉じる。ま
た、該電池セパレーターの製造は、以下のステップによ
る。それは、非微孔性のポリプロピレン前駆体を押し出
すステップと、非微孔性のポリエチレン前駆体を押し出
すステップと、非微孔性のポリプロピレン-ポリエチレ
ン-ポリプロピレン三層前駆体を成形するステップと、
その三層の前駆体を互いに接着するステップと、接着さ
れた前駆体を熱処理（アニーリング）するステップと、
接着され、アニーリングされた前駆体を伸ばして微孔質
の三層セパレーターを形成するステップとである。
【０００６】ヘキスト・セラニーズ社による１９９４年
１２月２０日の米国特許出願第359,772号には、ポリプ
ロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレンの構造を有する
三層電池セパレーターが開示されている。その遮断温度
の例としては132℃が挙げられている。当該三層電池セ
パレーターの製造工程には、多孔性のポリプロピレン前
駆体を形成するステップと、多孔性のポリエチレン前駆
体を形成するステップと、多孔性の三層前駆体を形成す
るステップと、それらを接着して三層電池セパレーター
を形成するステップを含んでなる。
【０００７】イギリスの特許公報GB2,298,817号には、
非多孔性のポリプロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレ
ン三層フィルムの前駆体を共に押し出して、その前駆体
をアニーリングして、アニーリングされた三層前駆体を
伸ばして多孔性三層電池セパレーターを製造することが
記載されている。
【０００８】呉羽化学株式会社が出願した日本国特願平
７-５６３２０号（特開平８−２５００９７号公報）
に、多孔性三層セパレーターは、100℃から150℃の間に
遮断温度を有すると主張されている。しかしながら、そ
の実施例における遮断温度は124℃である。呉羽のセパ
レーターは、例えば、孔を形成する補助剤として、溶解
抽出可能な物質を含む三層前駆体を共に押出すステップ
と、この前駆体に対して溶媒による抽出を行うことによ
り前駆体に多くの孔を形成するステップを含む工程によ
って製造されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電気抵抗を減少するた
めに、多孔性の遮断セパレーターの厚さは電池内占める
部分を最小限にすることが好ましい。それにも関わら
ず、遮断セパレーターは、割れやパンクに抵抗する十分
な強度がなければならない。この二つの性質、即ち、薄
さと強度のいずれとも非常に重要であるが、通常、フィ
ルムの強度はフィルムの薄さとは反比するために、両方
とも最大化することが不可能である。その上、より高い
温度でセパレーターの形状が維持される一方、遮断温度
が120℃以下のセパレーターが好ましく、特に、95℃か
ら115℃の間の範囲に遮断温度があることが好ましい。
【００１０】上述のように、既に開示されている三層遮
断セパレーターの遮断温度はすべて120℃以上である。
それは主に、このまで知られている方法によると、セパ
レーターの薄さについて妥協するか、実質上セパレータ
ーの強度を弱めるかのいずれかであり、このような方法
がセパレーターの製造能力の障害になるからである。そ
れ故、この分野においては、満足な薄さとともに十分な
強度をもった、実用的な120℃以下の遮断温度を有する
三層セパレーターは存在しない。よって、このような高
品質な電池セパレーターの必要性がある。
【００１１】
【課題を解決する手段】三つの好ましい特徴、即ち、満
足な薄さに十分な強度そして比較的に低い遮断温度が、
本発明が提供する三層遮断電池セパレーターによって達
成される。本発明の電池セパレーターは、中間の多孔性
遮断層を挟む二つ微孔性強度層を有する。該微孔性中間
層は、相反転工程によって形成されると共に、該強度層
は延伸法(stretch method)によって製造される。特に、
三層セパレーターの厚さは2ミル(mil)（約0.05mm）以下
であることが好ましく、更に好ましいのは、1ミル（約
0.0254mm）以下である。三層セパレーターの遮断温度
は、約124℃以下であることが好ましく、特に、約80℃
から約120℃の間であることが好ましく、更に好ましい
のは約95℃から約115℃の間である。
【００１２】本発明は三層遮断セパレーターの製造方法
をも提供する。好ましい方法は以下のステップを含む。
即ち、（ａ）非多孔質性強度層の前駆体を押し出すステ
ップと、（ｂ）この非多孔質性前駆体をアニールし延伸
して微孔性強度層を形成するステップと、（ｃ）ポリマ
ーと抽出可能な物質を含んでなる組成物より非多孔質遮
断層前駆体を押し出し、この前駆体から抽出可能な物質
を抽出して、微孔質性構造を成形し、場合によっては、
微孔質膜を配向させるために延伸することからなる相反
転工程により微孔性中間層を形成するステップと、
（ｄ）第一層と第三層が強度層で、第二層が上記相反転
工程により製造された微孔質膜となるように前駆体を結
合して三層電池セパレーターとするステップである。
【００１３】本発明の三層電池セパレーターは、その薄
さを犠牲せずに十分な強度と低い遮断温度を確保でき
る。このようなセパレーターは、リチウム蓄電池のよう
な電池に特に適する。
【００１４】
【発明の実施の態様】本発明は、一つ遮断層を二つ強度
層で挟む三層遮断電池セパレーターに関する。該中間に
ある遮断層は、以下に詳述する相反転工程(phase inver
sion process)によって成形される。また、該強度層は
延伸法によって製造される。
【００１５】図１には、電気化学セル、例えば、電池、
特に、リチウムイオン電池のような再充電できる電池に
用いる三層微孔性フィルムを含む遮断電池セパレーター
１０の好ましい態様を描いている。この三層セパレータ
ーは三枚の微孔性膜を接着したものである。その第一層
（１２）と第三層（１６）、即ち、両側にある外部層は
強度層である。第二層（１４）、即ち、中間層は遮断層
である。
【００１６】遮断層は、強度層の溶融温度、つまり、実
質上に熱暴走が起きる温度以下の温度（遮断温度）で溶
融して孔を閉じることができる。本発明の電池セパレー
ターが有する遮断温度は、124℃以下であり、特に好ま
しい態様では80℃から120℃間の温度で、更に好ましい
のは、95℃から115℃の間であり、最も好ましいのは、
約110℃である。
【００１７】本発明によれば、三層セパレーターの厚さ
は2.0ミル（約0.05mm）以下で、特に好ましいのは1.5ミ
ル（約0.0375mm）以下で、最も好ましいのは1.0ミル
（約0.0254mm）以下である。本発明の三層電池セパレー
ターは、十分な強度と満足な薄さをもちながら低い遮断
温度を有することを示している。
【００１８】本発明の強度層は、例えばポリプロピレン
や、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン
或いはこれらの共重合体を実質的に含むブレンド（配合
物）といったポリオレフィンで構成することができる。
ポリプロピレン或いは実質上全部がポリプロピレンのブ
レンド（例えば、95重量％以上のポリプロピレン）をポ
リマーとして用いて、フィルムを形成することが好まし
い。ポリプロピレンの例としては、テキサス州ダラスの
フィナオイル＆ケミカル社（Fina Oil and Chemical Co
mpany、テキサス州、ダラス）から市販されてるFina PP
3271樹脂がある。
【００１９】概して、電池セパレーターの強度層は、延
伸法(stretch method)で製造されることが好ましい。こ
こにいう「延伸法」には、前駆フィルムを適切に延伸す
ることにより多孔性質が形成される多孔性フィルムを製
造する任意の方法が含まれる。外部の強度層を製造する
延伸方法として、例えば、膜を形成するためのポリプロ
ピレンポリマー或いはそれらの共重合体を押し出すステ
ップと、その膜をアニールするステップと、アニールし
た膜を延伸して膜を微孔性にするステップからなる方法
が好ましい。
【００２０】本発明には、上記実施態様に限らず、１９
９７年６月２２日に出願した米国特許出願第08/896,513
号と１９９６年５月２０日に出願した米国特許出願第08
/650,210号（それらのいずれとも本願の出願人によるも
のであり、以下、その全文を引用することにより本明細
書の一部をなすものとする）に開示された延伸方法、そ
して、Eltonに与えられた米国特許第3,870,593号とHoge
に与えられた米国特許第4,350,655号（いずれともその
全文を引用することより本明細書の一部をなすものとす
る）に開示された改良された延伸方法（粒子延伸（part
icle stretch））といった適切な方法をも含む。
【００２１】以下の文献の全文を引用することにより本
明細書の一部をなすものとする、米国特許第3,426,754
号、第3,588,764号、第3,679,538号、第3,801,404号、
第3,801,692号、第3,843,761号、第3,853,601号、第4,1
38,459号、第4,539,256号、第4,726,989号、第4,994,33
5号および第5,565,281号に開示されている方法のみなら
ず、本発明には、本発明の目的に添うその他の適切な実
施態様も含む。特に、米国特許出願第08/650,210号と米
国特許出願第08/896,513号に記載した、より薄い膜を製
造する改良した方法が好ましい。
【００２２】本発明の中間遮断層は、相反転法(phase i
nversion method)により製造される。本発明の中間遮断
層を製造する相反転工程の一つ好ましい例は、例えば、
引用することにより本明細書の一部をなすものとする、
米国特許第4,247,498号に開示されている。同様に、引
用することにより本明細書の一部をなすものとする、Sh
ipmanに与えられた米国特許第4,539,256号、Mrozinski
に与えられた米国特許第4,726,989号、Reinらに与えら
れた米国特許第5,281,491号に開示されている方法のみ
ならず、他の適切な方法も本発明の実施態様に含まれ
る。
【００２３】通常、相反転工程において、膜はポリマー
と抽出可能な物質を含む組成物から成形されうる。該抽
出可能な物質は、少なくともポリマーの溶融点でポリマ
ーと混合できるようなものから選択される。このよう
に、この工程には、これらの組成物はポリマーの溶融温
度までに加熱されて均一の相を形成する。膜はこの均一
な液体組成物から押し出される。温度が下がってくる
と、押し出された膜に含まれるポリマーと抽出可能な物
質の間の相分離が起きる。抽出可能な物質は、それを溶
かせるが、ポリマーを溶かさない適切な溶媒により膜か
ら抽出されて、微孔性を膜に持せるす構造を形成する。
【００２４】一般に、上記した組成物には、安定剤や抗
酸化剤のような添加物と、それらの類似体を任意に含む
ことができる。更に、Mrozinskiに与えられた米国特許
第4,726,989号に開示したような、ポリマーの結晶を促
進する核形成剤をも採用しうる。また、Mrozinskiに与
えられた米国特許第4,726,989号に開示しているよう
に、相反転膜の多孔率と張力を増大するために、抽出可
能な物質の量よりも核形成剤を多く添加することをも、
本発明に採用することができる。
【００２５】更に、抽出可能な物質の抽出の前後のいず
れの場合において、相反転工程で押し出された膜には、
相互に連絡された恒久的な微孔からなるネットワークの
構造を与えるように、その弾力性の限界を超えて延伸或
いは配向させることができる。当分野における公知の任
意な延伸方法を本発明に適用することができる。
【００２６】米国特許第4,247,498号（引用することに
より本明細書の一部をなすものとする）には、相反転に
より多孔性膜を形成するために採用された組成物が記載
されている。米国特許第4,539,256号と、第4,650,730号
と、第4,726,989号、そして第5,281,491号（これらは、
引用することにより本明細書の一部をなすものとする）
にも、相反転により膜を形成するために用いる組成物が
記載されている。上記のいずれの特許にある組成物も、
本発明の中間遮断層を製造する採用することができ、ま
た、それらの改良品を提供することで、以下に特定する
ような低い遮断温度を達成することができる。
【００２７】多くのポリマーを用いて、相反転工程によ
り製造される中間層に用いられる多孔性フィルムを形成
することができる。これらのポリマーには、ポリオレフ
ィン類、ポリスルホン類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ素
化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−ポリスチレン共重合
体、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド−ポリスチレ
ン(polysterene)共重合体、ポリカーボネート、又はそ
れらの類似体が含まれるが、これらに限定されるもので
はない。中でもポリオレフィン類が特に好ましい。典型
的なポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−メタシクリレート共重合体(ethylen
e-metacrylate copolymer)、又は、これらのポリオレフ
ィンの一つを実質的に含むブレンドが含まれるが、その
ようなものに限定されるものではない。
【００２８】特に、遮断温度を約80℃から約120℃の間
に、特に好ましいのは、約95℃から約115℃の間に下げ
るポリマーが選択されることが好ましい。低い遮断温度
を達成するために、低密度のポリエチレン、或いは、実
質上に低密度のをブレンドした混合物を使用することが
好ましい。約100℃の遮断温度のセパレーターとして使
用するには、エチレン−ブテンの共重合体或いはエチレ
ン−ヘキセン共重合体のような線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)が使用されることが特に好ましい。充填剤は任
意な構成成分である。
【００２９】抽出可能な物質は、(1)例えば、押し出す
温度のような高めた温度でポリマーと液状で混合できな
ければならないことと、(2)ポリマーの膜から抽出され
て膜に微孔性構造を形成するために、ポリマーが溶けな
い溶媒に溶けなければならないこととを条件としてみた
さなければならない。使用できる抽出可能な物質には、
C3-C5のアルキルアルコール類の芳香性のジカルボン酸
エステルと、C3-C5のアルキルアルコール類のC6-C9アル
カニル(alkanyl)ジカルボン酸エステルが、これらに限
定されることなく含まれる。特に、エチレン−ブテンが
ポリマーである場合には、セバシン酸ジブチル(dibutyl
sebacate)を使用することが好ましい。
【００３０】膜から抽出可能な物質の抽出には、当分野
における多く公知な溶媒が使用することができる。当該
溶媒は、抽出物質が抽出される際に、ポリマーの膜の構
造と成分に影響を与えないような溶媒から選択されるべ
きである。
【００３１】本発明の一つ実施態様として、微孔性遮断
層は以下のステップで強度層と別に成形される。即ち、
（ａ）ポリエチレンのような熱可塑性ポリマーと液状或
いは固体状の（抽出可能な物質との）混合物を加熱して
均一な溶液を形成するステップと、（ｂ）この溶液を膜
の形に鋳る或いは押し出すステップと、（ｃ）熱力学的
にな相の分離と凝固が起こるように好ましい形状で溶液
を冷却するステップと、（ｄ）固体状のポリマーから分
離した相にある液体或いは固体状の抽出可能な物質を抽
出して、微孔性膜を形成するステップである。
【００３２】特に、本発明の好ましい実施態様として、
中間遮断層を前もって作られた微孔性強度層の上にコー
ティングして製造することができる。この方法におい
て、中間層は直接に強度層上に押し出される。続いて、
抽出ステップは、強度層の上にコーティングした中間層
に対して行われる。この時の溶媒は、強度層の成分と構
造に不利な影響を与えない溶媒から選択しなければなら
ない。抽出ステップの後に、別の微孔性強度層を中間層
に積層し、そして、以下に記述するようにして三層の前
駆体を結合して、三層の電池セパレーターとする。
【００３３】微孔性外層と微孔性中間層を作った後に、
これらの微孔性膜を図１に示すような三層電池セパレー
ターの構造を形成するように結合する。その結合方法
は、当分野で一般に公知な方法を用いることができる。
本発明に適用できる方法には、接着剤でのカレンダリン
グや接着剤による接着方法、或いは溶接する方法がある
が、それらに限定されない。その粘着剤の利用方法に
は、空気噴霧法やグラビア又はスクリーンの印刷法、或
いは油圧式吹付工法、そして、超音波式吹付工法を含め
ることができる。接着剤の選択と利用する接着剤の割合
は、セパレーターの多孔性に不利な影響を与えてないよ
うに選択されなければなたない。また、溶接技術では、
熱溶接法と超音波溶接法があるが、それらに限られるも
のではない。溶接手順でのエネルギー量と溶接のパター
ンは、セパレーターの微孔性に不利な影響を与えてない
ように選択されなければなたない。好ましい結合の態様
によれば、ニップが閉じた状態で、カレンダリングで接
着剤を使って、中間遮断層の溶融温度より少なくとも1
℃以上低い温度で、さらに好ましいのは、中間遮断層の
溶融温度より少なくとも5℃以下の温度で行う。
【００３４】さらに、強度層を他の強度層と互いに角度
をもって配向されるよう微孔質膜を交差するように積層
することで、交差積層の三層電池セパレーターを製造す
ることができる。交差積層された微細孔を有する電池セ
パレーターの製造方法は、引用することにより本明細書
の一部をなすものとする、米国特許第5,667,911号に開
示されている。接着後、三層遮断電池セパレーターは、
特に当分野で公知であるように、リチウム蓄電池のよう
な電池の製造に用いられるために、再び巻き戻される。
【００３５】詳細な説明にある全ての刊行物と特許出願
の記載は、本発明が関係する当該分野における技術水準
を示すものである。個々の刊行物或いは特許出願が明
確、かつ、独立に表示された場合に、全ての刊行物と特
許出願の全文を同程度に引用して本明細書の一部をな
す。
【００３６】上述の発明は、明解さを目的に添付図面と
実施例によって記述されているが、本発明に対する様々
な変更や改良は、本発明の範囲内にあることが明らかで
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の三層バッテリーセパレーターの三層の
構成を描いている概略図である。
フロントページの続き (71)出願人 598064794 13800 Ｓｏｕｔｈ Ｌａｋｅｓ Ｄｒｉ ｖｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮｏｒｔｈＣ ａｒｏｌｉｎａ 28273，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一と第三の微孔質強度層の間に第二層
    をなす遮断層を挟んでなる電池セパレーターであって、
    該遮断層が相反転工程によって作られる微孔質膜である
    ことと、該強度層が延伸法によって作られることを特徴
    とする電池セパレーター。
  2. 【請求項２】 遮断温度が約110℃であることを特徴と
    する、請求項１に記載の電池セパレーター。
  3. 【請求項３】 厚さが1ミル(0.0254mm)以下であること
    を特徴とする、請求項１に記載の電池セパレーター。
  4. 【請求項４】 上記強度層がポリプロピレンより、上記
    遮断層が線状低密度ポリエチレンより製造されることを
    特徴とする、請求項１に記載の電池セパレーター。
  5. 【請求項５】 延伸法で微孔質強度層膜を形成するステ
    ップと、 相反転工程で微孔質遮断層膜を形成するステップと、 第一層と第三層が微孔質強度層、第二層が微孔質遮断層
    となように、上記強度層膜と上記遮断層膜を結合して三
    層電池セパレーターを形成するステップとを含んでなる
    ことを特徴とする三層電池セパレーターの製造方法。
  6. 【請求項６】 遮断温度が約110℃であることを特徴と
    する、請求項５に記載の三層電池セパレーターの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 厚さが1ミル(0.0254mm)以下であること
    を特徴とする、請求項５に記載の三層電池セパレーター
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 強度層がポリプロピレンより、遮断層が
    線状低密度ポリエチレンにより製造されることを特徴と
    する、請求項５に記載の三層電池セパレーターの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 上記微孔質強度層膜の一つに遮断層の前
    駆体を押し出し、該遮断層前駆体を抽出することによっ
    て、微孔質遮断層膜を形成することを特徴とする、請求
    項５に記載の三層電池セパレーターの製造方法。
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