CN113632307B - 聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚烯烃隔膜、制造所述聚烯烃隔膜的方法和包含所述聚烯烃隔膜的二次电池。所述聚烯烃隔膜包含：聚烯烃多孔基材，所述聚烯烃多孔基材包含多个原纤维和由所述多个原纤维彼此交叠而形成的孔；和涂层，所述涂层包围所述聚烯烃多孔基材中所包含的所述多个原纤维的外侧并包含交联聚合物，其中相对于所述聚烯烃多孔基材，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜的透气度变化率为20％以下并且基重变化率为4％以下。

Description

聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求于2019年3月22日在韩国提交的韩国专利申请10-2019-0033188号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力被越来越多地实施。在这种情况下，电化学装置成为最受关注的焦点。在此类电化学装置中，对可再充电二次电池的开发成为焦点。
在市售的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。
此类锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，要求隔膜具有将正极和负极彼此隔开的绝缘性能以及在高孔隙率的基础上提高锂离子透过性的高离子传导性。
这样的隔膜可通过将聚烯烃与稀释剂混炼，实施挤出并拉伸以形成膜，并使用溶剂等提取稀释剂从而形成孔来得到。
另一方面，为了将锂二次电池应用于电动车辆(EV)，需要对安全性和成本进行创新性改进。
在作为典型的聚烯烃隔膜的聚乙烯(PE)隔膜的情况下，其熔点(Tm)低，由此在电池误用的环境下电池温度升高到高于聚乙烯的熔点时，可能会因熔断(melt-down)现象而引起着火和爆炸。为了增强隔膜的安全性，已经尝试通过混合熔点与聚乙烯相比相对更高的聚丙烯(PP)而使用PE/PP/PE三层隔膜，来代替聚乙烯单层隔膜。这种PE/PP/PE三层隔膜的优点在于，与聚乙烯单层隔膜相比，它能够提高熔断温度，但与单层湿式聚乙烯隔膜相比，它的局限性在于需要更复杂的制造工序。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有改善的高温稳定性的聚烯烃隔膜及其制造方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种根据如下实施方式中任一项所述的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种聚烯烃隔膜，包含：
聚烯烃多孔基材，所述聚烯烃多孔基材包含多个原纤维和由所述多个原纤维彼此交叠而形成的孔；和
涂层，所述涂层包围所述聚烯烃多孔基材中含有的所述原纤维的外侧并包含交联聚合物，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的聚烯烃隔膜，其中所述交联聚合物为通过交联剂和光引发剂的UV固化而得到的产物。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式所限定的聚烯烃隔膜，其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示3％～20％的透气度变化和0.5％～4％的基重变化。
在本公开内容的另一个方面，提供一种如下实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的第四实施方式，提供一种制造聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
准备含有交联剂、光引发剂和溶剂的可光固化组合物；
将包含多个原纤维的聚烯烃多孔基材浸渍在所述可光固化组合物中并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的所述多个原纤维的表面上；和
将涂布有所述可光固化组合物的所述多孔基材的一或两个表面进行UV固化以形成涂层，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
根据本公开内容的第五实施方式，提供一种制造聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中并在其中将它们混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物；
使所述挤出的聚烯烃组合物通过模具和冷铸辊以将它成形为片状；
将所述成形的片拉伸；
从所述拉伸的片中提取所述稀释剂；
将提取了所述稀释剂的所述片浸入含有交联剂、光固化引发剂和溶剂的可光固化组合物中，并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述拉伸的片的所述原纤维的表面上；和
将涂布有所述可光固化组合物的所述片热固定，
所述方法还包括在所述热固定步骤之前或之后将所述涂布的片的一或两个表面进行UV固化，从而形成涂层的步骤，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第四或第五实施方式所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第四至第六实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂为具有2～5个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第四至第六项实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂包含三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们中的两种以上。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第四至第八实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述光引发剂包含苯偶姻甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或它们中的两种以上。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第四至第九实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂对所述光引发剂的重量比为1:1～10:1。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第四至第十实施方式中任一项所限定的制造聚烯烃隔膜的方法，其中基于100重量％的所述可光固化组合物，所述交联剂的含量和所述光引发剂的含量各自独立地为0.1～20重量％。
在本公开内容的另一个方面，提供了如下实施方式中所限定的二次电池。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与第一至第三实施方式中任一项所限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式所述的聚烯烃隔膜设置有涂层，所述涂层包围聚烯烃多孔基材中含有的原纤维的外侧并且包含交联聚合物。因此，与常规的PE/PP/PE三层隔膜相比，该聚烯烃隔膜所需的制造工序简单，与具有单独形成在聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的涂层的隔膜相比，在保持了与涂布之前的聚烯烃多孔基材基本相同的透气度和孔隙率的物理性质的同时，熔断温度明显改善。因此，可以提供稳定性明显改善的隔膜。
结果，根据本公开内容的一个实施方式的聚烯烃隔膜克服了聚烯烃熔点低的缺点，由此即使应用于电动车辆时，也因其熔断温度高而能够显著地防止着火和爆炸的风险。
此外，当聚烯烃隔膜的表面能随着用于涂布原纤维的材料而变化时，可以改善隔膜的电解质润湿性，从而提供改善的电池组装加工性。
此外，根据本公开内容的一个实施方式所述的隔膜使用可光固化组合物来涂布聚烯烃多孔基材。因此，可以以可光固化组合物不仅可以均匀地包围聚烯烃多孔基材表面的原纤维、而且可以均匀地包围聚烯烃多孔基材内部的原纤维的外侧的方式来施涂所述可光固化组合物。
与其它常规涂布工序(例如化学气相沉积)相比，根据本公开内容的一个实施方式可以不仅在聚烯烃隔膜表面上而且在聚烯烃隔膜内部形成包围原纤维外侧的涂层。因此，所述聚烯烃隔膜在其厚度方向上设置有均匀的涂层，由此与仅在隔膜的表面上形成涂层的现有技术相比，具有改善的透气度和孔隙率的物理性质并且显示出显著改善的热稳定性。
附图说明
附图显示本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于进一步理解本公开内容的技术特征，因此本公开内容不解释为限于所述附图。
图1是显示得自实施例1和2以及比较例1和2的各聚烯烃隔膜作为温度函数的体积(长度)变化的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本公开内容的优选实施方式进行详细描述。在描述之前应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应在允许发明人适当限定术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在本公开内容的一个方面，提供一种聚烯烃隔膜，包含：
聚烯烃多孔基材，所述聚烯烃多孔基材包含多个原纤维和由所述多个原纤维彼此交叠而形成的孔；和
涂层，所述涂层包围所述聚烯烃多孔基材中含有的所述原纤维的外侧并包含交联聚合物，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
在此，术语“原纤维”是指在多孔基材制备期间通过形成聚烯烃多孔基材的聚合物链的长度方向上的伸长和取向，从而可以增加相邻分子链之间的结合力以引起长度方向上的聚集而形成。结果，所述多孔聚合物基材具有其中与基材的表面平行排列的多个原纤维以层的形式层叠的结构。
可以使用的所述聚烯烃多孔基材包括聚烯烃多孔膜、聚烯烃多孔无纺布网等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以具有200000～1500000、220000～1000000或250000～800000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用重均分子量为200000～1000000的高分子量聚烯烃作为制造隔膜的起始材料，可以在确保隔膜的均匀性和成膜加工性的同时，得到具有优异的强度和耐热性的隔膜。在此，所述聚烯烃的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
根据本公开内容的聚烯烃隔膜具有结合到聚烯烃多孔基材的涂层，其中所述涂层与根据现有技术的在聚烯烃多孔基材的一个表面或两个表面上形成面向多孔基材的界面的单独涂层不同。
根据现有技术具有这种单独涂层的聚烯烃多孔基材的问题在于，涂层的形成可能导致在涂布前聚烯烃多孔基材的孔堵塞，因此与涂布前的聚烯烃多孔基材相比，透气度和基重可能明显降低。
然而，设置在根据本公开内容的聚烯烃隔膜中的涂层包围聚烯烃多孔基材中含有的原纤维的外侧，因此不是与多孔基材分开的单独涂层，而是形成在各个原纤维的表面上的层。结果，根据本公开内容的具有涂层的聚烯烃隔膜能够原样保留涂布之前的聚烯烃多孔基材的多孔结构，因此与涂布之前的聚烯烃多孔基材相比，透气度和基重没有明显增加，并且透气度变化和基重变化小。
与聚烯烃多孔基材相比，所述具有涂层的聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
特别地，与所述聚烯烃多孔基材相比，所述具有涂层的聚烯烃隔膜显示3％～20％或6.94％～20％或6.94％～8.33％的透气度变化以及0.5％～4％或0.5％～2.2％的基重变化。
当与聚烯烃多孔基材相比所述具有涂层的聚烯烃隔膜的透气度变化和基重变化满足上述范围时，可以提供一种在不会导致聚烯烃多孔基材的品质发生任何变化的同时具有改善的物理性质如热稳定性的聚烯烃隔膜。
在此，透气度的变化和基重的变化可以根据下式来计算：
透气度变化(％)＝[(具有涂层的聚烯烃多孔基材的透气度)-(涂布前聚烯烃多孔基材的透气度)]/(涂布前聚烯烃多孔基材的透气度)×100
基重变化(％)＝[(具有涂层的聚烯烃多孔基材的基重)-(涂布前聚烯烃多孔基材的基重)]/(涂布前聚烯烃多孔基材的基重)×100
在此，透气度(格利值(Gurley))可以根据ASTM D726-94所限定的方法来确定。如本文中所使用的，格利值是指对空气流动的阻力并且由格利透气度测定仪(densometer)来确定。透气度值是指100cc空气在12.2英寸H2O的压力下通过聚烯烃隔膜的1英寸2的截面所需要的时间(秒)，即空气透过时间。
此外，基重(g/m2)可以通过准备具有1m×1m的宽度和长度的聚烯烃隔膜样品并测量其重量来确定。
所述涂层包含交联聚合物并且所述交联聚合物可以是由交联剂和光引发剂的UV固化而得到的产物。
在本公开内容的另一个方面，提供一种制造聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
准备含有交联剂、光引发剂和溶剂的可光固化组合物；
将包含多个原纤维的聚烯烃多孔基材浸渍在所述可光固化组合物中并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的所述多个原纤维的表面上；和
将涂布有所述可光固化组合物的所述多孔基材的一或两个表面进行UV固化以形成涂层，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
所述交联剂可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。特别地，所述交联剂可以包含具有2～5个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体，但不限于此。
具有两个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体即双官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。
具有三个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体即三官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
具有四个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体即四官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
具有五个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体即五官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此类多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合使用。
根据本公开内容的一个实施方式，除了所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体之外，还可以使用至少一种单官能单体，例如单官能(甲基)丙烯酸酯。所述单官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
对所述光引发剂没有特别限制，只要它能够用于光聚合即可。所述光引发剂的非限制性实例包括苯偶姻甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或它们中的两种以上。
所述交联剂对所述光引发剂的重量比可为1:1～10:1或1:1～3:1。当交联剂对光引发剂的重量比满足上述范围时，可以在即使在小的UV光量下也能够快速反应的同时，抑制副反应。
此外，基于100重量％的所述可光固化组合物，所述交联剂的含量和所述光引发剂的含量可以各自独立地为0.1～20重量％、0.2～15重量％、0.3～10重量％、0.3～1重量％或0.3～0.6重量％。当交联剂的含量和光引发剂的含量满足上述范围时，可以在保持隔膜的透过性能的同时，充分提高隔膜的熔断温度。
在本公开内容的又一个方面，提供一种制造聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中并在其中将它们混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物；
使所述挤出的聚烯烃组合物通过模具和冷铸辊以将它成形为片状；
将所述成形的片拉伸；
从所述拉伸的片中提取所述稀释剂；
将提取了所述稀释剂的所述片浸入含有交联剂、光固化引发剂和溶剂的可光固化组合物中，并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述拉伸的片的原纤维表面上；和
将涂布有所述可光固化组合物的所述片热固定，
所述方法还包括在所述热固定步骤之前或之后将所述涂布的片的一或两个表面进行UV固化，从而形成涂层的步骤，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
下文中将更详细地解释所述方法。
首先，将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中并在其中混合以制备聚烯烃组合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以包括目前用于通过湿法制造隔膜的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以是能够相对于聚烯烃进行液-液相分离的物质。例如，所述稀释剂可以是：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳醚如二苯醚、苄基醚等；C10-C20脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10-C20脂肪酸醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；脂肪酸酯如棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯等，其由脂肪酸基团的碳原子数为4至26的饱和或不饱和脂肪酸或者其中不饱和脂肪酸的双键被环氧置换的一种或两种以上脂肪酸与具有1至8个羟基基团的C1-C10醇之间的酯化而产生。
所述稀释剂可以包含任一种上述成分或它们中至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃总重量，所述稀释剂的含量可以为100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。当所述稀释剂的总含量满足上述范围时，可以减少由聚烯烃含量的增加所引起的问题，例如孔隙率和孔尺寸的降低、孔之间的互连性的降低和透过性的明显降低、聚烯烃组合物的粘度和挤出负荷的增加、以及加工困难。还可以减少聚烯烃含量减少引起的问题，诸如由于聚烯烃与稀释剂的相容性减小以及聚烯烃不经聚烯烃与稀释剂的热力学共混而以凝胶的形式挤出而引起的拉伸时断裂和厚度不均匀。
根据本公开内容的一个实施方式，如果需要，所述聚烯烃组合物可以还包含用于改善特定功能的常规添加剂，例如表面活性剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、成核剂等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述挤出步骤可以通过使用单轴挤出机或双轴挤出机来进行。
根据本公开内容的一个实施方式，所述挤出机可以是双轴挤出机，所述双轴挤出机包含料斗、构造为将引入的材料传送和混合的混炼部、和构造为将混合材料挤出的模具出口。
接下来，将挤出的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸。
例如，通过使用配备有T型模头等的挤出机将挤出的聚烯烃组合物进行挤出，然后可以通过使用水冷却或空气冷却模式利用普通的浇铸或压延工序来形成冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以如上所述通过拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用辊或拉幅机的逐次或同时拉伸来进行拉伸。拉伸比可以在纵向和横向上分别为3倍以上或4～10倍，并且总拉伸比可以为14～100倍。当拉伸比满足上文限定的比时，可以防止在一个方向上取向不足、在纵向和横向之间的物理性质失衡以及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足上文限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，拉伸温度可以随着聚烯烃的熔点以及稀释剂的浓度和类型而变化。
根据本公开内容的一个实施方式，当聚烯烃为聚乙烯，稀释剂为液体石蜡并且液体石蜡在40℃下具有50～150cSt的动态粘度时，拉伸温度在纵向(MD)上可以为70～160℃、90～140℃或100～130℃并且在横向(TD)上可以为90～180℃、110～160℃或120～150℃。当同时在两个方向上拉伸时，拉伸温度可以为90～180℃、110～160℃或110～150℃。
当拉伸温度满足上文限定的范围时，可以防止由于拉伸温度低导致的柔软性缺乏而引起的破裂或未拉伸的问题。另外，可以防止由高拉伸温度引起的过度拉伸或物理性质差异。
然后，从成形并拉伸的片中提取稀释剂，以得到多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用有机溶剂从所述多孔膜中提取所述稀释剂，然后可以将所述多孔膜干燥。
根据本公开内容的一个实施方式，对所述有机溶剂没有特别限制，只要它能够提取所述稀释剂即可。然而，适合使用具有高提取效率且显示高干燥速度的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
在此，在提取所述稀释剂的步骤中的溶剂可以与用于可光固化组合物的溶剂相同或不同。
根据本公开内容的一个实施方式，当提取稀释剂的步骤中的溶剂与可光固化组合物的溶剂相同时，可以不单独制备下文中所述的可光固化组合物，并且可以在提取步骤中将交联剂和光引发剂添加到溶剂中，然后可以将制得的组合物用作可光固化组合物。
根据本公开内容的一个实施方式，提取可以为任何常规的溶剂提取工序如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声处理工序，并且此类工序可以单独或组合使用。在进行提取之后，残留稀释剂的含量应优选为1重量％以下。当残留稀释剂的含量大于1重量％时，物理性质劣化并且多孔膜的透过性降低。残留稀释剂的含量可能受提取温度和提取时间的影响。为了增加稀释剂在有机溶剂中的溶解度，优选更高的提取温度。然而，考虑到由有机溶剂沸腾而引起的安全性问题，提取温度优选为40℃以下。当提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率可能明显降低。由此，提取温度应高于稀释剂的凝固点。
此外，提取时间可以随多孔膜的厚度而变化。在多孔膜的厚度为5～15μm的情况下，提取时间可以适当地为2～4分钟。
将提取了稀释剂的片浸入含有交联剂、光引发剂和溶剂的可光固化组合物中，并在室温下干燥，从而将所述可光固化组合物涂布在拉伸的片的原纤维的表面上。
在此，所述可光固化组合物的成分和组成与上述相同。
在拉伸的片的原纤维的表面上涂布所述可光固化组合物的方法包括浸涂、喷涂等。
然后，将涂布有所述可光固化组合物的片热固定。
所述热固定是将涂布有所述可光固化组合物的多孔膜固定和加热，从而可以将要收缩的多孔膜强行固定以除去残余应力的工序。
与聚烯烃的熔点(Tm)相比，所述热固定步骤可以在-15℃～-2℃、-12℃～-3℃或-10℃～-5℃下进行。当在上文限定的范围内的温度下进行热固定步骤时，可以在有利地确保锂离子传导性的同时减轻多孔膜的残余应力。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以为123～134℃或127～132℃。当热固定温度满足上文限定的范围时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融而引起的多孔膜的孔堵塞问题。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可以为10～120秒、20～90秒或30～60秒。当在上文限定的时间范围内进行热固定时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融而引起的多孔膜的孔堵塞问题。
所述热固定步骤是通过如下方式进行的：在片的纵向上，将引入热固定步骤的片的速度增加到20％～60％，然后将速度降低到0％～30％，并且在片的横向上，通过将引入热固定步骤的片的宽度的拉伸到20％～180％，然后使片松弛到0％～50％。在进行提速、减速、拉伸和松弛时，可以一次性或以“逐步的方式”达到期望的水平。在此，以“逐步的方式”提速、减速、拉伸或松弛意味着通过多个步骤(或次数)来实现期望的水平。
通常，与片仅在横向上进行热固定不同，当片在热固定步骤中在横向和纵向上同时经受拉伸和松弛时，多孔膜在热固定步骤中进一步变薄，由此可以增加热固定步骤中片厚度的减小率，从而可以提供具有大厚度的初始挤出片。以这种方式，可以在拉伸步骤期间确保均匀性并防止断裂，促进隔膜的薄膜化，充分除去残余应力，并改善热收缩特性。
在热固定步骤之前或之后，所述方法还包括对涂布的片的一或两个表面进行UV固化的步骤。
在此，UV固化可以通过使用UV固化装置，根据诸如光引发剂/固化剂的含量比的条件，在适当地控制照射时间和照射光量的同时进行。例如，UV固化可以以如下方式进行：在隔膜可以不因UV灯产生的热量而损坏的同时，交联剂可以充分交联以提供具有160℃以上或170℃以上的熔断温度的隔膜。
另外，根据用于组合物的引发剂，用于UV固化装置的UV灯可以合适地选自：高压汞灯、金属灯、镓灯等。
根据本公开内容的一个实施方式，当提取稀释剂的步骤中所使用的溶剂与可光固化组合物的溶剂相同时，可以不单独制备所述可光固化组合物，并且可以在提取步骤中将交联剂和光引发剂添加到溶剂中，使得制得的组合物可以用作可光固化组合物。因此，当在将涂布有可光固化组合物的片热固定之前进行UV固化时，优点在于，可以在无需任何单独的涂布/干燥步骤的条件下在原纤维的外侧形成含有交联聚合物的涂层。
在一种变体中，当在将涂布有可光固化组合物的片热固定之后进行UV固化时，在隔膜的原纤维结构形成之后形成涂层。因此，可以有利地进一步改善隔膜的熔断效果。
根据本公开内容的隔膜可以设置在正极与负极之间以提供电化学装置。
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超级电容器装置。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
对与根据本公开内容的隔膜组合使用的正极和负极没有特别限制，并且可以通过本领域通常已知的方法使电极活性材料结合至电极集电器而得到。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含它们的组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别地，优选使用锂嵌入材料如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包含碱金属阳离子例如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包含阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，所述盐溶解或离解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，可以在制造电池的工序期间的适当步骤中注入电解质。换言之，可以在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中注入电解质。
根据本公开内容的一个实施方式，将所述隔膜应用于电池的工序包括：将隔膜与电极层压并折叠；以及通常使用的卷绕。
可以将根据本公开内容的一个实施方式的隔膜设置在正极与负极之间。当通过组装多个单电池(cell)或电极来形成电极组件时，可以将所述隔膜设置在相邻的单电池或电极之间。所述电极组件可以具有多种结构，例如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、层压-堆叠型等。
下文中将更全面地描述实施例，以便能够容易地理解本公开内容。然而，如下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域的技术人员。
实施例1
首先，将作为交联剂的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和作为光引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合在作为溶剂的二氯甲烷(MC)中以准备可光固化组合物。在此，基于100重量％的可光固化组合物，使用0.3重量％的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和0.3重量％的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，并且三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯对2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的重量比为1:1。
将厚度为9μm的聚乙烯多孔基材(东丽公司，孔隙率：45％)浸入所述可光固化组合物中并持续30秒，从中取出，并在室温(25℃)下干燥1分钟。
然后，使用作为UV固化装置的高压汞灯(Lichtzen公司，高压汞灯，LH-250/800-A)将20J/cm2的累积光量的能量施加到涂布有可光固化组合物的聚乙烯多孔基材的仅上表面以进行固化。以此方式，得到了聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜包含涂层，所述涂层包围聚乙烯多孔基材中含有的原纤维的外侧并且包含通过UV固化而制备的交联聚合物。
在此，基于100重量份的聚烯烃多孔基材，涂层的含量为2.22重量份。
实施例2
除了使用作为UV固化装置的高压汞灯(Lichtzen公司，高压汞灯，LH-250/800-A)将20J/cm2的累积光量的能量施加到涂布有可光固化组合物的聚乙烯多孔基材的上表面，然后将20J/cm2的累积光量的能量施加到聚乙烯多孔基材的下表面以进行原纤维表面的固化之外，以与实施例1相同的方式得到了聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜包含涂层，所述涂层包围聚乙烯多孔基材中含有的原纤维的外侧并且包含通过UV固化而制备的交联聚合物。在此，基于100重量份的聚烯烃多孔基材，涂层的含量为2.22重量份。
比较例1
在不进行任何涂布处理的条件下，将厚度为9μm的聚乙烯多孔基材(东丽公司，孔隙率：45％)用作聚烯烃隔膜。
比较例2
除了基于100重量％的可光固化组合物，使用5重量％的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和5重量％的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦之外，以与实施例1相同的方式得到了聚烯烃隔膜。在此，基于100重量份的聚烯烃多孔基材，涂层的含量为22.2重量份。
比较例3
向引发式化学气相沉积(iCVD)反应器的单体容器中引入六乙烯基二硅氧烷(HVDS)单体并在45℃下加热。将作为引发剂的叔丁基过氧化物(Aldrich 168521，250mL，98％)引入引发剂容器中并保持在室温下。
将厚度为9μm的聚乙烯多孔基材(东丽公司，孔隙率：45％)固定并附着到反应器底部，其中聚乙烯多孔基材保持在25℃的温度下。腔室中的压力始终保持在250毫托下。反应器中的长丝(filament)保持在200℃的温度下。
使单体和引发剂以1:1(重量比)的比例流入iCVD反应器内并进行沉积30分钟。以此方式，得到了聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜包含沉积了六乙烯基二硅氧烷的交联产物的聚乙烯多孔基材。
比较例4
除了沉积1小时之外，以与比较例3相同的方式得到了聚烯烃隔膜。
隔膜的表征
在透气度、基重、熔断温度、透气度变化和基重变化方面，对根据实施例1和2以及比较例1～4的各隔膜进行了评价。将结果示于下表1中。
(1)聚烯烃隔膜的透气度的评价
根据ASTM D726-94所限定的方法测定透气度(格利值)。如本文中所使用的，格利值是指对空气流动的阻力并且由格利透气度测定仪来确定。透气度值是指100cc空气在12.2英寸H2O的压力下通过得自实施例1和2以及比较例1～4的各聚烯烃隔膜的1英寸2截面所需要的时间(秒)，即空气透过时间。
(2)聚烯烃隔膜基重的评价
基重(g/m2)通过从根据实施例1和2以及比较例1～4的聚烯烃隔膜准备宽度和长度为1m×1m的样品并测量各样品的重量来确定。
(3)聚烯烃隔膜的熔断温度的评价
通过在纵向(MD)和垂直于MD的横向(TD)上分别取样并通过热机械分析(TMA)对其进行分析，确定熔断温度。特别地，将宽度为4.5mm且长度为8mm的样品引入TMA仪器(TA仪器公司，Q400)中并在向其施加0.01N的张力的同时使其暴露在升温的条件下(升温速率为5℃/分钟，从30℃开始)。随着温度的升高，样品经历长度的变化，并且对样品长度迅速增加而导致断裂时的温度进行测量。分别在MD和TD上测量温度，并将较高的温度定义为相应样品的熔断温度。
在此，将得自实施例1和2以及比较例1和2的各聚烯烃隔膜的作为温度函数的体积变化(长度变化)示于图1中。
(4)透气度和基重的变化
根据下式计算透气度变化和基重变化。
下式中，“涂布前的聚烯烃多孔基材”对应于比较例1。
透气度变化(％)＝[(具有涂层的聚烯烃多孔基材的透气度)-(涂布前聚烯烃多孔基材的透气度)]/(涂布前聚烯烃多孔基材的透气度)×100
基重变化(％)＝[(具有涂层的聚烯烃多孔基材的基重)-(涂布前聚烯烃多孔基材的基重)]/(涂布前聚烯烃多孔基材的基重)×100
[表1]
特性 单位 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
厚度 μm 9.1 9.2 9.0 9.4 9.6 9.8
透气度 秒/100mL 78 77 72 480 88 98
基重 g/cm2 4.6 4.6 4.5 5.5 5.0 5.3
熔断温度 ℃ 160 172 148 188 174 184
透气度变化 ％ 8.33 6.94 0 566.67 22.22 36.11
基重变化 ％ 2.22 2.22 0 22.22 11.11 17.78
参考表1，能够看出，与比较例1相比，根据实施例1和2的各聚烯烃隔膜在不引起任何明显的厚度变化、透气度变化和基重变化的同时具有明显改善的熔断温度并显示明显改善的稳定性。另一方面，在比较例2的情况下，通过基于100重量％的可光固化组合物使用5重量％的光引发剂和5重量％的交联剂得到隔膜，从而提供高交联度而引起交联收缩。此外，由于这样高浓度的可光固化组合物的涂布而导致原纤维变粗，从而引起透气度和基重明显增加。
此外，在比较例3和4的情况下，将聚乙烯多孔基材设置在腔室中并且通过iCVD来沉积涂层。因此，形成涂层的可交联化合物难以均匀地渗入聚烯烃多孔基材内。结果，涂层集中在隔膜的表面上，因此与熔断温度的改善相比，透气度更明显地发生了劣化。

Claims (12)

1.一种聚烯烃隔膜，包含：
聚烯烃多孔基材，所述聚烯烃多孔基材包含多个原纤维和由所述多个原纤维彼此交叠而形成的孔；和
涂层，所述涂层包围所述聚烯烃多孔基材中含有的所述原纤维的外侧并包含交联聚合物，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化，
其中包围所述原纤维的外侧的所述涂层不仅在聚烯烃隔膜表面上而且在聚烯烃隔膜内部形成，
其中“原纤维”是指在多孔基材制备期间通过形成聚烯烃多孔基材的聚合物链的长度方向上的伸长和取向以引起长度方向上的聚集而形成的。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其中所述交联聚合物是通过交联剂和光引发剂的UV固化而得到的产物。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示3％～20％的透气度变化和0.5％～4％的基重变化。
4.一种制造权利要求1所述的聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
准备含有交联剂、光引发剂和溶剂的可光固化组合物；
将包含多个原纤维的聚烯烃多孔基材浸渍在所述可光固化组合物中并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的所述多个原纤维的表面上；和
将涂布有所述可光固化组合物的所述多孔基材的一或两个表面进行UV固化以形成涂层，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
5.一种制造权利要求1所述的聚烯烃隔膜的方法，包括如下步骤：
将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中并在其中将它们混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物；
使所述挤出的聚烯烃组合物通过模具和冷铸辊以将它成形为片状；
将所述成形的片拉伸；
从所述拉伸的片中提取所述稀释剂；
将提取了所述稀释剂的所述拉伸的片浸入含有交联剂、光引发剂和溶剂的可光固化组合物中，并在室温下进行干燥，使得所述可光固化组合物涂布在所述拉伸的片的所述原纤维的表面上；并且
将涂布有所述可光固化组合物的所述拉伸的片热固定，
所述方法还包括在所述热固定步骤之前或之后将所述涂布的片的一或两个表面进行UV固化，从而形成涂层的步骤，
其中与所述聚烯烃多孔基材相比，具有所述涂层的所述聚烯烃隔膜显示20％以下的透气度变化和4％以下的基重变化。
6.根据权利要求4或5所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂为具有2～5个碳-碳双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求4或5所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂包含三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们中的两种以上。
9.根据权利要求4或5所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述光引发剂包含苯偶姻甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或它们中的两种以上。
10.根据权利要求4或5所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联剂对所述光引发剂的重量比为1:1～10:1。
11.根据权利要求4或5所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中基于100重量％的所述可光固化组合物，所述交联剂的含量和所述光引发剂的含量各自独立地为0.1～20重量％。
12.一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与权利要求1～3中任一项所限定的相同。
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