JPH11140209A

JPH11140209A - 多孔質フィルム、非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池

Info

Publication number: JPH11140209A
Application number: JP9308880A
Authority: JP
Inventors: Takashi Wano; 隆司和野; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下; Satoru Ishizaki; 哲石崎
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭＩが異なるポリオレフィン系樹脂を少なく
とも３種類混合した層を持つ多孔質フィルムとすること
により、薄膜化が可能で、強度が高く、ＳＤ特性に優れ
た、特に低温度で速やかに閉塞し、しかも高温での形状
を維持できる多孔質フィルムを提供する。【解決手段】ＭＩ＝0.03が３０重量％、ＭＩ＝0.5 が
60重量％、ＭＩ＝9.5が10重量％の組成になるようにＨ
ＤＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド
体を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度 250℃の条
件で37μｍの透明なフィルムを作成する。次に、乾燥炉
にて温度 130℃、時間24ｈで熱処理を行なった後、40℃
で70％延伸しフィルムの白化をさせ、 120℃に加熱した
状態で 130％の延伸を行ない、その後、 120℃にてヒー
トセットを行ない、厚さ25μｍ、ガーレ値550sec／100c
c の白色多孔質膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルム、
特に非水電解液電池用セパレータ、およびこのセパレー
タを使用した電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化、ポータ
ブル化にともない、これらの駆動用電源として高エネル
ギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池が
注目を集めている。このリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムをはじめリチウム合金やリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げ
ることができる。正極としては、ＭｅＯ₂、ＬｉＭｅＯ
₂（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）等
をあげることができる。

【０００３】リチウム電池又はリチウムイオン電池は、
電解液に有機溶媒を用いているために外部短絡や誤接続
等により異常電流が流れた場合に、これに伴って内部温
度が著しく上昇しそれを組み込んだ機器に熱的ダメージ
を与える懸念がある。そこで、異常電流による温度上昇
があった場合に所定温度で多孔質構造から無孔質化する
ことにより、その電気抵抗を増大させて電池反応を遮断
し、過度の温度上昇を防止して安全を確保する機能がセ
パレータに要求される。

【０００４】このような機能を、一般にシャットダウン
（Ｓｈｕｔ−Ｄｏｗｎ；以下「ＳＤ」と称す）と呼び、
リチウム電池用セパレータ等には必須の機能である。こ
のようなセパレータとして、高ドラフト比でフィルムを
成形しこれを熱処理した後に延伸することによってラメ
ラ間を剥離し多孔化させたポリプロピレン、ポリエチレ
ン単体フィルムが知られている（特公平６−４０１１９
５号公報、特公平６−１８９１５号公報）。しかし、こ
のような単体の多孔質フィルムを非水電解液電池として
使用した場合、ポリプロピレン単体では、電池が短絡状
態になった時にＳＤする温度が高いために、ＳＤする以
前に有機溶媒に引火するおそれがある。一方、ポリエチ
レン単体では、ＳＤする温度は低いが、耐熱温度も低い
ために電池容量が大きくなったとき多孔質フィルムが溶
融し内部短絡を引き起こす危険性がある。

【０００５】このように、リチウム電池用セパレータな
どでは１１０〜１４０℃程度の温度でＳＤし、増大した
電気抵抗が適当な温度まで維持されることが、安全性確
保の点から望ましい。

【０００６】そこで、我々は先にポリプロピレンとポリ
エチレンの混合物からなる多孔質電池用セパレータを提
案した（特開平４−２０６２５７号公報）。

【０００７】この電池用セパレータは、従来品よりもＳ
Ｄ特性が優れ薄膜化が可能である。しかし、微細孔の厚
み方向の孔径が均一に存在する場合、０．５μｍを超え
るとデンドライトショートが発生しやすくなり、また保
液性に問題が生じる。一方、０．０１μｍ程度の孔が厚
み方向に均一に存在する場合、充放電特性が低下すると
いった問題がある。また、結晶化温度の異なるポリプロ
ピレンとポリエチレンを成形、加工する際の温度管理範
囲が厳しいという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記の如く従来技術で
は、薄膜化が可能で、強度が高く、ＳＤ特性に優れた、
特に低温度で速やかに閉塞し、しかも高温での形状を維
持するセパレータは未だ見出されていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の多孔質フィルムは、（Ａ）メルトフローイ
ンデックス（ＭＩ）が０．１未満のポリオレフィン系樹
脂が１５〜４５重量％、（Ｂ）ＭＩが０．１〜５未満の
ポリオレフィン系樹脂が３０〜８０重量％、及び（Ｃ）
ＭＩが５〜１０のポリオレフィン系樹脂が５〜２５重量
％の３成分を含む層を持つことを特徴とする。

【００１０】また、本発明の多孔質フィルムにおいて、
ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレンが好まし
い。

【００１１】尚、本発明の多孔質フィルムは、２層以上
のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質層を積層した構
造であって、その積層構造の中に（Ａ）〜（Ｃ）の３成
分を含む層を少くとも１層以上含むものであってもよ
い。

【００１２】また、上記した本発明の多孔質フィルムを
非水電解液電池用セパレータとして用いると、ＭＩが異
なるポリオレフィン系樹脂を少なくとも３種類混合した
層を少なくとも１層有するので、構成するポリオレフィ
ン系樹脂各々の異なる性質が発現され、前記課題を解決
する。

【００１３】換言すれば、本発明においては、ＭＩが低
い（ＭＩ０．１未満の）樹脂を用いることで、多孔質フ
ィルムの高強度を維持し、さらにその高粘度により、高
温での形状を維持する。また、ＭＩが高い（ＭＩ５〜１
０の）樹脂の低粘度により、ＳＤ温度の低温化、さらに
ＳＤ速度（孔閉塞時間の短縮）の増加、また、析出金属
Ｌｉなどの包括の役割をになう。つまり、それぞれのＭ
Ｉを持つ樹脂にそれぞれの役割を分担し、上記課題を解
決することが可能となった。

【００１４】さらに、本発明の非水電解液電池は，上記
の非水電解液電池用セパレータであって、（Ａ）〜
（Ｃ）の３成分を含む層が電極面に接して構成されたも
のが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムからなる
非水電解液電池用セパレータにおいて、ＭＩが０．１未
満のポリオレフィン系樹脂は、少なくとも１５重量％含
むことが重要であり、１５重量％未満であると、強度、
高温１５０℃以上での形状維持効果が減少する。一方、
４５重量％を超えて含まれると、その高粘度により、系
全体での低温ＳＤ効果が低下する。また、成形上不均一
なフィルムとなりやすいため、１５〜４５重量％の範囲
となるようにする。

【００１６】ＭＩが５以上１０以下のポリオレフィン系
樹脂は、５〜２５重量％含むようにする。ＭＩが高いポ
リオレフィン系樹脂は、上述したように、その低粘度に
よりＳＤ時に速やかに孔を閉塞することを目的としてい
る。ＭＩが高いポリオレフィン系樹脂の含有率が５重量
％未満であると孔を閉塞するためには不充分である。し
かし、ＭＩが高いポリオレフィン系樹脂の含有率が増え
すぎると、強度の低下がみられ、かつ高温１５０℃以上
での形状維持効果が低下する。よって、ＭＩが高いポリ
オレフィン系樹脂は５〜２５重量％程度含まれることで
本機能を発現するのに必要にして充分である。

【００１７】上記２種類のＭＩのポリオレフィン系樹脂
を使用するに当たり、そのベースとなるポリオレフィン
系樹脂を選択する際、基本的には上記２種類の中間的な
ＭＩ（０．１〜５未満）をもつポリオレフィン系樹脂で
あればよい。これは主に成形上の問題であり、ＭＩが低
い樹脂との押出し時に、中間的なＭＩを有する樹脂と組
み合わせて、成形物のムラ、スジ等の不均一を生じにく
くするものである。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリ
エチレンの他、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとプ
ロピレンとのブロック共重合体等が挙げられるが、これ
らの中でも高結晶性、成形性の点で高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）が好ましい。

【００１９】本発明の多孔質フィルムは上記したように
ポリオレフィン系樹脂を必須成分とするが、所望により
界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤を適
量含有してもよい。

【００２０】次に、本発明の多孔質フィルムの製法例に
ついて説明する。本発明の多孔質フィルムは、ポリオレ
フィン系樹脂からなるフィルムを成形し、ついでこのフ
ィルムを延伸法により多孔質化することにより作製でき
る。

【００２１】この方法においては、まずＭＩの異なる３
種類のポリオレフィン系樹脂をミキサーでドライブレン
ドするか、あるいは２軸スクリュー押出し機による混練
りより成形しそれをペレット状に加工しても良い。ま
た、ロール法を用いた混練りによりブレンド体を成形し
ても良い。次に、上記方法で得られたブレンド体を押出
し成形しフィルム化するが、これらは、単層であって
も、２層以上であっても良いし、また、（Ａ）〜（Ｃ）
の３成分からなる樹脂ブレンド体を少くとも１種以上含
む多層構造で押出し成形しフィルム化することも可能で
ある。

【００２２】本発明の多孔質フィルムにおいては、所望
によりこのような成形フィルムに熱処理を施すことがで
きる。この熱処理は、成形フィルムの結晶性の向上など
を目的として行われる。熱処理の方法は、任意であって
よく、例えば加熱されたロールや金属盤に接触させる方
法、成形フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方
法、成形フィルムを芯体上にロール状に巻き取り、これ
を気相中や媒体中で加熱する方法等を採用できる。尚、
加熱されたロールや金属盤に接触させる場合や、成形フ
ィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する場合、成形フ
ィルムの両側をキャリアーフィルムで挟んで行ってもよ
い。また、成形フィルムを芯体上にロール状に巻き取
り、これを気相中や媒体中で加熱する場合には、ブロッ
キング防止のため成形フィルムに離型性シートを重ねあ
わせて巻き取ることができる。これらキャリアーフィル
ム及び離型性シートとしては、融点が熱処理温度より高
く、上記熱処理を行ったときのポリオレフィン系樹脂と
の離型性があれば特に限定されるものではないが、例え
ばポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂フィルム、
紙もしくはプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂等の離型剤を塗布したものを使用できる。

【００２３】この熱処理の温度と時間は熱処理の方法な
どに応じて設定するが、通常、温度は約１００〜１６０
℃、時間は約２秒〜５０時間とする。また、上記熱処理
方法や熱処理温度を組み合わせて行ってもかまわない。

【００２４】このようにして、熱処理した後これを延伸
することにより多孔質化を行う。この延伸方法として
は、低温で延伸した後、高温で延伸する２段階延伸法を
適用することが好ましい。

【００２５】すなわち、まず熱処理フィルムに対し１軸
方向で低温延伸を行う。この温度は、通常−２０〜６０
℃である。すなわち、−２０℃未満では温度が低すぎる
ために延伸中にフィルムの破断を生じやすく、逆に６０
℃を超え高すぎると多孔質化しがたい。この延伸方法
は、従来から知られているロール式延伸、テンター式延
伸等により行うことができる。

【００２６】そして、この時の延伸率は限定されるもの
ではないが、通常、２０〜４００％好ましくは５０〜３
００％とされる。なお、この延伸率（Ｍ₁％）は下記式
１によって表される。下記式１中におけるＬ₀は低温延
伸前の寸法、Ｌ₁は低温延伸後の寸法である。Ｍ₁（％）＝（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００（１）

【００２７】そして、上記低温延伸に続き高温延伸を行
う。すなわち、上記低温延伸後の多孔質フィルムを６０
℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度で１軸又は
２軸延伸を行う。なお、高温延伸時の延伸率は通常、約
１０〜５００％である。この延伸率（Ｍ₂％）は下記式
２によって表される。下記式２中におけるＬ₂は高温延
伸率の寸法、Ｌ₁は低温延伸後の寸法（即ち高温延伸前
の寸法）である。Ｍ₂（％）＝（Ｌ₂−Ｌ₁）／Ｌ₀×１００（２）

【００２８】次に、この延伸処理に続きヒートセット処
理を行うことが望ましい。これは延伸によって多孔質フ
ィルムに残留応力が残っていることからこれを除去する
ためである。このヒートセットの方法としては、高温延
伸後の多孔質フィルムを加熱されたロールに接触させる
方法、多孔質フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱す
る方法、多孔質フィルムを芯体上にロール状に巻き取
り、これを気相中や媒体中で加熱する方法等を採用でき
る。このヒートセットの温度は延伸温度〜ポリオレフィ
ン系樹脂の融点以下の温度の範囲で行うことができる。
高温延伸後の多孔質フィルムを加熱されたロールに接触
させる場合や、多孔質フィルムを空気中や不活性ガス中
で加熱する場合は、延伸後のフィルムの長さを約５〜４
０％減少させ、ヒートセットを行うことができる。ま
た、気相中や媒体中で加熱する場合は、多孔質フィルム
の定長で芯体上にロール状に巻き取ってヒートセットを
行うことができる。また、上記ヒートセット方法やヒー
トセット温度を組み合わせて行ってもかまわない。

【００２９】上記のようにして得られた、本発明の多孔
質フィルムは、使用する用途によって適宜選択され特に
限定されるものではないが、孔径が０．０２〜４．０μ
ｍ、特に０．０４〜１．５μｍの範囲が好ましく、厚み
は１０〜４０μｍの範囲が好ましく、通気度を表すガー
レ値は４００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲が好
ましい。

【００３０】本発明の多孔質フィルムは、様々な用途に
使用することができる。例えば、非水電解液電池用セパ
レータ等の電池セパレータ、分離膜、建築用通気性フィ
ルム、医療用通気性フィルム等が挙げられるが、これら
の中でも非水電解液電池に使用することは特に好適であ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例について比較例と併せて説明す
る。実施例１ＭＩ＝０．０３が３０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝９．５が１０重量％の組成になるようにＨＤ
ＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。次
に、乾燥炉にて温度１３０℃、時間２４ｈで熱処理を行
なった後、ロール延伸法を用いて４０℃で７０％延伸し
フィルムの白化をさせ、１２０℃に加熱した状態で１３
０％の延伸を行ない、その後、１２０℃にてヒートセッ
トを行ない、厚さ２５μｍ、ガーレ値５５０ｓｅｃ／１
００ｃｃの白色多孔質膜を得た。

【００３２】次に得られた膜を用いＳＤの測定を行なっ
た。電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンを同重量ずつ混合し、これにＬｉＢＦ₄を１ｍｏ
ｌ／リットルの濃度になるように溶解せしめたものを使
用し、これを２組の、白金板電極１とポリテトラフルオ
ロエチレン板４との間に充填された不織布３に含浸した
（図１）。尚、図示を省略したが白金板電極には、ＬＣ
Ｒメーター及び熱電対を白金線５を通じて接続した。こ
のような構造の測定セルを乾燥機中にセットし、約１０
℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、各温度に電気抵抗を測定
した。電気抵抗は国産電機工業社製のＬＣＲメーターＫ
Ｃ−５３２型を用い、１ＫＨｚの交流抵抗で測定した。
尚、表１に示したＳＤ開始温度は初期抵抗の値が１００
倍になった時点の温度であり、耐熱温度は、ＳＤ時の最
高抵抗値を維持できる温度とした。

【００３３】尚、使用した樹脂のＭＩ、及び多孔質フィ
ルムの特性は下記要領により測定した。測定結果は表１
に示す。（ＭＩ）ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定を行なった。
試験条件は、温度１２５℃、１９０℃、荷重は３．１〜
２１１．８２（Ｎ）の範囲とした。また、採取時間はそ
のＭＩに応じて変更した。

【００３４】（針貫通強度）カトーテック社製ハンディ
ー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針Φ１．０ｍｍ、針
の先端形状Ｒ０．５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍｍ、押
し込み速度２．０ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルムが
破断するまでの最大荷重を針貫通強度とした。

【００３５】実施例２ＭＩ＝０．０９が３０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝９．５が１０重量％の組成になるようにＨＤ
ＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実
施例１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温
延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガー
レ値４５０ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルム
を得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００３６】実施例３ＭＩ＝０．０３が３０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝５が１０重量％の組成になるようにＨＤＰＥ
をミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体を、
単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条件で
押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実施例
１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温延
伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガーレ
値７００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルムを
得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００３７】実施例４ＭＩ＝０．０３が２０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝９．５が２０重量％の組成になるようにＨＤ
ＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実
施例１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温
延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガー
レ値５００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルム
を得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００３８】実施例５ＭＩ＝０．０３が４０重量％、ＭＩ＝０．５が５０重量
％、ＭＩ＝９．５が１０重量％の組成になるようにＨＤ
ＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実
施例１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温
延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガー
レ値６５０ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルム
を得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００３９】比較例１ＭＩ＝０．０３が１０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝９．５が３０重量％の組成になるようにＨＤ
ＰＥをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実
施例１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温
延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガー
レ値４００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルム
を得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００４０】比較例２ＭＩ＝０．０３が３０重量％、ＭＩ＝０．５が６０重量
％、ＭＩ＝１２が１０重量％の組成になるようにＨＤＰ
Ｅをミキサーにてドライブレンドし、そのブレンド体
を、単層スクリュー押出し機にて樹脂温度２５０℃の条
件で押し出し３７μｍの透明なフィルムを作成した。実
施例１と同様にフィルム成形、熱処理、低温延伸、高温
延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２５μｍ、ガー
レ値２００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィルム
を得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００４１】比較例３ＭＩ＝１．３が８０重量％、ＭＩ＝５が２０重量％の組
成になるようにＨＤＰＥをミキサーにてドライブレンド
し、そのブレンド体を、単層スクリュー押出し機にて樹
脂温度２５０℃の条件で押し出し３７μｍの透明なフィ
ルムを作成した。実施例１と同様にフィルム成形、熱処
理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行って、
厚み２５μｍ、ガーレ値７００ｓｅｃ／１００ｃｃの白
色の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの特性
を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、薄膜化が可
能で、強度が高く、ＳＤ特性に優れた、特に低温度で速
やかに閉塞し、しかも高温での形状を維持することがで
きる。さらに、本発明の多孔質フィルムは、安価に製造
することができるため、電池セパレータの他、分離膜、
建築用通気性フィルム、医療用通気性フィルム等幅広い
用途に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において使用した、ＳＤを測
定する測定セルの概略を示す図である。

【符号の説明】

１白金板電極２セパレータ３不織布４ポリテトラフルオロエチレン板５白金線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メルトフローインデックス（Ｍ
Ｉ）が０．１未満のポリオレフィン系樹脂が１５〜４５
重量％、（Ｂ）ＭＩが０．１〜５未満のポリオレフィン
系樹脂が３０〜８０重量％、及び（Ｃ）ＭＩが５〜１０
のポリオレフィン系樹脂が５〜２５重量％の３成分を含
む層を持つ多孔質フィルム。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンで
ある請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】請求項１又は２に記載の多孔質フィルム
からなる非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】請求項３に記載の非水電解液電池用セパ
レータであって、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を含む層が電
極面に接して構成された非水電解液電池。