JPH07216118A - 多孔質フィルム、その製造法およびその用途 - Google Patents
多孔質フィルム、その製造法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的強度の大きな多孔質フィルムであり、
電池用セパレータとして使用でき、異常電流による温度
の上昇があった場合、電気抵抗の増大により電流を遮断
することにより温度の過昇を防止して電池の安全を確保
する、所謂、「シャットダウン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗ
ｎ）」機能を有する多孔質フィルムを簡単に提供する。 【構成】 ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分と
し、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量中に占め
るポリエチレンの含有率が２〜４０重量％である多孔質
フィルムであり、しかも、フィルムの厚さ方向において
ポリエチレンの含有率が変化しているものである。
電池用セパレータとして使用でき、異常電流による温度
の上昇があった場合、電気抵抗の増大により電流を遮断
することにより温度の過昇を防止して電池の安全を確保
する、所謂、「シャットダウン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗ
ｎ）」機能を有する多孔質フィルムを簡単に提供する。 【構成】 ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分と
し、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量中に占め
るポリエチレンの含有率が２〜４０重量％である多孔質
フィルムであり、しかも、フィルムの厚さ方向において
ポリエチレンの含有率が変化しているものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレンとポリプロ
ピレンを必須成分として含む多孔質フィルム、その製造
法、その多孔質フィルムから成る電池用セパレータおよ
びそのセパレータを組み込んだ電池に関する。
ピレンを必須成分として含む多孔質フィルム、その製造
法、その多孔質フィルムから成る電池用セパレータおよ
びそのセパレータを組み込んだ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のタイプの電池が実用に供されてい
るが、近年、電子機器のコードレス化等に対応するため
の電池として、高起電力、高エネルギーが得られ、しか
も自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。
るが、近年、電子機器のコードレス化等に対応するため
の電池として、高起電力、高エネルギーが得られ、しか
も自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。
【０００３】このリチウム電池の正極構成材料として
は、（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2 、ＣｕＳ等の硫化物等が知られており、負極構成材
料としては、金属リチウム、リチウム合金、カーボンや
グラファイト等のリチウムイオンを吸着または吸蔵する
能力を有する材料、あるいはリチウムイオンをドーピン
グした導電性高分子等が知られている。また、電解液と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ
4 等を電解質として溶解した有機溶媒系電解液が知られ
ている。
は、（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2 、ＣｕＳ等の硫化物等が知られており、負極構成材
料としては、金属リチウム、リチウム合金、カーボンや
グラファイト等のリチウムイオンを吸着または吸蔵する
能力を有する材料、あるいはリチウムイオンをドーピン
グした導電性高分子等が知られている。また、電解液と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ
4 等を電解質として溶解した有機溶媒系電解液が知られ
ている。
【０００４】かような材料から構成されるリチウム電池
は外部短絡や正・負極の誤接続等により異常電流が流れ
た場合、これに伴って電池温度が著しく上昇し、これを
組み込んだ機器に熱的ダメージを与える恐れがある。
は外部短絡や正・負極の誤接続等により異常電流が流れ
た場合、これに伴って電池温度が著しく上昇し、これを
組み込んだ機器に熱的ダメージを与える恐れがある。
【０００５】そこで、異常電流による電池温度の上昇に
際し、正負両極の短絡防止のために組み込んだセパレー
タの電気抵抗を増大させることにより電池反応を遮断
し、温度の過昇を防止して安全を確保することが提案さ
れている。
際し、正負両極の短絡防止のために組み込んだセパレー
タの電気抵抗を増大させることにより電池反応を遮断
し、温度の過昇を防止して安全を確保することが提案さ
れている。
【０００６】このように電池の温度上昇に際し、電気抵
抗の増大により電池反応を遮断して温度の過昇を防止す
ることにより安全を確保する機能は一般にシャットダウ
ン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）特性（以下、「ＳＤ特性」と
いう）と呼ばれ、リチウム電池用セパレータ等にとって
は重要な特性である。
抗の増大により電池反応を遮断して温度の過昇を防止す
ることにより安全を確保する機能は一般にシャットダウ
ン（Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）特性（以下、「ＳＤ特性」と
いう）と呼ばれ、リチウム電池用セパレータ等にとって
は重要な特性である。
【０００７】なお、本明細書においては温度の上昇によ
り電気抵抗が増大し、その値が２００Ω・ｃｍ2 に達す
るときの温度を、以下、「ＳＤ開始温度」ということと
する。ＳＤ開始温度が低すぎる場合は僅かな温度上昇で
電気抵抗の増大が開始されることになり、高すぎる場合
は安全性の確保が不充分となる。現在のところ、ＳＤ開
始温度は約１００〜１４５℃が実用的であると認識され
ている。
り電気抵抗が増大し、その値が２００Ω・ｃｍ2 に達す
るときの温度を、以下、「ＳＤ開始温度」ということと
する。ＳＤ開始温度が低すぎる場合は僅かな温度上昇で
電気抵抗の増大が開始されることになり、高すぎる場合
は安全性の確保が不充分となる。現在のところ、ＳＤ開
始温度は約１００〜１４５℃が実用的であると認識され
ている。
【０００８】更に、電池用セパレータはＳＤ特性の発現
により増大した電気抵抗がＳＤ開始温度を越えた高温度
まで維持されることが安全性の確保の点から望ましい。
この増大した電気抵抗が維持される上限温度を、以下、
「耐熱温度」ということとする。耐熱温度はセパレータ
のフィルム形状維持機能と考えることもでき、耐熱温度
を越えるとセパレータは溶融してフィルム形状を維持で
きなくなり、電気抵抗は減少に転じ、ＳＤ機能は喪失さ
れる。
により増大した電気抵抗がＳＤ開始温度を越えた高温度
まで維持されることが安全性の確保の点から望ましい。
この増大した電気抵抗が維持される上限温度を、以下、
「耐熱温度」ということとする。耐熱温度はセパレータ
のフィルム形状維持機能と考えることもでき、耐熱温度
を越えるとセパレータは溶融してフィルム形状を維持で
きなくなり、電気抵抗は減少に転じ、ＳＤ機能は喪失さ
れる。
【０００９】ところで、ＳＤ特性を有するセパレータと
しては、例えば、（ａ）多孔質フィルムの表面にヒュー
ズ材料（該多孔質フィルムよりも低融点の材料）を点在
させたもの（特開平１−１８６７５１号公報、特開平３
−６２４４９号公報）、（ｂ）所定温度において実質的
に無孔構造に変化し得る多孔質層と、該温度において多
孔質構造を維持し得る層から成る積層多孔質フィルム
（特開昭６２−１０８５７号公報、特開平４−１８１６
５１号公報）、あるいは（ｃ）ポリエチレン（以下、
「ＰＥ」という）とポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と
いう）の混合物から成る多孔質フィルム（特開平４−２
０６２５７号公報）が知られている。
しては、例えば、（ａ）多孔質フィルムの表面にヒュー
ズ材料（該多孔質フィルムよりも低融点の材料）を点在
させたもの（特開平１−１８６７５１号公報、特開平３
−６２４４９号公報）、（ｂ）所定温度において実質的
に無孔構造に変化し得る多孔質層と、該温度において多
孔質構造を維持し得る層から成る積層多孔質フィルム
（特開昭６２−１０８５７号公報、特開平４−１８１６
５１号公報）、あるいは（ｃ）ポリエチレン（以下、
「ＰＥ」という）とポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と
いう）の混合物から成る多孔質フィルム（特開平４−２
０６２５７号公報）が知られている。
【００１０】これら従来のセパレータにおけるＳＤ特性
の発現機構は次のとおりである。即ち、（ａ）のセパレ
ータは電池の温度が所定値を越えた場合、ヒューズ材料
が溶融しこの溶融成分により多孔質フィルムの微細孔が
閉塞され、その結果、電気抵抗が増大し、それ以上の温
度上昇が防止されるのであり、また、（ｂ）のセパレー
タは電池の温度が所定値を越えた場合、一方の多孔質層
が無孔構造に変化することにより電気抵抗が増大し、そ
れ以上の温度上昇が防止されるのであり、更に、（ｃ）
のセパレータは電池の温度が所定値を越えた場合、ＰＥ
が溶融しこの溶融ＰＥにより多孔質フィルムの微細孔が
閉塞され、その結果、電気抵抗が増大し、それ以上の温
度上昇が防止されるのである。
の発現機構は次のとおりである。即ち、（ａ）のセパレ
ータは電池の温度が所定値を越えた場合、ヒューズ材料
が溶融しこの溶融成分により多孔質フィルムの微細孔が
閉塞され、その結果、電気抵抗が増大し、それ以上の温
度上昇が防止されるのであり、また、（ｂ）のセパレー
タは電池の温度が所定値を越えた場合、一方の多孔質層
が無孔構造に変化することにより電気抵抗が増大し、そ
れ以上の温度上昇が防止されるのであり、更に、（ｃ）
のセパレータは電池の温度が所定値を越えた場合、ＰＥ
が溶融しこの溶融ＰＥにより多孔質フィルムの微細孔が
閉塞され、その結果、電気抵抗が増大し、それ以上の温
度上昇が防止されるのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のセパレータ
のうちの（ａ）のタイプは多孔質フィルム表面からのヒ
ューズ材料の脱落による安全性の低下が懸念される。
のうちの（ａ）のタイプは多孔質フィルム表面からのヒ
ューズ材料の脱落による安全性の低下が懸念される。
【００１２】また、（ｂ）タイプのうちの特開昭６２−
１０８５７号公報記載のセパレータは、該公報に記載さ
れているように樹脂に充填材または可塑剤を混合した層
と、該樹脂とは融点の異なる樹脂に充填材または可塑剤
を混合した層から成る積層フィルムを成形し、次いでこ
の積層フィルムを樹脂を溶解しないが充填材、可塑剤を
溶解する溶媒中に浸漬することにより、フィルム中から
充填材、可塑剤を抽出除去することにより多孔質化させ
る方法により製造されるものである。ところが、この方
法は溶媒を用いるのでその蒸発揮散が不可避であり製造
現場の環境悪化は無論のこと、地球環境への悪影響も懸
念される。
１０８５７号公報記載のセパレータは、該公報に記載さ
れているように樹脂に充填材または可塑剤を混合した層
と、該樹脂とは融点の異なる樹脂に充填材または可塑剤
を混合した層から成る積層フィルムを成形し、次いでこ
の積層フィルムを樹脂を溶解しないが充填材、可塑剤を
溶解する溶媒中に浸漬することにより、フィルム中から
充填材、可塑剤を抽出除去することにより多孔質化させ
る方法により製造されるものである。ところが、この方
法は溶媒を用いるのでその蒸発揮散が不可避であり製造
現場の環境悪化は無論のこと、地球環境への悪影響も懸
念される。
【００１３】一方、（ｂ）タイプのうちの特開平４−１
８１６５１号公報記載のセパレータは高融点樹脂層と低
融点樹脂層から成る積層フィルムを延伸して多孔質化し
て得られるものであるので、溶媒の使用に起因する不都
合はなく、この点で好ましいものである。また、（ｃ）
タイプのセパレータも延伸により得られるものであるの
で、特開平４−１８１６５１号公報記載のセパレータと
同様に、溶媒の使用に起因する不都合はなく好ましいも
のである。しかし、この技術分野における特性向上の要
求は強く、高性能化（低電気抵抗化、機械的強度の向上
等）の早急な実現が急務である。
８１６５１号公報記載のセパレータは高融点樹脂層と低
融点樹脂層から成る積層フィルムを延伸して多孔質化し
て得られるものであるので、溶媒の使用に起因する不都
合はなく、この点で好ましいものである。また、（ｃ）
タイプのセパレータも延伸により得られるものであるの
で、特開平４−１８１６５１号公報記載のセパレータと
同様に、溶媒の使用に起因する不都合はなく好ましいも
のである。しかし、この技術分野における特性向上の要
求は強く、高性能化（低電気抵抗化、機械的強度の向上
等）の早急な実現が急務である。
【００１４】従って、本発明は実用的なＳＤ開始温度を
有して安全性が高く、しかも低電気抵抗で、機械的強度
も大きくて、電池用セパレータとして好適な多孔質フィ
ルムを提供することを主目的とする。
有して安全性が高く、しかも低電気抵抗で、機械的強度
も大きくて、電池用セパレータとして好適な多孔質フィ
ルムを提供することを主目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は従来技術の有
する上記問題を解決するため鋭意研究の結果、ＰＥとＰ
Ｐの混合物から成る多孔質フィルムであって、フィルム
の厚み方向におけるＰＥの含有率を変化させることによ
り、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成す
るに至った。
する上記問題を解決するため鋭意研究の結果、ＰＥとＰ
Ｐの混合物から成る多孔質フィルムであって、フィルム
の厚み方向におけるＰＥの含有率を変化させることによ
り、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成す
るに至った。
【００１６】即ち、本発明に係る多孔質フィルムはＰＥ
とＰＰを必須成分として含む多孔質フィルムであって、
ＰＥとＰＰの合計重量中に占めるＰＥの含有率が２〜４
０重量％であり、且つフィルムの厚み方向においてＰＥ
含有率が変化していることを特徴とするものである。
とＰＰを必須成分として含む多孔質フィルムであって、
ＰＥとＰＰの合計重量中に占めるＰＥの含有率が２〜４
０重量％であり、且つフィルムの厚み方向においてＰＥ
含有率が変化していることを特徴とするものである。
【００１７】本発明の多孔質フィルムはＰＥとＰＰを必
須成分とするものであり、フィルム構成材料であるＰＥ
の重量とＰＰの重量の合計中に占めるＰＥの含有率は２
〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、Ｐ
Ｐの含有率は６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０
重量％である。ＰＥの含有率が２重量％より少なくなる
とＳＤ開始温度が高くなって安全性の低下傾向が現れ、
ＰＥの含有率が４０重量％よりも多くなると電気抵抗の
増加や、機械的強度の低下傾向が現れるので好ましくな
い。なお、この多孔質フィルムの厚さは、通常、約１０
〜５０μｍであるが、場合により、これよりも薄くある
いは厚くてもよい。
須成分とするものであり、フィルム構成材料であるＰＥ
の重量とＰＰの重量の合計中に占めるＰＥの含有率は２
〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、Ｐ
Ｐの含有率は６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０
重量％である。ＰＥの含有率が２重量％より少なくなる
とＳＤ開始温度が高くなって安全性の低下傾向が現れ、
ＰＥの含有率が４０重量％よりも多くなると電気抵抗の
増加や、機械的強度の低下傾向が現れるので好ましくな
い。なお、この多孔質フィルムの厚さは、通常、約１０
〜５０μｍであるが、場合により、これよりも薄くある
いは厚くてもよい。
【００１８】本発明の多孔質フィルムは上記したように
ＰＥとＰＰを必須成分とするものであるが、更に、その
フィルム厚み方向においてＰＥの含有率が変化している
ことが重要である。
ＰＥとＰＰを必須成分とするものであるが、更に、その
フィルム厚み方向においてＰＥの含有率が変化している
ことが重要である。
【００１９】そして、フィルムの厚み方向におけるＰＥ
含有率の変化の態様としては、（イ）フィルムの片面側
部分のＰＥ含有率が低く、他面側部分のＰＥ含有率が高
い態様、（ロ）フィルムの表面近傍ではＰＥ含有率が低
く、厚み方向の中心部分ではＰＥ含有率が高い態様、
（ハ）フィルムの表面近傍ではＰＥ含有率が高く、厚み
方向中心部分ではＰＥ含有率が低い態様、等を挙げるこ
とができる。
含有率の変化の態様としては、（イ）フィルムの片面側
部分のＰＥ含有率が低く、他面側部分のＰＥ含有率が高
い態様、（ロ）フィルムの表面近傍ではＰＥ含有率が低
く、厚み方向の中心部分ではＰＥ含有率が高い態様、
（ハ）フィルムの表面近傍ではＰＥ含有率が高く、厚み
方向中心部分ではＰＥ含有率が低い態様、等を挙げるこ
とができる。
【００２０】このようにフィルムの厚み方向におけるＰ
Ｅ含有率の変化は種々の態様であってよいが、いずれの
態様においても、ＰＥ含有率が最も低い部分におけるＰ
Ｅ含有率が０〜２０重量％で、且つＰＥ含有率の最も高
い部分におけるＰＥ含有率が２１〜６０重量％になるよ
うにするのが好適であることが判明している。この好適
な具体例として、表面近傍のＰＥ含有率が０〜２０重量
％で、且つフィルムの厚み方向の中心部分のＰＥ含有率
が２１〜６０重量％である例を挙げることができる。
Ｅ含有率の変化は種々の態様であってよいが、いずれの
態様においても、ＰＥ含有率が最も低い部分におけるＰ
Ｅ含有率が０〜２０重量％で、且つＰＥ含有率の最も高
い部分におけるＰＥ含有率が２１〜６０重量％になるよ
うにするのが好適であることが判明している。この好適
な具体例として、表面近傍のＰＥ含有率が０〜２０重量
％で、且つフィルムの厚み方向の中心部分のＰＥ含有率
が２１〜６０重量％である例を挙げることができる。
【００２１】ここで本発明に係る多孔質フィルムにおけ
るＰＥ含有率について述べる。このＰＥ含有率は多孔質
フィルムを構成しているＰＥの重量（Ａ）とＰＰの重量
（Ｂ）の合計中に占めるＰＥ重量の割合であり、下記数
１により算出できる。
るＰＥ含有率について述べる。このＰＥ含有率は多孔質
フィルムを構成しているＰＥの重量（Ａ）とＰＰの重量
（Ｂ）の合計中に占めるＰＥ重量の割合であり、下記数
１により算出できる。
【００２２】
【数１】
【００２３】しかし、本発明に係る多孔質フィルムはそ
の厚さ方向においてＰＥ含有率が変化しているので、フ
ィルム全体を通じてのＰＥ含有率、あるいは厚み方向の
特定部分におけるＰＥ含有率を上記の数１で算出するの
は必ずしも容易でない場合もあり得る。このような場合
は、多孔質フィルムの厚さ方向断面をルテニウム酸水溶
液の蒸気に曝した後、この断面を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ｒａｎｓｍｉｓｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｅ、以下、「ＴＥＭ」という）にて観察し、縦、
横が各々１μｍである断面積中におけるＰＥ部分（この
部分はルテニウム酸により黒色に染色されている）の面
積（Ｄμｍ2 ）を求め、下記数２により算出してもよ
い。なお、数２中におけるＥはＰＥの密度、ＦはＰＰの
密度である。
の厚さ方向においてＰＥ含有率が変化しているので、フ
ィルム全体を通じてのＰＥ含有率、あるいは厚み方向の
特定部分におけるＰＥ含有率を上記の数１で算出するの
は必ずしも容易でない場合もあり得る。このような場合
は、多孔質フィルムの厚さ方向断面をルテニウム酸水溶
液の蒸気に曝した後、この断面を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ｒａｎｓｍｉｓｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｅ、以下、「ＴＥＭ」という）にて観察し、縦、
横が各々１μｍである断面積中におけるＰＥ部分（この
部分はルテニウム酸により黒色に染色されている）の面
積（Ｄμｍ2 ）を求め、下記数２により算出してもよ
い。なお、数２中におけるＥはＰＥの密度、ＦはＰＰの
密度である。
【００２４】
【数２】
【００２５】上記多孔質フィルムを電池用セパレータと
して用いる場合には従来のセパレータと同様に、正極と
負極の間にこれを介在せしめて電池を組み立てることが
できる。この際、正極、負極、電池ケース、電解液等の
材質やこれら要素の配置構造は何ら格別である必要はな
く、従来の電池と同様であってよい。
して用いる場合には従来のセパレータと同様に、正極と
負極の間にこれを介在せしめて電池を組み立てることが
できる。この際、正極、負極、電池ケース、電解液等の
材質やこれら要素の配置構造は何ら格別である必要はな
く、従来の電池と同様であってよい。
【００２６】かような電池は使用中に何らかの原因で温
度が上昇した場合、セパレータとしての多孔質フィルム
の構成材料であるＰＥが溶融し、この溶融成分により多
孔質フィルムの微細孔が閉塞され、その結果、電気抵抗
が増大し、温度の過昇が防止され安全が保たれる。ただ
し、溶融ＰＥによる微細孔閉塞現象は、多孔質フィルム
がＰＥを含有しない部分とＰＥを含有する部分から成る
ときはＰＥ含有部分において生じ、多孔質フィルムがＰ
Ｅ含有率の高い部分と低い部分から成るときは、溶融Ｐ
Ｅによる微細孔の閉塞は両部分において同時に開始され
るが、ＰＥ含有率の高い部分で早く終了し、ＰＥ含有率
の低い部分での終了はそれよりも遅くなる。
度が上昇した場合、セパレータとしての多孔質フィルム
の構成材料であるＰＥが溶融し、この溶融成分により多
孔質フィルムの微細孔が閉塞され、その結果、電気抵抗
が増大し、温度の過昇が防止され安全が保たれる。ただ
し、溶融ＰＥによる微細孔閉塞現象は、多孔質フィルム
がＰＥを含有しない部分とＰＥを含有する部分から成る
ときはＰＥ含有部分において生じ、多孔質フィルムがＰ
Ｅ含有率の高い部分と低い部分から成るときは、溶融Ｐ
Ｅによる微細孔の閉塞は両部分において同時に開始され
るが、ＰＥ含有率の高い部分で早く終了し、ＰＥ含有率
の低い部分での終了はそれよりも遅くなる。
【００２７】次に、本発明に係る多孔質フィルムの製造
法について説明する。この製造法も本発明者が開発した
新規なもので、少なくとも一つのＰＰ層と、ＰＥとＰＰ
を必須成分とする少なくとも一つの混合物層から成る積
層フィルムであって、且つフィルム中におけるＰＥ含有
率が２〜４０重量％である積層フィルムを成形した後、
この積層フィルムを−２０℃〜８０℃の低温度領域で１
軸延伸し、次いでこれを１００℃〜１５０℃の高温度領
域で延伸することを特徴とするものである。
法について説明する。この製造法も本発明者が開発した
新規なもので、少なくとも一つのＰＰ層と、ＰＥとＰＰ
を必須成分とする少なくとも一つの混合物層から成る積
層フィルムであって、且つフィルム中におけるＰＥ含有
率が２〜４０重量％である積層フィルムを成形した後、
この積層フィルムを−２０℃〜８０℃の低温度領域で１
軸延伸し、次いでこれを１００℃〜１５０℃の高温度領
域で延伸することを特徴とするものである。
【００２８】この方法においては、先ず、少なくとも一
つのＰＰ層と、ＰＥとＰＰを必須成分とする少なくとも
１種の混合物層から成る積層フィルムが成形される。こ
の積層フィルムは、その必須成分であるＰＥとＰＰの合
計重量中に占めるＰＥ含有率が２〜４０重量％になるよ
うにされている。そして、積層フィルムを成形するのに
用いるＰＥは何ら限定されず、低密度品、中密度品ある
いは高密度品のいずれであってもよい。一方、ＰＰも何
ら限定されず、アイソタクチックＰＰあるいはアタクチ
ックＰＰのいずれを使用してもよい。ただし、気孔率の
高い多孔質フィルムを望む場合にはアイソタクチックＰ
Ｐが好ましく、とりわけ、沸騰したｎ−ヘプタンで抽出
されない部分を９０重量％以上（好適には９５重量％以
上）の割合で含むものが好ましいことが判明している。
つのＰＰ層と、ＰＥとＰＰを必須成分とする少なくとも
１種の混合物層から成る積層フィルムが成形される。こ
の積層フィルムは、その必須成分であるＰＥとＰＰの合
計重量中に占めるＰＥ含有率が２〜４０重量％になるよ
うにされている。そして、積層フィルムを成形するのに
用いるＰＥは何ら限定されず、低密度品、中密度品ある
いは高密度品のいずれであってもよい。一方、ＰＰも何
ら限定されず、アイソタクチックＰＰあるいはアタクチ
ックＰＰのいずれを使用してもよい。ただし、気孔率の
高い多孔質フィルムを望む場合にはアイソタクチックＰ
Ｐが好ましく、とりわけ、沸騰したｎ−ヘプタンで抽出
されない部分を９０重量％以上（好適には９５重量％以
上）の割合で含むものが好ましいことが判明している。
【００２９】なお、この積層フィルムの厚さは適宜設定
できるが、後に行う延伸の容易さを考慮すると、約１５
〜８０μｍとするのが好ましい。また、この積層フィル
ムのＰＰ層あるいはＰＥとＰＰとの混合物層には所望に
より老化防止剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤を適量
配合することもできる。
できるが、後に行う延伸の容易さを考慮すると、約１５
〜８０μｍとするのが好ましい。また、この積層フィル
ムのＰＰ層あるいはＰＥとＰＰとの混合物層には所望に
より老化防止剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤を適量
配合することもできる。
【００３０】かような積層フィルムの成形は、例えば、
ＰＰと、ＰＥとＰＰの混合物を各々用意し、これらを同
時に押し出す方法、ＰＰ（またはＰＥとＰＰとの混合
物）を押出してフィルム成形し、このフィルム上にＰＥ
とＰＰの混合物（またはＰＰ）を押し出す方法、あるい
はＰＰフィルムと、ＰＥとＰＰから成るフィルムを各々
成形し、次いでこれらを熱融着する方法等により行うこ
とができる。これら方法によれば、ＰＰ層と、ＰＥとＰ
Ｐの混合物層から成る積層フィルム、ＰＥとＰＰの混合
物層の両面にＰＰ層が設けられた積層フィルム、ＰＰ層
の両面にＰＥとＰＰの混合物層が設けられた積層フィル
ム等が得られる。そして、この積層フィルムにおけるＰ
ＥとＰＰの混合層は両者の混合割合が異なる２層以上の
多層であってもよいのである。
ＰＰと、ＰＥとＰＰの混合物を各々用意し、これらを同
時に押し出す方法、ＰＰ（またはＰＥとＰＰとの混合
物）を押出してフィルム成形し、このフィルム上にＰＥ
とＰＰの混合物（またはＰＰ）を押し出す方法、あるい
はＰＰフィルムと、ＰＥとＰＰから成るフィルムを各々
成形し、次いでこれらを熱融着する方法等により行うこ
とができる。これら方法によれば、ＰＰ層と、ＰＥとＰ
Ｐの混合物層から成る積層フィルム、ＰＥとＰＰの混合
物層の両面にＰＰ層が設けられた積層フィルム、ＰＰ層
の両面にＰＥとＰＰの混合物層が設けられた積層フィル
ム等が得られる。そして、この積層フィルムにおけるＰ
ＥとＰＰの混合層は両者の混合割合が異なる２層以上の
多層であってもよいのである。
【００３１】本発明の方法においては所望によりこの積
層フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理の方法
は任意であってよく、例えば、加熱されたロールや金属
板に積層フィルムを接触させる方法、積層フィルムを空
気中や不活性ガス中で加熱する方法、積層フィルムを芯
体上にロール状に巻取り、これを気相中で加熱する方法
等を採用できる。なお、積層フィルムを芯体上にロール
状に巻取り、これを気相中で加熱する場合には、ブロッ
キング防止のため、積層フィルムに離型性シートを重ね
合わせて巻取ることができる。かような離型性シートと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素
樹脂フィルム、あるいは紙やプラスチックフィルムにシ
リコーン樹脂、フッ素樹脂等の離型剤を塗布したもの等
を使用できる。
層フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理の方法
は任意であってよく、例えば、加熱されたロールや金属
板に積層フィルムを接触させる方法、積層フィルムを空
気中や不活性ガス中で加熱する方法、積層フィルムを芯
体上にロール状に巻取り、これを気相中で加熱する方法
等を採用できる。なお、積層フィルムを芯体上にロール
状に巻取り、これを気相中で加熱する場合には、ブロッ
キング防止のため、積層フィルムに離型性シートを重ね
合わせて巻取ることができる。かような離型性シートと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素
樹脂フィルム、あるいは紙やプラスチックフィルムにシ
リコーン樹脂、フッ素樹脂等の離型剤を塗布したもの等
を使用できる。
【００３２】この熱処理の温度と時間は熱処理の方法等
に応じて設定するが、通常、温度は約１００〜１６０
℃、時間は約２秒〜２４時間とする。かような熱処理を
施すことにより積層フィルムの結晶化度が高められ、後
に行われる延伸による微細孔の形成が容易となり、気孔
率のより高い多孔質フィルムが得られる。
に応じて設定するが、通常、温度は約１００〜１６０
℃、時間は約２秒〜２４時間とする。かような熱処理を
施すことにより積層フィルムの結晶化度が高められ、後
に行われる延伸による微細孔の形成が容易となり、気孔
率のより高い多孔質フィルムが得られる。
【００３３】このようにして得られた積層フィルムは次
いで−２０℃〜８０℃（好ましくは０℃〜５０℃）の低
温度領域で１軸方向に延伸される（以下、−２０℃〜８
０℃での延伸を「低温延伸」という）。延伸温度がこれ
よりも低いと作業中にフィルムの破断を生ずることがあ
り、また、延伸温度がこれよりも高いと多孔質化し難く
なる。なお、低温延伸の方法は格別である必要はなく、
従来から知られているロール延伸法、テンター延伸法等
を採用できる。
いで−２０℃〜８０℃（好ましくは０℃〜５０℃）の低
温度領域で１軸方向に延伸される（以下、−２０℃〜８
０℃での延伸を「低温延伸」という）。延伸温度がこれ
よりも低いと作業中にフィルムの破断を生ずることがあ
り、また、延伸温度がこれよりも高いと多孔質化し難く
なる。なお、低温延伸の方法は格別である必要はなく、
従来から知られているロール延伸法、テンター延伸法等
を採用できる。
【００３４】低温延伸時における延伸率は特に限定され
るわけではないが、通常、約２０〜４００％、好ましく
は約４０〜３００％である。この延伸率は低温延伸前に
おける寸法（Ｌ）と低温延伸後の寸法（ＬＢ）を用い、
下記数３により求めることができる。
るわけではないが、通常、約２０〜４００％、好ましく
は約４０〜３００％である。この延伸率は低温延伸前に
おける寸法（Ｌ）と低温延伸後の寸法（ＬＢ）を用い、
下記数３により求めることができる。
【００３５】
【数３】
【００３６】この低温延伸された積層フィルムは次いで
９０℃〜１５０℃の高温度領域で延伸される（以下、９
０℃〜１５０℃での延伸を「高温延伸」という）。この
高温延伸は前記低温延伸時における延伸方向と同方向に
行われるが、更に、他の方向への延伸を行ってもよい。
高温延伸時の温度を上記範囲に設定するのは低温延伸温
度を規定したのと同じ理由からであり、温度がこれより
も低いとフィルムの破断を生ずることがあり、温度がこ
れよりも高いと多孔質化し難い。なお、延伸方法も低温
延伸と同様に従来から知られている方法を採用できる。
９０℃〜１５０℃の高温度領域で延伸される（以下、９
０℃〜１５０℃での延伸を「高温延伸」という）。この
高温延伸は前記低温延伸時における延伸方向と同方向に
行われるが、更に、他の方向への延伸を行ってもよい。
高温延伸時の温度を上記範囲に設定するのは低温延伸温
度を規定したのと同じ理由からであり、温度がこれより
も低いとフィルムの破断を生ずることがあり、温度がこ
れよりも高いと多孔質化し難い。なお、延伸方法も低温
延伸と同様に従来から知られている方法を採用できる。
【００３７】高温延伸時における延伸率も特に限定され
ないが、通常、約１０〜５００％、好ましくは約１００
〜３００％である。この延伸率は低温延伸前の寸法
（Ｌ）、低温延伸後の寸法（ＬＢ、即ち、高温延伸前の
寸法）および高温延伸後の寸法（ＬＨ）を用い、下記数
４により求めることができる。
ないが、通常、約１０〜５００％、好ましくは約１００
〜３００％である。この延伸率は低温延伸前の寸法
（Ｌ）、低温延伸後の寸法（ＬＢ、即ち、高温延伸前の
寸法）および高温延伸後の寸法（ＬＨ）を用い、下記数
４により求めることができる。
【００３８】
【数４】
【００３９】このようにして得られる多孔質フィルムは
低温延伸および高温延伸の際に作用する応力が残留して
おり、延伸方向に収縮して寸法変化を生じ易いので、延
伸後に延伸方向の寸法を収縮させておくことにより、寸
法安定性を高めることができる。この収縮は、例えば、
延伸温度と同程度の加熱条件下で行うことができる。収
縮の度合いは任意でよいが、通常、延伸後のフィルム寸
法が約１０〜４０％減少する程度とする。
低温延伸および高温延伸の際に作用する応力が残留して
おり、延伸方向に収縮して寸法変化を生じ易いので、延
伸後に延伸方向の寸法を収縮させておくことにより、寸
法安定性を高めることができる。この収縮は、例えば、
延伸温度と同程度の加熱条件下で行うことができる。収
縮の度合いは任意でよいが、通常、延伸後のフィルム寸
法が約１０〜４０％減少する程度とする。
【００４０】また、多孔質フィルムの延伸方向の寸法が
変化しないように規制し、延伸温度またはそれ以上の温
度で加熱する所謂「ヒートセット」を施すことによって
も前記の収縮処理を施すのと同様に寸法安定性を優れた
ものとすることとができる。勿論、このヒートセットと
上記の収縮の双方を行うことより寸法安定性の向上を図
ることもできる。
変化しないように規制し、延伸温度またはそれ以上の温
度で加熱する所謂「ヒートセット」を施すことによって
も前記の収縮処理を施すのと同様に寸法安定性を優れた
ものとすることとができる。勿論、このヒートセットと
上記の収縮の双方を行うことより寸法安定性の向上を図
ることもできる。
【００４１】上記の方法においては少なくとも一つのＰ
Ｐ層と、ＰＥとＰＰを必須成分とする少なくとも一つの
混合物層から成る積層フィルムを用いたが、本発明にお
いてはＰＥとＰＰを必須成分とし、且つＰＥ重量とＰＰ
重量の合計中に占めるＰＥ含有率の異なる（即ち、ＰＥ
とＰＰの混合割合の異なる）少なくとも２層から成る積
層フィルムを用いることもできる。この場合は用いる積
層フィルムが変わるだけであり、これ以外は上記と全く
同様である。
Ｐ層と、ＰＥとＰＰを必須成分とする少なくとも一つの
混合物層から成る積層フィルムを用いたが、本発明にお
いてはＰＥとＰＰを必須成分とし、且つＰＥ重量とＰＰ
重量の合計中に占めるＰＥ含有率の異なる（即ち、ＰＥ
とＰＰの混合割合の異なる）少なくとも２層から成る積
層フィルムを用いることもできる。この場合は用いる積
層フィルムが変わるだけであり、これ以外は上記と全く
同様である。
【００４２】本発明の方法により得られる多孔質フィル
ムの微細構造は電子顕微鏡により観察できる。例えば、
多孔質フィルムの厚さ方向の断面をＴＥＭにより観察
（倍率は適宜設定するが、通常、約５０００〜１０００
０倍である）すると、ＰＥ部分とＰＰ部分が互いに独立
した相分離構造を有し、ＰＰ部分が連続相、ＰＥ部分が
非連続相として存在しているのが判る。そして、この多
孔質フィルムの最大の特徴は、多孔質フィルムの厚さ方
向において、ＰＥ含有率が変化していること、即ち、フ
ィルムの厚さ方向においてＰＥ部分が均等に点在するの
ではなく、偏在していることである。なお、観察に際し
てはルテニウム酸水溶液の蒸気に曝して染色しておくの
がよい（ＰＥ部分がＰＰ部分よりも黒く染色されるの
で、ＰＥ部分とＰＰ部分の判別が容易になる）。
ムの微細構造は電子顕微鏡により観察できる。例えば、
多孔質フィルムの厚さ方向の断面をＴＥＭにより観察
（倍率は適宜設定するが、通常、約５０００〜１０００
０倍である）すると、ＰＥ部分とＰＰ部分が互いに独立
した相分離構造を有し、ＰＰ部分が連続相、ＰＥ部分が
非連続相として存在しているのが判る。そして、この多
孔質フィルムの最大の特徴は、多孔質フィルムの厚さ方
向において、ＰＥ含有率が変化していること、即ち、フ
ィルムの厚さ方向においてＰＥ部分が均等に点在するの
ではなく、偏在していることである。なお、観察に際し
てはルテニウム酸水溶液の蒸気に曝して染色しておくの
がよい（ＰＥ部分がＰＰ部分よりも黒く染色されるの
で、ＰＥ部分とＰＰ部分の判別が容易になる）。
【００４３】図１はＰＥとＰＰの混合層の両面にＰＰ層
を設けた積層フィルムを用い、これに上記の方法を適用
して得られた多孔質フィルムの微細構造の実例を模式的
に示したものである。
を設けた積層フィルムを用い、これに上記の方法を適用
して得られた多孔質フィルムの微細構造の実例を模式的
に示したものである。
【００４４】図１において矢印Ｘは多孔質フィルムの厚
さ方向、矢印Ｙは延伸方向、矢印Ｚは延伸方向Ｙに直交
する方向を各々示している。また、Ａは多孔質フィルム
の表面を、Ｂは延伸方向に直交する方向に沿って切断し
た断面、Ｃは延伸方向に沿って切断した断面、ＤはＺ方
向に沿って切断した断面を各々示している。
さ方向、矢印Ｙは延伸方向、矢印Ｚは延伸方向Ｙに直交
する方向を各々示している。また、Ａは多孔質フィルム
の表面を、Ｂは延伸方向に直交する方向に沿って切断し
た断面、Ｃは延伸方向に沿って切断した断面、ＤはＺ方
向に沿って切断した断面を各々示している。
【００４５】この多孔質フィルムの各断面Ｂ、Ｃおよび
ＤにおいてはいずれもＰＰ部分１とＰＥ部分２が互いに
独立して存在する相分離構造を有し、ＰＰ部分１が連続
相を、ＰＥ部分２が非連続相を形成している。このよう
に、連続相中に非連続相が点在する構造は所謂「海島構
造」ということもできる。なお、ＰＰ部分１は多孔質で
あり、ＰＥ部分は多孔質であることもあり、微細孔が形
成されていないこと（非多孔質）もある。
ＤにおいてはいずれもＰＰ部分１とＰＥ部分２が互いに
独立して存在する相分離構造を有し、ＰＰ部分１が連続
相を、ＰＥ部分２が非連続相を形成している。このよう
に、連続相中に非連続相が点在する構造は所謂「海島構
造」ということもできる。なお、ＰＰ部分１は多孔質で
あり、ＰＥ部分は多孔質であることもあり、微細孔が形
成されていないこと（非多孔質）もある。
【００４６】そして、この多孔質フィルムにおける最大
の特徴はフィルムの厚さ方向において、表面近傍ではＰ
Ｅが存在せず、厚さ方向の中心部分にのみＰＥが存在し
ており、フィルムの厚さ方向においてＰＥ含有率が変化
していることである。
の特徴はフィルムの厚さ方向において、表面近傍ではＰ
Ｅが存在せず、厚さ方向の中心部分にのみＰＥが存在し
ており、フィルムの厚さ方向においてＰＥ含有率が変化
していることである。
【００４７】ＰＥ部分２の長さ（Ｙ方向の寸法）は断面
Ｃの観察により知ることができ、通常、約０．１〜数十
μｍである。また、その幅（Ｚ方向の寸法）は断面Ｂの
観察により知ることができ、通常、約０．２〜５μｍで
ある。更に、その厚さ（Ｘ方向の寸法）は断面Ｃの観察
により知ることができ、通常、約０．１〜２μｍであ
る。
Ｃの観察により知ることができ、通常、約０．１〜数十
μｍである。また、その幅（Ｚ方向の寸法）は断面Ｂの
観察により知ることができ、通常、約０．２〜５μｍで
ある。更に、その厚さ（Ｘ方向の寸法）は断面Ｃの観察
により知ることができ、通常、約０．１〜２μｍであ
る。
【００４８】また、ＰＰ部分１およびＰＥ部分（多孔質
である場合）２の微細孔３、４の形状は多くの場合長楕
円径あるいは矩形である。そして、ＰＰ部分における微
細孔３の寸法は長径が約０．０５〜０．３μｍ、短径が
約０．０１〜０．１μｍであり、ＰＥ部分２における微
細孔４は長径が約０．１〜３μｍ、短径が約０．０２〜
０．５μｍであることが多い。
である場合）２の微細孔３、４の形状は多くの場合長楕
円径あるいは矩形である。そして、ＰＰ部分における微
細孔３の寸法は長径が約０．０５〜０．３μｍ、短径が
約０．０１〜０．１μｍであり、ＰＥ部分２における微
細孔４は長径が約０．１〜３μｍ、短径が約０．０２〜
０．５μｍであることが多い。
【００４９】かようにして得られる多孔質フィルムは、
液温２０℃の有機溶媒系電解液中での電気抵抗値（以
下、「初期電気抵抗」という）が１枚当り約５Ω・ｃｍ
2 以下と低く、破断強度も約３．８ｋｇ／ｃｍ2 以上と
大きく、しかも、ＳＤ開始温度が約１００〜１４５℃で
あることが判明している。従って、電池用セパレータと
して有用である。また、この多孔質フィルムは電池用セ
パレータの他、従来の多孔質フィルムと同様に、分離
膜、建築用通気性フィルム、衣料用通気性フィルム等の
種々の用途に適用できる。
液温２０℃の有機溶媒系電解液中での電気抵抗値（以
下、「初期電気抵抗」という）が１枚当り約５Ω・ｃｍ
2 以下と低く、破断強度も約３．８ｋｇ／ｃｍ2 以上と
大きく、しかも、ＳＤ開始温度が約１００〜１４５℃で
あることが判明している。従って、電池用セパレータと
して有用である。また、この多孔質フィルムは電池用セ
パレータの他、従来の多孔質フィルムと同様に、分離
膜、建築用通気性フィルム、衣料用通気性フィルム等の
種々の用途に適用できる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、以下において、ＰＥとＰＰの混合割合を示
す「部」は「重量部」を意味する。
する。なお、以下において、ＰＥとＰＰの混合割合を示
す「部」は「重量部」を意味する。
【００５１】実施例１ メルトインデックス（以下、「ＭＩ」という）が２のア
イソタクチックＰＰと、これと同じＰＰ７０部とＭＩが
１．３の高密度ＰＥ３０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃で２層同時押出法によ
り、厚さ約１６μｍのＰＰ層と、厚さ約１６μｍのＰＥ
とＰＰの混合層から成る長尺の積層フィルムを得、次い
でこれを空気中において温度１５０℃で５分間加熱して
熱処理する。
イソタクチックＰＰと、これと同じＰＰ７０部とＭＩが
１．３の高密度ＰＥ３０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃で２層同時押出法によ
り、厚さ約１６μｍのＰＰ層と、厚さ約１６μｍのＰＥ
とＰＰの混合層から成る長尺の積層フィルムを得、次い
でこれを空気中において温度１５０℃で５分間加熱して
熱処理する。
【００５２】この熱処理済みの積層フィルムを温度２５
℃で長尺方向に延伸率が７０％になるように低温延伸
し、次いで、温度１００℃で同方向に延伸率が１３０％
になるように高温延伸する。その後、温度１１５℃にお
いて延伸方向の寸法を２０％収縮させ、更に、該延伸方
向の寸法が変化しないように規制して１２０℃で２分間
加熱してヒートセットすることにより、厚さ２４μｍ、
初期電気抵抗が１．３Ω・ｃｍ2 である多孔質フィルム
を得た。
℃で長尺方向に延伸率が７０％になるように低温延伸
し、次いで、温度１００℃で同方向に延伸率が１３０％
になるように高温延伸する。その後、温度１１５℃にお
いて延伸方向の寸法を２０％収縮させ、更に、該延伸方
向の寸法が変化しないように規制して１２０℃で２分間
加熱してヒートセットすることにより、厚さ２４μｍ、
初期電気抵抗が１．３Ω・ｃｍ2 である多孔質フィルム
を得た。
【００５３】この多孔質フィルムはＰＥ重量とＰＰ重量
の合計中に占めるＰＥ含有率が１３重量％であった。そ
して、片面から厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は０重量％、他面から厚
さ方向の中心部に向かって約１２μｍまでの部分におけ
るＰＥ含有量は３０重量％であり、厚さ方向においてＰ
Ｅ含有率が変化していた。
の合計中に占めるＰＥ含有率が１３重量％であった。そ
して、片面から厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は０重量％、他面から厚
さ方向の中心部に向かって約１２μｍまでの部分におけ
るＰＥ含有量は３０重量％であり、厚さ方向においてＰ
Ｅ含有率が変化していた。
【００５４】また、この多孔質フィルムのＳＤ開始温
度、耐熱温度および破断強度を下記要領で測定した結果
は表１に示すとおりであった。なお、表１におけるＳＤ
開始温度および耐熱温度の単位は「℃」であり、破断強
度の単位は「ｋｇ／ｃｍ2 」である。
度、耐熱温度および破断強度を下記要領で測定した結果
は表１に示すとおりであった。なお、表１におけるＳＤ
開始温度および耐熱温度の単位は「℃」であり、破断強
度の単位は「ｋｇ／ｃｍ2 」である。
【００５５】（ＳＤ開始温度および耐熱温度）多孔質フ
ィルムの延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定
する。そして、これを所定の各温度に１５分間維持し、
次に室温にて電気抵抗を測定し、温度と電気抵抗の相関
関係を示すグラフ（図２）を作成し、このグラフからＳ
Ｄ開始温度および耐熱温度を読み取る。
ィルムの延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定
する。そして、これを所定の各温度に１５分間維持し、
次に室温にて電気抵抗を測定し、温度と電気抵抗の相関
関係を示すグラフ（図２）を作成し、このグラフからＳ
Ｄ開始温度および耐熱温度を読み取る。
【００５６】電気抵抗の測定はＪＩＳ Ｃ ２３１３に
準じて行った。電解液としては、プロピレンカボネート
と１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した液
に、電解質として過塩素酸リチウムを１モル／リットル
の濃度になるように溶解したものを使用した。
準じて行った。電解液としては、プロピレンカボネート
と１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した液
に、電解質として過塩素酸リチウムを１モル／リットル
の濃度になるように溶解したものを使用した。
【００５７】そして、抵抗計（国洋電気工業株式会社
製、ＬＣＲメーターＫＣ−５３２）により１ＫＨｚの交
流抵抗を測定し、下記数５により多孔質フィルムの電気
抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を算出した。なお、数５中のＲ
Ｂは電解液（液温２０℃）の電気抵抗値（Ω）、Ｒは電
解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気
抵抗値（Ω）、Ｓは多孔質フィルムの断面積（ｃｍ2 ）
である。
製、ＬＣＲメーターＫＣ−５３２）により１ＫＨｚの交
流抵抗を測定し、下記数５により多孔質フィルムの電気
抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を算出した。なお、数５中のＲ
Ｂは電解液（液温２０℃）の電気抵抗値（Ω）、Ｒは電
解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気
抵抗値（Ω）、Ｓは多孔質フィルムの断面積（ｃｍ2 ）
である。
【００５８】
【数５】
【００５９】なお、ここで使用している電気抵抗測定セ
ルは若干の漏れ電流があるため、無孔のフィルムにおい
ても最大で６００Ω・ｃｍ2 程度の電気抵抗値しか測定
できないものである。
ルは若干の漏れ電流があるため、無孔のフィルムにおい
ても最大で６００Ω・ｃｍ2 程度の電気抵抗値しか測定
できないものである。
【００６０】（破断強度）引張試験機（株式会社島津製
作所製、オートグラフＡＧ−２０００Ａ）を用い、チャ
ック間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ、温度２５℃の
条件で多孔質フィルムをその延伸方向に引っ張って破断
時の強度を測定した。なお、測定試料の幅は１０ｍｍと
した。
作所製、オートグラフＡＧ−２０００Ａ）を用い、チャ
ック間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ、温度２５℃の
条件で多孔質フィルムをその延伸方向に引っ張って破断
時の強度を測定した。なお、測定試料の幅は１０ｍｍと
した。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例２ Ｔダイ押出機（ダイス温度を２４０℃に設定）を用いる
３層同時押出法により、ＭＩが０．５のアイソタクチッ
クＰＰ７０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ３０部から成
る混合層（厚さ約１０μｍ）の両面にＭＩ０．５のアイ
ソタクチックＰＰから成る厚さ約１０μｍの層が各々形
成された積層フィルムを成形する。
３層同時押出法により、ＭＩが０．５のアイソタクチッ
クＰＰ７０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ３０部から成
る混合層（厚さ約１０μｍ）の両面にＭＩ０．５のアイ
ソタクチックＰＰから成る厚さ約１０μｍの層が各々形
成された積層フィルムを成形する。
【００６３】この積層フィルムを用い、実施例１と同様
に熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒート
セットを順次行って、厚さ２４μｍ、初期電気抵抗１．
０Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
に熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒート
セットを順次行って、厚さ２４μｍ、初期電気抵抗１．
０Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
【００６４】この多孔質フィルムはＰＥ重量とＰＰ重量
の合計中に占めるＰＥ含有率が７重量％であった。そし
て、両表面から厚さ方向の中心部に向かって約８μｍま
での部分におけるＰＥ含有率は各々０重量％、厚さ方向
の中心部分（この部分の厚さは約８μｍ）におけるＰＥ
含有率は３０重量％であり、厚さ方向においてＰＥ含有
率が変化していた。また、この多孔質フィルムの特性は
表１に示すとおりであった。
の合計中に占めるＰＥ含有率が７重量％であった。そし
て、両表面から厚さ方向の中心部に向かって約８μｍま
での部分におけるＰＥ含有率は各々０重量％、厚さ方向
の中心部分（この部分の厚さは約８μｍ）におけるＰＥ
含有率は３０重量％であり、厚さ方向においてＰＥ含有
率が変化していた。また、この多孔質フィルムの特性は
表１に示すとおりであった。
【００６５】実施例３ Ｔダイ押出機（ダイス温度を２４０℃に設定）を用いる
３層同時押出法により、ＭＩが０．５のアイソタクチッ
クＰＰ６０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ４０部から成
る混合層（厚さ約１３μｍ）の両面に、ＭＩ０．５のア
イソタクチックＰＰ９０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ
１０部の混合物から成る厚さ約１３μｍの層が各々形成
された積層フィルムを成形する。
３層同時押出法により、ＭＩが０．５のアイソタクチッ
クＰＰ６０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ４０部から成
る混合層（厚さ約１３μｍ）の両面に、ＭＩ０．５のア
イソタクチックＰＰ９０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ
１０部の混合物から成る厚さ約１３μｍの層が各々形成
された積層フィルムを成形する。
【００６６】この積層フィルムを用い、実施例１と同様
に熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒート
セットを順次行って、厚さ２５μｍ、初期電気抵抗１．
５Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
に熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒート
セットを順次行って、厚さ２５μｍ、初期電気抵抗１．
５Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
【００６７】この多孔質フィルムはＰＥ重量とＰＰ重量
の合計中に占めるＰＥ含有率が１７重量％であった。そ
して、両表面から厚さ方向の中心部に向かって約８μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は各々１０重量％、厚さ
方向の中心部分（この部分の厚さは約８μｍ）における
ＰＥ含有率は４０重量％であり、厚さ方向においてＰＥ
含有率が変化していた。また、この多孔質フィルムの特
性は表１に示すとおりであった。
の合計中に占めるＰＥ含有率が１７重量％であった。そ
して、両表面から厚さ方向の中心部に向かって約８μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は各々１０重量％、厚さ
方向の中心部分（この部分の厚さは約８μｍ）における
ＰＥ含有率は４０重量％であり、厚さ方向においてＰＥ
含有率が変化していた。また、この多孔質フィルムの特
性は表１に示すとおりであった。
【００６８】実施例４ ＭＩが０．５のアイソタクチックＰＰ８０部とＭＩが
０．４の高密度ＰＥ２０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃にて押し出して厚さ２０
μｍのフィルムを得る。
０．４の高密度ＰＥ２０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃にて押し出して厚さ２０
μｍのフィルムを得る。
【００６９】一方、これとは別にＭＩが０．５のアイソ
タクチックＰＰ５０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ５０
部から成る混合物をＴダイ押出機を用い、ダイス温度２
３０℃で押し出して厚さ２０μｍのフィルムを得る。
タクチックＰＰ５０部とＭＩが０．４の高密度ＰＥ５０
部から成る混合物をＴダイ押出機を用い、ダイス温度２
３０℃で押し出して厚さ２０μｍのフィルムを得る。
【００７０】上記のフィルム１枚ずつを重ね合わせ温度
１５２℃に調整したラミネートロールを通し積層フィル
ムを得る。この積層フィルムを用い、実施例１と同様に
熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒートセ
ットを順次行って、厚さ２５μｍ、初期電気抵抗２．２
Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
１５２℃に調整したラミネートロールを通し積層フィル
ムを得る。この積層フィルムを用い、実施例１と同様に
熱処理、低温延伸、高温延伸、収縮処理およびヒートセ
ットを順次行って、厚さ２５μｍ、初期電気抵抗２．２
Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得た。
【００７１】この多孔質フィルムはＰＥ重量とＰＰ重量
の合計中に占めるＰＥ含有率が３５重量％であった。そ
して、片面から厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は２０重量％、他面から
厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍまでの部分にお
けるＰＥ含有率は５０重量％であり、厚さ方向において
ＰＥ含有率が変化していた。また、この多孔質フィルム
の特性は表１に示すとおりであった。
の合計中に占めるＰＥ含有率が３５重量％であった。そ
して、片面から厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍ
までの部分におけるＰＥ含有率は２０重量％、他面から
厚さ方向の中心部に向かって約１２μｍまでの部分にお
けるＰＥ含有率は５０重量％であり、厚さ方向において
ＰＥ含有率が変化していた。また、この多孔質フィルム
の特性は表１に示すとおりであった。
【００７２】比較例１ ＭＩが２．０のアイソタクチックＰＰ７０部とＭＩが
１．３の高密度ＰＥ３０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃にて押し出して厚さ４１
μｍのフィルムを得た。
１．３の高密度ＰＥ３０部から成る混合物をＴダイ押出
機を用い、ダイス温度２３０℃にて押し出して厚さ４１
μｍのフィルムを得た。
【００７３】このフィルムを用い、実施例１同様に熱処
理、低温延伸、高温延伸、収縮およびヒートセットを順
次行い、厚さ２６μｍ、初期電気抵抗１．５Ω・ｃｍ2
の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの特性は
表１に示されているように、破断強度が小さめであっ
た。
理、低温延伸、高温延伸、収縮およびヒートセットを順
次行い、厚さ２６μｍ、初期電気抵抗１．５Ω・ｃｍ2
の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの特性は
表１に示されているように、破断強度が小さめであっ
た。
【００７４】比較例２ ＰＰとＰＥの混合割合をＰＰ６０部、ＰＥ４０部とする
こと以外は比較例１と同様に作業して多孔質フィルム
（厚さ２５μｍ、初期電気抵抗１．８Ω・ｃｍ2）を得
た。この多孔質フィルムの特性は表１に示されており、
破断強度が一層小さめであった。
こと以外は比較例１と同様に作業して多孔質フィルム
（厚さ２５μｍ、初期電気抵抗１．８Ω・ｃｍ2）を得
た。この多孔質フィルムの特性は表１に示されており、
破断強度が一層小さめであった。
【００７５】比較例３ ＰＰとＰＥの混合割合をＰＰ８７部、ＰＥ１３部とする
こと以外は比較例１と同様に作業して、厚さ２４μｍ、
初期電気抵抗１．１Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得
た。この多孔質フィルムの特性は表１に示されており、
強度は大きいが、ＳＤ開始温度が高めであった。
こと以外は比較例１と同様に作業して、厚さ２４μｍ、
初期電気抵抗１．１Ω・ｃｍ2 の多孔質フィルムを得
た。この多孔質フィルムの特性は表１に示されており、
強度は大きいが、ＳＤ開始温度が高めであった。
【００７６】
【発明の効果】本発明の方法によれば簡単な操作で多孔
質フィルムをえることができ、この多孔質フィルムは機
械的強度が大きく、また、電池用セパレータとして用い
たときは実用的なＳＤ開始温度を示し安全性が高い利点
がある。
質フィルムをえることができ、この多孔質フィルムは機
械的強度が大きく、また、電池用セパレータとして用い
たときは実用的なＳＤ開始温度を示し安全性が高い利点
がある。
【図１】本発明に係る多孔質フィルムの微細構造の実例
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図２】本発明に係る多孔質フィルムのＳＤ特性の実例
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１ ＰＰ部分 ２ ＰＥ部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松嶋 良一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリエチレンとポリプロピレンを必須成
分として含む多孔質フィルムであって、ポリエチレンと
ポリプロピレンの合計重量中に占めるポリエチレンの含
有率が２〜４０重量％であり、且つフィルムの厚み方向
においてポリエチレン含有率が変化していることを特徴
とする多孔質フィルム。 - 【請求項２】 フィルムの厚み方向において、ポリエチ
レン含有率が最も低い部分におけるポリエチレン含有率
が０〜２０重量％で、且つポリエチレン含有率が最も高
い部分におけるポリエチレン含有率が２１〜６０重量％
である請求項１記載の多孔質フィルム。 - 【請求項３】 表面近傍のポリエチレン含有率が０〜２
０重量％で、且つフィルムの厚さ方向における中心部分
のポリエチレン含有率が２１〜６０重量％である請求項
２記載の多孔質フィルム。 - 【請求項４】 少なくとも一つのポリプロピレン層と、
ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする少なく
とも１種の混合物層から成る積層フィルムであって、且
つフィルム中におけるポリエチレン含有率が２〜４０重
量％である積層フィルムを成形した後、この積層フィル
ムを−２０℃〜８０℃の低温度領域で１軸延伸し、次い
でこれを９０℃〜１５０℃の高温度領域で延伸すること
を特徴とする多孔質フィルの製造法。 - 【請求項５】 ポリエチレンとポリプロピレンを必須成
分とし且つポリエチレン重量とポリプロピレン重量の合
計中に占めるポリエチレンの含有率の異なる少なくとも
２層から成る積層フィルムであって、且つフィルム中に
おけるポリエチレン含有率が２〜４０重量％である積層
フィルムを成形した後、この積層フィルムを−２０℃〜
８０℃の低温度領域で１軸延伸し、次いでこれを９０℃
〜１５０℃の高温度領域で延伸することを特徴とする多
孔質フィルムの製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質
フィルムから成る電池用セパレータ。 - 【請求項７】 正極、負極、これら両極間に介在せしめ
られたセパレータ、および電解液を有し、このセパレー
タが請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルムで
あることを特徴とする電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00931894A JP3352801B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 多孔質フィルム、その製造法およびその用途 |
| DE69500288T DE69500288T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-26 | Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| EP95101086A EP0668156B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-26 | Porous film, process for producing the same, and use of the same |
| US08/381,395 US5480745A (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Porous film and use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00931894A JP3352801B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 多孔質フィルム、その製造法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216118A true JPH07216118A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3352801B2 JP3352801B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=11717124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00931894A Expired - Lifetime JP3352801B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 多孔質フィルム、その製造法およびその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480745A (ja) |
| EP (1) | EP0668156B1 (ja) |
| JP (1) | JP3352801B2 (ja) |
| DE (1) | DE69500288T2 (ja) |
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