JP2011500354A - 微小孔性膜及びその製造及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は高い透過性及び耐熱性だけでなく、優れた電気化学的安定性と、低い熱収縮率を含む重要な性質を好適なバランスで有する多層微小孔性膜に関する。本発明の多層微小孔性膜は１つ以上の微小孔性膜第二層を第二層の片面又は両面に微小孔性膜第一層を石勝して製造する。本発明は更に、この多層微小孔性膜を含むバッテリーセパレーター及び／又はこのバッテリーセパレーターを含むバッテリーにも関する。

選択図なし

Description

本発明はバッテリーセパレーターとして用いた時に、高い透過性及び耐熱性だけでなく、優れた電気化学的安定性と、低い熱収縮率を含む重要な性質を好適なバランスで有する多層微小孔性膜に関する。この多層微小孔性膜は良好な機械的強度、電解液吸収、及び圧縮耐性性質を有する。本発明はそのような多層微小孔性膜を製造する方法、そのような微小孔性膜を含むバッテリーセパレーター、及びそのようなバッテリーセパレーターを用いたバッテリーにも関する。

微小孔性ポリオレフィン膜は一次バッテリー、並びにリチウムイオン二次バッテリー、リチウム−ポリマー二次バッテリー、ニッケル−水素二次バッテリー、ニッケル−カドミウム二次バッテリー、ニッケル−亜鉛二次バッテリー、銀−亜鉛二次バッテリー等の二次バッテリーのセパレーターとして有用である。微小孔性ポリオレフィン膜がバッテリーセパレーターとして、特にリチウムイオンバッテリーに用いられたときに、この膜の性能は、バッテリーの性質、生産性、及び安全性に有意に影響を与える。即ち、この微小孔性ポリオレフィン膜は、機械的性質、熱安定性、好適な透過性、寸法安定性、シャットダウン性質、メルトダウン性質を有していなければならない。そのようなバッテリーは、特にバッテリーが製造、チャージ、再チャージ、及び／又は貯蔵の間に高温に曝されたときに、改善されたバッテリーの安全性を示すように、比較的低いシャットダウン温度と、比較的高いメルトダウン温度を有していなければならない。セパレーターの透過性を改善すると、通常、バッテリーの貯蔵性質も改善する。高いシャットダウン速度はバッテリーの安全性、特にバッテリーがオーバーチャージで使用されたときに、好ましい。バッテリーの電極の凹凸がセパレーターを傷つけて、製造の間にショートすることがあるので、ピン破裂強度を改善することも好ましい。コア上にフィルムを巻くといに、厚みのばらつきが製造を困難にすることから、厚みの均一性を改善することも好ましい。厚みにばらつきがあると、バッテリー中に非等方性温度のばらつきが生じて、セパレーターが相対的に薄いところに、バッテリーホットスポット（高温の領域）を生じる。

通常、ポリエチレン（即ち、膜がポリエチレン、又は主にポリエチレンからなる）のみを含む微細孔性膜は低いメルトダウン温度を有し、ポリプロピレンのみを含む微細孔性膜は高いシャットダウン温度を有する。即ち、ポリエチレン及びポリプロピレンを主成分として含む微細孔性膜が改善されたバッテリーセパレーターとして提案されてきた。それゆえ、ポリエチレンレジン及びポリプロピレンレジンから形成された微細孔性膜及びポリエチレンとポリプロピレンとを含む多層微細孔性膜を提供することが望まれている。

ＪＰ７−２１６１１８Ａは好適なシャットダウン性質及び機械的強度を有するバッテリーセパレーターを開示する。この出願公報は２つの細孔性層を有する多層性細孔性フィルムを含むバッテリーセパレーターを開示する。この両方の層はポリエチレン及びポリプロピレンを含むことができるが、相対量が異なる。例えば、第一の微細孔性層においてポリエチレンのパーゼンテージは、ポリエチレンとポリプロピレンの重量に基づいて、０乃至２０％であり、第二微細孔性層では２１乃至６０ｗｔ％である。両微細孔性層におけるポリエチレンの総量はこの多層微細孔性膜に重量に基づいて、２乃至４０ｗｔ％である。

ＪＰ１０−１９５２１５Ａは許容可能なシャットダウン及びピン引き抜き性質を有する比較的薄いバッテリーセパレーターを開示する。「ピン引き抜き」とはドーナツ型の積層体を形成する、ピンの周りに巻きつけられた、セパレーター、陽極シート、及び陰極シート、の積層体からピンを引き抜く容易さを意味する。この多層細孔性フィルムはポリエチレン及びポリプロピレンを含むが相対量が異なる。内部層のポリエチレンのパーゼンテージは、ポリエチレンとポリプロピレンの総重量に基づいて、０乃至２０ｗｔ％であり、外部層は６１乃至１００ｗｔ％である。

ＪＰ１０−２７９７１８Ａはバッテリーがオーバーチャージしたときに、リチウムバッテリーにおいて温度上昇を起こしにくいセパレーターを開示する。このセパレーターはポリエチレンとポリプロピレンとから作られた多層性の細孔性フィルムから作られ、各層におけるポリエチレンとポリプロピレンの相対量が異なる。このフィルムはポリエチレン含量の少ない層の重量に基づいて、０乃至２０ｗｔ％のポリエチレンを含む、ポリエチレンを低含有層を有する。第二の層はメルトインデックスが３以上のポリエチレンを０．５％以上含み、この層の重量に基づいて、６１乃至１００ｗｔ％のポリエチレン含量の、ポリエチレン高含有層である。

微細孔性ポリオレフィン膜の透過性、ピン破裂強度、及びシャットダウン速度を改善することが望まれている。更に、微細孔性ポリマーオレフィン膜の厚みを改善して、バッテリーセパレーターとして用いたときに、ショートの可能性を減らすことも望まれている。特に、バッテリーセパレーターとして用いたときに、高い透過性及び熱耐性だけでなく、優れた電気化学的安定性及び低い熱収縮率を有する微細孔性膜を提供することが好ましい。

１つの態様において、本発明はポリエチレン及びポリプロピレンを含み、３５００ｍＮ以上のピン破裂強度、７００秒／ｃｍ^３以下の熱圧縮後の空気透過性、及び２０％以下の最大収縮率を有する多層微細孔性膜に関する。

他の態様において、本発明は多層微細孔性膜により形成されたバッテリーセパレーターに関する。他の態様において、本発明はそのような多層微細孔性膜から形成されたセパレーターを含むバッテリーに関する。

１つの態様において、本発明は第一層及び第二層を含む多層微細孔性膜に関する。この第一層は第一ポリオレフィン溶液から製造された第一層物質を含む。第二層は第二ポリオレフィン溶液から製造される第二層物質を含む。この多層微細孔性膜は即ち、２つの層を含み、任意で追加的な層を含むこともできる。例えば、この多層微細孔性膜は第一層に面接触している第二層に面接触している第三の層を更に含んでいてもよい。別の言葉で言えば、この第二層は第一層及び第三層の間にある中間層である。この態様では、通常、第一及び第三層は第一層物質を含み、第二層は第二層物質を含む。更なる他の態様において、この多層微細孔性膜は（第一層物質を含む）第一層が中間層となり、第二層と第三層が膜の外層（又はスキン）となる。この態様において、第二及び第三層は第二層物質を含むことができる。他の態様において、この膜は第一層物質を含む１つ以上の層と、第二層物質を含む１つ以上の第二層を含み、例えば、第二層物質を含む層の片面又は両面上に第一層物質がある。ここで、第一層物質はポリエチレンとポリプロピレンを含み、第二物質層はポリエチレンを含む。即ち、１つの態様において、第一層物質を含む少なくとも１つの層と第二層物質を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、（ｉ）第一層物質は、該物質の重量に基づいて、約３０乃至約６５％、例えば、約３５乃至約６０％の第一ポリエチレン、約５乃至約１５％、例えば、約５乃至約１２％の第二ポリエチレン、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％の第一ポリプロピレン、及び約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％の第二ポリプロピレンを含む。（ｉｉ）第二層物質は、該物質の重量に基づいて、約６０乃至約９０％、例えば、約７０％乃至８５％の第一ポリエチレン及び約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の第二ポリエチレンを含む。

１つの態様において、第一層物質は（ａ）約３０乃至約６５％、例えば、約３５％乃至約６０％の、１．０ｘ１０^６未満、例えば、４．５ｘ１０^６乃至約６．５ｘ１０^５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎで定義されるＭｗ）、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する第一ポリエチレン、（ｂ）約５乃至約１５％、例えば、約５％乃至約１２％の、１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレン、（ｃ）約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％の、０．８ｘ１０^６以上、例えば、約０．９ｘ１０^６乃至約２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上乃至１２５Ｊ／ｇ以下の範囲、又は１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの範囲の融解熱（△Ｈｍ）を有する第一ポリプロピレン、及び（ｄ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％の、０．８ｘ１０^６未満、例えば、４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５の範囲のｍＷ、１００以下、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、約９０以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを含む。パーゼンテージは第一層物質の重量に基づいている。第二層物質は（ａ）約６０乃至約９０％。例えば、約７０乃至約８５％の、１．０ｘ１０^６未満、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤの第一ポリエチレン、及び（ｂ）約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の、１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至のＭｗ、及び約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンを含む。パーセンテージは第二ポリエチレンの重量に基づく。

本発明の更なる態様において、本発明の多層微細孔性膜は第一層物質を含む１つ以上の層と、第二層物質を含む１つ以上の層とを、例えば、共押出しにより、積層させる工程を含む方法により製造される。第一層物質を含む層は、第二層物質を含む層の片面又は両面上に積層される。第一層物質は（１）第一ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤（又は溶媒、例えば、膜形成溶媒）を組み合わせて第一混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を得る工程、第一ポリオレフィン組成物は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約３０乃至約６５％、例えば、約３５乃至約６０％の１．０ｘ１０^６未満、例えば、４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、を有する第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約５乃至約１５％、例えば、約５乃至約１２％の１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジン、（ｃ）約２０乃至約４０％の、例えば、約２５乃至約４０％の、０．８ｘ１０^６以上、例えば、０．９ｘ１０^６乃至２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの△Ｈｍ、を有する第一ポリプロピレンレジン、及び（ｄ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至２５％の０．８ｘ１０^６未満、例えば、約４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、約９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンレジンを含む、（２）この第一混合物をダイを通じて押出し成形をして、押出し成形物を製造する工程、（３）この押出し成形物を冷却して、冷却した押出し成形物を製造する工程、（４）少なくとも１つの方向に冷却した押出し成形物を延伸して、延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤又は溶媒の少なくとも一部分を除去して第一膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に高い延伸倍率で延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）の膜生成物を熱硬化して第一層物質を含む第一微細孔性層を形成する工程を含む。第二層物質は（１）第二ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤（又は溶媒、例えば、膜形成溶媒）を組み合わせて第二混合物（例えば、第二ポリオレフィン溶液）を得る工程、第二ポリオレフィン組成物は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約６０乃至約９０％、例えば、約７０乃至約８５％の１．０ｘ１０^６未満、例えば、４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤ、を有する第一ポリエチレンレジン、並びに（ｂ）約１０乃至約４０ｗｔ％、例えば、約１５乃至３０％の、１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを含む、（２）この第二混合物をダイを通じて押出し成形をして、押出し成形物を製造する工程、（３）この押出し成形物を冷却して、冷却した押出し成形物を製造する工程、（４）少なくとも１つの方向に押出し成形して冷却した押出し成形物を延伸して、延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤又は溶媒の少なくとも一部分を除去して膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に、高い倍率で延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）の膜生成物を熱硬化して第二層物質を含む第二微細孔性層を形成する工程を含む。多層膜を形成するために、第一層物質を含む膜層（即ち、第一膜）と第二層物質を含む膜層（即ち、第二膜）を前述の工程（７）の下流で、積層する。又は工程（３）乃至（７）の間のいずれかの工程でお互いに積層される。又は工程（２）において分離ダイを通じて、共押出し、即ち、同時に押出しされる。第一微細孔性層物質を含む層を「ａ」とし、第二微細孔性層物質を含む層を「ｂ」とすると、多層膜は、例えば、ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ等の形態をとる。第二積層物質を含む層の厚みの合計に対する、第一層物質を含む組成物の厚みの合計の比は約１０／９０乃至約７５／２５、例えば、約２０／８０乃至約５０／５０である。

１つの態様において、第一層物質を含む層が第二層物質を含む層と、例えば、共押出しにより積層される場合、本発明の多層微細孔性膜は、（１ａ）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤又は溶媒、例えば、膜形成溶媒と組み合わせて、第一混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、この第一ポリオレフィン組成物は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約３０乃至約６５％、例えば、約３５乃至約６０％の１．０ｘ１０^６未満、例えば、４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約３乃至約５の範囲のＭＷＤ、を有する第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約５乃至約１５％、例えば、約５乃至約１２％の１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジン、（ｃ）約２０乃至約４０％の、例えば、約２５乃至約４０の、０．８ｘ１０^６以下、例えば、０．９ｘ１０^６乃至２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍ、を有する第一ポリプロピレンレジン、及び（ｄ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至２５％の、０．８ｘ１０^６未満、例えば、約４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、約９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンレジンを含む、（１ｂ）第二ポリオレフィン組成物を少なくとも１つの希釈剤、例えば、膜形成溶媒と組み合わせて、第二混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、この第二ポリオレフィン組成物は第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約６０乃至約９０％、例えば、約７０乃至約８５％の、１．０ｘ１０^６未満、例えば、４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤ、を有する第一ポリエチレンレジン、並びに（ｂ）約１０乃至約４０ｗｔ％、例えば、約１５乃至３０％の、１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを含む、（２）第一及び第二混合物をダイを通じて同時に押出し成形をして、お互いに面接合している第一及び第二押出し成形物を製造する工程、（３）第一及び第二押出し成形物を、例えば、同時に冷却して、ポリオレフィン濃度の高い冷却押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を少なくとも１方向に、例えば、同時に高い延伸温度で延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから希釈剤の少なくとも一部分を除去して、第一層物質と第二層物質とを含む膜を形成する工程、（６）少なくとも１つの方向に高い倍率で膜を延伸して、第一層物質を含む第一層及び第二層物質を含む第二層を含む延伸された膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で延伸された膜生成物を熱硬化して、第一微細孔性層及び第二微細孔性層を含む微細孔性膜を形成する工程。

もちろん、共押出しを用いて、３層以上の多層膜を形成することができる。この膜は、１つ以上の第一層物質を含む層及び１つ以上の第二層物質を含む層を含む。このことは、例えば、本発明の方法の工程（２）のようにそれぞれのポリオレフィン組成物を含むポリオレフィン溶液を任意に押出し成形して、お互いに面接合している、押出し成形物とすることにより達成することができる。例えば、他のものに１つが面接合している押出し成形物は第一層及び第二層を含み、第一層、第二層、及び第三層を含み、又は第一層、第二層、第一層、及び第二層を含む場合がある。

本発明は前述の任意の１つの態様における多層微細孔性膜により形成されたバッテリーセパレーターにも関する。

本発明は前述の任意の代用における多層微細孔性膜により形成されたセパレーターを含むバッテリー及び例えば、電気自動車又はハイブリッド自動車における動力源としてのバッテリーの使用にも関する。

関連する態様において、本発明のこの多層微細孔性膜は以下に列挙する性質を、独立して、又は組み合わせて有している。
（１）第一ポリエチレンは４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する。
（２）第二ポリエチレンは１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。
（３）第一ポリエチレンは１つ以上の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレンから選択される。
（４）第一ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンからなる群から選択される第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（５）第二ポリチレンは超高分子量ポリエチレンである。
（６）第二ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー又は（ｉｉ）エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンの１つ以上から選択される第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（７）第一及び第二ポリプロピレンは（ｉ）プロピレンホモポリマー又は（ｉｉ）プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエン等の１つ以上のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（８）第一ポリプロピレンは約０．９ｘ１０^６乃至約２ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの△Ｈｍを有する。
（９）第二ポリプロピレンは約４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び約９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍを有する。
（１０）本発明の多層微細孔性膜は２層、即ち、第一層物質からなるスキン層と第二層物質からなるコア層、からなる。
（１１）多層微小孔性膜は３つの層、例えば、第一層物質を含む厚みＴ１の第一層、第一層物質を含み厚みＴ３の第三層、及び第二相物質を含みＴ２の厚みを有する第二（コア）層を有し、この第二相の（両）側にこの第一層及び第三層が反対に面接合している。
（１２）この多層微小孔性膜は約２５％乃至約８０％の孔隙率を有する。
（１３）多層微小孔性膜は約２０秒／１００ｃｍ^３乃至約４００秒／１００ｃｍ^３（２０μｍの厚みの微小孔性ポリオレフィン膜についての空気透過性）を有する。
（１４）この多層微小孔性膜は少なくとも約３，０００ｍＮ／２０μｍ乃至約３，５００ｍＮ／２０μｍのピン破裂強度を有している。
（１５）この多層微小孔性膜は少なくとも約４９，０００ｋＰａ、好ましくは約６０，０００ｋＰａ、の引張強度を有している。
（１６）この多層微小孔性膜は少なくとも約１００％の引張伸びを有している。
（１７）この多層微小孔性膜は約１０５℃で８時間この膜を維持した後で測定される縦方向及び横方向の熱収縮率が約１２％以下である。
（１８）この多層微小孔性膜は約２０％を超えない厚い変化率を有する。
（１９）この多層微小孔性膜は約１４０℃以下のシャットダウン温度を有する。
（２０）この多層微小孔性膜は少なくとも約１５０℃のメルトダウン温度を有する。
（２２）この多層微小孔性膜は約２０％未満の溶融状態（約１４０℃）における最大収縮率を有する。

発明の詳細な説明

本発明は高い透過性及び熱耐性と、好適な機械的強度、圧縮耐性及び電気的安定性を維持しつつ、優れた電機化学的安定性及び低い熱収縮を含む重要な性質を好適なバランスで有している特定の多層微小孔性膜に関する。特に重なことは、バッテリーセパレーターとして用いた時に、本発明の多層微小孔性膜は好適な熱収縮率、メルトダウン温度、及び熱機械的性質、即ち、溶融状態における低い最大収縮率を有する。本発明のこの多層微小孔性膜は１つ以上の微小孔性膜第一層と１つ以上の微小孔性膜第二層を第一層の両側に、共押出し等により積層させて製造する。この第一層は、通常、第一層物質を含むか、第一層物質からなる。第二層は、通常、第二層物質を含むが第二層物質からなる。膜が３つ以上の層を含む場合、３層、４層等は第一及び第二層物質のいずれかを含み、又はいずれかからなり、又は主にいずれかからなっている。即ち、１つの態様において、本発明は、透過性、ピン破裂強度、シャットダウン温度、シャットダウン速度、メルトダウン温度、及び厚みの均一性を好適なバランスで有しており、更に高められた電気化学的安定性及び低い熱収縮率を有する多層微小孔性膜に関する。他の態様において、本発明は、この多層微小孔性膜を製造する方法に関する。本明細書の文脈上の「好適バランス」の意味は、膜の特定の性質を改善しても（例えば電気化学的安定性及び低い熱収縮率）、他の膜の性質（例えば、透過性）が好ましくない範囲までに損なわれないことを意味する。
［１］多層微小孔性膜の組成及び構造

１つの態様において、この多層微小孔性膜は２つの層を含む。この第一層は第一層物質を含み、この第二層は第二層物質を含む。例えば、この膜は膜の横方向及び縦方向に対しておよそ垂直な軸上から見たときに、平面の上層を有していいて、ボトム層はこの上層からは見えない。他の態様において、この多層微小孔性膜は３層以上の層を有している。ここにおいて、外層（「表面」又は「スキン」層とも呼ぶ）は第一微小孔性膜物質と第二微小孔性膜層物質を含む少なくとも１つの内部層を含む複数の微小孔性膜である。代替的に、この多層微小孔性膜は３層以上の層を含む。ここにおいて、外層（「表面」又は「スキン」層よも呼ぶ）は第二微小孔性膜を含む複数の層と、第一微小孔性膜物質を含む少なくとも１つの内部層を含む。関連する態様において、この多層微小孔性膜が２層を含む場合、この第一層は基本的に第一微小孔性膜物質を含み、第二層は基本的に第二微小孔性膜物質からなる。他の関連する態様において、この多層微小孔性膜３層以上である場合、外層は基本的に第一（又は第二）微小孔性層物質からなり、少なくとも１つの内部層は第二（又は第一）微小孔性層物質から基本的になる。

この多層微小孔性膜が３層以上である場合、この膜は少なくとも１つの第一微小孔性層物質を含む１つの層と、少なくとも１つの第二微小孔性層物質を含む層を有する。

第一層物質を含む膜の微細孔性層と第二層物質を含む膜の微細孔性層とは、通常第一ポリエチレンと第二ポリエチレンを含んでいる。第二層物質（文脈上「第二微細孔性層物質」ともいう）は第一層物質（文脈上「第一微細孔性層物質」ともいう）よりも多くのポリエチレンを含んでいる。多層微小孔性膜における第一ポリエチレンの総量は、多層微小孔性膜の重量基づいて、少なくとも３７．５％である。第一微細孔性層物質は第一ポリプロピレン及び第二ポリプロピレンも含む。

１つの態様において、第一微小孔性層物質は約３０乃至約６５％、例えば、約３５乃至約６０ｗｔ％の第一ポリエチレン、約５乃至約１５％、例えば、約５乃至約１２ｗｔ％の第二ポリエチレン、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至４０ｗｔ％の第一ポリプロピレン、及び約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５ｗｔ％の第二ポリプロピレンを含む。パーセンテージは第一層物質の重量に基づく。第一ポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、第二ポリエチレンは例えば、超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。

１つの態様において、第二微小孔性層物質は第一ポリエチレン及び第二ポリエチレンを含む。この第二微小孔性層物質は約６０％乃至約９０％、例えば、約７０％乃至約８５ｗｔ％の第一ポリエチレン、約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の第二ポリエチレンを含む。パーセンテージは第二微小孔性層物質の重量に基づいている。第一微小孔性層物質と同様に、第一ポリエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、第二ポリエチレンは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。
Ａ．第一ポリエチレン

第一ポリエチレンレジンは１．０ｘ１０^６未満、例えば、約４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する。例えば、第一ポリエチレンは１つ以上のＨＰＥＤ、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレンでもよい。他の態様において、第一ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンと第三のαオレフィンとのコポリマーの１つ以上でよい。この第三のαオレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等であり、通常エチレンの量よりも少ない量で含まれる。第三のオレフィンの量はコポリマー全体のモルを１００％としたときに、１０モル％未満でよい。そのようなコポリマーは一部位触媒を用いて製造することができる。
Ｂ．第二ポリエチレン

第二ポリエチレンは１．０ｘ１０^６以上、例えば、１．１ｘ１０^６乃至５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約２０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。例えば、第二ポリエチレンはＵＨＭＷＰＥでよい。１つの態様において。第二ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンと第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。第三のαオレフィンの量はエチレンエチレンよりも少ない。この第三のαオレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンの１つ以上でよい。第三のαオレフィンの量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。
Ｃ．第一ポリプロピレン

本発明に用いる第一ポリプロピレンレジンは０．８ｘ１０^６以上、例えば、約０．９ｘ１０^６乃至約２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は約１１０乃至約１２０Ｊ／ｇの範囲の（融解熱）△Ｈｍを有する。第一ポリプロピレンは（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーでよい。コポリマーはランダム又はブロックコポリマーの１つ以上でよい。第四のオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等、及びのブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンでよい。このコポリマーにおける第四のオレフィンの量は好ましくは、熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、この量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。任意で、第一ポリプロピレンは１つ以上の以下の性質を有する。（ｉ）このポリプロピレンはアイソタクチックである。（ｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約９０Ｊ／ｇ、例えば、約９０乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。（ｉｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する。（ｉｖ）このポリプロピレンは約２３０℃の温度及び２５秒−１の歪み速度で測定されるトルートン比が少なくとも約１５である。及び／又は（ｖ）このポリプロピレンは２３０℃の温度及び２５秒^−１の歪み速度で測定される延伸粘度が少なくとも５０，０００Ｐａ秒である。
Ｄ．第二ポリプロピレン

第二ポリプロピレンは、０．８ｘ１０^６未満、例えば、約４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５、の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０、例えば、約３乃至約１５の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、９０以上１０５Ｊ／ｇの△Ｈｍを有する。第二ポリプロピレンは、例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーの１つ以上でよい。このコポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等のαオレフィン及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つ以上を含む。プロピレンコポリマー中の第五のオレフィンのパーゼンテージは熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。この量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。任意で、第二ポリプロピレンは１つ以上の以下の性質を有する。（ｉ）このポリプロピレンはアイソタクチックである。（ｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約９０Ｊ／ｇ、例えば、約９０乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。（ｉｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約１６０℃の融点（第二融解）を有する。（ｉｖ）このポリプロピレンは約２３０℃の温度及び２５秒^−１の歪み速度で測定されるトルートン比が少なくとも約１５である。及び／又は（ｖ）このポリプロピレンは２３０℃の温度及び２５秒^−１の歪み速度で測定される延伸粘度が少なくとも５０，０００Ｐａ秒である。任意で、第一ポリプロピレンは１つ以上の以下の性質を有する。（ｉ）このポリプロピレンはアイソタクチックである。（ｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約９０Ｊ／ｇ、例えば、約９０乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。（ｉｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する。（ｉｖ）このポリプロピレンは約２３０℃の温度及び２５秒^−１の歪み速度で測定されるトルートン比が少なくとも約１５である。及び／又は（ｖ）このポリプロピレンは２３０℃の温度及び２５秒^−１の歪み速度で測定される延伸粘度が少なくとも５０，０００Ｐａ秒である。１つの態様において、この第二ポリプロピレンは第一ポリプロピレンの△Ｈｍ未満の△Ｈｍを有する。
［２］材料
Ａ．第一ポリオレフィン組成物に用いるポリマーレジン

第一微小孔性層物質は第一ポリオレフィン溶液から製造される。この第一溶液は第一ポリオレフィン組成物及び希釈剤を含む。製造方法は微小孔性膜を形成することから、希釈剤は膜形成溶媒とも言われる。この第一ポリオレフィン組成物は第一ポリエチレンレジン、第二ポリエチレンレジン、第一ポリプロピレンレジン、及び第二ポリプロピレンレジンを含む。第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリエチレンレジンの量は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約３０乃至約６５％、例えば、約３５乃至約６０％である。第一ポリオレフィン組成物中の第二ポリエチレンレジンの量は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約５乃至約１５％、例えば、約５乃至約１２％である。第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリプロピレンの量は第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％である。第一ポリオレフィン組成物中の第二ポリプロピレンの量は第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％である。

第一ポリエチレンレジンは１．０ｘ１０^６未満、例えば、約４．５ｘ１０^５乃至約６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する。本発明に用いる第一ポリエチレンレジンの非限定的な例としては、４．５ｘ１０^５乃至約６ｘ１０^５のＭｗ及び３乃至５のＭＷＤを有するものがある。第一ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマー、又は少量、例えば、約５モル％の第三αオレフィンを含むような、エチレン／アルファオレフィンコポリマーでよい。この第三のαオレフィンは、エチレン以外のものであり、好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレン又はこれらの組み合わせである。そのようなコポリマーは好ましくは一部位触媒を用いて製造される。

第二ポリエチレンレジン（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は１．０ｘ１０^６以上、例えば、約１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。本発明に用いる第二ポリエチレンレジンの非限定的な例としては、１．１ｘ１０^６乃至約５ｘ１０^６のＭｗ及び４乃至６のＭＷＤを有するものがある。第二ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマー、又は少量、例えば、約５モル％の第三αオレフィンを含むような、エチレン／アルファオレフィンコポリマーでよい。この第三のαオレフィンは、エチレン以外のものであり、好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレン又はこれらの組み合わせである。そのようなコポリマーは好ましくは一部位触媒を用いて製造される。重要ではないが、第一ポリエチレンは、例えば、ポリエチレン中に、１０，０００炭素当り２つ以上の末端不飽和を含む。この末端不飽和は、例えば、従来の赤外線スペクトル法又は核磁気共鳴法により測定することができる。ＭＷＤはＭｗ対数平均分子量（Ｍｎ）の比に等しい。この微細孔性膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤは、例えば、多段階重合により制御することができる。ポリエチレン組成物のＭＷＤはポリエチレン成分の分子量及び混合比で制御することができる。

ポリエチレンのＭｗ及びＭｎは、示差走査屈折率検出計（ＤＲＩ）を装備した高温サイズ排除クロマトグラフ法又は「ＳＥＣ」（ＧＰＣＰＬ２２０、ポリマーラブラトリーズ）を用いて決定する。３つのＰＬゲル Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズより入手）を用いる。通常の流速は０．５ｃｍ^３／分であり、通常の注入容量は３００ｍｌであった。輸送ライン、カラム及び／又はＤＲＩ検出器は１４５℃に維持されたオーブン内に設置されている。測定は「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１９、ｐｐ．６８１２−６８２０（２００１）」に記載の手順で行った。

用いたＧＰＣ溶媒は約１００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むろ過されたアルドリッチ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＳＥＣに導入する前に、オンライン脱気装置を用いて、このＴＣＢを脱気して用いた。ポリマー溶液をガラス容器内に乾燥ポリマーを入れ、前述のＴＣＢ溶媒の所定量を入れ、この混合物を撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱して、調製した。ＵＨＭＷＰＥの濃度は０．２５乃至０．７５ｍｇ／ｍｌであった。ＧＣＰに注入する前に、ＳＰ２６０サンプルプレップステーション（ポリマーラボラトリーズより入手）の２μｍのフィルターで、サンプル溶液をオフラインでろ過した。

カラムセットの分離効率は、キャリブレーションカーブの作成に用いられる約５８０乃至約１，０００，０００のＭｐの範囲の１７点のポリスチレン標準を用いて作成されたキャリブレーションカーブで較正した。このポリスチレン標準はポリマーラブラトリーズから入手した（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）。キャリブレーションカーブ（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を各ＰＳ標準のＤＲＩシグナルにおけるピークでの保持容量を記録し、このデータセットに二次多項式を当てはめて作成した。サンプルを、ウェーブメトリクス社より入手したＩＧＲＯ Ｐｒｏを用いて解析した。
ポリプロピレン

本発明に用いる第一ポリプロピレンレジンは０．８ｘ１０^６以上、例えば、約０．９ｘ１０^６乃至約２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至１０、又は約２乃至６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、約１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は１１０以上１２０Ｊ／ｇ以下の範囲の△Ｈｍを有しする。この第一ポリプロピレンレジンは例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーでよい。コポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンは、プロピレン以外のものであり、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等、及びのブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンである。このコポリマー中の第四のオレフィンの量は、熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、コポリマー全体のモル数を１００％とすると約１０モル％未満、である。

第二ポリプロピレンは、０．８ｘ１０^６未満、例えば、約４ｘ１０^５乃至約７．５ｘ１０^５、の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０、例えば、約３乃至約１５の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、９０以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍ、を有する。第二ポリプロピレンは、例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のαオレフィンとのコポリマーでもよい。このコポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンはプロピレン以外のものであり、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等のαオレフィン及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つ以上を含む。このコポリマー中の第五のオレフィンの量は熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、コポリマー全体のモル数を１００％とすると約１０モル％未満、である。

ポリプロピレンのＭｗ、ＭＷＤ、△ＨｍをＵＳ２００８／００５７３８９に記載の手順に従って測定した。該文献を参照により本明細書に援用する。
Ｂ．第二ポリオレフィン組成物に用いるポリマーレジン

第二微小孔性層物質は第一ポリオレフィン溶液とは別に選択される第二ポリオレフィン溶液から製造される。この第二ポリオレフィン溶液は第二ポリオレフィン組成物と希釈剤とを含む。この希釈剤は第一ポリオレフィン溶液において用いるものと同じ希釈剤又は溶剤でよい。第一ポリオレフィン溶液の場合と同様に、この希釈剤は膜形成溶媒とも呼ばれる。この第二ポリオレフィン組成物は第一ポリエチレンレジン及び第二ポリエチレンレジンを含む。第二ポリオレフィン組成物中の第一ポリエチレンレジンの量は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約６０％乃至約９０％、例えば、約７０％乃至約８５％である。第二ポリオレフィン組成物中の第二ポリエチレンレジンの量は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約１０％乃至約４０％、例えば、約１５％乃至約３０％である。

第二ポリオレフィン組成物中に用いる第一及び第二ポリエチレンレジンは第一ポリオレフィン組成物で説明したものと同じでよいが、同じである必要はない。別の言葉で言えば、第二ポリマー組成物の第一ポリマーレジンは第一組成物の第一及び第二ポリマーレジンとは別に選択される。即ち、第二ポリオレフィン組成物の第一ポリエチレンレジンは第一ポリオレフィン組成物の第一ポリエチレンレジンのために説明されたポリエチレンレジンから選択される。同様に、第二ポリオレフィン組成物の第二ポリエチレンレジンは第一ポリオレフィン組成物の第二ポリエチレンレジンとして説明されたものの中から選択される。
Ｃ．他の成分

前述の成分に加えて、ポリオレフィン溶液は（ａ）追加的なポリオレフィン及び／又は（ｂ）約１７０℃以上の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱耐性ポリマーレジンを微小孔性膜の性質を損なわない量で含んでいてもよい。そのような量は、ポリオレフィン組成物の容量に基づいて、１０％以下である。
（ａ）追加的なポリオレフィン

追加的なポリオレフィンは少なくとも１つの（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及び各成分が１ｘ１０^４乃至４ｘ１０^６のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、並びに（ｂ）１ｘ１０^３乃至１ｘ１０^４のＭｗを有するポリエチレンワックスでよい。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、及びポリスプリットスチレンは、ホモポリマーに限らない、しかし、他のα−オレフィンを含むコポリマーでも良い。
（ｂ）熱耐性レジン

耐熱性レジンは例えば、（ａ）部分的に結晶化質である、約１７０℃以上の融点を有するアモルファスレジン、及び（ｂ）約１７０℃以上のＴｇを有する完全なアモルファスレジン、及びこれらの混合物でよい。融点とＴｇはＪＩＳＫ７１２１の方法に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定する。耐熱性レジンの特定の例としては、ポリブチレンテレフタレート（融点：約１６０−２３０℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：約２５０乃至２７０℃）、等のポリエステル、フルオロレジン、ポリアミド（融点：２１５−２６５℃）、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド（Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：３３４℃）、ポリカーボネート（融点２２０乃至２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３３０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃９、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）、等を含む。
［３］製造方法

１つの態様において、本発明の多層微小孔性膜は２層の膜である。他の態様において、この多層微小孔性膜は３層である。説明を簡潔にするために、この微小孔性膜の製造は主に、２層又は３層の膜を用いて説明するが、当業者は少なくとも３層の膜を有する本発明の膜の製造に同様の技術を適用することができることを理解するだろう。そのような多層膜の非限定的な例は、膜のトップからボトムを見て、第一層物質を含む層、第二層物質を含む層及び第一層物質を含む層；第一層物質を含む層、第二層物質を含む層、第一層物質を含む層、及び第二層物質を含む層、等がある。

１つの態様において、３層微小孔性膜は各サイド上に第一物質を有し、面接合している第二物質層を含む。１つの態様において、第二層は第二ポリオレフィン溶液から製造され、第一層は第一ポリオレフィン溶液から製造される。

本発明の多層微小孔性膜におけるポリエチレンの総量はこの多層微小孔性膜の重量に基づいて、少なくとも約５１ｗｔ％である。本発明の多層微小孔性膜を製造するための多くのオプションが存在する。

本発明の多層微小孔性膜を製造する方法は、第一層物質を含む１つ以上の層と第二層物質を含む１つ以上の層とを、例えば、共押出しにより、積層させる工程を含む。この第一層物質を含む層は第二層物質を含む層の片面又は両面上に積層される。この第一層物質は、（１）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第一混合物を形成する工程、（２）押出し成形器からダイを通じてこの第一混合物を押出し成形する工程、（３）押出し成形物を冷却して、冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を延伸して延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから少なくとも部分的に希釈剤を除去して、希釈剤を除去した膜を形成する工程、（６）希釈剤を除去した膜を延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で形成された膜を熱硬化して微小孔性膜を形成する工程により製造される。この第二層物質は、（１）第二ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第二混合物を形成する工程、（２）押出し成形器からダイを通じてこの第二混合物を押出し成形する工程、（３）押出し成形物を冷却して、冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を延伸して延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから少なくとも部分的に希釈剤を除去して、希釈剤を除去した膜を形成する工程、（６）希釈剤を除去した膜を延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で形成された膜を熱硬化して微小孔性膜を形成する工程により製造される。第一微小孔性層物質を含む層と第二微小孔性層物質を含む層は前記工程（７）の下流でお互いに積層されるか、又は工程（３）乃至（７）の間のいずれかの工程でお互いに積層される、又は工程（２）で分離ダイを通じて同時に押出し、つまり共押出しされる。第一層物質を含む層の厚みの和に対する第二層物質を含む総の厚みの和の比は、約１０／９０乃至約７５／２５、例えば、約２０／８０乃至約５０／５０の範囲である。この比は押出し成形器から押し出される第一ポリオレフィン溶液の量（重量による）を共押出しの間に押出し成形器から押し出される第二ポリオレフィン溶液の量を比較して計算することができる。

第一及び第二層物質を含む層が共押出しによりお互いに積層される場合、本発明の多層微小孔性膜は（１ａ）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第一混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、（１ｂ）第二ポリオレフィン溶液と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第二混合物（例えば、第二ポリオレフィン溶液）を形成する工程、（２）第一及び第二混合物を同時にダイを通じて押出して、第一及び第二押出し押出し成形物がお互いに面接合するとうに押出し成形物を形成する工程、（３）この第一及び第二押出し成形物を同時に冷却して冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）少なくとも１つの方向にこの冷却された押出し成形物を延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤の少なくとも一部分を除去して、第一層物質を含む第一層及び第二層物質を含む第二層を含む膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で得られた膜を熱硬化して、第一層物質を含む第一層と第二層物質を含む第二層とを含む共押出しされた微小孔性膜を形成する工程により製造される。

もちろん、共押出しは第一層物質を含む１つ以上の層、及び第二層物質を含む１つ以上の層を含んでいてもよく、それぞれのポリオレフィン組成物を含む任意の数のポリオレフィン溶液を押出し成形して、本発明の方法の工程（２）において、ダイを通じて各種ポリオレフィン溶液を同時に押出しして、それぞれがお互いに面接合する押出し成形物を形成するように行ってもよい。お互いに面接合している押出し成形物の例としては、第一層と第二層からなるもの、第一層と第二層と第一層とからなるもの、第一層と、第二層と、第一層と、第二層とからなるもの等がある。
１ａ．第一混合物の調整

第一ポリレオフィン組成物は、前述のように、好適な第一希釈剤又は溶媒と乾燥ブレンド又は溶融ブレンドして、第一混合物を形成することができるポリオレフィンレジンを含む。任意で、この第一混合物は抗酸化剤、微細なシリケート粉末（細孔形成物質）等を多層微小孔性膜の所望の性質を有意に損なわない濃度で含むことができる。

第一希釈剤は室温で液体のものである。理論又はモデルに限定することを意図するものではないが、液体希釈剤又は溶媒を用いて第一ポリオレフィン組成物を形成することは、ゲル様シートを相対的に高い倍率で延伸することを可能にすると信じられている。１つの態様において、この第一希釈剤又は溶媒は、例えば、ノネン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液体パラフィン、前述の炭化水素に匹敵する沸点を有するミネラルオイル蒸留物、希釈ナフタレン、ジオクチルナフタレン等の室温で液体のナフタレン等の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素である。安定な液体溶媒含量の多層のゲル様シートを得るためには、液体パラフィンのような不揮発性溶媒を単独、又は他の溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。任意で、溶融ブレンドの間にポリオレフィン組成物と混和するが室温では固形である、１つ以上の固形媒体も液体溶媒に添加することができる。そのような固形媒体は、好ましくは、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等である。重要ではないが、固形媒体は液体溶媒なしで用いることができる。しかしながら、固形媒体のみを用いた場合、延伸が不十分になることがある。

この液体溶媒の粘度は重要ではない。例えば、この液体溶媒の粘度は２５℃での温度で測定した場合、好ましくは約３０乃至約５００ｃＳｔ、より好ましくは約３０乃至約２００ｃＳｔである。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満である場合、ポリオレフィン溶液は発泡し、ブレンドするのが困難になる。一方、粘度が５００ｃＳｔ以上になると、液体溶媒の除去が難しくなる。

１つの態様において、第一ポリオレフィン組成物を製造するために用いるレジンは、例えば、２軸押出し成形器又は混合器で溶融ブレンドされる。例えば、２軸押出し成形器等の従来の押出し成形器（又は混合器又は混合押出し成形器）を用いてレジン等を組み合わせて、第一ポリオレフィン組成物を形成する。この希釈剤又は溶媒はこの工程の任意の好適なポイントでポリオレフィン組成物（又は代替的には、ポリオレフィン組成物の製造に用いるレジン）に添加することができる。例えば、１つの態様において、第一ポリオレフィン組成物及び第一希釈剤又は溶媒は溶融ブレンドされ、この希釈剤又は溶媒は（ｉ）溶融ブレンドの開始前、（ｉｉ）第一ポリオレフィン組成物の溶融ブレンドの間、又は（ｉｉｉ）溶融ブレンドの後、例えば、第二押出し成形器又はポリオレフィン組成物の溶融ブレンドに用いた押出し成形器の下流に位置する押出し成形器で、第一希釈剤又は溶媒を溶融ブレンドされた又は部分的に溶融ブレンドされたポリオレフィン組成物に供給して、行われる。

溶融ブレンドを用いる場合、溶融ブレンド温度は重要ではない。例えば、第一ポリオレフィン溶液の溶融ブレンドは第一ポリオレフィン組成物のポリエチレンレジンの融点、Ｔｍ１よりも１０℃高い温度から、Ｔｍ１よりも１２０℃高い温度の範囲で行われる。理解促進ために、そのような範囲はＴｍ１＋１０℃乃至Ｔｍ１＋１２０℃と記載する。第一ポリオレフィン組成物におけるポリエチレンレジンが約１３０℃乃至約１４０℃である場合、溶融ブレンド温度は約１４０℃乃至約２５０℃の範囲、又は約１７０℃乃至約２４０℃の範囲である。

２軸押出し成形等の押出し成形器が溶融ブレンドに用いられる場合、スクリューパラメーターは重要ではない。例えば、２軸押出し成形におけるスクリュー直径に対するスクリュー長さＬのＬ／Ｄ比は、約２０乃至約１００の範囲、より好ましくは約３５乃至約７０の範囲である。Ｌ／Ｄが２０未満である場合、溶融ブレンドが不十分になる。Ｌ／Ｄが１００を超える場合、２軸押出し成形におけるポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなりすぎる。この場合、この膜の分子量は過剰な剪断及び加熱の結果、好ましいものではなくなる。２軸押出し成形器のシリンダーは好ましくは約４０乃至約１００ｎｍの内部直径を有する。

１つの態様において、第一混合物中の第一ポリオレフィン組成物の量は、混合物の重量に基づいて、約１乃至約７５ｗｔ％、例えば、約２０乃至約７０％の範囲で変えることができる。第一混合物中の第一ポリオレフィン組成物の量は重要ではないが、この量が約１％未満である場合、許容可能な効率速度で、多層微小孔性ポリオレフィン膜を製造することが困難となる。更に、この量が１ｗｔ％未満であると、押出し成形の間のダイの出口において、膨張又はネックインが生じやすくなり、製造工程の間に膜を形成するための前駆体である、多層ゲル様シートを形成又は支持することがより困難となる。一方、第一ポリオレフィン溶液の量が７５ｗｔ％より多くなると、多層ゲル様シートを形成することが困難となる。
１ｂ．第二混合物の調整

第二混合物は第一混合物と同じ方法で調整することができる。例えば、第二混合物は第二ポリオレフィン組成物を第二希釈剤と溶融混合して調製できる。この第二希釈剤は第一希釈剤又は溶媒と同様のものの中から選択することができる。一方、第二希釈剤又は溶媒は第一希釈剤又は溶媒とは別に選択することもできるが、第二希釈剤又は溶媒は第一希釈剤又は溶媒と同じもので、第一混合物中に用いられた第一希釈剤又は溶媒と同じ相対濃度で用いることもできる。任意で、第二混合物は１つ以上の抗酸化剤、微細なシリケート粉末（細孔形成物質）等の１つ以上のような各種添加剤を、多層微小孔性膜の所望の性質を有意に損なわない濃度範囲で含んでいてもよい。

第二ポリオレフィン組成物は第一ポリオレフィン組成物とは別に選択される。第二ポリオレフィン組成物は第一及び第二ポリエチレンレジンを含むことができる。第一及び第二微小孔性層物質は同じ組成物ではないので、第二ポリオレフィン組成物を製造するのに用いるレジン及びポリエチレンレジンの相対量は第一ポリオレフィン組成物の製造に用いたポリエチレンレジンの量とは異なる。

重要ではないが、第二ポリオレフィン溶液のために行われる溶融ブレンドは第一ポリオレフィン組成物で説明した条件とは、第二ポリオレフィン組成物の溶融温度が第二ポリオレフィン組成物中のポリエチレンレジンの融点Ｔｍ２＋１０℃乃至Ｔｍ２＋１２０℃である点において、異なる。
２．押出し成形

１つの態様において、第一混合物は第一ダイへ押出し成形され、第二混合物は第二ダイへ押出し成形される。シート形状に積層された押出し成形物（即ち、厚み方向よりも水平方向に有意に大きい形状）は第一及び第二ダイから押出し成形することができる。任意で、第一及び第二混合物は第一及び第二ダイから共押出しされ、第一混合物から形成された第一押出し成形物の表面が第二混合物から形成された第二押出し成形物の表面に接触している押出し成形物になる。押出し成形物の表面は押出し成形物の機械方向の第一ベクトルと押出し成形物の横断方向の第二ベクトルにより定義することができる。

１つの態様において、第一ダイ及び第二ダイが、第一混合物を含むダイ領域と第二混合物を含むダイ領域との間に共有の領域を持つような、第一ダイと第二ダイを含むダイアセンブリを用いることができる。

１つの態様において、複数のダイが用いられ、各ダイは第一及び第二混合物のいずれかがそれぞれのダイへ押しだされるように結合されている。例えば、１つの態様において、第一混合物を含む第一押出し成形物は第一ダイ及び第三ダイへ結合されて、第二混合物を含む第二押出し成形物は第二ダイへ結合されている。前述の態様において、得られた層状押出し成形物は第一、第二、及び第三ダイから同時に共押出しされ、３層の押出し成形物となる。この押出し成形物は、第一混合物から形成された表面層を形成する第一及び第三層（例えば、トップ層及びボトム層）及び表面層の間に位置し、表面層に面接合している中間層又は介在組層を形成する第二層を含む。この第二層は第二混合物から形成される。

更なる態様において、同じダイアセンブリを用いるが、混合物を反対に用いる、即ち、第二混合物を含む第二押出し成形物を第一及び第三ダイに結合し、第一混合物を含む第一押出し成形物を第二ダイに結合する。

更なる態様において、このダイ押出し成形は従来のダイ押出し成形装置を用いて行うことができる。例えば、押出し成形はフラットダイ又はインフレーションダイにより行うことができる。多層ゲル様シートの共押出しに有用な１つの態様において、複数のマニホールド押出し成形を用いることができる。ここにおいて第一及び第二混合物は多層押出しダイにおけるマニホールドに分離されて、ダイリップの入り口で積層される。他のそのような態様において、ブロック押出し成形を用いることができる。ここにおいて、第一及び第二混合物が第一に（例えば、前もって）流層に結合され、この流層がダイに結合される。マルチマニホールドとブロック法はポリオレフィンフィルムの加工分野の当業者に知られているので（例えば、ＪＰ０６−１２２１４２Ａ、ＪＰ０６−１０６５９９Ａ参照）、これらは従来技術であると考えられ、それゆえ、これらの操作は本明細書において詳細に説明しない。

ダイの選択は重要ではない。従来の多層シート形成、フラット又はインフレーションダイを用いることができる。ダイギャップは重要ではない。例えば、多層シート形成ダイは約０．１ｍｍ乃至約５ｍｍのダイギャップを有する。ダイ温度及び押出し速度も重要なパラメーターではない。例えば、ダイは押出し成形の間、約１４０℃乃至約２５０℃のダイ温度に加熱される。この押出し成形スピードは、例えば、約０．２ｍ／分乃至約１５ｍ／分である。積層された押出し成形物の層の厚さは適宜選択される。押出し成形が２層又は３層押出し成形物を製造するための態様において説明されているが、押出し工程はこれらに限定されない。例えば、複数のダイ及び／又はダイアセンブリが前述の態様の押出し法を用いて４層以上の多層押出し成形物の製造に用いることができる。そのような多層押出し成形物について、各表面又は中間層は第一混合物のいずれか、又は両方を用いて製造することができる。
３．複数押出し成形物の形成

多層押出し成形物は、例えば、冷却されて、高ポリオレフィン含量の多層押出し成形物（通常ゲル様シートの形状）形成することができる。例えば、多層ゲル様シートは少なくとも約５０℃／分の冷却速度で、この多層ゲル様シートの温度がおよそこのシートのゲル化温度に等しくなる（又はそれ以下）になるまで冷却することができる。１つの態様において、この押出し成形物は２５℃以下の温度まで冷却して、多層ゲル様シートを形成する。いかなる理論又はモデルに限定することを意図しないけれども、多層押出し成形物の冷却は希釈剤又は溶媒による分離のために、第一及び第二ポリオレフィン溶液のポリオレフィンミクロ層を固定する。通常、緩やかな冷却速度（例えば、５０℃／分未満）はより大きなプセウドセル単位を有するゲル様シートを提供し、その結果ざらついた高次元構造となる。一方、より高い冷却速度（例えば、８０℃／分）は密度の高い細胞単位となる。重要なパラメーターではないが、５０℃／分未満の冷却速度が高い結晶性を導き、好適な延伸性を有するゲル様シートを提供することが難しくなる。例えば、従来のシート冷却方法を用いることができる。１つの態様において、冷却方法は層状の押出し成形物を冷却空気、冷却水等の冷却媒体と接触させる工程を含む。代替的に、この押出し成形物は例各媒体等で冷却されたロールと接触させることにより冷却することもできる。

本明細書で用いる、「高ポリオレフィン含有量」とは、冷却押出し成形物が冷却された押出し成形物の容量に基づいて、ポリオレフィン組成物のレジン由来のポリオレフィン単位を少なくとも約１５％、例えば、約１５％乃至約５０％含むことを意味する。冷却押出し成形物が約１５％未満のポリオレフィン含量である場合、優れた性質のセットを有する本発明の微細孔性膜を形成することがより困難になるであろう。約５０％より多いポリオレフィン含量は高粘度となり、所望の膜構造を形成することをより困難にする。この冷却された押出し成形物は好ましくは少なくともポリオレフィン溶液のものと同じくらいのポリオレフィン含量であることが好ましい。
（４）冷却押出し成形物の遠心

冷却された押出し成形物は通常硬ポリオレフィン含量のゲル様成形シートの形態であり、その後少なくとも１方向に延伸される。理論又はモデルに拘束されることは意図しないけれども、このシートは希釈剤又は溶媒を含むので、このゲル様シートを均一に延伸することができる。このゲル様シートを、加熱後に、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組み合わせにより、予め決められた倍率に延伸することが好ましい。この延伸は、１軸延伸又は２軸延伸で行うことができるが、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の場合、２軸同時延伸、連続延伸、又は多段階延伸（例えば、２軸同延伸と連続延伸）を用いることができるが、２軸同時延伸が好ましい。各方向への延伸の倍率は同じである必要はない。

第一延伸工程の延伸倍率は、１軸延伸の場合、例えば、２倍以上、好ましくは３乃至３０倍である。２軸延伸の場合、延伸倍率は、いずれかの方向に、例えば、３倍以上に延伸して、９倍以上、好ましくは１６倍以上、より好ましくは２５倍以上、例えば、４９倍以上の面積延伸とする。この第一延伸工程の例は約９乃至約４０倍の延伸を含む。追加的な延伸の例としては、約１６倍乃至約４９倍の延伸倍率を含む。いずれかの方向における延伸の量は同じである必要はない。９倍以上の延伸倍率により、この微細孔性膜のピン破裂強度が改善される。このエリア倍率が４００倍以上の場合、延伸装置、延伸操作等のためにラージサイズの延伸装置が必要となり、製造が難しくなる。

本発明の膜のための好適な微細孔構造を得るために、第一延伸工程の延伸温度は相対的に高く、好ましくは約冷却された押出し成形物に含まれているポリエチレン内容物の結晶分散温度（Ｔｃｄ）乃至約Ｔｃｄ＋３０℃であり、例えば、含まれているポリエチレン顔料のＴｃｄ乃至Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、より具体的にはＴｃｄ＋１０℃乃至Ｔｃｄ＋２５℃、最も具体的にはＴｃｄ＋１５℃乃至Ｔｃｄ＋２５℃の範囲である。延伸温度がＴｃｄよりも低い場合、組み合わされたポリエチレン内容物が十分に柔軟にならないので、ゲル様シートが延伸により用意に壊れ、高倍率の延伸をすることができない。結晶分散温度ＡＳＴＭＤ４０６５に記載の動的粘弾性の温度特徴付けの測定により決定した。本明細書の組合わされたポリエチレン含量は約９０乃至１００℃の結晶分散温度を有することから、延伸温度は約９０乃至１２５℃、好ましくは約１００乃至１２５℃、より好ましくは１０５乃至１２５℃である。

前述の延伸はポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ラメラ等の間の引き裂けを引き起こし、より細かいポリオレフィン相を形成し、多数の繊維を形成する。この繊維は３次元網目構造を形成する。この延伸は微細孔性膜の機会的延伸を改善すると信じられており、その細孔を拡大し、バッテリーセパレーターとして用いるのに好適な微細孔性膜を形成する。

所望の性質に依存して、延伸は厚さ方向に温度を分散させて行われ、更なる改善された機械的強度を有する微細孔性膜を提供する。この方法の詳細は特許３３４７８５４に記載されている。
（５）溶媒又は希釈の除去

溶媒除去したゲル様シートを形成するために、多層ゲル様シートの少なくとも一部分から第一及び第二希釈剤を除去する（又は置き換える）。置き換え（又は「洗浄」）溶媒は第一及び第二希釈剤又は溶媒可接性の少なくとも一部分を除去（洗浄又は置き換え）するために用いる。如何なる理論又はモデルに限定することを意図しないけれども、第一ポリオレフィン溶液及び／又は第二ポリオレフィン溶液から製造された多層ゲル様シートにおけるポリオレフィン層は希釈剤又は溶媒から分離されているので、この希釈剤又は溶媒の除去は微細な３次元ネットワーク構造を形成している繊維により形成され、３次元的に不規則に繋がる孔を有する微小孔性膜を提供する。洗浄溶媒の選択は重要ではないが、第一及び第二希釈剤の少なくとも部分的な溶解又は分散ができるものであればよい。好適な洗浄溶媒は揮発性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキセン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチル、四塩化炭素等の塩化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、等のジエチルエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、トリフルオロエタン、Ｃ_６Ｆ_１４等の直鎖フルオロカーボン、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ヒドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のヒドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｃ_９ＣＯＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のペルフルオロエーテル、及びこれらの混合物を含む。

希釈剤の除去方法は重要ではない。従来の方法を含む希釈剤の有意な量を除去することができる任意の方法を用いることができる。例えば、多層ゲル様シートを洗浄溶媒中に浸すことにより洗浄できる。又は戦場溶媒をシートにシャワーのようにかけてもよい。用いる洗浄溶媒の量は重要ではないが、通常、選択される希釈剤の除去方法に依存している。例えば、用いる洗浄溶媒の量は、多層ゲル様シートの容量に基づいて、容量により約３００部乃至約３０，０００部である。除去される希釈剤又は溶媒可接性の量は特に重要ではないが、第一及び第二希釈剤の少なくとも大部分がこのゲル様シートから除去されるときには、通常、高い容量の膜（細孔が多い）となっている。１つの態様において、残りの希釈剤がこのゲル様シートの重量に基づいて、このシート中に１ｗｔ％未満になるまで、除去される。

希釈剤又は溶媒を除去した多層微細孔性膜は加熱乾燥法、風乾法（例えば、動く空気中での空気乾燥）等で乾燥して、膜から残りの揮発性成分、例えば、洗浄溶媒を除去することができる。相当量の洗浄溶媒を除去することができる任意の乾燥法を用いることができる。好ましくは、実質的に全ての洗浄溶媒が乾燥工程の間に除去される。乾燥温度は好ましくはＴｃｄ以下であり、より好ましくはＴｃｄよりも５℃以上低いことが好ましい。乾燥は微細孔性膜の（乾燥）容量を１００％として、残りの洗浄溶媒が好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、になるまで行う。乾燥が不十分であると、後の加熱による膜の細孔形成が不十分となり、透過性が不十分となる。
６．溶媒除去及び／又は乾燥膜の延伸

希釈剤を除去し及び／又は乾燥された多層膜は第二延伸工程で、高い倍率で少なくとも１軸方向に任意で延伸される（再延伸）。この膜の再延伸は、第一延伸工程と同様に、例えば、加熱の間に、テンター法等により行うことができる。この再延伸は１軸又は２軸で行うことができる。２軸延伸の場合、同時２軸延伸又は連続延伸のいずれか１つを用いることができるが、同時に２軸に延伸することが好ましい。再延伸はゲル様シートを延伸して得られた長いシート状の膜において行われることから、再延伸において、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤは「機械方向」を意味する、即ち、工程の間に機械が動く方向、ＴＤは「横断方向」即ち、ＭＤと膜方面の両方に垂直な方向）は冷却された押出し成形物の延伸におけるものと通常同じである。しかしながら、本発明において、再延伸は冷却された押出し成形物の延伸において用いられるものよりも幾分大きい。この工程での延伸倍率は少なくとも１つの方向において約１．１乃至約１．８、例えば、約１．２乃至約１．６倍である。各方向を同じ倍率で延伸する必要はない。本方法の（４）において延伸が約９乃至約４００より低い範囲で行われたならば、本発明の方法の工程（６）における延伸は、約１．１乃至約１．８倍の範囲も高い倍率で行われる。同様に、本発明の方法の工程（４）での延伸が約９乃至約４００の範囲より高い範囲で行われたならば、本発明の方法の工程（６）における延伸は約１．１乃至１．８よりも低い倍率で行われる。

任意の第二延伸又は再延伸工程は、Ｔｍ以下、より好ましくは（ポリエチレンの）Ｔｃｄ乃至Ｔｍの範囲の温度で行われる。第二延伸温度はＴｍより高い場合、溶融粘度が好適な延伸を行うには低すぎてしまい、低い透過性となる。第二延伸温度がＴｃｄよりも低い場合、ポリオレフィンの柔軟性が不十分となり、膜が延伸により破壊され、均一な延伸ができなくなる。１つの態様において、第二延伸温度は通常約９０乃至約１３５℃、好ましくは約９５乃至約１３０℃である。

この工程における、膜の１軸延伸の倍率は好ましくは約１．１乃至約１．８倍である。１．１乃至１．８の倍率により、通常、大きな平均細孔サイズを有する構造を本発明の膜に提供することができる。１軸延伸の場合、この倍率は縦軸又は横軸方向に、１．１乃至１．８倍延伸される。２軸延伸の場合、１．１乃至１．８倍の範囲内である限り、膜は各遠心方向に同じ又は異なる倍率で延伸することできるが、同じ倍率であることが好ましい。

この膜の第二延伸倍率が１．１未満である場合、本発明の膜構造は、透過性、電解溶液吸収性、及び圧縮耐性が劣る。第二延伸倍率が１．８倍以上になると、形成された繊維が、細かくなりすぎて、熱収縮耐性及び電解溶液吸収性が低くなる。この第二延伸倍率は１．２乃至１．６倍が好ましい。

延伸速度は、延伸方向において３％／秒以上であることが好ましい。１軸延伸の場合、
延伸速度は縦軸又は横軸方向のいずれかに３％／秒以上である。２軸延伸の場合、延伸速度は縦及び横方向の両方において３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速度は膜の透過性を減らし、縦軸に延伸したときに、横方向において、非常に不均一な性質（特に、空気透過性）の膜を提供する。この延伸速度は好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上である。とくに重要ではないが、延伸速度の上限値は、膜の破裂を避けるためには、５０％／秒が好ましい。
（７）熱処理

工程（６）の膜生成物は熱処理されて、膜中に安定した結晶及び均一なラメラを形成する。この熱硬化は好ましくはテンター法又はロール法で行われる。この熱硬化温度Ｔｃｄ乃至Ｔｍの範囲内であることが好ましい。低すぎる熱硬化温度は膜のピン破強度、延伸破裂強度、延伸破裂延伸率、及び熱収縮耐性を弱める。一方高すぎる熱硬化温度は巻く透過性を低める。

アニーリング処理は熱硬化工程の後に行われる。このアニーリングは微細孔性膜に負荷をかけずに行う熱処理であり、例えば、ベルトコンベア、又はエアフローイングタイプの熱チャンバーを用いて行われる。このアニーリングはテンター法で幅だししながら熱硬化をした後に連続的に行ってもよい。アニーリング温度は好ましくはＴｍ以下、より好ましくは約６０℃乃至約Ｔｍ−５℃の範囲である。アニーリングは高い透過性及び強度を提供すると信じられている。任意で、膜を熱硬化せずにアニーリングしてもよい。１つの態様において、この工程（７）の熱硬化は任意工程である。
（８）延伸されたシートの熱硬化処理

工程（４）及び（５）の間で延伸されたシートは熱硬化される、このシートの熱硬化は多層微細孔性膜の性質を阻害することはない。この熱硬化方法は前述の工程（７）と同じ方法で行うことができる。
（９）熱ロール処理

工程（４）で延伸されたシートの表面の少なくとも１面を１つ以上の別個のロールに接触させて、工程（４）乃至（７）の任意の工程を行う。こローラー温度は好ましくはＴｃｄ＋１０℃乃至Ｔｍの範囲であることが好ましい。延伸されたシートに熱ロールが接触している時間は、約０．５秒乃至約１分が好ましい。この熱ロールはフラット又はラフな表面を有している。この熱ロースは溶媒を除去するための吸引機能を有している。とくに重要ではないが、ローラー加熱システムの１つの例としては、ローラー表面に接触しているホールディング加熱オイルを含む。
（１０）熱溶媒処理

延伸されたシートは工程（４）及び（５）の間に熱溶媒に接触させてもよい。熱溶媒処理は延伸により形成された繊維を相対的に厚い繊維トランクを有する葉脈形状のものに成形し、大きな細孔サイズ及び好適な延伸及び浸透性を有する微細孔性膜を提供する。「葉脈形状」の語は厚い繊維トランクを有する繊維を意味し、このトランクから細い繊維が伸びていてを複雑な網状構造を形成する。熱溶媒処理の詳細はＷＯ２００２／２０４９３に記載されている。
（１１）洗浄溶媒を含む膜の熱硬化

工程（５）及び（６）の間の洗浄溶媒を含む微細孔性膜は微細孔性膜の性質を阻害しない程度に熱硬化される。この熱硬化方法は前述の工程（７）におけるものと同様である。
（１２）架橋

熱硬化微細孔性膜はα線、β線、γ線等の電子構成のイオン化照射線により架橋される。電子光線の照射において、電子光線の量は、約０．１乃至約１００Ｍａｒｄが好ましく、加速電圧は約１００乃至約３００ｋＶｔであることが好ましい。この架橋処理は簿のメルトダウン温度を高める。
（１３）親水化処理

熱硬化した微細孔性膜は親水化処理（膜をより親水性にする処理）される。この親水化処理はモノマーグラフト処理、表面処理、コロナ放電処理等でよい。モノマーグラフト処理は好ましくは架橋工程の後に行われる。

熱硬化微細孔性の膜表面親水化処理の場合、任意の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができるが、非イオン界面活性剤が好ましい。この微細孔性膜は水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール中に界面活性剤を溶解した溶液に浸漬するか、又はドクターブレード法により溶液を用いてコーティングすることができる。
（１４）表面コート処理

必須ではないが、工程（７）で得られた熱硬化微細孔性膜をポリビニリデンフルオライド、及びポリテトラフルオロエチレン、細孔性ポリイミド、細孔性ポリフェニレンスルフィド等の細孔性ポリプロピレン、細孔性フルオロレジンでコートして、膜がバッテリーセパレーターとして用いられた時のメルトダウンを改善することができる。コーティングに用いるポリプロピレンは好ましくは約５，０００乃至約５００，０００のＭｗを有し、及び２５℃のトルエン１００グラムに約０．５グラム以上溶解することが好ましい。そのようなポリプロピレンは、より好ましくは約０．１２乃至約０．８８のラセミダイアドを有することが好ましくい。このラセミダイアドは隣接する２つのモノマー単位がお互いに鏡像アイソーマーである構造単位である。表面コート層は、例えば、好適な溶媒中の前述のコーティングレジンの溶液を微細孔性膜に塗布し、溶媒を除去してレジンの濃度を高め、それゆえ、レジン層及び溶媒層が分離している構造形成し、残りの溶媒を除去して、形成される。本発明に用いる好適な溶媒の例としては、トルエン又はキシレン等の芳香族化合物を含む。
［４］積層（ラミネーション）

積層技術又は方法は重要ではない。熱誘発積層等の従来の方法が多層ゲル様シートを積層するために用いることができる。他の好適な積層方法は、例えば、熱シール方法、インパルスシール法、超音波結合法等を含み、単独又は組み合わせても散ることができる。ここにおいてゲル様シートは少なくとも一組の加熱されたローラーを通じて導入される。この熱シール温度及び圧力は重要ではないが、十分な過熱及び圧力を十分な時間適用して、確実にゲル様シートを好適に結合して、細孔性を有し、層が解離しないような多層微細孔性膜を提供する。１つの態様において、加熱シート温度は、例えば、約９０乃至１３５℃である。１つの態様において、熱シール圧力は、例えば、約０．０１ＭＰａ乃至約５０ＭＰａである。
［５］多層微細孔性膜の細孔性

最終的な微細孔性膜は、通常押出し成形物を製造するのに用いるポリマーを含む。加工の間に導入された希釈剤又は他の試薬は少量含まれていてもよい。通常その量は微細孔性ポリオレフィン膜の重量に基づき１ｗｔ％未満である。僅かな量のポリマー分子量分解がプロセスの間に起こるかもしれないが、許容できる。１つの態様において、このプロセスの間の分子量分解は、あったとしても、この膜のポリオレフィンのＭＷＤの値は、ポリオレフィン組成物を製造するのに用いたポリマーのＭＷＤと、約１０％、又は約１％、又は約０．１％の違いでしかない。

最終的な膜の厚さは通常３μｍ乃至２００μｍの範囲である。例えば、この膜は約５μｍ乃至約５０μｍ、例えば、約１５μｍ乃至約３０μｍの範囲の厚みを有する。この微細孔性膜の厚さは、縦に１ｃｍ間隔で幅１０ｃｍのコンタクトシックネスメーターにより測定することができ、膜の厚みはその後平均化される。ミツトヨ社のＬｉｔｅｍａｔｉｃのようなシックネスメーターが好ましい。非接触式の厚み測定方法も好適である。例えば、光学厚み測定方法がある。

１つの態様において、この多層微細孔性膜は１つ以上の以下の性質を有している。
（ａ）７００秒／１００ｃｍ ^３ 以下の空気透過性（２０μｍの厚みに転換した値）

この膜の空気透過性はＪＩＳＰ８１１７で測定することができる。１つの態様において、この膜の空気透過性は２０乃至６００秒／１００ｃｍ^３の範囲である。好ましくは、空気透過性、Ｐ_１は、ＪＩＳＰ８１１７に従って、厚みＴ_１の微細孔性膜で測定して、式Ｐ_２＝（Ｐ１Ｘ２０）／Ｔ_１により、２０μｍの厚みの空気透過性、Ｐ_２へと変換することができる。この態様において、この膜の空気透過性は４００秒／ｃｍ^３以下、例えば、１００秒／１００ｃｍ^３乃至４００秒／１００ｃｍ^３、又は１５０秒／１００ｃｍ^３乃至３００秒／１００ｃｍ^３である。
（ｂ）約２５乃至約８０％の細孔性

膜の細孔性は１００％ポリエチレンの非細孔性膜に等しい重量（同じ長さ、幅、及び厚みの）と膜の実際の重量を比較して、簡易的に測定することができる。細孔性はその後、以下の式を用いて決定される。細孔性（％）＝１００ｘ（ｗ２−ｗ１）／ｗ２、式中、「ｗ１」は微細孔性膜の実際の温度、「ｗ２」は、同じサイズ及び厚みの１００％ポリエチレンの非細孔性膜の重量である。
（ｃ）３５００ｍＭ以上（２０μｍの厚みを有する膜に等しい値に制御された）のピン破裂強度

（２０μｍの厚みを有する膜に等しい値に制御された）この膜のピン破裂強度はこの膜を、丸い先端表面を有する（半径Ｒのカーブ：０．５ｍｍ）１ｍｍ直径の針を、２ｍｍ／秒で刺したときに測定される最大負荷により表される。１つの態様において、この膜のピン破裂強度（２０μｍに転換される）は３，８００ｍＮ乃至５，０００ｍＮの範囲である。

最大負荷は、Ｔ_１の厚みを有する各微細孔性膜を丸い先端表面を有する（半径Ｒのカーブ：０．５ｍｍ）１ｍｍ直径の針を、２ｍｍ／秒で刺したときに測定される。この測定された最大負荷Ｌ_１は、Ｌ_２（Ｌ_１ｘ２０）／Ｔ_１の式により、２０μｍの厚みにおける最大付加に転換することができ、ピン破裂強度と定義される。
（ｄ）４０，０００ｋＰａ以上のＭＤ及びＴＤ引っ張り強度

縦方向と横方向の両方において４０，０００ｋＰａ以上の引っ張り強度（ＡＳＴＭＤ−８８２の１０ｍｍ幅の試験片を用いて測定）が特にバッテリーセパレーターとして用いたときに、好適な耐久性のある微細孔性膜の特徴である。ＭＤ引っ張り強度は、例えば、８０，０００乃至１５０，０００ｋＰａ、及びＴＤ引っ張り強度は、例えば、９０，０００乃至１５０，０００ｋＰａの範囲である。
（ｅ）１００％以上の引っ張り伸び

縦方向及び横方向の両方において、１００以上の引っ張り伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２で測定される）がバッテリーセパレーターとして用いたときに特に好適な耐久性を有する微細孔性膜特徴である。
（ｆ）１２％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮及び１２％以下の１０５℃におけるＭＤ熱収縮

１５０℃における垂直平面方向の膜の収縮比は以下のように測定される。（ｉ）機械方向及び横断方向の両方において室温で微細孔性膜の試験片をサイズを測定する（ｉｉ）いかなる付加もかけずに、１０５℃で８時間、微細孔性膜の試験片を平衡化する、及び（ｉｉｉ）機械及び横断方向の両方において膜のサイズを測定する。機械方向又は横断方向のいずれかの加熱（又は「熱」）収縮比は（ｉ）の測定の結果を（ｉｉ）の測定の結果で割って、得られた商をパーセンテージであらわす。

１つの態様において、この微細孔性膜は１０５℃において１０％以下、例えば、１％乃至９．５％の範囲のＴＤ熱収縮率、１０５℃において８％以下、例えば、１％乃至７．５％の範囲のＭＤ熱収縮を有する。
（ｇ）熱圧縮後の２０％以下の厚み変動比（絶対値で表現される）

５分の間、２．２ＭＰａの圧力下で９０℃において熱圧縮させた後の厚み変動比は圧縮前の厚みを１００％として、通常２０％以下である。厚み変動比が２０％以下である微細孔性膜セパレーターを含むバッテリーは好適な大きなキャパシティー及び好適なサイクル性を有する。１つの態様において、膜の厚み変動比は１０％乃至２０％の範囲である。

熱圧縮の後厚み変動比を測定するためには、微細孔性膜を一組の高度に水平な板の間に置き、５分間、９０℃で２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下で圧縮機械により熱圧縮して、平均の厚みを決定する。厚み変動比は、（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）ｘ１００の式により計算する。

１つの態様において、熱圧縮の後厚み変動は１０％以下、例えば、１％乃至１０％の範囲である。
（ｈ）７００秒／１００ｃｍ ^３ 以下の熱圧縮後の空気透過性

前述の条件の下で熱圧縮したときの微細孔ポリオレフィン膜は７００秒／１００ｃｍ^３以下の空気透過性（ガーリー値）を有する。そのような膜を用いるバッテリーは好適な大きなキャパシティー及びサイクル性を有している。この空気透過性は好ましくは６００秒／１００ｃｍ^３以下、例えば、２００秒／１００ｃｍ^３乃至５５０秒／１００ｃｍ^３の範囲である。

熱圧縮後の空気透過性はＪＩＳＰ８１１７に従って測定することができる。
（ｉ）３ｘ１０ ^２ ｎｍ以上の表面粗さ

この微細孔性膜の表面粗さは動力モードの原子間力電子顕微鏡（ＡＭＦ）により測定され、通常３ｘ１０^２ｎｍ以上（膜全体の平均最大高低差）である。この膜の表面粗さは好ましくは３．５ｘ１０^２ｎｍ以上、例えば、４００ｎｍ乃至７００ｎｍである。
（ｉ）１．５以上の電解液吸収速度

動的表面引っ張り測定装置（Ｅｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能な高性能電子天秤を備えたＤＣＡＴ２１）を用いて、微細孔性膜のサンプルを６００秒間電解液に浸し、（電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、溶媒：エチレンカルボネート／ジメチルカルボネートを３／７の容量比）を１８℃で維持し、式［含浸後の微細孔性膜の重量（グラム）／含浸前の微細孔性膜の重量（グラム）］により電解溶液吸収性を決定する。この電解液吸収スピードは相対的な量により表され、比較例８の微細孔性膜における電解溶液吸収性は１である。他の態様において、膜の電解溶液吸収速度は２．５乃至６の範囲の間である。
（ｋ）１４０℃以下のシャットダウン温度

膜のシャットダウン温度は１４０℃以下、例えば、１３０℃乃至１３９℃である。この微細孔性膜のシャットダウンは以下のように熱機械解析（セイコーインスツルメンツにより入手可能なＴＭＡ／ＳＳ６００）により測定される。３ｎｍｘ５０ｎｍの長方形のサンプルをサンプルの長軸が横断方向になり、短軸が機械方向に沿うように微細孔性膜から切り出す。このサンプルを１０ｎｍのチャンク距離で、即ち、上方のチャンクと下方のチャンクの距離が１０ｎｍになるように、熱機械解析内にセットする。下方のチャンクは固定されており、上方のチャンクでサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。このチャンク及びサンプルを加熱可能なチューブの中に封入する。３０℃でスタートし、チューブの内部温度を５℃／分で上げていき、１９．６ｍＮの負荷の下でサンプルの長さの変化を０．５秒の間隔で測定し、温度を高くする毎に記録をしていく。この温度は２００℃まで上げられる。「シャットダウン温度」はこの膜を製造するのに用いたポリオレフィンの中で最も低い融点を有するポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度である。
（ｌ）１５０℃以上のメルトダウン温度

メルトダウン温度は以下の手順で測定される。３ｎｍｘ５０ｎｍの長方形のサンプルをサンプルの長軸が横断方向になり、短軸が機械方向に沿うように微細孔性膜から切り出す。このサンプルを１０ｎｍのチャンク距離で、即ち、上方のチャンクと下方のチャンクの距離が１０ｎｍになるように、熱機械解析内にセットする。下方のチャンクは固定されており、上方のチャンクにおいてサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。このチャンク及びサンプルを加熱可能なチューブの中に封入する。３０℃でスタートし、チューブの内部温度を５℃／分で上げていき、１９．６ｍＮの負荷の下でサンプルの長さの変化を０．５秒の間隔で測定し、温度を高くする毎に記録をしていく。この温度は２００℃まで上げられる。このサンプルのメルトダウン温度はサンプルが壊れる、通常約１４５℃乃至約２００℃の範囲で温度である。

１つの態様において、このメルトダウン温度は１６８℃乃至１８５℃、例えば、１７０℃乃至１９０℃、又は１７４℃乃至１８５℃の範囲である。
（ｍ）２０％以下の溶融状態における最大ＴＤ収縮

溶融状態における最大収縮は以下の手順で測定する。メルトダウン温度の測定で説明したＴＭＡ法を用いて、１３５℃乃至１４５℃の範囲の温度において測定されたサンプル長さを記録した。この膜収縮、及びチャンクの間の距離の減少が膜収縮である。溶融状態の最大膜収縮は、２３℃で測定されたチャンクの間のサンプル長さ（Ｌ１は１０ｎｍ）から約１３５℃乃至１４５℃の範囲で通常測定された最小の長さを引いた値をＬ１で割ったと定義される、即ち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％である。用いた３ｎｍｘ５０ｎｍの長方形サンプルはサンプルの長軸が微細孔性膜の横断方向に沿うように、及び短軸が機械方向に沿うように切り出される。

１つの態様において、溶融状態における膜の最大ＴＤ収縮は約１４０℃で生じたことが確認される（前述のＡＳＴＭ方法）。１つの態様において、この溶融状態における最大ＴＤ収縮は２％乃至１５％の範囲である。
（ｎ）７５％以上のシャパシティー回復比

キャパシティー回復比はリチウムイオンバッテリーにおいてバッテリー分離として膜を用いた場合の膜の電気化学的安定性に関する膜の性質である。キャパシティー回復比はパーセントとして表され、高い温度で３０日間バッテリーを貯蔵した後に失われたバッテリー貯蔵のキャパシティーの量に関する。電気自動車又はハイブリッド電気自動車の移動のための開始又は動力用いる自動車バッテリー及びパワーツールバッテリー及び相対的に高いパワー、高いキャパシティー製品については、特に、バッテリーの電気チャージの貯蔵能力の損失に敏感であることから、７５％以上のバッテリー回復比が好ましい。「高いキャパシティー」バッテリーは通常１アンペア（１Ａｈ）以上、例えば、２．０Ａｈ乃至３．６Ａｈを補うバッテリーの能力を意味する。

膜のキャパシティー回復比を測定するために、膜と同じ平面寸法を有する７０ｍｍの長さ、及び６０ｍｍの幅を有する膜を負極と正極の間に膜を置く。負極は天然グラファイトであり、正極はＬｉＣｏＯ_２でできている。電解液はエチレンカルボネート（ＥＣ）とメチルエチルカルボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）の混合物内にＬｉＰＦ６を溶解することにより１Ｍ溶液として調製される。この電解液に負極及び正極の間の領域の膜を浸して、バッテリーとする。

チャージキャパシティー回復率はバッテリーを２３℃の温度で、チャージ及びその後にディスチャージし、ディスチャージの間のバッテリーにより供給されたチャージの量を記録することにより測定される（「初期チャージキャパシティー」）。このバッテリーをその後８０℃の温度に３０日間曝して、その後２３℃に冷却する。冷却の後、このチャージキャパシティーは再測定される（最終チャージキャパシティー）。このシャパシティー回復率は最終チャージシャパシティーを初期チャージシャパシティーで割って、１００％掛けて％で、決定する。

１つの態様において、膜のキャパシティー回復率は７７％以上、例えば、７８％乃至１００％、又は７９乃至８５％の範囲である。
［６］バッテリーセパレーター

１つの態様において、本発明の微小孔性膜から形成されたバッテリーセパレーターは約３乃至約２００μｍ、又は約５乃至約５０μｍ、又は約７乃至約３５μｍの厚みを有するが、最も好ましい厚みは製造されるバッテリーのタイプに依存して適宜選択される。
［７］バッテリー

１つの態様において、本発明の多層微細孔性膜は一次及び二次バッテリー、特にリチウムイオン二次バッテリー、リチウム−ポリマー二次バッテリー、ニッケル−水素二次ナッテリー、ニッケルカドミウム二次バッテリー、ニッケル−亜鉛二次バッテリー、銀−亜鉛二次バッテリー、特にリチウムイオン二次バッテリーのセパレーターとして用いられる。

このリチウムイオン二次バッテリーはセパレーターを介して積層された陽極及び陰極を含み、セパレーターは、通常電解溶液（電解液）の形で電解液を含む。電極の構造は重要ではない。従来の構造が好適である。電極の構造は例えば、陽極と陰極が正反対に設置されているディスク形状のコインタイプのもの、陽極と陰極が平面状に積層されている積層タイプのもの、リボン形状の陽極と陰極がドーナツ状に巻きつけられているものである。

陽極は通常電流コレクタを含み、電流コレクタ上に形成されたリチウムイオンを吸収及びディスチャージすることができる正極活性物質層を含む。正極活性物質は遷移金属酸化物、リチウム及び遷移金属の複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機物質である。この遷移金属はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。１つの態様において、リチウム複合酸化物の好適な例としては、リチウムニッケレート、リチウムコバルトエート、リチウムマグネート、α−ＮａＦｅＯ_２に基づく、薄層上のリチウム三価複合物を含む。陰極は電流コレクタ及びこの電流コレクタの上に形成された負の電極活性物質層を含む。この負の電極活性物質層は、天然グラファイト、人口グラファイト、コーク、カーボンブラック等の炭素系物質である。

この電解溶液は無機溶媒にリチウム塩を溶解することにより得られる溶液である。このリチウム塩はＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、リチウムの低級脂肪族カルボン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等である。これらのリチウム塩は単独又は組み合わせて用いることができる。有機溶媒は、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、エチルメチルカルボネート、γ−ブチルカルボネート等の高い沸点及び高い誘電率を有する有機溶媒；及び／又はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカルボネート、ジメチルカルボネート等の低い沸点及び低い粘度を有する有機溶媒でよい。これらの有機溶媒は単独又は組み合わせて用いることができる。高い誘電率を有する有機溶媒は高い粘度を有し、低い粘度を有するものは、通常低い誘電率を有することから、これらの混合物を用いることが好ましい。

バッテリーを組み立てるときには、セパレーター（多層微細孔性膜）を電解液に浸して、イオン透過性を引き起こさせる。含浸処理法の選択は重要ではない。従来の含浸方法を用いることができる。例えば、この含浸処理は室温で電解溶液に多層微小孔性膜を浸すことにより行われる。

バッテリーを組み立てるための方法は重要ではない。従来のバッテリーを組み立てる方法を用いることができる。例えば、円筒形のバッテリーを組み立てる場合、電極シート、多層微小孔性膜により形成されたセパレーター、及び負極シートを順番に積層し、得られた積層体をドーナツ型の電極集合体に巻きつける。ドーナツ型に巻きつける場合、ショートしないように、第二セパレーターが必要な場合がある。得られた電極集合体をバッテリー管に詰め込み／成形して、前述の電解溶液に浸して、正極の末端に安全バルブを取り付けて蓋をしたバッテリーをガスケットによりバッテリー缶に詰めて、バッテリーにする。このバッテリーは充電の源又は受信装置として用いることができる。

本発明は以下の実施例を参照することにより、より広く一般化することができる。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１

（１）第一溶液の調製
（ａ）５．６ｘ１０^５のＭｗ及び４．０５のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを４０％、
（ｂ）１．９ｘ１０^６のＭｗ及び５．０９のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを１０％、
（ｃ）１．１ｘ１０^６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの△Ｈｍ、及び５のＭＷＤを有する第一ポリプロピレンを３７．５％、及び
（ｄ）６．６ｘ１０^５のＭｗ、１０３．３Ｊ／ｇの△Ｈｍ、及び１１．４のＭＷＤを有する第二ポリプロピレンを１２．５％含む第一ポリオレフィン組成物を乾燥ブレンドにより調製した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。この組成物中のポリエチレンレジンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度を有する。

得られた第一ポリオレフィン組成物の容量により２５部を内部直径が５８ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が４２のストロングブレンド二軸押出し成形器に装填し、容量により７５部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）をサイドフィーダーを通じて、この２軸押出し成形に供給した。溶融ブレンドは２１０℃で２００ｒｐｍで行って、第一ポリオレフィン溶液を得た。
（２）第二ポリオレフィン溶液

第二ポリオレフィン溶液を以下の点を除いては、第一ポリオレフィン溶液と同様に調製した。（ａ）５．６ｘ１０^５のＭｗと４．０５のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを８０％と（ｂ）１，９ｘ１０^６のＭｗと５．０９のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを２０％含む第二ポリオレフィン組成物を乾燥ブレンドで調製した。パーセンテージは第二ポリオレフィン組成物の重量に基づく。この組成物中のポリエチレンレジンは融点が１３５℃で結晶分散温度が１００℃である。

得られた第二ポオレフィン組成物の３０部を内部直径が５８ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が４２のストロングブレンド二軸押出し成形器に装填し、容量により７５部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）をサイドフィーダーを通じて、この２軸押出し成形に供給した。溶融ブレンドは２１０℃で２００ｒｐｍで行って、第二ポリオレフィン溶液を得た。
（３）膜の製造

第一及び第二ポリオレフィン溶液を２軸押出し成形器からさ３層押出し成形用Ｔダイへ供給し、第一ポリオレフィン溶液／第二ポリオレフィン溶液／第三ポリオレフィン溶液の厚み比が１０／８０／１０である押出し成形物（積層体とも言う）に押出し成形した。この押出し成形物を２０℃に維持されている冷却ロールを通して冷却して、３層のゲル様シートを形成した。この押出し成形物は、１１５℃で機械移動方向（縦方向）と横方向に、テンター延伸器を用いて、５倍に２軸延伸された。この延伸された３層ゲル様シートを２０ｃｍｘ２０ｃｍのアルミフレームに固定して、２５℃に維持されている塩化メチレンの浴槽に浸して、１００ｒｐｍの振動をかけながら３分間で、液体パラフィンを除去し、室温の空気流れにより乾燥させた。乾燥させた膜を、バッチ延伸器を用いて１２５℃で縦方向に１．４倍の倍率で再延伸した。バッチ延伸器にとりつけたままの再延伸した膜を１０分間、１２５℃で加熱して、３層微細孔性膜を製造した。
実施例２

第一及び／又は第二微細孔性ポリオレフィン膜を第一微細孔性膜／第二微細孔性膜／第三微細孔性膜の順に、２５／５０／２５の厚み比で積層した以外は、実施例１と同様に製造を行った。
実施例３

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンのほかに、５％の第二ポリエチレンレジン、３０％の第一ポリプロピレンレジンと１５％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造を行った。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
実施例４

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が４０％の第一ポリエチレンレジン、１５％の第二ポリエチレンレジン、２５％の第一ポリプロピレンレジン、及び２０％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造を行った。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
実施例５

第二ポリプロピレンレジンが５．７ｘ１０^５の重量平均分子量、９４．６Ｊ／ｇの融解熱、及び／又は５．９のＭＷＤである以外は、実施例１と同様に製造した。
実施例６

第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリオレフィンが０．９ｘ１０^６の分子量、１０６Ｊ／ｇの融解熱、及び４．５の分子量分布を有する以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例１

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンを含み、第二ポリオレフィン溶液は含まず、３７．５％の第一ポリプロピレンと１２．５％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は、実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物に基づいている。第一及び第二微細孔性ポリオレフィン膜を第一微細孔性膜／第二微細孔性膜／第一微細孔性膜／の順に、厚みの比が４０／２０／４０になるように積層した。
比較例２

第一及び第二微細孔性膜を別々に押出し成形して、第二微細孔性膜／第一微細孔性膜／第二微細孔性膜の順番で、厚み比が１０／８０／１０になるように積層した以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例３

第一微細孔性膜／第二微細孔性膜／第一微細孔性膜の順位に、厚み比が１０／８０／１０になるように積層し、乾燥後の再延伸を行わない以外は比較例１と同様に製造した。
比較例４

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジン及び５０％の第一ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第二ポリプロピレンレジンは含まれていない。
比較例５

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジン及び５０％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第一ポリプロピレンレジンは含まれていない。
比較例６

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンと共に、１２．５％の第一ポリプロピレンレジン及び３７．５％第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
比較例７

第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンと共に、２５％の第一ポリエチレンレジン及び２ｘ１０^６及び８のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを２５％含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
比較例８

第一ポリオレフィン溶液中の第一ポリオレフィン組成物が８０％の第一ポリエチレンレジンと２０％の、２ｘ１０^６及び８のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンとを２５％含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第一及び第二ポリプロピレンレジンは含まず、乾燥した３層膜の最延伸は行わなかった。
性質

実施例１乃至６と比較例１乃至８の多層微細孔性膜の性質を以下の表１及び２にまとめた。

表１より、本発明の多層微細孔性膜は、熱圧縮後にほとんど厚み及び空気透過性に変化をみせず、優れた電解質吸収性のほかに、空気透過性、ピン破裂強度、引っ張り強度、引っ張り伸び、シャットダウン温度、及びメルトダウン温度を含む各種性質を好適なバランスで有していることがわかる。本発明の多層微細孔性膜を含むリチウムイオン二次バッテリーはキャパシティー回復率が７５％以上であり、このことは好適な温度保持能力を示している。

一方、比較例の微細孔性膜はこれらの性質のバランスが好ましくない。この事は特に、１０５℃（従来の測定）において、測定されていたＴＤ熱収縮率と溶融状態における最大ＴＤ収縮率とのバランスに関して当てはまる。パラメーターはメルトダウン温度において、またはこの温度付近において、膜の寸法安定性をよく表している。

１つのバッテリーの欠陥として、バッテリーセパレーターフィルムとして用いた膜が高温で柔軟になり、膜の二次元安定性が、特に膜のエッジ付近（特にＴＤエッジ付近）で、損失することがある。膜の幅が減少するので、陽極と陰極の間のスペースが近いと、セパレーターがバッテリーの中でショートすることになる。このことは、特に角柱のバッテリーにおいて顕著であり、膜の幅が少しでも変化すると、バッテリーの反対側において、又はその付近で、陽極と陰極とが接触をしてしまう。この膜は、通常１０５℃では、あまり柔軟にはならないので、１０５℃における膜の収縮率はこのような欠陥の信頼できる指標とはならない。反対に、溶融状態での膜の最大ＴＤ熱収縮率は、膜のシャットダウン温度以上の温度で測定されているので、内部ショートのタイプについての好適な指標となる。表１及び表２から見てわかるように、溶融状態における最大ＴＤ収縮率から、１０５℃における膜の熱収縮率を予測することはできない。１０５℃において、１２％以下のＴＤ熱収縮率を有する膜は３０％より大きな溶融状態における最大ＴＤ熱収縮率を有する。例えば、比較例７及び８を参照。本発明は部分的に膜のクラスの発見に基づいている。本明細書でのべるように、この膜は熱収縮性質のバランスが改善されている。

優先権の基礎となる出願を含む、全ての試験、試験手順、及び他の引用文献は、それらの開示が本発明と矛盾せず、参照により援用が法律において認められているすべての法域において、参照により本明細書に援用する。

例示的な形態で説明をしてきたが、特に本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、他の変更を当業者が容易に行えることができることは理解されるであろう。即ち、添付の特許請求の範囲は本明細書の実施例及び各種説明に限定されるべきではなく、本発明の属する分野の当業者により均等であるとされている全ての技術的特長を含む、本明細書における特許性のある全ての技術的特長から構成されている。

数値限定の下限値及び上限値が列挙されているが、任意の下限値と上限値を組み合わせた範囲も意図するものである。

Claims (20)

1. ポリエチレンとポリプロピレンを含み、３，５００ｍＮ以上のピン破裂強度、７００秒／ｃｍ^３以下の熱圧縮後の空気透過性、及び２０％以下の溶融状態における最大収縮率を有する、多層微小孔性膜。
2. 前記膜が１つの層がそれぞれ面接合している少なくとも１つの第一微細孔性膜及び少なくとも１つの第二微細孔性膜を含み、第一微細孔性膜層が第一ポリエチレン、第一ポリエチレンとは異なる第二ポリエチレン、第一ポリプロピレン、及び第一ポリプロピレンとは異なる第二ポリプロピレンを含み、第二微細孔性膜層が第一ポリエチレン及び第二ポリエチレンを含む、請求項１の膜。
3. 第一層が（ａ）１．０ｘ１０^６未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第一ポリエチレンを３０乃至６０％、（ｂ）１．０ｘ１０^６以上のＭｗを有する第二ポリエチレンを５乃至１５％、（ｃ）０．８ｘ１０^６以上のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の融解熱（△Ｈｍ）を有する第一ポリプロピレンを２０乃至４０％、及び（ｄ）０．８ｘ１０^６未満のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを１０乃至３０％（パーセンテージは第一微細孔性層の重量に基づく）を含み、
   第二層が、第二微細孔性層の重量に基づき、（ａ）１．０ｘ１０^６未満のＭｗを有する第二層の第一ポリエチレンを６０乃至９０％及び（ａ’）１．０ｘ１０^６以上のＭｗを有する第二ポリエチレンを１０乃至４０％含む、請求項２に記載の膜。
4. 第一微細孔性膜層が第一微細孔性膜層の重量に基づいて、（ａ）４．５ｘ１０^５乃至６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを４０乃至６０％、（ｂ）１．１ｘ１０６乃至５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンを５乃至１２％、（ｃ）０．９ｘ１０^６乃至２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１．５乃至１０の範囲のＭＷＤ、及び１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍを有する第一ポリプロピレンを２５乃至４０％、及び（ｄ）４ｘ１０^５乃至７．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、２乃至２０の範囲のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを含み、並びに、第二微細孔性膜層が、第二微細孔性膜層の重量に基づいて（ａ）４．５ｘ１０^５乃至５ｘ１０^５の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第二層の第一ポリエチレンを７０乃至８５％と、（ａ’）１．１ｘ１０^６乃至５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンを１５乃至３０％含む、請求項３の多層微細孔性膜。
5. 前記膜が、第一微細孔性膜層の重量に基づいて、
   （ａ）１．０ｘ１０^６未満のＭｗを有する第一ポリエチレンを３０乃至６５％、（ｂ）１．０ｘ１０６以上のＭｗ有する第二ポリエチレンを５乃至１５％、（ｃ）０．８ｘ１０^６以上のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第一ポリプロピレンを２０乃至４０％、及び（ｄ）０．８ｘ１０^６未満のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを含む第三の微細孔性層を含み、第二微細孔性膜層が第一微細孔性膜層と第三微細孔性膜層の間にある、請求項３又は４に記載の多層微細孔性膜。
6. 前記膜が３μｍ以上の厚みを有し、１５０℃以上のメルトダウン温度の１つ以上を有し、２０％以下の溶融状態における最大収縮率を有し、４００秒／１００ｃｍ^３以下の空気透過性を有し、２５乃至８０％の孔隙率を有し、少なくとも１つの水平方向における引張り強度が４０，０００ｋＰａであり、引っ張り伸びが１００％以上であり、少なくとも１つの水平方向における熱収縮率が１２％以下であり、熱圧縮後の厚み変化が１０％以下であり、電解液吸収速度が１．５以上であり、又は表面粗さが３ｘ１０^２ｎｍ以上である、請求項３乃至５のいずれかに記載の多層微細孔性膜。
7. ２層又は３層膜である、請求項３乃至６のいずれかに記載の多層微細孔性膜。
8. 第一微細孔性膜層と第二微細孔性膜層とが、第一／第二；第一／第二／第一；第一／第二／第一／第二、又は第一／第二／第一／第二／第一の順で積層され、お互いに面接合している、請求項７の多層微細孔性膜。
9. 第二微細孔性膜層が第一微細孔性膜層よりも多くの第一ポリエチレンを含み、多層微細孔性膜中の第一ポリエチレンの総量が多層微細孔性膜の重量に基づいて、少なくとも３７．５％である、請求項８の多層微細孔性膜。
10. 少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極、電解液、及び陽極と陰極の間に位置するバッテリーセパレーターを含み、前記バッテリーセパレーターはポリエチレンとポリプロピレンを含む多層微細孔性膜を含み、前記多層微小孔性膜が３，５００ｍＮ以上のピン破裂強度、７００秒／ｃｍ^３以下の熱圧縮後の空気透過性、及び２０％以下の溶融状態における最大収縮率を有する、バッテリー。
11. （１ａ）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第一混合物を形成する工程であって、前記第一混合物は（ａ）１．０ｘ１０^６未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第一ポリエチレンを３０乃至６５％、（ｂ）１．０ｘ１０^６以上のＭｗ有する第二ポリエチレンを５乃至１５％、（ｃ）０．８ｘ１０^６以上のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の融解熱（△Ｈｍ）を有する第一ポリプロピレンを２０乃至４０％、及び（ｄ）０．８ｘ１０^６未満のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを１０乃至３０％（パーセンテージは第一微細孔性層の重量に基づく）を含む工程、
    （１ｂ）第二ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第二混合物を形成する工程であって、前記第二ポリオレフィン組成物は第二微細孔性層の重量に基づき、（ａ）１．０ｘ１０^６未満のＭｗを有する第一ポリエチレンを６０乃至９０％及び（ａ’）１．０ｘ１０^６以上のＭｗを有する第二ポリエチレンを１０乃至４０％含む工程、
    （２）第一及び第二混合物をダイ（複数含む）を通じて押出し成形して、第一混合物を含む第一層と第二混合物を含む第二層とがお互いに面接合している押出し成形物を形成する工程、
    （３）この押出し成形物を冷却して冷却された押出し成形物を形成する工程、
    （４）冷却された押出し成形物を、高い延伸温度で少なくとも１方向に延伸して、延伸シートを形成する工程、
    （５）延伸シートから希釈剤の少なくとも一部分を除去して膜を形成する工程、
    （６）この膜を少なくとも１方向に延伸して、延伸された膜を形成する工程、及び
    （７）工程（６）で形成された延伸された膜を熱硬化して多層微細孔性膜を形成する工程を含む、方法。
12. 工程（４）及び（５）の間に、延伸されたシートが延伸温度の±５℃の温度で熱硬化される熱硬化工程処理工程（４ｉ）、工程、工程（４ｉ）の後で工程（５）の前に、延伸されたシートがポリオレフィン組成物の結晶分散温度からポリオレフィン組成物の融点＋１０℃の温度で加熱されたロールと接触する、加熱ロール処理工程（４ｉｉ）、及び工程（４ｉｉ）の後で工程（５）の前に行う、延伸シートが加熱溶媒に接触させる、加熱溶媒処理工程（４ｉｉｉ）を更に含む、請求項１１の方法。
13. 更に、工程（５）の後に、延伸温度の±５℃の温度で熱硬化させる、熱硬化処理工程（５ｉ）及び工程（５ｉ）の後に、熱硬化させた膜をα線、β線、γ線、及び電子ビームの１つ以上から選択されるイオン化光線照射により架橋する、架橋工程（５ｉｉ）を含む、請求項１１又は１２の方法。
14. 更に、工程（７）の後に、熱硬化させた微小孔性膜をモノマーグラフト処理、硫化処理、及びコロナディスチャージ処理の１つ以上により、親水性を付与する、親水化処理工程（７ｉ）及び／又は工程（７）の後に、熱硬化した微小孔性膜を細孔性ポリプロピレン、細孔性フルオレレジン、細孔性ポリイミド、及び細孔性ポリフェニレンスルフィドの１つ以上でコーティングする、表面コーティング処理工程（８）を更に含む請求項１１乃至１３のいずれかに記載の方法。
15. （ａ）第一ポリエチレンが、４．５ｘ１０^５乃至６．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する、エチレンホモポリマー及び／又はエチレン／αオレフィンコポリマーの１つ以上であって、（ｂ）第二ポリエチレンが、１．１ｘ１０^６乃至５ｘ１０^６の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する、エチレンホモポリマー及び／又はエチレン／αオレフィンコポリマーの１つ以上であって、（ｃ）第一ポリプロピレンが０．９ｘ１０^６乃至２ｘ１０^６の範囲のＭｗ、１．５乃至１０の範囲のＭＷＤ、及び／又は１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下の範囲の△Ｈｍを有する、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレン／αオレフィンコポリマーの１つ以上であり、及び（ｄ）第二ポリプロピレンが４．５ｘ１０^５乃至７．５ｘ１０^５の範囲のＭｗ、２乃至２０の範囲のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレン／αオレフィンコポリマーの１つ以上である、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記多層微細孔性膜が第一の厚みを有する第一層と第二の厚みを有する第二層を含み、第一の厚みと第二の厚みの比が、１０／９０乃至７５／２５の範囲である、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記多層微細孔性膜が３層以上の層を含み、第一層が第一の厚み、Ｔ１を有し、第二層が第二の厚み、Ｔ２を有し、第一混合物から形成された第三の層が第三の厚み、Ｔ３を有し、第二層が第一層と第三層の間に位置し、（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２が１０／９０乃至７５／２５の範囲である、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の方法。
18. 第一及び第三層が膜の表面層であり、第二層が第一層及び第三層と面接合している、請求項１７の方法。
19. 請求項１１乃至１８のいずれかにより製造された多層微細孔性膜。
20. 膜が３，５００ｍＮ以上のピン破裂強度、７００秒／ｃｍ３以下の熱圧縮後の空気透過性、及び２０％以下の溶融状態における最大収縮率を有する、請求項１９の多層微細孔性膜。