KR20190124199A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190124199A
KR20190124199A KR1020197016789A KR20197016789A KR20190124199A KR 20190124199 A KR20190124199 A KR 20190124199A KR 1020197016789 A KR1020197016789 A KR 1020197016789A KR 20197016789 A KR20197016789 A KR 20197016789A KR 20190124199 A KR20190124199 A KR 20190124199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microporous membrane
polyolefin microporous
less
film
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020197016789A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102533841B1 (ko
Inventor
얀지 첸
토시히코 카네다
나오야 니시무라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190124199A publication Critical patent/KR20190124199A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102533841B1 publication Critical patent/KR102533841B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 세퍼레이터로서 전지에 장착했을 때의 자기 방전 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간 가열 압축했을 때의 막두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미다공질막의 막두께 100%에 대하여 0% 이상 15% 이하인 폴리올레핀 미다공막 등에 의한다.

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
미다공막은 여과막, 투석막 등의 필터, 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 다양한 분야에 사용된다. 이들 중에서도, 폴리올레핀을 수지 재료로 하는 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하고, 셧다운 특성을 갖기 때문에 최근 이차전지용 세퍼레이터로서 널리 사용된다.
이차전지, 예를 들면 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, PC, 휴대전화 등에 사용되는 전지로서 널리 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용 전원으로서도 기대되고 있다.
최근, 이차전지의 에너지 밀도의 고밀도화에 의한 전극의 체적의 증가에 따라 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 세퍼레이터의 박막화에 의해 세퍼레이터의 막강도의 저하와 함께 전지의 자기 방전이 커지는 경우가 있고, 막강도의 향상 및 자기 방전 특성의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀 수지와 용제를 혼합하여 폴리올레핀 미다공막을 형성하는 방법으로서, 가소제(용제) 등을 추출한 후의 연신 공정(이차 연신 : 건식 연신)에 있어서의 연신 속도를 특정의 범위로 함으로써, 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로 했을 때에 자기 방전이 억제되는 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면 특허문헌 2에서는 폭 방향의 150℃에서의 열수축률이 30% 미만이고, 길이 방향 및 폭 방향의 인장 강도가 30MPa 이상이고, 폴리올레핀을 90질량% 이상 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 그리고, 이 폴리올레핀 미다공막은 자기 방전 특성이 우수한 것이 기재되어 있다.
또한, 예를 들면 특허문헌 3에서는 폴리올레핀을 포함하고, 133.0℃ 이하의 셧다운 온도 및 110.0mAh 이하의 자기 방전 용량을 갖는 미다공막이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 4에서는 평균 투과 광량에 대해 투과 광량이 5배 이상이 되는 부분이 1㎡당 0.5개 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름이 개시되어 있다. 그리고, 이 다공성 폴리프로필렌 필름은 자기 방전 특성이 우수한 것이 기재되어 있다.
그런데, 이차전지에 있어서 세퍼레이터는 이온의 투과성을 유지하면서 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 기능을 담당하고 있다. 그러나, 전지의 충방전에 따른 전극의 팽창/수축의 영향에 의해 세퍼레이터는 두께 방향에 대하여 힘의 부하 등에 의한 압박과 해방이 반복되고, 그 결과 세퍼레이터의 변형 또는 이온의 투과성에 변화가 발생하여 전지 특성의 저하를 초래할 우려가 있는 것이 지적되고 있었다. 그래서, 이와 같은 전지 특성의 저하를 억제하기 위해 상기 압박에 의한 세퍼레이터의 변형 또는 이온의 투과성의 변화를 억제하는 것이 요구되고 있다.
또한, 이차전지의 제조 공정에 있어서는, 예를 들면 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 적층 권회되어 전극 적층체가 제작된다. 이러한 전극 적층체의 제작시 전극 및 세퍼레이터가 가압되어 압축되는 경우가 있다. 압축된 세퍼레이터는 막두께나 투기도가 저하되어 레이트 특성이 저하되거나 누설 전류가 증가하여 자기 방전 특성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 특히, 최근의 이차전지의 고용량화나 고밀도화에 따른 전극의 체적의 증가에 의해 전지 제작시에 있어서의 세퍼레이터에 가해지는 압력은 커지는 경향이 있다. 따라서, 세퍼레이터에는 전극의 체적의 증가에 의한 박막화와 함께 내압축성의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 5에서는 폴리올레핀 미다공막에 있어서 프레스기에 의해 2.2MPa의 압력 하, 90℃에서 5분간 압축했을 때의 압축 전에 대한 막두께 변동율이 15%를 초과하면 배터리 세퍼레이터로서 사용한 경우에 단락이 발생하거나, 수율의 저하에 의해 배터리 생산성이 저하되거나 할 우려가 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2014-162851호 공보 일본 특허 공개 2013-256606호 공보 국제 공개 2010/027065호 국제 공개 2010/107023호 국제 공개 2010/058789호
상기 특허문헌 1~4에 기재된 폴리올레핀 미다공막은 자기 방전이 저감되는 것이 기재되어 있지만, 각각의 특허문헌에 있어서 실시예 중에서 사용되는 막두께는 약 20㎛이고, 보다 박막화한 경우, 더한 자기 방전 특성의 향상이 요구된다.
또한, 종래의 막의 내압축성을 평가하는 시험은 일반적으로 막에 대하여 단시간의 가압 처리(예를 들면, 2.2MPa, 90℃, 5분간의 처리)를 행했을 때의 막두께의 변화를 평가함으로써 행해지고, 그 변동이 작을수록 내압축성이 높다고 평가되어 있었다(예를 들면, 상기 특허문헌 5). 그러나, 실제의 전지의 제조에 있어서는 전극 및 세퍼레이터를 장시간의 가압 처리에 의해 압축함으로써 전지를 제조하기 때문에, 종래의 내압축성을 평가하는 시험의 조건에서는 미다공막의 크리프 특성 등을 고려한 것으로 되어 있지 않아 전지 제작시에 요구되는 내압축성의 평가 조건으로서는 충분하지 않았다. 또한, 종래의 막의 내압축성을 평가하는 시험에 있어서는 막을 가압 처리한 후, 탄성 복원한 막을 측정하고 있고, 막의 영구 변형 등을 반영하는 값을 측정하고 있다.
그래서, 본 발명자들은 제조시의 가압 등의 실제의 막에 발생하는 상태를 반영시킨 막의 내압축성의 시험을 이용하여 전지에 적합하게 사용 가능한 막을 정밀도 좋게 분석하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 박막화했을 때에도 내압축성이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 자기 방전 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 형태의 폴리올레핀 미다공막은 온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간 가열 압축했을 때의 막두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미다공질막의 막두께 100%에 대하여 0% 이상 15% 이하이다.
또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 단위중량이 3.4g/㎡ 미만, 및 공공률이 40% 이상 중 적어도 한 쪽의 조건을 충족해도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 MD 방향의 인장 강도가 230MPa 이상이어도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 TD 방향의 인장 신도가 100% 이상이어도 좋다.
본 발명의 제 2 형태의 다층 폴리올레핀 미다공막은 상기 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1층 갖는다.
본 발명의 제 3 형태의 코트가 있는 폴리올레핀 미다공막은 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한 쪽의 표면에 1층 이상 코팅층을 구비한다.
본 발명의 제 4 형태의 전지는 상기 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 이용해서 이루어진다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 내압축성이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 자기 방전 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 본 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀 미다공막
본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 말하며, 예를 들면 폴리올레핀을 미다공막 전체량에 대하여 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대해서 설명한다.
(내압축성)
본 명세서에 있어서, 전지의 제조 공정에 있어서의 내압축성은 「온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간 가열 압축했을 때의 막두께 변화율」(이하, 「가열 압축시의 막두께 변화율」이라고도 한다.)로 평가한다. 예를 들면, 특허문헌 5에서는 다층 미소공성막의 열압축 후 두께 변화의 측정 방법으로서, 5분간, 90℃에서 2.2MPa(22kgf/c㎡)의 압력 하에서 압축 기계에 의해 열압축하여 평균의 두께를 결정하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 종래의 측정 조건에서는 실제의 전지의 제조 조건이 반영되어 있지 않았다. 그래서, 발명자들은 실제의 전지의 제조 공정에 있어서의 조건에 대응하도록 상기 조건에서 내압축성의 평가를 행했다.
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간 가열 압축했을 때의 막두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미다공질막의 막두께 100%에 대하여 0% 이상 15% 이하, 바람직하게는 0% 이상 14% 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 내압축성이 상기 범위인 경우, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 이차전지의 자기 방전 특성이 향상된다. 그 이유는 특별히 한정되지 않지만, 내압축성이 상기 범위인 경우, 세퍼레이터가 충분한 막강도를 갖기 때문에 자기 방전이 억제되기 때문이라고 추정된다.
상기 가열 압축시의 막두께 변화율(%)은 적어도 10장을 적층한 폴리올레핀 미다공막을 한 세트의 고도로 수평한 판 사이에 놓고, 60분간 80℃에서 1MPa의 압력 하에서 압축 기계(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-20특)에 의해 가열 압축했을 때, 압축한 상태에 있어서의 한 장당의 막두께의 평균을 측정하고, 하기 식(1)에 의해 산출된 값을 말한다.
식(1) :
[(압축 전의 평균 두께-압축된 상태의 평균 두께)/(압축 전의 평균 두께)]×100
또한, 상기 가열 압축시의 막두께 변화율은 상술한 바와 같이, 압축시(압축된 상태)에서의 막두께를 측정하므로, 막이 탄성 복원하기 전에 막두께를 측정할 수 있고, 막의 탄성 복원, 막의 온도 이력 등에 의한 측정값의 편차가 없이 상기한 제조시의 가압 등의 실제의 막에 생기는 상태를 반영한 값이 된다.
상기 가열 압축시의 막두께 변화율은 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 및/또는 핵제를 함유시키거나, 중량 평균 분자량(Mw)이나 연신 배율(특히, 후술하는 건조 후의 필름의 연신 배율)을 조정하거나 하는 것 등에 의해, 상기 범위로 할 수 있다.
(인장 강도)
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장 강도(인장 파단 강도)의 하한은, 예를 들면 100MPa 이상이고, 바람직하게는 230MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 250MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280MPa 이상이다. MD 방향의 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 600MPa 이하이다. MD 방향의 인장 강도가 상기 범위인 경우, 높은 장력이 걸린 경우에도 막이 파단하기 어렵고, 높은 내구성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 강도가 우수한 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지 제작시나 사용시에 있어서의 단락을 억제함과 아울러, 높은 장력을 걸어서 세퍼레이터를 권회 가능하게 하여 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 박막화한 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한 쪽의 표면에 코팅층을 형성하는 경우, 보다 높은 MD 방향의 인장 강도가 요구된다. 따라서, 코팅층의 도공성을 향상시킨다는 관점에서 폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장 강도는 바람직하게는 230MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 250MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280MPa 이상이다. MD 방향의 인장 강도가 상기 범위인 경우, 도공용의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 인장 강도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100MPa 이상이고, 바람직하게는 150MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 170MPa 이상이다. TD 방향의 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 300MPa 이하이다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 있어서 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비(MD 인장 강도/TD 인장 강도)는 1.0 초과인 것이 바람직하고, 1.0 초과 1.8 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상 1.7 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 TD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비 중 적어도 하나가 상기 범위인 경우, 인장 강도가 우수하기 때문에 높은 강도나 내구성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 권회 방향은 통상 MD 방향이기 때문에 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
(인장 신도)
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장 신도(인장 파단 신도)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50% 이상 300% 이하이고, 50% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. MD 방향의 파단 신도가 상기 범위인 경우, 도공할 때에 높은 장력이 걸린 경우라도 변형되기 어렵고, 주름도 발생하기 어려우므로 도공 결함이 억제되어 도공 표면의 평면성이 양호하므로 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 인장 신도(인장 파단 신도)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50% 이상 300% 이하이고, 100% 이상인 것이 바람직하다. TD 방향의 파단 신도가 상기 범위인 경우, 충격 시험 등에 의해 평가할 수 있는 내충돌성이 우수하고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우, 전극의 요철, 전지의 변형, 전지 발열에 의한 내부 응력 발생 등에 대하여 세퍼레이터가 추종할 수 있으므로 바람직하다.
또한, MD 인장 신도 및 TD 인장 신도는 ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
(돌자 강도)
폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도의 하한은 바람직하게는 1.96N 이상이고, 보다 바람직하게는 2.00N 이상이다. 돌자 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 7.00N 이하이다. 돌자 강도가 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막의 막강도가 우수하다. 또한, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 이차전지는 전극의 단락의 발생이나 자기 방전이 억제된다. 돌자 강도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 및/또는 핵제를 함유시키거나 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 연신 배율(특히, 후술하는 건조 후의 필름의 연신 배율)을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 막두께 5㎛ 환산의 돌자 강도가 1.96N 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.00N 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.50N 이상이다. 막두께 5㎛ 환산의 돌자 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4.00N 이하이다. 돌자 강도가 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 막강도가 우수하고, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 이차전지는 전극의 단락의 발생 및 자기 방전이 억제된다.
돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경 R : 0.5㎜)의 직경 1㎜인 바늘로 막두께(T1)(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2㎜/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중(N)을 측정한 값이다. 또한, 막두께 5㎛ 환산의 돌자 강도(N/5㎛)는 하기 식으로 구할 수 있는 값이다.
식: 돌자 강도(5㎛ 환산)=측정된 돌자 강도(N)×5(㎛)/막두께(T1)(㎛)
(투기도)
폴리올레핀 미다공막의 투기도(Gurley값)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50초/100㎤ 이상 300초/100㎤ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 투기도는 이차전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 바람직하게는 250초/100㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 200초/100㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150초/100㎤ 이하이다. 투기도가 상기 범위인 경우, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 이온 투과성이 우수하고, 이차전지의 임피던스가 저하되어 전지 출력이 향상된다. 투기도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 투기도(Gurley값)은 막두께 5㎛로 환산한 투기도가 150초/100㎤/5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(막두께)
폴리올레핀 미다공막의 막두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30㎛ 이하이고, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 막두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 막두께가 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지 용량이 향상된다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 높은 돌자 강도 등을 갖고, 박막화했을 때에도 높은 자기 방전 특성 및 레이트 특성을 갖는다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10% 이상이고, 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 공공률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 70% 이하이고, 60% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막을 이차전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하이다. 공공률이 상기 범위임으로써, 전해액의 유지량을 높여 높은 이온 투과성을 확보할 수 있다. 또한, 공공률이 상기 범위이면, 레이트 특성이 향상된다. 또한, 이온 투과성 및 레이트 특성을 보다 높인다는 관점에서 공공률이 40% 이상인 것이 바람직하다. 공공률은 제조 과정에 있어서, 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 연신 배율, 열 고정 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(단위중량)
폴리올레핀 미다공막의 단위중량의 상한은, 예를 들면 4.0g/㎡ 이하이고, 3.4g/㎡ 미만인 것이 바람직하다. 단위중량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.0g/㎡ 이상이고, 1.5g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 단위중량이 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 단위 체적당의 전해액의 유지량을 높여 높은 이온 투과성을 확보 할 수 있고, 또한 폴리올레핀 미다공막의 막두께가 얇은 경우에 있어서도 자기 방전 특성이 우수하다. 폴리올레핀 미다공막의 단위중량은 제조 과정에 있어서, 폴리올레핀 수지의 구성 성분의 배합 비율이나 연신 배율 등을 조절함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 단위중량은 1㎡의 폴리올레핀 미다공막의 중량이다.
(단위중량·공공률)
폴리올레핀 미다공막은 단위중량이 3.4g/㎡ 미만, 및 공공률이 40% 이상 중 적어도 한 쪽의 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 단위중량 또는 공공률이 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 단위 체적당의 전해액의 유지량을 증가시킬 수 있고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막이 상기 조건을 충족하는 경우, 박막화한 폴리올레핀 미다공막의 막두께에 있어서, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전 특성, 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수하다.
(열수축률)
폴리올레핀 미다공막의 105℃ 8시간에 있어서의 MD 방향의 열수축률은, 예를 들면 10% 이하이고, 6% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 105℃에 있어서의 TD 방향의 열수축률은, 예를 들면 10% 이하이고, 8% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하다. MD 방향의 열수축률의 하한 및 TD 방향의 열수축률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5% 이상인 것이 바람직하다. MD 방향의 열수축률 및 TD 방향의 열수축률이 상기 범위인 경우, 열수축성이 우수하고, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우 등에, 열에 의한 팽창·수축을 억제할 수 있다.
(조성)
폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함한다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막 전체량에 대하여 폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체여도 좋고, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체여도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등이 예시된다.
폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.920g/㎥ 이상 0.970g/㎥ 이하)을 함유하는 경우, 용융 압출 특성이 우수하고, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 원료로서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1×104 이상 1×106 미만 정도이다. 또한, Mw는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 50질량% 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은 그 상한이 예를 들면 100질량% 이하이고, 다른 성분을 포함하는 경우에는, 예를 들면 90질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)을 포함할 수 있다. 원료로서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상(10만 이상)이고, 바람직하게는 1×106 이상 8×106 이하이다. Mw가 상기 범위인 경우, 성형성이 양호해진다. 또한, Mw는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw의 다른 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리를 혼합하여 사용해도 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 예를 들면 0질량% 이상 70질량% 이하 포함할 수 있다. 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10질량% 이상 60질량% 이하인 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 Mw를 후술하는 특정의 범위로 용이하게 제어하기 쉽고, 또한 압출 혼련성 등의 생산성이 우수한 경향이 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유한 경우, 폴리올레핀 미다공막을 박막화했을 때에도 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌을 포함해도 좋다. 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체), 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋지만, 기계적 강도 및 관통 구멍 지름의 미소화 등의 관점에서 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 전체 폴리프로필렌의 함유량은, 예를 들면 0질량% 이상 15질량% 이하이고, 내열성의 관점에서 바람직하게는 2.5질량% 이상 15질량% 이하이다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 필요에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는, 예를 들면 내열성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제나 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 사용할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 건식의 제막 방법 및 습식의 제막 방법이 예시된다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 막의 구조 및 물성의 제어의 용이성의 관점에서 습식의 제막 방법이 바람직하다. 습식의 제막 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이하, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법(습식의 제막 방법)에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례로서, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우선, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제(용제)를 용융 혼련하여 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 이축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌을 함유한 경우, 용융 압출 특성이 우수하고, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 Mw를 후술하는 특정의 범위로 용이하게 제어하기 쉽고, 또한 압출 혼련성 등의 생산성이 우수한 경향이 있다. 폴리올레핀 수지로서 사용하는 것이 가능한 종류 및 배합량의 상세에 대해서는 상기와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
또한, 수지 용액은 상기 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제(용제) 이외의 성분을 포함해도 좋고, 예를 들면 결정 구조핵(핵제), 산화방지제 등을 포함해도 좋다. 핵제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물계, 미립자계 결정 조핵제 등이 사용될 수 있다. 핵제로서는 핵제를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산시킨 마스터 배치여도 좋다.
또한, 수지 용액은 결정 조핵제를 함유하지 않는 경우, 폴리올레핀 수지는 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 핵제를 포함해도 좋다. 이들을 포함함으로써, 돌자 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
이어서, 용융 수지를 압출하고, 냉각하여 겔 형상 시트를 형성한다. 예를 들면, 상기에서 조정한 수지 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 시트 형상으로 압출하여 형성체를 얻는다. 얻어진 성형체를 냉각함으로써 겔 형상 시트를 형성한다.
겔 형상 시트의 형성 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔 형상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다.
이어서, 겔 형상 시트를 연신한다. 겔 형상 시트의 연신(제 1 연신)은 습식 연신이라고도 한다. 습식 연신은 적어도 일축 방향으로 행한다. 겔 형상 시트는 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔 형상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 일축 연신이어도 좋고 이축 연신이어도 좋지만, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 이축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋다.
습식 연신에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율(면배율)은, 예를 들면 일축 연신의 경우, 3배 이상이 바람직하고, 4배 이상 30배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100배 이하가 바람직하고, 64배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 길이 방향(기계 방향 : MD 방향) 및 횡수 방향(폭 방향 : TD 방향) 중 어느 것도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 같거나 달라도 좋다. 연신 배율을 5배 이상으로 하면, 돌자 강도의 향상이 기대될 수 있다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 겔 형상 시트를 기준으로 해서 다음 스텝에 공급되기 직전의 겔 형상 시트의 연신 배율인 것을 말한다. 또한, TD 방향은 미다공막을 평면으로 봤을 때에 MD 방향에 직교하는 방향이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 피막이 억제되어 고배율의 연신이 가능하다. 여기서, 결정 분산 온도(Tcd)란 ASTM D4065에 의거해서 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. 연신 온도는, 예를 들면 90℃ 이상 130℃ 이하로 할 수 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나 폴리에틸렌상이 미세화하고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 그물망 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러, 세공이 확대하거나 적절한 조건에서 연신을 행하면, 관통 구멍 지름을 제어하고, 또한 얇은 막두께에서도 높은 공공률을 갖는 것이 가능해진다. 이 때문에, 보다 안전하고 고성능인 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
이어서, 상기 연신 후의 겔 형상 시트로부터 성막용 용제를 제거하여 미다공막(필름)으로 한다. 성막용 용제의 제거는 세정 용매를 이용한 세정에 의해 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리하고 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 미세한 3차원 그물 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지며, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막 필름을 100질량%(건조 중량)로 하고, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면 후단계의 미다공막 필름의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 유지되고, 투과성의 악화 억제된다.
이어서, 건조 후의 미다공막을 연신한다. 건조 후의 미다공막의 연신(제 2 연신, 제 3 연신)은 건식 연신이라고도 한다. 건조 후의 미다공막 필름을 적어도 일축 방향으로 건식 연신한다. 미다공막 필름의 건식 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 일축 연신이어도 좋고 이축 연신이어도 좋다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋지만, 축차 연신이 바람직하다. 축차 연신의 경우, MD 방향으로 연신(제 2 연신) 한 후, 연속하여 TD 방향으로 연신(제 3 연신)하는 것이 바람직하다.
건식 연신의 면배율(면적 연신 배율)은 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상 9.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 면배율을 상기 범위로 함으로써, 돌자 강도 등을 소망의 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 일축 연신의 경우, 예를 들면 MD 방향 또는 TD 방향으로 1.2배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상 3.0배 이하로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0배 이상 3.0배 이하로 하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율이 서로 같거나 달라도 좋지만, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 거의 동일한 것이 바람직하다. 건식 연신은 MD 방향으로 1배 초과 3배 이하로 연신(제 2 연신)한 후, 연속하여 TD 방향으로 1배 초과 3배 이하로 연신(제 3 연신)하는 것이 바람직하다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율은 본 스텝 직전의 미다공막(필름)을 기준으로 해서 다음 스텝에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율인 것을 말한다. 본 스텝(건식 연신)에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90~135℃이다. 제 2 연신을 롤 연신하는 경우, 다단 연신하는 것이 바람직하다. 고배율 신장하는 경우, 롤 상에서 어긋남 발생에 의해 연신점이 정해지지 않고, 연신 얼룩이 발생하기 쉽다. 연신 단수를 증가시킴으로써, 연신 얼룩이 저감될 수 있다. 특히, 연신 배율 1.5배 이상이 될 경우, 4단 이상 연신하는 것이 바람직하고, 5단 이상 연신하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 후의 미다공막은 열처리가 행해져도 좋다. 열처리에 의해 결정이 안정화하고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 TD 방향의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허 공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법이 예시된다. 열처리 온도는 제 2 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
예를 들면, 제 3 연신 후에 열처리 및 열완화 처리를 해도 좋다. 열완화 처리에 있어서, 완화 온도는 예를 들면 80℃ 이상 135℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 133℃ 이하이다. 또한, 열완화 처리를 행한 경우, 최종 건식 연신 배율은 예를 들면 1.0배 이상 9.0배 이하, 바람직하게는 1.2배 이상 4.0배 이하이다. 완화율은 0% 이상 70% 이하로 할 수 있다.
또한, 건식 연신 후의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 가교 처리 및 친수화 처리를 더 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사함으로써 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우, 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋지만, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 1층 이상 적층해도 좋다. 다층 폴리올레핀 미다공막은 2층 이상의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 가질 수 있다. 다층 폴리올레핀 미다공막의 경우, 각 층을 구성하는 폴리올레핀 수지의 조성은 동일 조성이어도 좋고, 다른 조성이어도 좋다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지 이외의 다른 다공질층을 적층하여 적층 폴리올레핀 다공질막으로 해도 좋다. 다른 다공질막으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 코팅층을 적층해도 좋다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 폴리올레핀 다공질막으로서는 다공질화한 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 미다공질막의 적어도 한 쪽의 표면에 적층된 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법과 평가 방법
[막두께]
미다공막의 95㎜×95㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막두께를 접촉 두께계(Mitutoyo Corporation제 LITEMATIC)에 의해 측정하고, 평균값을 구했다.
[공공률]
미다공막의 중량(w1)과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량(w2)(폭, 길이, 조성이 같은 폴리머)을 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[단위중량]
단위중량은 1㎡의 미다공막의 중량에 의해 측정했다.
[인장 강도]
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서, 폭 10㎜의 스트립 형상 시험편을 사용하여 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[인장 신도]
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서, ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[돌자 강도]
선단이 구면(곡률 반경(R) : 0.5㎜)의 직경 1㎜인 바늘로 막두께(T1)(㎛)의 미다공질막을 2㎜/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중(L1)(N)을 측정했다.
[투기도(투기 저항도; Gurley값)]
막두께(T1)(㎛)의 미다공막에 대하여 JIS P-8117에 준거하여 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)에 의해 측정한 투기 저항도(P1)(sec/100㎤)를 측정했다. 또한, 식: P2=(P1×5)/T1에 의해 막두께를 5㎛로 했을 때의 투기 저항도(P2)(5㎛ 환산)(sec/100㎤/5㎛)를 산출했다.
[열수축]
105℃ 8시간의 MD 열수축률 및 TD 열수축률은 다음과 같이 해서 측정했다.
(1) 실온(25℃)에 있어서의 폴리올레핀 미다공막의 시험편의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해서 측정한다.
(2) 폴리올레핀 미다공막의 시험편을 하중을 가하지 않고 8시간 105℃의 온도에서 평형화한다.
(3) 폴리올레핀 미다공막의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해서 측정한다.
(4) MD 방향 및 TD 방향으로의 열수축을 측정 결과(3)를 측정 결과(1)로 나누고, 얻어진 값을 1로부터 빼고, 그 값을 백분율(%)로 나타내어 산출했다.
[내압축성]
내압축성은 온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간, 가열 압축했을 때의 폴리올레핀 미다공막의 막두께 변화율로 평가했다.
10장을 적층한 폴리올레핀 미다공막을 한 세트의 고도로 수평한 판 사이에 놓고, 60분간 80℃에서 1MPa의 압력 하에서 압축 기계(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-20특)에 의해 가열 압축했을 때, 압축된 상태에 있어서의 막두께를 측정하고, 1장당의 평균 두께(압축된 상태의 평균 두께)를 산출했다. 가열 압축했을 때의 폴리올레핀 미다공막의 막두께 변화율은 하기 식에 의해 산출했다.
[(압축 전의 평균 두께-압축된 상태의 평균 두께)/(압축 전의 평균 두께)]×100
[투과율]
폴리올레핀 미다공막의 MD 방향에 있어서의 6.7cm/점 샘플링에서 20m분 투과 광량을 측정하고, 평균 투과율(Ave)과 그 표준 편차(σ)를 구하고, 변동 계수(σ/Ave)를 평면성의 지표로 했다. σ/Ave의 값이 작을수록 연신 불균일이 작고, 평면성이 양호해진다. 다음과 같이 해서 투과광량을 측정했다.
투과광량계(KEYENCE CORPORATION제, IB-30)를 사용하여 투수광간 거리 300㎜, 폴리올레핀 미다공막은 그 중앙(150㎜)에서 투과광량을 측정했다. 6.7cm/점 샘플링에서 20m분 투과 광량을 측정하고, 평균 투과율(Ave)과 표준 편차(σ)를 산출했다.
투과율 변동 계수=표준 편차(σ)/평균(Ave.)
평면성(연신 불균일) 평가
×: 투과율 변동 계수 0.03 이상.
○ : 투과율 변동 계수 0.03 미만.
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건에서 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·칼럼: Showa Denko K. K.제, Shodex UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로르벤젠
·용매 유속: 1.0㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation제 디퍼렌셜 그라프트 미터(RI 검출기)
·검량선 : 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수(0.468)를 이용하여 작성했다.
[자기 방전 특성]
자기 방전 특성은 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 하기의 (평가용 전지의 제작 방법)에서 조립한 시험용 이차전지 0.5C의 전류값에서 전지 전압 3.85V까지 정전류 충전한 후, 전지 전압 3.85V에서 0.05C로 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 이 전지를 24시간 방치한 후의 개방 회로압을 계측하고, 이 값을 V1이라고 했다. 이 전지에 대해서, 24시간 더 방치, 즉 충전 후 총 48시간 방치한 후의 개방 회로 전압을 계측하고, 이 값을 V2라고 했다. 얻어진 V1, V2의 값으로부터 K값을 하기 식에 의해 산출했다.
식: K값(mV/h)=(V1-V2)/24
×: K값 0.03 이상.
○: K값 0.02 이상 0.03 미만.
◎: K값 0.02 미만.
[레이트 특성]
레이트 특성은 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 레이트 특성의 측정에는 하기의 (평가용 전지의 제조 방법)에서 제작한 시험용 이차전지를 사용했다. 전지 전압 4.2V까지 1.0C의 전류값에서 정전류 충전한 후, 전지 전압 4.2V에서 0.05C의 전류값이 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 0.2C의 전류값으로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전(정전류 방전)하여 방전 용량을 측정했다. 이어서, 상술의 순서로 다시 4.2V까지 충전한 후, 5C의 전류값에서 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전(정전류 방전)하여 방전 용량을 측정했다. 하기 식에 의해 방전 용량비를 산출했다.
식: 방전 용량비=5C에서의 방전 용량×100/0.2C에서의 방전 용량
×: 방전 용량비값 85% 미만.
○: 방전 용량비값 85% 이상 90% 미만.
◎: 방전 용량비값 90% 이상 100% 미만.
[사이클 특성]
사이클 특성은 이하의 방법에 의해 평가를 행했다. 사이클 특성의 측정에는 상기 (전지의 제작)에서 제작한 시험용 이차전지를 사용했다. 전지 전압 4.2V까지 1.0C의 전류값에서 정전류 충전한 후, 전지 전압 4.2V에서 0.05C의 전류값이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 10분의 휴지 후, 1.0C의 전류값에서 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 10분 휴지했다. 이 충방전을 1사이클로 해서 500회 충방전을 반복하여 행했다.
하기 식에 의해 잔존 용량비를 산출했다.
식: 잔존 용량비=500사이클째 방전 용량×100/1사이클째 방전 용량
×: 잔존 용량비값 80% 이하.
○: 잔존 용량비값 80% 초과 100% 이하.
(평가용 전지의 제작 방법)
평가에 이용한 전지(평가용 전지)는 양극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2, 음극 활물질로서 흑연, 전해액으로서 EC/EMC/DMC의 혼합 용매로 조제한 1mol/L의 LiPF6을 사용하고, 양극, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 음극을 적층한 후 상법에 의해 권회 전극체를 제작하고, 전지 캔에 삽입하고, 전해액을 함침시켜, 밀봉하여 제작했다. 이하에, 평가용 전지의 제조 방법의 상세를 설명한다.
(양극의 제작)
양극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 93.5:4.0:2.5의 질량비로 혼합하고, 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 양극 집전체가 되는 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 압연했다. 압연 후의 것을 30㎜ 폭으로 슬릿하여 양극으로 했다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 98:1:1의 질량비가 되도록 증류수에 혼합 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 음극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조 후 롤 프레스기로 압연했다. 압연 후의 것을 33㎜ 폭으로 슬릿하여 음극으로 했다.
(비수 전해액)
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸카보네이트=3:5:2(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1.15mol/리터가 되도록 용해시켰다. 또한, 비수전해액 100질량%에 대하여 0.5질량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하고, 비수전해액을 조제했다.
(전지의 제작)
상기 양극, 폴리올레핀 미다공막 및 상기 음극을 적층한 후, 편평 형상의 권 회 전극체(높이 2.2㎜×폭 36㎜×깊이 29㎜)를 제작했다. 이 편평 형상의 권회 전극체의 각 전극에 실란트가 있는 탭을 용접하고, 양극 리드, 음극 리드라고 했다. 편평 형상의 권회 전극체 부분을 알루미늄 라미네이트 필름으로 끼워 일부 개구부를 남기고 시일하고, 이것을 진공 오븐에서 80℃에서 6시간 건조, 건조 후에는 즉시 전해액을 0.7㎖ 주액하고, 진공 시일러로 시일링하고, 80℃, 1MPa에서 1시간 프레스 성형했다. 이어서, 충방전을 실시했다. 충방전 조건은 300mA 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 전지 전압 4.2V에서 15mA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 10분의 휴지 후, 300mA의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 정전류 방전을 행하고, 10분 휴지했다. 이상의 충방전을 3사이클 실시하고, 전지 용량 300mAh의 시험용 이차전지를 제작했다.
(실시예 1~12)
표 1, 2에 나타내는 조성으로 폴리올레핀 수지와 유동 파라핀을 이축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 폴리올레핀 용액을 조제했다. 폴리올레핀 용액을 이축 압출기로부터 T 다이로 공급하고, 압출했다. 압출한 성형체를 냉각 롤로 인출하면서 냉각하고, 겔 형상 시트를 형성했다. 겔 형상 시트를 텐터 연신기에 의해 106℃ 이상 112℃ 이하에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 이축 연신 또는 축차 이축 연신(제 1 연신)했다. 연신한 겔 형상 시트를 염화메틸렌 배스 중에 침지하고, 유동 파라핀을 제거한 후, 건조시켜 건조막을 얻었다. 건조막을 배치식 연신기를 이용하여 90℃ 이상 113℃ 이하에서 MD 방향으로 1.40배 이상 1.90배 이하 롤 연신법으로 연신(제 2 연신)했다. 그 후, 128.0℃ 이상 133.0℃ 이하에서 TD 방향으로 1.34배 이상 2.11배 이하에서 연신(제 3 연신)했다. 이어서, 얻어진 막을 텐터법에 의해 129.0℃ 이상 133.1℃ 이하의 범위에서 2% 이상 10% 이하의 완화율로 완화를 행했다. 또한, 완화 후에 있어서의 TD 방향의 연신 배율은 1.32배 이상 2.03배 이하였다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1, 2에 기재했다.
(비교예 1~5)
표 3에 나타내는 조성으로 폴리올레핀 수지와 유동 파라핀을 이축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 표 3에 나타내는 제조 조건으로 폴리올레핀 미다공막의 제조를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공질막의 평가 결과 등을 표 3에 기재했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(평가)
실시예 1~12의 폴리올레핀 미다공막은 막두께 3.2㎛ 이상 7.1㎛ 이하에 있어서, 열압축시의 막두께 변화율(1MPa, 80℃, 1hr)이 0% 이상 15% 이하이고, 내압축이 우수하고, 자기 방전 특성이 우수한 것이 나타내어졌다. 특히, 단위중량이 3.4g/㎡ 미만, 또는 공공률이 40% 이상인 경우, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1~5의 폴리올레핀 미다공막은 열압축시의 막두께 변화율(1MPa, 80℃, 1hr)이 15% 초과이고, 또한 자기 방전 특성이 불량 또는 자기 방전 특성 및 레이트 특성의 양쪽이 불량했다.
이상으로부터, 열압축시의 막두께 변화율(1MPa, 80℃, 1hr)을 특정 범위로 한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 장착한 이차전지는 우수한 자기 방전 특성을 갖는 것이 밝혀졌다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터로서 이차전지에 장착했을 때, 자기 방전 특성이 우수하다. 따라서, 박막화가 요구되는 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 온도 80℃, 압력 1MPa에서 60분간 가열 압축했을 때의 막두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미다공질막의 막두께 100%에 대하여 0% 이상 15% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단위중량이 3.4g/㎡ 미만, 및 공공률이 40% 이상 중 적어도 한 쪽의 조건을 충족하는 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    MD 방향의 인장 강도가 230MPa 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TD 방향의 인장 신도가 100% 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1층 갖는 다층 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한 쪽의 표면에 1층 이상의 코팅층을 구비하는 적층 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지.
KR1020197016789A 2017-03-08 2018-03-05 폴리올레핀 미세 다공막 KR102533841B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017044210 2017-03-08
JPJP-P-2017-044210 2017-03-08
PCT/JP2018/008334 WO2018164056A1 (ja) 2017-03-08 2018-03-05 ポリオレフィン微多孔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190124199A true KR20190124199A (ko) 2019-11-04
KR102533841B1 KR102533841B1 (ko) 2023-05-18

Family

ID=63448263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016789A KR102533841B1 (ko) 2017-03-08 2018-03-05 폴리올레핀 미세 다공막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210005860A1 (ko)
EP (1) EP3594278B1 (ko)
JP (1) JP6988881B2 (ko)
KR (1) KR102533841B1 (ko)
CN (2) CN115149204B (ko)
TW (1) TW201836852A (ko)
WO (1) WO2018164056A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116722303A (zh) * 2018-09-25 2023-09-08 旭化成株式会社 高强度分隔件
JP7470297B2 (ja) * 2019-03-26 2024-04-18 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP7380553B2 (ja) * 2019-03-29 2023-11-15 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
JP7343716B2 (ja) 2020-10-30 2023-09-12 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPWO2022154069A1 (ko) 2021-01-18 2022-07-21
CN116802225A (zh) * 2021-07-30 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置
WO2023176876A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、非水電解液二次電池およびフィルター

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100027065A (ko) 2008-09-01 2010-03-10 그로츠-베케르트 카게 후크의 경사진 타원형 횡단면을 갖는 후크 바늘
KR20100058789A (ko) 2008-11-25 2010-06-04 주식회사 유니언스 열팽창성 난연 폴리올레핀수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 복합패널
KR20100107023A (ko) 2008-08-06 2010-10-04 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 가스 터빈
JP2010540744A (ja) * 2007-10-05 2010-12-24 東燃化学株式会社 ポリマー微多孔膜
KR20130014052A (ko) * 2011-06-02 2013-02-06 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2013256606A (ja) 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2014162851A (ja) 2013-02-25 2014-09-08 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2014192860A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
KR20170020764A (ko) * 2014-06-20 2017-02-24 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP4234392B2 (ja) * 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR101243069B1 (ko) 2005-06-24 2013-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용세퍼레이터 및 전지
WO2007023918A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Tonen Chemical Corporation ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
KR101243070B1 (ko) * 2005-09-28 2013-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP2188127B1 (en) * 2007-08-31 2017-04-12 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous polyolefin membrane and its production method
US20090226814A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous membrane, battery separator and battery
CN102131571B (zh) * 2008-09-02 2014-03-05 东丽电池隔膜株式会社 微孔性高分子膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
JPWO2010058789A1 (ja) 2008-11-19 2012-04-19 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
JP5736777B2 (ja) 2009-03-17 2015-06-17 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
KR101916687B1 (ko) * 2010-08-12 2018-11-08 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 이러한 막의 사용 방법
CN103328552B (zh) * 2011-01-25 2014-12-10 东丽电池隔膜株式会社 微多孔膜、其制造方法及使用该微多孔膜的电池隔膜
WO2013039206A1 (ja) * 2011-09-17 2013-03-21 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム
KR102266028B1 (ko) * 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
JP6398498B2 (ja) * 2014-05-09 2018-10-03 東レ株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜を用いた電池用セパレータおよびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540744A (ja) * 2007-10-05 2010-12-24 東燃化学株式会社 ポリマー微多孔膜
KR20100107023A (ko) 2008-08-06 2010-10-04 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 가스 터빈
KR20100027065A (ko) 2008-09-01 2010-03-10 그로츠-베케르트 카게 후크의 경사진 타원형 횡단면을 갖는 후크 바늘
KR20100058789A (ko) 2008-11-25 2010-06-04 주식회사 유니언스 열팽창성 난연 폴리올레핀수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 복합패널
KR20130014052A (ko) * 2011-06-02 2013-02-06 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2013256606A (ja) 2012-06-13 2013-12-26 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2014162851A (ja) 2013-02-25 2014-09-08 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2014192860A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
KR20170020764A (ko) * 2014-06-20 2017-02-24 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3594278A4 (en) 2020-11-25
CN115149204A (zh) 2022-10-04
CN110114397A (zh) 2019-08-09
EP3594278A1 (en) 2020-01-15
EP3594278B1 (en) 2024-06-12
US20210005860A1 (en) 2021-01-07
WO2018164056A1 (ja) 2018-09-13
KR102533841B1 (ko) 2023-05-18
CN115149204B (zh) 2024-05-24
JP6988881B2 (ja) 2022-01-05
JPWO2018164056A1 (ja) 2020-01-16
TW201836852A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102533841B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
JP5497635B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
US9799870B2 (en) Multilayered microporous polyolefin film
JP5312450B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR101319912B1 (ko) 폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법과 전지용세퍼레이터
KR101103163B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막
CN110431176B (zh) 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池
KR20080110661A (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지
JPWO2007010878A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
KR102518673B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP7409301B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2019102126A (ja) 電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
EP3960813A1 (en) Heat-resistant polyolefin-based microporous film and method for producing same
JP6988880B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR20220069831A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
JP2022048518A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、それを用いたコーティングフィルム及び二次電池
JP6741884B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
WO2022059744A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant