KR100637630B1 - 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지 0.1∼7.2중량% 및 용매 35∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 20∼65 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 공정; 상기 겔상 조성물을 이축연신하는 공정; 추출공정; 및 열처리공정;으로 제조된 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막은 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃로서, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지가 사용되어 공공율이 향상되고, 고온에서의 안정성이 확보되며, 기공율이 상이한 A층 및 B층이 공압출된 B층/A층/B층 적층구조를 가짐으로써 기계적 특성이 향상된다.
폴리에틸렌, 미다공막, 비상용성수지, 용융지수, 이차전지

Description

이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법{METHOD OF MULTILAYER POLYETHYLENE SEPARATOR FILM FOR RECHARGEABLE BATTERY}
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 단면을 도시한 모식도이다.
본 발명은 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 수지에 상기 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 열가소성 수지를 혼합용융하여 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상되고, 기공율이 상이한 A층 및 B층이 공압출된 B층/A층/B층 적층구조로서 기계적 특성이 향상된 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 PC, 휴대용 비디오, PDA 및 신규 동영상 단말기에 이르는 각종 휴대용 기기들이 소형화, 경량화를 추구함에 따라, 이차전지 시장은 꾸준히 성장해 나가고 있다. 이러한 이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 등으로 개발되어 왔으며, 특히 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지가 이차전지의 시장을 주도하고 있다.
리튬 이차전지는 정극, 부극 및 상기 정극과 부극이 물리적으로 접촉되지 않게 격리시키는 세퍼레이터로 이루어진다. 이중, 리튬이온 전지용 세퍼레이터는 전지 제조시 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 녹는 열용융 특성을 가져야 한다. 특히 최근에는 고용량화, 전지특성, 안전성, 생산성 향상 등이 요구되고 있다.
현재, 리튬이온 전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미다공막이 대표적으로 사용되고 있으며, 특히 이축연신하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 기계적 강도가 우수하고 화학적으로 안정하여, 폴리에틸렌 미다공막을 리튬이온 전지용 세퍼레이터로 활용하기 위하여, 물성 개선의 노력이 활발히 진행되어 왔다.
일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 50만∼150만의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 공지하였고, 일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막을 개시하고 있다.
또한, 일본특허 제1759736호 또는 제1918760호는 중량평균분자량이 50만 이상의 알파-올레핀 중합체를 사용하고, 상기 중합체를 함유하는 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물을 그것에 함유된 용매의 적어도 10중량%를 제거하여 그 겔상 성형물에 함유된 그 알파-올레핀 중합체가 10∼90중량%가 되도록 한 후, 그 알파-올레핀 중합체의 융점+10℃ 이하의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신성형물에 함유된 잔존용매를 제거하는, 초고분자량 알파-올레핀 중합체 미다공막 및 그의 제조방법을 제시한 바 있다. 일본특허 제1948121호에는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물 중의 용매량을 80∼95중량％의 범위로 하고, 120℃ 이하의 온도에서 일축방향으로 ２배 이상 동시에 면적배율 10배 이상으로 연신한 후, 잔존용매를 제거하여 제조하는 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있고, 일본특허 제1866164호는 중량평균분자량이 50만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 용액을 사용하되, 상기 용액을 다이에 넣고 90℃ 이하로 50℃/분 이상의 냉각속도로 급냉하면서, 상기 다이에서 압출된 겔상 성형물을 형성하고, 상기 겔상 성형물에 함유된 용매의 적어도 10 중량%를 제거시켜, 겔상 성형물 중, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10∼90중량%이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 방법을 제시하고 있다.
이외에 일본특허 제2132327호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 １중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀과의 조성물을 이용하여 제조된, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼0.2 ㎛, 15mm 폭의 파단강도가 0.2kg 이상인 폴리올레핀 미다공막에 대하여 기술하고 있다.
또한, 일본특허 제2657434호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량％, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량％, 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량％를 함유하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 간의 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300인 조성물 10∼50 중량％ 및 용매 50∼90 중량％로 이루어진 용액을 조제하여 다이에서 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 형성하고, 상기 겔상 조성물을 폴리에틸렌 조성물의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 그의 제조방법을 제시하고, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 두께 0.1∼50㎛, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼１㎛, 인장파단강도가 200㎏/㎠ 이상이고, 투과성 차단온도가 135℃ 미만인 특성을 밝힌 바 있다.
일본특허 제3351940호는 중량평균분자량이 50만∼250만이고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10 미만의 폴리올레핀 5∼50중량％ 및 용매 95∼50중량％로 이루어진 용액으로부터 제조된 폴리올레핀 미다공막을 리튬이온 전지용 세퍼레이터로 제안하고 있다.
일본특허 제2794179호에서는 중량평균분자량이 40만∼200만이고 동시에 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)의 비가 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하고, 일본특허 제2961387호는 점도평균분자량 16만∼200만의 폴리에틸렌을 이용하여 미다공막을 제조하고, 일본특허 제3121047호에서는 점도평균분자량이 200만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 그 미다공막의 30중량%를 함유하는 삼차원 망목구조를 갖는 미다공막을 제시하였다. 이외에도 분자량 100만 이상의 초고분자 폴리에틸렌의 분자량 및 그의 함량을 조절하여 폴리에틸렌 미다공성막의 특성을 제어하는 기술이 다수 보고되었으며[일본특허 제3258737호, 일본특허 제3333287호, 일본특허 제3497569호, 일본특허 제3486785호], 상기 폴리에틸렌 미다공성막은 단층구조이다.
반면에, 일본특허 제3195120호는 극한점도 [η］가 5㎗/g 이상의 고분자량 폴리에틸렌을 이용하여, 공공율 30∼70％, 인장강도 1,000㎏/㎠ 이상이고, 평균세공경 0.1∼３㎛인 마이크로피브릴로 구성된 엽맥상의 개공구조를 갖는 층상구조의 미다공성막이 개시되었다.
대한민국특허 제371390호에서는 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 격리막에 관하여 기술하고 있는 바, 구체적으로는 a) 폴리프로필렌층, b) 폴리에틸렌층, c) 친전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌을 함유하며 상기 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 구조이다.
대한민국특허 제409019호는 a)기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 1∼50㎛인 고분자 막의 지지층, 및 b) 상기 지지층의 한쪽 또는 양쪽 면에 도포되고 용융점이 상기 지지층의 고분자보다 40∼75℃보다 낮은 고분자를 함유하며, 기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 0.01∼20㎛인 무공화층을 포함하는 다층 미세 기공막 및 그의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
또한, 대한민국특허 제263919호는 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면 상에 형성되며 폴리프로필렌계 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름 및 그의 제조방법을 공지하고 있다. 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌 및 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 폴리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌 및 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다.
이외, 대한민국 공개특허 제2000-51312호는 용융흐름지수 0.1∼2.0g/10min의 호모 폴리프로필렌 중합수지 25∼55중량%, 용융흐름지수 3∼10g/10min의 삼원 폴리프로필렌 공중합체 수지 3∼30중량%, 파라핀 오일 30∼70중량%, 및 산화방지제 0.05∼0.2중량%로 이루어진, 전지 격리막용 다공성 폴리프로필렌 필름을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2000-51313호는 용융흐름지수 0.2∼0.5g/10분 및 밀도 0.960∼0.969g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 20∼40중량%, 용융흐름지수 0.02∼0.1g/10min 및 밀도 0.950∼0.958g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 4∼20중량%, 파라핀 오일 40∼70중량% 및 DOP 5∼15중량%의 혼합가소제, 핵제 0.1∼0.5중량% 및 산화방지제 0.1∼0.5중량%로 이루어진 전지 격리막용 다공성 폴리에틸렌 필름에 관하여 기술하고 있다. 그러나, 종래 보고된 다수의 리튬이온 이차전지 격리막은 미다 공막의 물리적 성질에 있어서 투과성을 향상시키면 기계적 강도가 저하되고, 기계적 강도를 향상시키면 투과성이 저하되는 특성으로 인한 박막 제조의 어려움을 여전히 극복하지 못하고 있다.
또한, 상기에서 제시된 미다공막은 대부분 폴리에틸렌 수지만을 사용한 미다공막에 관한 것으로, 외부단락 또는 내부단락으로 전류가 급격하게 증가할 경우, 전지 내부 온도가 급격하게 상승하여 미다공막 변형이 유발되어 결국 전지의 안정성을 유지하기가 어렵다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 적층하여 미다공막을 제조하거나 미다공막의 표면을 다양한 형태로 코팅하는 방법이 보고되었으나, 이러한 방법은 추가공정으로 인한 부가적인 문제점이 지적되어 왔다. 즉, 폴리프로필렌 적층은 건식법으로 인한 물성의 저하 및 불균일성의 단점이 있고, 코팅방법은 오염 가능성으로 인한 전지 안정성의 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 보다 높은 안정성을 갖는 폴리에틸렌 격리막이 요구된다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 이러한 문제점을 해결하고, 보다 높은 안정성을 갖는 이차전지용 폴리에틸렌 격리막을 제조하기 위하여 노력한 결과, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합비율을 조절하여 기공의 형태를 제어하는 동시에, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성을 갖는 열가소성 수지를 함유하여 연신공정에서 기공을 형성함으로써, 기공의 상태를 디자인하고 공공율을 향상시켜 미다공막의 투과성을 개선하고, 기공율이 상이한 A층 및 B층이 공압출된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 다공막이 기계적 강도가 향상되어, 이차전지용 폴리에틸렌 격리막으로 적합함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃인 공공율이 향상되고 고온에서의 안정성이 확보된 이차전지용 적층구조의 폴리에틸렌 격리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기공율이 상이한 A층 및 B층이 공압출된 B층/A층/B층 적층구조의 폴리에틸렌 격리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지 0.1∼7.2중량% 및 용매 35∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 20∼65 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 공정; 상기 겔상 조성물을 이축연신하는 공정; 추출공정; 및 열처리공정;으로 제조된 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 미다공막은 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃를 갖는다.
본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 두께는 2∼30㎛이며, 보다 구체적 으로 A층은 1∼20㎛의 두께로 제조되며, B층은 1∼10㎛의 두께로 제조된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw) 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합형태를 사용한다.
이때, 폴리에틸렌 수지는 1g/10min 이하의 용융지수를 갖는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지가 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 용매는 파라핀 오일을 사용한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지 0.1∼7.2중량% 및 용매 35∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 20∼65 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 공정; 상기 겔상 조성물을 이축연신하는 공정; 추출공정; 및 열처리공정;으로 제조된, 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃인 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막을 제공한다.
폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 단독 또는 이들의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독을 사용하거나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 혼합형태를 사용한다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독을 사용할 경우, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 10만∼50만이며, 이때 중량평균분자량이 10만 미만이면, 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 50만을 초과하면,공정의 효율성이 떨어진다.
폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 혼합하여 사용할 경우, 바람직하게는 중량평균분자량이 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량이 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지는 용융온도가 175∼235℃의 범위인 고분자 수지라면 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택하여 사용한다. 본 발명은 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 열가소성 수지를 함유하여 A층(내층)을 형성하여, 상기 열가소성 수지가 연신과정에서 기공을 형성하고, 고온에서 용융되지 않기 때문에 기공이 형성된 폴리에틸렌 다공막은 고온에서의 안정성이 부여된다. 따라서 과열 시 용융되지 않아 단락을 지연시킬 수 있다.
상기 용매는 폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 것으로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선 택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용한다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 쉬트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다. 또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 선택적으로 산화방지제를 추가할 수 있으며, 본 실시예에서는 산화방지제를 추가로 함유한 경우를 설명하고 있으나 이에 한정되지 않는다.
이후, 압출공정 중, 상기 A층을 형성하기 위하여, 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9 중량%, 폴리에틸렌 수지에 비상용성의 열가소성 수지 0.1∼7.2 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 180∼280℃, 100∼300 RPM으로 첫번째 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 용융혼련시킨다. 또한, 상기 A층 양면에 B층을 형성하기 위하여, 폴리에틸렌수지 20∼65 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 180∼280℃, 100∼300rpm으로 두번째 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 용융혼련시킨다. 이때, 첫 번째 및 두번째 이축압출기 간의 압출온도의 제어는 균일한 층간 유동흐름을 갖기 위하여 매우 중요하다.
상기 성형공정은 상기 단계에서 제조된 A층의 양면에 B층을 피드 블록을 통하여 티 다이(T-die)에서 공압출하여 3층(B/A/B층)을 형성한 후, 냉각 롤로 냉각시켜 B층/A 층/B층 구조의 겔상 조성물을 얻을 수 있다.
상기 연신공정은 상기 단계에서 성형된 겔상 조성물을 축차이축연신 및 동시이축연신 방법으로 연신하며, 바람직한 연신온도는 융점 이하에서 수행하되, 더욱 바람직하게는 105∼125℃에서 수행되고 4×4 내지 8×8 비율로 이축연신한다. 특히 본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 격리막은 폴리에틸렌 수지와 함께 사용된 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신공정에서 기공이 형성된다. 이러한 과정은 용매에 의한 기공 형성과 더불어 수행되므로, 공공율이 향상된다. 또한, 열가소성 수지는 용융온도가 높기 때문에, 고온에서도 용융되지 않고 유지된다.
상기 추출공정은 상기 단계에서 이축연신된 필름으로부터 유기용매를 이용하여 필름 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 미세다공성 필름을 얻을 수 있는 단계이다. 이때, 지방족 탄화수소계 용매로서, 파라핀 오일 또는 디옥틸프탈레이트를 사용할 경우 통상 메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매로 추출하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매로서, 데칼린과 같이 저비점 화합물을 사용할 경우, 미세다공성 필름은 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거된다. 어느 경우에서나 필름을 고정시키는 것과 같이 필름을 억제하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 열처리공정은 투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 용융온도보다 높지 않은 온도에서 수행한다.
도 1은 본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 단면을 도시한 모식도로서, 본 발명의 폴리에틸렌 격리막은 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지 0.1∼7.2중량% 및 용매 35∼80중량%를 용융혼련하여 형성된 A층; 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌수지 20∼65 중량% 및 용매 35∼80 중량%를 용융혼련하여 형성된 B층;이 적층된 B층/A층/B층의 3층 구조이다.
본 발명의 B층/A층/B층의 3층 구조의 폴리에틸렌 격리막에서, 외층인 B층은 셧다운(SHUT DOWN) 온도를 낮추는데 기여하고, 내층인 A층은 멜트다운(MELT DOWN) 온도를 올리는데 기여한다. 즉, 외층인 B층 내 작은 기공은 셧다운(SHUT DOWN)시 시간을 단축시키고, 내층인 A층 내 비상용성 수지는 멜트다운(MELT DOWN)시 시간을 지연시킨다.
이때, 본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 두께는 1∼50㎛, 바람직하게는 2∼30㎛이다. 배터리 세퍼레이터 필름의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하고, 반면에 배터리 세퍼레이터 필름의 두께가 50㎛ 초과일 경우는 배터리를 소형화하고 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.
보다 구체적으로는 A층의 두께는 1∼20㎛가 바람직하고, B층의 두께는 1∼10㎛가 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 바람직한 기공율은 25∼95%이고, 더욱 바람직하게는 30∼90%이다. 이때, 기공율이 25% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 95%를 초과하면 기계적 강도가 충분하지 못한 단점이 있다. 특히, 본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막은 폴리에틸렌 수지와 함께 사용된 열가소성 수지가 연신공정에서 기공을 형성하므로, 일반적으로 용매에 의한 미다공 형성과 동시에 수행되므로, 미다공막의 공공율이 향상된다.
상기 공공율은 다공도의 척도로서, 추출공정의 조건에 의해 영향을 받게 되므로, 본 발명에서는 억제된 상태로 상온에서 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출에 의해 가소제를 제거할 때 얻어진 수치를 평가하였다.
본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 기체투과율은 10∼4,000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼1,000초이다. 이때, 기체투과율이 10초 미만이면, 공극직경이 너무 크고, 기체투과율이 4,000초를 초과하면, 투과도가 충분하지 않다.
또한, 본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 공극직경은 0.003∼0.3㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1㎛이다. 이때, 공극직경이 0.003㎛ 미만이면, 투과도가 충분하지 않고, 공극직경이 0.3㎛를 초과하면, 용융 효과에 기인한 전류의 중단이 늦게 발생할 뿐만 아니라 침전된 수지상 결정 및 분해된 활성 물질에 기인한 단락 회로가 염려되므로 전지 격리막으로서 부적합하다.
본 발명의 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 강도는 13.0∼17.0 ㎏/㎟으로서, 단층 구조의 폴리에틸렌 미다공막보다 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌 수지(PE-1), 공중합 폴리에스터 수지(CoPolyester), 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이후, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 240℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하여, B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 6×6 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 2∼3>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 4>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 공중합 폴리에스터(CoPolyester) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하여 이후 압출온도 및 스크루 속도는 상기와 동일하게 수행하여 B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 7×7 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 5∼6>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 7>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터(CoPolyester) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후, 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하여 이후 압출온도 및 스크루 속도는 상기와 동일하게 수행하여 B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 5×5 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 8∼9>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층 /A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
Figure 112005001757829-pat00001
<실시예 10>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌 수지(PE-1), 나일론 6(Nylon 6) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이후, 이축압출기의 사 이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 240℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하여, B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 6×6 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 11∼12>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 13>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 나일론 6(Nylon 6) 및 상기 고 밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하여 이후 압출온도 및 스크루 속도는 상기와 동일하게 수행하여 B층을 형성하였다. 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 7×7 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 14∼15>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 16>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터(CoPolyester) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후, 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하여 이후 압출온도 및 스크루 속도는 상기와 동일하게 수행하여 B층을 형성하였다. 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 5×5 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 17∼18>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하는 것 을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
Figure 112005001757829-pat00002
<비교예 1>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌 수지(PE-1) 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 190℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하였다. 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6×6로 연신한 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여, 총두께가 16㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 2>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 조절하고, 연신비율을 7×7로 연신한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 3>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 조절하고, 연신비율을 5×5로 연신한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 16㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
Figure 112005001757829-pat00003
<실험예 1> 물성 측정
1. 미다공막 두께
실시예 1∼18 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 기재하였다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 16㎛로 제어되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다.
2. 공공율 측정
실시예 1∼18 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 10cm × 10cm의 샘플을 미다공막에서 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타내었다.
Figure 112005001757829-pat00004
상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.
3. 강신도 측정
실시예 1∼18 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타 내었다.
Figure 112005001757829-pat00005
Figure 112005001757829-pat00006
Figure 112005001757829-pat00007
상기 표 4∼표 6의 측정결과로부터, 실시예 1∼18에서 제조된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막은 비교예 1∼3에서 제조된 동일 두께의 단층 구조의 미다공막 보다 강도 및 신도의 기계적 특성이 우수하였다.
실시예 1∼18에서 제조된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막의 공공율은 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막보다 향상되었다. 이러한 결과는 실시예 1∼18에서 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성 수지인 폴리에스터 또는 나일론 6를 선택하여 사용함으로써, 통상의 기공형성 과정 이외에 상기 비상용성 수지가 연신공정에서 기공을 형성함으로써, 공공율이 향상된다.
또한, 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 열가소성 수지가 첨가된 실시예 1∼18에서 제조된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막은 제1차 용융온도 및 2차 용융온도를 나타냄으로써, 고온에서의 안정성이 확인되었는 바 과열시 용융되지 않고, 단락을 지연시킬 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃를 갖는 고온에서의 안정성이 확보되고, 기공율이 상이한 A층 및 B층이 공압출로 적층된 B층/A층/B층 구조로서, 이차전지용 폴리에틸렌 격리막으로 적합한 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였다.
또한, 본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 격리막은 B층/A층/B층 구조로 공압출되어 적층되는 구조로서, 미다공막 제조시 공정 안정화에 기여하여 박막 특품 생산이 가능하다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌 수지 12.8∼64.9중량%, 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택된 열가소성 수지 0.1∼7.2중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 20∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼80 중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 공정;
    상기 겔상 조성물을 이축연신하는 공정;
    추출공정; 및
    열처리공정;으로 제조된 것을 특징으로 하는, 공공율이 30∼90%이고, 제1의 용융온도 125∼145℃ 및 제2의 용융온도가 175∼235℃인 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 2∼30㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A층이 1∼20㎛의 두께로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 B층이 1∼10㎛의 두께로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 중량평균분자량(Mw) 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 중량평균분자량 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 1g/10min 이하의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 A층 및 B층에서 사용된 지방족 탄화수소계 용매가 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 디옥틸프탈레이트, 데칼린 및 파라핀 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법.
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