KR20230120923A - 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막의 제조방법, 이에 의해 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 (S1) 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트를 추출조에 침지시켜 다공성 막을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 를 포함하고, 상기 추출조는 하층부에 유기용매를 포함하고, 상층부에 물 및 계면활성제를 포함한다.
본 발명은 폴리올레핀 분리막에 계면활성제를 도입함으로써, 전해액에 대한 젖음성이 향상된 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 물얼룩에 의한 외관 불량을 억제할 수 있으며, 우수한 물성을 가지는 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR, SEPARATOR MANUFACTURED THEREFROM AND ELECTRICHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막, 분리막의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 관심의 초점이 되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어진다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 조립은, 양극 및 음극을 교대로 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재한 구조의 전극조립체를 제조한 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch) 등으로 이루어진 전지 케이스에 상기 전극조립체를 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하는 방식으로 진행된다. 이때, 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며들게 된다. 그러나, 재료의 특성상, 양극, 음극 및 분리막 모두 소수성(hydrophobicity)이 큰 물질인 반면, 전해액은 친수성(hydrophilicity) 물질이기 때문에, 전해액의 전극 및 분리막에 대한 젖음성(wetting)을 높이기 위해 상당한 시간이 필요하고 까다로운 공정 조건이 요구된다.
특히, 전해액의 분리막에 대한 젖음성을 향상시키기 위해, 분리막의 기공 크기 및 기공도를 제어하고자 하는 시도가 있었다. 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 고분자 다공지지체가 널리 사용되고 있어, 고분자 다공지지체 분리막의 제조시에 기공 크기 및 기공도를 조절하고자 하였으나, 물리적인 방식으로는 분리막에 대한 전해액 젖음성의 향상에 한계가 있었다.
본 발명은, 전해액에 대한 젖음성이 향상된 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액에 대한 젖음성이 향상되고, 외관 불량을 억제하고, 우수한 물성을 가지는 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기의 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트를 추출조에 침지시켜 다공성 막을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 를 포함하고,
상기 추출조는 하층부에 유기용매를 포함하고, 상층부에 물 및 계면활성제를 포함하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 계면활성제가 70% 이하의 투과도 변화율을 가지고, 상기 투과도 변화율은 하기 식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
[식 1]
투과도 변화율 (%) = [(전해액 보관전 투과도- 전해액 보관후 투과도) / (전해액 보관전 투과도)] X 100
(상기 식에서 전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 측정된 투과도를 의미하고, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 의미하고, 상기 전해액은 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시켜 준비되고, 상기 계면활성제는 상기 전해액 100 질량% 중 1 질량%의 함량으로 투입되며, 상기 전해액 보관전 투과도 및 전해액 보관후 투과도는 자외 및 가시선 분광분석기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 ASTM-D1003에 의해 측정된다.)
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 계면활성제가 50% 이하의 투과도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 물과 상기 계면활성제의 중량비가 99.9 : 0.1 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기용매는, 메틸렌 클로라이드(MC)인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
(S3) 단계에서, 상기 연신된 시트는, 상기 추출조에서 하층부를 먼저 경유한 후, 상층부를 경유하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공지지체를 구비하고,
상기 피브릴의 표면에 상기 계면활성제를 포함하고,
상기 계면활성제가 70% 이하의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가지고, 상기 투과도 변화율은 하기 식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
투과도 변화율 (%) = [(전해액 보관전 투과도- 전해액 보관후 투과도) / (전해액 보관전 투과도)] X 100
(상기 식에서 전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 측정된 투과도를 의미하고, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 의미하고, 상기 전해액은 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시켜 준비되고, 상기 계면활성제는 상기 전해액 100 질량% 중 1 질량%의 함량으로 투입되며, 상기 전해액 보관전 투과도 및 전해액 보관후 투과도는 헤이즈미터를 사용하여 ASTM-D1003에 의해 측정된다.)
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 계면활성제가 50% 이하의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막은, 100° 이하의 물 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제8 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 분리막의 제조 방법은, 폴리올레핀 분리막에 계면활성제를 도입함으로써, 전해액에 대한 젖음성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 물얼룩에 의한 외관 불량을 억제할 수 있으며, 우수한 물성을 가지는 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 희석제를 추출하기 위한 추출조에 계면활성제를 포함함으로써, 계면활성제를 도입하기 위한 별도의 추가의 공정이 필요 없으므로, 보다 간단한 방법으로 계면활성제를 도입할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 준비된 분리막 표면에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 2㎕ 떨어트린 5분 후에 촬영한 이미지이다.
도 2은, 실시예 2에서 준비된 분리막 표면에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 2㎕ 떨어트린 5분 후에 촬영한 이미지이다.
도 3은, 비교예 1에서 준비된 분리막 표면에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 2㎕ 떨어트린 5분 후에 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」또는 「구비한다」 고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로 폴리올레핀계 분리막은 소수성의 특성을 나타낸다. 이에 친수성의 특성을 나타내는 전해액은 폴리올레핀계 분리막에 충분히 함침되지 않는 문제가 있다. 분리막의 기공 크기 및 기공도를 제어함으로써 분리막에 대한 전해액 젖음성을 향상시키고자 하였으나, 물리적인 제어 방법으로는 한계가 존재하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 발명자들은, 분리막의 제조 공정을 활용하여 분리막의 표면에 계면활성제를 도입함으로써, 분리막에 대한 전해액 젖음성을 개선하고자 한다.
나아가, 본 발명의 발명자들은, 분리막의 표면에 소정의 계면활성제를 도입함으로써, 전극 조립체에 전해액이 주액된 이후에도 안정성을 유지할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조 방법은,
(S1) 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트를 추출조에 침지시켜 다공성 막을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 를 포함하고,
상기 추출조는 하층부에 유기용매를 포함하고, 상층부에 물 및 계면활성제를 포함한다.
(S1) 단계에서는, 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조한다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000, 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 희석제는 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하다. 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다. 상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 개시제, 가교제, 촉매제, 산화안정제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
상기 압출은 200 내지 250℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 압출은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출기는 폴리올레핀 및 희석제를 투입하는 호퍼(hopper), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 및 상기 혼합된 물질을 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기일 수 있다.
다음으로, (S2) 단계에서는 상기 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1)의 결과물인 압출된 폴리올레핀 조성물을 수냉 또는 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각하여 시트 형태로 성형할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성할 수 있다. 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 연신함으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로, (S3) 단계에서는 상기 연신된 시트를 추출조에 침지시켜 다공성 막을 제조한다. 이 때, 상기 추출조는 하층부에 유기용매를 포함하고, 상층부에 물 및 계면활성제를 포함한다.
본 발명에서는, 희석제를 추출하기 위한 추출조에 계면활성제를 포함함으로써, 분리막에 계면활성제를 도입하기 위한 별도의 추가의 공정이 필요없으므로, 보다 간단한 방법으로 계면활성제를 도입할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출조는 상층부 및 하층부로 구분되는 적어도 2층의 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 추출조의 하층부에는 물보다 비중이 높은 유기용매를 포함하고, 상층부에는 물 및 계면활성제를 포함한다. 상기 상층부는 추출조 내 워터씰(water seal) 역할을 할 수 있으므로, 유기 용매가 휘발되는 것을 막을 수 있는 이점이 있다.
상기 상층부와 하층부의 함량비(또는 부피비) 는 1 : 99 내지 10 : 90 일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 하층부의 유기용매의 증발을 억제하면서도 유기용매를 통한 희석제 용해 시간을 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 시트는, 상기 추출조에서 하층부를 먼저 경유한 후, 상층부를 경유할 수 있다.
예를 들어 설명하면, 우선, 상기 연신된 시트를 추출조의 하층부에 침지시켜 유기 용매에 의해 희석제를 추출한다. 이후, 희석제가 추출된 시트가 추출조의 상층부를 경유함으로써 상기 시트에 계면활성제가 도포될 수 있으며, 이 후, 건조시킴으로써 다공성 막을 제조할 수 있다.
상기 추출조의 상층부에 포함되는 물과 계면활성제의 중량비는 99.9 : 0.1 내지 95 : 5, 또는 99.5 : 0.5 내지 97 : 3 일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 물과 계면활성제가 포함됨으로써, 상층부의 물과 하층부의 유기용매의 혼합을 방지하면서도 분리막에 잔류하는 계면활성제가 분리막의 친수도를 향상할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제는 70% 이하, 또는 10% 내지 70%, 또는 20% 내지 60%의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가질 수 있다. 바람직하게 상기 계면활성제는 20 내지 50% 의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가질 수 있다.
상기 투과도 변화율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전극조립체에 전해액이 주입된 이후에도 계면 활성제가 안정성을 유지할 수 있어 전기화학적 부반응을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 안전성이 개선되는 효과가 있다.
[식 1]
투과도 변화율 (%) = [(전해액 보관전 투과도- 전해액 보관후 투과도) / (전해액 보관전 투과도)] X 100
이 때, 상기 식에서 전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 측정된 투과도를 의미하고, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 의미하고, 상기 전해액은 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시켜 준비되고, 상기 계면활성제는 상기 전해액 100 질량% 중 1 질량%의 함량으로 투입되며, 상기 전해액 보관전 투과도 및 전해액 보관후 투과도는 자외 및 가시선 분광분석기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 의해 측정된다.)
본 발명에서 투과도는 자외 및 가시선 분광분석기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 ASTM-D1003에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 양쪽성계, 비이온성계 등이 있을 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸렌 클로라이드(MC), 헥산(n-hexane) 등을 유기 용매로서 사용할 수 있다. 물과의 비중을 고려한다면, 유기 용매로서 메틸렌 클로라이드(MC)를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, (S4) 단계에서는, 상기 다공성 막을 열고정한다.
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 120 내지 150℃ 또는 123 내지 138℃ 또는 125 내지 133℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막은, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 의하여 제조된 분리막으로서, 상기 분리막은 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공지지체를 구비하고, 상기 피브릴의 표면에 계면활성제를 포함한다.
상기 피브릴은 폴리올레핀 다공지지체를 구성하는 고분자의 사슬이 폴리올레핀 다공지지체의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 폴리올레핀 다공지지체는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다. 상기 폴리올레핀 다공지지체는, 상술한 폴리올레핀의 내용을 참조할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는, 상술한 계면활성제의 내용을 참조할 수 있다.
특히, 본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 피브릴의 표면에 계면활성제를 포함함으로써, 분리막에 대한 전해액 젖음성을 향상시킬 수 있고 또한 얼룩 발생을 방지하여 외관 불량을 억제할 수 있다.
본 발명에 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막은, 100° 이하의 물 접촉각을 가질 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 폴리올레핀 분리막이 상대적으로 친수성 특성이 향상되므로, 상기 폴리올레핀 분리막은 10 내지 80° 의 범위의 물 접촉각을 가질 수 있다.
상기 물 접촉각은 Kruss사의 Drop shape analyzer(DSA100S)를 이용하여 측정할 수 있다. 또는 예를 들어, 증류수 물방울을 폴리올레핀 분리막 표면에 떨어트려 형성된 물방울의 접촉각을 23℃, 50%의 RH 조건 하에서 접촉각 즉정계 모델 CA-DT-A(mfd. Kyowa Kaimen Kagaku KK 제조)에 의해 측정할 수 있다. 이때, 3개 샘플 필름 각각의 두점(왼쪽점 및 오른쪽 점)에서 접촉각을 측정하고, 6회 측정한 평균 값을 접촉값으로 나타낼 수 있다. 증류수 물방울의 직경은 2mm일 수 있고, 측정계에 나타난 접촉각 수치는 증류수 물방울을 떨어뜨린 다음 1분 후에 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 분리막은 전술한 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 사용할 수 있으며, 전해액 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 상기 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 리튬염이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
실시예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌과 희석제로서 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210℃의 온도에서 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 축차연신기로 연신 온도 115℃, 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 7배로, 이축 연신하였다.
이어서, 연신된 시트를 상층부 및 하층부의 부피 비율이 5:95로 구성된 추줄조의 상층부에서 하층부 방향으로 주행하여 유기 용매에 침지하여 3분간 체류시킨 다음, 하층부에서 상층부 방향으로 통과시킨 후 건조시켰으며, 126℃에서 열 고정하여 다공성 막을 제조하였다. 추출조의 하층부에는 유기용매로서 메틸렌 클로라이드를 투입하였으며, 추출조의 상층부에는 물과 계면활성제인 BYK333(BYK社, Polyether-modified polydimethylsiloxane) 을 중량비 98 : 2 로 투입하였다.
실시예 2
추출조의 상층부(water seal)에 계면활성제로서 WE3475(BASF社, di-2-ethylhexyl sulphosuccinate, sodium salt)를 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실시예 3
추출조의 상층부(water seal)에 계면활성제로서 KL245(TEGO社, Polyether-modified polysiloxane)를 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 1
추출조의 상층부(water seal)에 계면활성제를 도입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 2
추출조의 상층부(water seal)에 계면활성제로서 BYK347(BYK社, Polyether-modified siloxane)을 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실험결과
본원 실시예에서 사용된 계면활성제의 투과도 변화율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
계면활성제 종류
(제품명)		 전해액 보관전 투과도 (%) 전해액 보관후 투과도 (%) 투과도 변화율 (%)
BYK333 97 69 28.8
WE3475 97 75 22.7
KL245 97 48 50.5
BYK347 97 26 73.2
전해액 보관전 /보관후 투과도 측정방법
에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 유기용매에, LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 전해액을 준비하였다. 상기 전해액 100 질량% 중, 1 질량% 의 함량으로 계면활성제를 투입하여 자외 및 가시선 분광분석기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 ASTM-D1003에 준하여 투과도를 측정하였다.
전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 투과도를 측정하였으며, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 측정하였다.
또한, 추가로, 분리막의 전해액에 대한 함침섬을 평가하기 위해, 본원 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막에 프로필렌 카보네이트을 2㎕ 떨어트려 5분 후에 관찰하였다. 촬영한 이미지를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
본원 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막에 대해서, 하기와 같은 물성 평가를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
외관 (물얼룩) OK OK OK NG OK
전지 Cycle 특성 (Pass/Total) 5 / 5 5 / 5 3 / 5 5 / 5 0 / 5
물방울 접촉각 75 78 77 119 69
(1) 외관 (물얼룩) 평가 방법
폴리에틸렌 분리막의 필름 외관에서 물 얼룩무늬를 관찰하여 양품 여부를 판단하였다.
(판단 기준: OK : 얼룩무늬가 없음, NG: 육안으로 얼룩무늬가 관찰됨)
(2) 전지 cycle 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 경계로, 음극 및 양극이 교대로 적층되도록 이차전지를 제조하였다. 이 때, 양극은, 양극활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, 도전재로서 카본블랙, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 바인더로 하여 97:1.5:1.5의 비율로 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 20um 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다. 음극은, 음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 5:5로 혼합된 혼합물, 도전재로서 superC, 바인더로서 SBR/CMC를 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.3V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 200회 실시하였다. 상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다. 이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (200회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
(판단 기준: OK : 용량 유지율이 90% 이상인 경우, NG: 상기 용량 유지율이 90% 미만인 경우)
(3) 분리막의 물방울 접촉각 평가
증류수 물방울을 폴리올레핀 분리막 표면에 떨어트려 형성된 물방울의 접촉각을, 23℃, 50%의 RH 조건 하에서 접촉각 즉정계 모델 CA-DT-A(mfd. Kyowa Kaimen Kagaku KK 제조)에 의해 측정하였다. 이때, 3개 샘플 필름 각각의 두점(왼쪽점 및 오른쪽 점)에서 접촉각을 측정하고, 6회 측정한 평균 값을 접촉값으로 나타내었다. 증류수 물방울의 직경은 2mm일 수 있고, 측정계에 나타난 접촉각 수치는 증류수 물방울을 떨어뜨린 다음 1분 후에 측정한 값이다.

Claims (12)

  1. (S1) 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트를 추출조에 침지시켜 다공성 막을 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 를 포함하고,
    상기 추출조는 하층부에 유기용매를 포함하고, 상층부에 물 및 계면활성제를 포함하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 70% 이하의 투과도 변화율을 가지고, 상기 투과도 변화율은 하기 식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
    [식 1]
    투과도 변화율 (%) = [(전해액 보관전 투과도- 전해액 보관후 투과도) / (전해액 보관전 투과도)] X 100
    (상기 식에서 전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 측정된 투과도를 의미하고, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 의미하고, 상기 전해액은 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시켜 준비되고, 상기 계면활성제는 상기 전해액 100 질량% 중 1 질량%의 함량으로 투입되며, 상기 전해액 보관전 투과도 및 전해액 보관후 투과도는 자외 및 가시선 분광분석기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 ASTM-D1003에 의해 측정된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 50% 이하의 투과도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 물과 상기 계면활성제의 중량비가 99.9 : 0.1 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 메틸렌 클로라이드(MC)인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (S3) 단계에서, 상기 연신된 시트는, 상기 추출조에서 하층부를 먼저 경유한 후, 상층부를 경유하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 분리막.
  8. 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공지지체를 구비하고,
    상기 피브릴의 표면에 상기 계면활성제를 포함하고,
    상기 계면활성제가 70% 이하의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가지고, 상기 투과도 변화율은 하기 식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막.
    [식 1]
    투과도 변화율 (%) = [(전해액 보관전 투과도- 전해액 보관후 투과도) / (전해액 보관전 투과도)] X 100
    (상기 식에서 전해액 보관전 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 직후 측정된 투과도를 의미하고, 상기 전해액 보관후 투과도는, 상기 전해액에 계면활성제를 투입한 이후, 70℃에서 3시간 보관후의 투과도를 의미하고, 상기 전해액은 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시켜 준비되고, 상기 계면활성제는 상기 전해액 100 질량% 중 1 질량%의 함량으로 투입되며, 상기 전해액 보관전 투과도 및 전해액 보관후 투과도는 헤이즈미터를 사용하여 ASTM-D1003에 의해 측정된다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 50% 이하의 전해액 보관 전후 투과도 변화율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막은, 100° 이하의 물 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 분리막.
  11. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제8항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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