KR101790640B1 - 열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 2종의 실록산계 올리고머로부터 형성된 가교 실록산계 올리고머가 다공성 폴리올레핀계 필름의 피브릴에 코팅되어 박막이면서 열 안전성이 우수한 세퍼레이터가 제공된다.

Description

열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Thin film separator with improved thermal safety and method of making the same}
본 발명은 열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.
보다 더 근본적인 문제점으로서, 현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 상기 세퍼레이터는 통상 200℃ 이하에서 용융되는 고분자 성분을 사용할 뿐만 아니라 세퍼레이터로 사용하기 위해 기공 크기 및 기공도 조절하는 연신(stretching) 공정을 거치게 됨으로써, 고온에 노출될 경우 본래 크기대로 열 수축(shrinking)되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다.
따라서, 고온에서 열수축이 일어나지 않는 세퍼레이터의 개발은 필수적이라 하겠다.
이러한 노력의 하나로, 세퍼레이터의 기재로 사용되는 폴리올레핀 기재의 내열성을 향상시키기 위해 폴리올레핀 수지를 가교시키는 방법도 검토되고 있으나, 압출에 의한 경화성형시 가교에 의해 시트(sheet) 외관이 불균형해지고, 치수 안정성을 이루기 어려우며, 압출기 내부 압력과 같은 성형 조건을 설정하기가 매우 까다로운 문제점이 있다.
한편, 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 유기 바인더 고분자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 유기/무기 복합 세퍼레이터는 열 안전성이 확보되는 장점을 가지나, 다공성 코팅층으로 인해 두께가 크게, 예컨대, 10 ㎛ 이상 증가하게 되는 단점이 있다. 이와 같은 유기/무기 복합 세퍼레이터의 두께는 고용량 전지에 사용시, 전지의 두께 마진 확보에도 불리하게 작용한다.
따라서, 당 기술 분야에는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있으면서 보다 얇은 두께를 갖는 세퍼레이터에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 세퍼레이터의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 일반 무기물 입자를 사용하는 경우 소자 내부의 고온 조건하에서도 열수축이 발생하지 않는 효과를 갖지만, 무기물 입자가 차지하는 체적은 고용량 전지의 설계 및 제작시 제약으로 작용함을 밝혀내었다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 높은 열 안전성을 가지면서도 박막으로 제조될 수 있는 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 폴리올레핀계 필름; 및 상기 다공성 폴리올레핀계 필름을 구성하는 피브릴에 코팅되어 있는 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 피브릴은 다공성 폴리올레핀계 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부일 수 있으며, 여기서 '표층'이라 함은 코팅액의 도포가 이루어질 수 있는 부분을 의미하는 용어로 이해한다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교되어 형성된 것일 수 있다:
Figure 112014089035217-pat00001
Figure 112014089035217-pat00002
상기 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머는 각각 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실록산계 올리고머 유도체일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 작용기를 각각 갖는 실록산계 올리고머는 500 내지 2,000 g/mol 의 분자량을 가질 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것일 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 다공성 폴리올레핀계 필름의 피브릴에 0 이상 1 ㎛ 미만의 두께로 형성될 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머를 분산매에 분산시키는 단계; 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교 반응되어 형성된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및 상기 분산액을 다공성 폴리올레핀계 필름에 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014089035217-pat00003
[화학식 2]
Figure 112014089035217-pat00004
상기 분산매는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분산액은 2 내지 10중량%의 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 얇은 두께로 형성되므로, 전지 체적을 감소시키는데 일조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량 전지의 보다 효율적인 설계가 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 우수한 열 안전성을 나타내므로, 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성되어 있는 세퍼레이터와는 달리, 바인더 고분자를 별도로 사용할 필요가 없는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 폴리에틸렌 다공성 필름 원단의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 SEM 이미지이다.
도 4a는 3중량% PDMS 분산액이 폴리에틸렌 다공성 필름에 코팅된 세퍼레이터에서 EDAX 분석이 이루어진 부분을 나타낸 것이고, 도 4b는 EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서는 다공성 폴리올레핀계 필름; 및 상기 다공성 폴리올레핀계 필름을 구성하는 피브릴에 코팅되어 있는 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
보다 구체적으로, 상기 코팅은 다공성 폴리올레핀계 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부에 이루어질 수 있으며, 여기서 '표층'이라 함은, 전술한 바와 같이, 다공성 폴리올레핀계 필름에서 코팅액의 도포가 이루어질 수 있는 부분을 폭넓게 의미하는 것으로 이해한다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 활성 수소(active hydrogen)를 갖는 실록산계 올리고머('A 올리고머')와 비닐 말단기를 갖는 실록산계 올리고머('B 올리고머')의 가교 반응에 의해 이루어질 수 있다. 상기 가교 반응은 A 올리고머의 활성 수소가 B 올리고머의 비닐 말단기를 공격하는 부가 반응에 의해 이루어질 수 있다.
상기 A 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 실록산계 올리고머를 의미한다.
[화학식 1]
Figure 112014089035217-pat00005
상기 B 올리고머는 하기 화학식 2의 작용기를 포함하는 실록산계 올리고머를 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112014089035217-pat00006
상기 A 올리고머 및 B 올리고머의 구체적인 예로는 각각 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '올리고머'라 함은 A 올리고머와 B 올리고머를 통칭하는 것으로 이해하며, 500 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량, 예컨대, 약 1,000 g/mol 분자량을 갖는 고분자이다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 A 올리고머와 B 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것일 수 있다. 특히, A 올리고머와 B 올리고머가 1:9의 중량비로 포함되는 것이 바람직한데, 이 조성에서 A 올리고머와 B 올리고머가 분산매 중에서 촘촘한 가교를 형성할 수 있기 때문이다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 다공성 폴리올레핀계 필름의 피브릴에 코팅시, 0 이상 1㎛ 미만, 마이크로미터 단위로 측정시 실질적으로 0㎛의 두께로 코팅층을 형성한다.
상기 다공성 폴리올레핀계 필름은 기공부를 갖는 평면상의(planar) 다공성 폴리올레핀 필름이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 사용가능한 다공성 폴리올레핀 필름의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 필름은 건식법 혹은 습식법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 및 최종 제조되는 세퍼레이터의 기공 크기 및 기공도는 전기화학소자 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, A 올리고머와 B 올리고머를 분산매에 분산시킨다.
이를 위해 A 올리고머와 B 올리고머를 1:5 내지 1:30 중량비로 준비한다. 가교반응이 촘촘하게 일어나도록 하기 위해서는 A 올리고머와 B 올리고머를 약 1:9 중량비의 조성으로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 조성의 A 올리고머와 B 올리고머를 분산매에 분산시켜 1 내지 10 중량% 또는 2 내지 5중량%의 농도가 되도록 한다. 만약 1중량%보다 낮은 농도를 갖도록 올리고머가 포함된 경우에는 최종 완성된 세퍼레이터의 열 안전성 효과가 미미해지고, 10중량%보다 높은 농도를 갖도록 올리고머가 포함된 경우에는 최종 완성된 세퍼레이터의 기공이 폐색되는 결과가 발생한다. 특히, 2 내지 5중량% 농도를 갖도록 형성된 경우에 세퍼레이터는 우수한 열 안전성을 나타내면서 마이크로미터 단위로 측정시 폴리에틸렌 다공성 필름 원단과 실질적으로 동일한 두께로 제조되는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 분산매로는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 실록산계 올리고머의 Swelling(용해성)이 가장 크게 일어나며 비점이 낮은 측면에서 n-헥산이 바람직하다.
이어서, 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머로부터 형성된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득한다.
가교 반응은 전술한 바와 같이 A 올리고머의 활성 수소가 B 올리고머의 비닐 말단기를 공격하는 부가 반응에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 가교는 사용되는 구체적인 화합물에 따라, 상온 가교형과 가열 가교형으로 분류될 수 있다. 상온 가교형인 경우에는 상온에 방치함으로써 가교 반응이 형성될 수 있으며, 방치 시간은 5 내지 15시간, 예컨대, 약 8시간 정도일 수 있다. 가열 가교형인 경우에는 120 ℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 가교 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 상온 가교형 올리고머의 예로 ShinEtus KE-1606을 들 수 있고, 가열 가교형 올리고머의 예로 다우코닝의 Sylguard 184를 들 수 있다.
이어서, 상기 분산액을 다공성 폴리올레핀계 필름에 코팅한다.
코팅 방법은 당업계에서 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 코팅 방법의 비제한적인 예로는 분무(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 그라뷰어(gravure) 코팅 및 콤마(comma) 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합된 방식을 들 수 있다. 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 피브릴 코팅이 이루어질 수 있으므로, 공정 단순화 측면이나 비용 측면에서 바람직하다.
이로써, 다공성 폴리올레핀계 필름의 표층을 구성하는 피브릴에, 가교 실록산계 올리고머가 코팅될 수 있다.
이어서, 다공성 폴리올레핀계 필름의 표층을 구성하는 피브릴에 코팅된 가교 실록산계 올리고머가 완전히 경화되도록 한다. 이를 위해 15시간동안 상온에 방치하거나 혹은 고온 가열을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극을 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다. 이때 양(兩) 전극 사이에 전술한 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터를 개재시켜 전기 화학 소자를 조립할 수 있으며, 세퍼레이터를 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 세퍼레이터가 형성된 전극을 이용하는 경우 전기 화학 소자의 조립 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 복합 세퍼레이터와 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
실시예 1
ShinEtsu 사의 KE-1606을 사용하여 폴리디메틸실록산 분산액을 제조하였다. KE-1606의 활성 수소를 갖는 폴리디메틸실록산과 비닐 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 9:1 중량비로 준비하고, n-헥산에 용해시켜 3중량% 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을, 열고정이 완료된 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 14.2㎛, 보다 구체적인 물성에 대해서는 하기 표 1 참조)에 양면 딥 코팅하였다.
이어서, 약 15시간을 상온에서 방치하여 완전히 경화시켜서, 폴리에틸렌 다공성 필름의 표층을 구성하는 피브릴이, 가교 폴리실록산계 올리고머로 코팅된 실시예 1의 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
상기 분산액을 5중량%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
Al2O3 입자/시아노 알코올/PVDF-HFP/아세톤을 16.0/0.2/3.8/80 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜서, 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 다공성 코팅층이 형성된 비교예 1의 세퍼레이터를 수득하였다.
상기 세퍼레이터에서 Al2O3 입자를 포함한 코팅층은 폴리에틸렌 다공성 필름의 일 면 기준으로 4.0 ㎛ 두께를 가졌다.
평가예
실시예 1 및 비교예 1에서 원단으로 사용된 폴리에틸렌 다공성 필름, 실시예 1의 세퍼레이터 및 비교예 1의 세퍼레이터에 대하여 MD 인장강도, TD 인장강도, 120℃/60분에서의 열 수축률(MD/TD) 및 150℃/30분에서의 열 수축률(MD/TD)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
조 건 폴리에틸렌 다공성 필름
(원단)		 실시예 1 비교예 1
세퍼레이터 총 두께 ㎛ 14.2 14.2 22.5
코팅 두께 ㎛ - 0 8.3
통기시간 sec/100cc 134 185 320
인장 강도 MD Kg/㎠ 1530 1600 1530
TD 1650 1700 1650
열수축률
(120℃/60분)		 MD % 9.0 4.8 3.1
TD 5.3 2.8 2.0
열수축률
(150℃/30분)		 MD % 71.0 32.0 47.8
TD 78.2 50.0 60.8
상기 표 1로부터, 실시예 1에서 폴리에틸렌 필름 피브릴에 형성된 가교 실록산계 올리고머의 코팅 두께는 마이크로미터 단위로 측정할 때 폴리에틸렌 다공성 필름의 두께와 실질적으로 동일하게 측정되어, 가교 실록산계 올리고머 코팅 자체의 두께는 실질적으로 0 ㎛인 것으로 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1의 세퍼레이터는 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 형성된 코팅층으로 인해 8.3 ㎛의 두께가 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 세퍼레이터는 폴리에틸렌 다공성 필름(원단)보다 우수한 열 안전성을 나타낼 뿐만 아니라, 비교예 1의 세퍼레이터에 비해 현저하게 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 비교예 1의 세퍼레이터보다도 우수한 열 안전성을 나타내었다.
한편, 도 1 내지 3에는 폴리에틸렌 다공성 필름(원단), 실시예 1의 세퍼레이터 및 실시예 2의 세퍼레이터 각각의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 도 1 내지 3을 살펴보면, 폴리에틸렌 다공성 필름(원단)과 실시예 1의 세퍼레이터에서는 가교 실록산계 올리고머의 코팅 유무를 육안으로 식별하기 곤란할 정도로 세퍼레이터 모폴로지의 변형을 일으키지 않았으며, 실시예 5의 세퍼레이터에서도 유의미한 두께 증가는 관찰되지 않았다.

Claims (13)

  1. 다공성 폴리올레핀계 필름; 및 상기 다공성 폴리올레핀계 필름을 구성하는 피브릴에 코팅되어 있는 가교 실록산계 올리고머를 포함하고, 상기 가교 실록산계 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교되어 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure 112017063724486-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112017063724486-pat00017

  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 다공성 폴리올레핀계 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부에 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 각각 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실록산계 올리고머가 500 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것임을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머를 분산매에 분산시키는 단계;
    상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교 반응되어 형성된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
    상기 분산액을 다공성 폴리올레핀계 필름에 코팅하는 단계를 포함하는
    제1항에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017063724486-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112017063724486-pat00010

  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산매가 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머의 분산액이 2 내지 10중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1, 2, 4 내지 6 및 8항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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