CN103328552B - 微多孔膜、其制造方法及使用该微多孔膜的电池隔膜 - Google Patents

微多孔膜、其制造方法及使用该微多孔膜的电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微多孔膜，其是含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)的微多孔膜，其熔化温度在180℃以上，170℃下的TD的热收缩在35％以下，每单位膜厚的膜厚变化率在10％以下。本发明的目的是提供一种具有用现有技术所无法得到的高熔化温度、低关闭温度及高温下的耐热收缩性的微多孔膜。

Description

微多孔膜、其制造方法及使用该微多孔膜的电池隔膜
技术领域
本发明涉及一种具有高熔化(melt down)温度、且对高温下的热收缩具有耐性的微多孔膜。本发明的微多孔膜的每单位膜厚的膜厚变化率(膜厚标准差)在10％以下，通过如下方法获得：在混合能为0.1～0.65KWh/kg的范围内，将所述含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)的制膜用溶剂和聚合物的混合物熔融挤出，将该挤出混合物拉伸，除去制膜用溶剂，由此制成。该微多孔膜可用作电池隔膜等，特别优选用于锂离子电池。
背景技术
作为一次、二次电池用的电池隔膜(以下称为BSF)，已知微多孔膜是有用的。作为这些电池，可例举锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池等。BSF的特性改善可减小电池内的异常反应的风险，特别是对锂离子电池有益。
随着过充电和急剧放电条件下的电池内的电活动的持续进行，电池温度升高，呈现出电池内的异常反应的一种形态。为了减小该风险，作为具有故障安全特性(被称为关闭(shutdown))的BSF，开发出了聚合物微多孔膜。当微多孔膜暴露在比关闭温度更高的温度下时，聚合物的迁移率增大，微多孔膜的透气度减小。这使得电池的电解液的迁移减少，使得电池内的热量的产生减少。关闭温度低的BSF由于能够改善电池的安全性，所以备受期望。
另外，该电池内的异常反应的形态也会引起由温度升高引起的BSF的热收缩，该现象在BSF的关闭温度和熔化温度之间发生。该现象在方形、圆筒形电池中是典型的现象，即使是微多孔膜宽度的微小变化，也会在电池的端部附近发生正极和负极的接触。为了将通过使BSF的熔化温度升高而获得的安全性的允许范围的增大充分地利用起来，也希望减少BSF的热收缩量，特别是希望减少在关闭温度以上的温度下的热收缩量。
另外，另一种电池内的异常反应是在熔化温度以上的温度下的微多孔膜的机械强度的下降。该状况可能在因内部的短路使电池内的电能转化为热量而发热的情况下产生、或者在电池暴露于外部的热量的情况下产生。因BSF的柔软化而产生的强度的减小会提高正极与负极的接触风险，发生无法控制的电池内的异常反应。为了减小该风险，专利文献1～4中公开了为了提高熔化温度而使用聚甲基戊烯(以下称为PMP)的微多孔膜。要求在不大幅损害BSF的透气度、强度等重要特性的情况下实现熔化温度的升高和热收缩率的减小。
为了实现高温下的热收缩率的减小和高熔化温度，要求使熔点高的聚合物微细地分散于聚乙烯(专利文献5、6)。为了实现高温下的热收缩率的减小和高熔化温度，重要的是使不同熔点的聚合物微细地分散。另一方面，严酷的混合条件起因于由分子链断裂导致的分子量的降低，使膜特性下降。特别是分子链中具有甲烷碳基(methane carbon base)的聚合物中，该现象显著，例如聚丙烯、聚甲基戊烯等在混合过程中容易分解。现在，进一步要求具有高熔化温度、低关闭温度、及高温下的耐热收缩性的微多孔膜。
专利文献1：国际公开第2010/058789说明书
专利文献2：日本专利特开2005-255876号公报
专利文献3：日本专利特开2003-142064号公报
专利文献4：日本专利特开平07-060084号公报
专利文献5：日本专利特开2004-224915号公报
专利文献6：日本专利特开2005-200578号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种具有用现有技术所无法得到的高熔化温度、低关闭温度及高温下的耐热收缩性的微多孔膜。
本发明的微多孔膜为了解决上述课题而具有下述构成。即，本发明是一种微多孔膜，其含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)，其熔化温度在180℃以上，170℃下的TD的热收缩在35％以下，每单位膜厚的膜厚变化率在10％以下。
本发明的微多孔膜的制造方法为了解决上述课题而具有下述构成。即，
本发明是一种微多孔膜的制造方法，其中，(i)在混合能为0.1～0.65KWh/kg的范围内，将所述含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)的制膜用溶剂和聚合物的混合物熔融挤出，(ii)将制膜用溶剂和聚合物的挤出混合物冷却，从而制成凝胶状片材，(iii)将挤出混合物沿着至少一个方向拉伸，(iv)从拉伸挤出物中除去溶剂。
本发明的电池隔膜为了解决上述课题而具有下述构成。即，是一种使用了上述微多孔膜的电池隔膜。
本发明的电池为了解决上述课题而具有下述构成。即，是一种使用了上述微多孔膜而形成的电池。
本发明的电动汽车或混合动力汽车为了解决上述课题而具有下述构成。即，是一种与上述电池连接的电动汽车或混合动力汽车。
本发明的微多孔膜优选包含如下所述的聚烯烃：聚丙烯(c)是全同聚丙烯，重均分子量Mw≥7.0×105，MWD≤10，ΔHm≥90.0J/g，聚乙烯(b)的重均分子量Mw＜1.0×106，MWD≤15.0，不饱和末端基团量≤0.20/1.0×104碳原子，且熔点Tm≥131.0℃。这里，“MWD”是指将Mw除以数均分子量而得的值(下同)。
本发明的微多孔膜优选使用如下所述的聚甲基戊烯而形成：所述聚甲基戊烯(a)的MFR在80dg/min以下，熔点为220～240℃。
本发明的微多孔膜中，优选所述聚乙烯使用第一聚乙烯和第二聚乙烯而形成，第一聚乙烯的重均分子量Mw＜1.0×106，MWD≤15，不饱和末端基团量≤0.20/1.0×104碳原子，且熔点Tm≥131.0℃，第二聚乙烯的重均分子量Mw≥1.0×106，MWD≤50，且熔点Tm≥134.0
本发明的微多孔膜优选105℃下的TD热收缩率≤5％，130℃下的TD收缩率≤20％，标准化戳穿强度≥70mN/μm，平均膜厚≤30μm，孔隙率为20～80％，且标准化透气度≤100秒/100cm3/μm。
本发明的微多孔膜的制造方法优选在所述(iii)之后进一步进行如下步骤：将微多孔膜沿着至少一个方向拉伸、进行热处理。
本发明的微多孔膜的制造方法优选在所述(iii)之后除去挥发性成分。
本发明的微多孔膜具有用现有技术所无法得到的高熔化温度、低关闭温度及高温下的耐热收缩性。另外，本发明的微多孔膜的制造方法可提供具有这些特性的微多孔膜，本发明的电池具有高安全性。
具体实施方式
本发明的微多孔膜是通过调整聚甲基戊烯(以下有时称为PMP)和聚丙烯(以下有时称为PP)及聚乙烯(以下有时称为PE)的种类和量、并且在混合能为0.1～0.65KWh/kg的范围内将它们的混合物和制膜用溶剂混合挤出而得的微多孔膜，能实现较高的透气度、高强度以及高温下的低热收缩率，还具有膜厚变化少的优异特性。本发明的微多孔膜由具有实质上均匀的聚合物相的微原纤维(microfibril)形成。一般认为之所以利用本发明的微多孔膜能得到这些要求特性，是因为该微原纤维的存在。
本发明中，“聚乙烯”是聚烯烃，是指以数量计包含50％以上的来源于乙烯的重复单元、优选以数量计至少有85％是聚乙烯的聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物。“聚甲基戊烯”是聚烯烃，是指以数量计有50％以上是来源于甲基戊烯的重复单元、优选以数量计重复单元的至少85％是甲基戊烯单元的聚甲基戊烯均聚物及/或聚甲基戊烯共聚物。
本发明中，“聚丙烯”是聚烯烃，是指以数量计包含50％以上的来源于丙烯的重复单元、优选以数量计至少有85％是聚丙烯的聚丙烯均聚物及/或聚丙烯共聚物。
“微多孔膜”是具有孔的薄膜，是指以体积计膜中的孔的90％以上是平均直径为0.01μm～10.0μm的孔。关于通过挤出而制成的微多孔膜，“MD”是指挤出物从模具中被挤出的方向，“TD”是指与MD和挤出物的厚度方向垂直的方向。另外，将MD、TD称为平面方向，这里，“平面方向”是指当微多孔膜平坦时实质上横贯平面的那个方向。
微多孔膜的组成
本发明涉及微多孔膜，含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)。聚甲基戊烯优选MFR在80dg/min以下，熔点在200℃以上(聚甲基戊烯的含量更优选以微多孔膜为基准在10wt％以上)。另外，聚乙烯优选包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，且第一聚乙烯的重均分子量Mw＜1.0×106，MWD≤15.0，不饱和末端基团量≤0.20/1.0×104碳原子，且熔点Tm≥131.0℃(第一聚乙烯更优选以微多孔膜为基准在30wt％以上)，第二聚乙烯的重均分子量Mw≥1.0×106，MWD≤50，且熔点Tm≥134.0℃(第二聚乙烯更优选为微多孔膜的5wt％以上)。
优选的聚丙烯是包含多于0.20/1.0×104碳原子的量的不饱和末端基团的聚丙烯。
本发明的微多孔膜的熔化温度在180℃以上，优选关闭温度在131.0℃以下。
另外，本发明的微多孔膜的170℃下的TD热收缩在35％以下。
本发明的微多孔膜中，PMP的含量优选在5.0wt％～25.0wt％的范围内，PP的含量优选在0.1wt％～25.0wt％的范围内，PE的含量(使用多种PE时是总含量，下同)优选为50.0wt％～95.0wt％。wt％以微多孔膜的重量为基准。更优选的是在微多孔膜中PMP的含量为10.0wt％～25.0wt％、PP的含量为5.0wt％～15.0wt％、PE的含量为60.0～85.0wt％。PE也可以是第一PE和第二PE的混合物(优选干燥混合或反应器共混)。更优选的是PE混合物还包含第三PE，更优选第三PE的Mw≥1.0×106。
此时，第一、第二PE为了制造PE混合物而混合，混合物含有20.0～85.0wt％的第一PE，含有0.0～40.0wt％的第二PE，优选含有5.0～35.0wt％的第二PE，更优选含有10.0～30.0wt％的第二PE。wt％以微多孔膜的重量为基准。
微多孔膜具有至少一种下述特性。(1)微多孔膜中的PMP在PP含量以上(重量以微多孔膜为基准)。(2)PMP和PP在微多孔膜中以两者之和计含有25.0wt％以上。(3)PMP的熔点Tm为210～240℃，优选为220～240℃，更优选为223.0～230.0℃，且PMP的MFR在80dg/min以下，优选为10～40dg/min，更优选为22.0～28.0dg/min。(4)PP是全同聚丙烯，优选PP的Mw在7.0×105以上，更优选为0.8×106～3.0×106，进一步更优选为0.9×106～2.0×106，且PP的MWD在10.0以下，优选在9.0以下，更优选在8.5以下，PP的MWD进一步更优选在2.0～10.0的范围内，特别优选在2.5～8.5的范围内。另外，PP的热量ΔHm优选为90.0J/g以上，更优选为110～120J/g。
微多孔膜优选105℃的热收缩率在5.0％以下，130℃的TD的热收缩率在20％以下，标准化戳穿强度在70.0mN/μm以上(更优选在80mN/μm以上)，平均膜厚在30.0μm以下，孔隙率为20％～80％，标准化透气度在100秒/100cm3/μm以下。
例如，本发明的微多孔膜含有27.0～51.0wt％的第一PE，第一PE更优选Mw在4.0×105～6.0×105的范围内，MWD为3.0～10.0，不饱和末端基团量在0.14/1.0×104碳原子以下，Tm在132℃以上。另外，更优选含有0.0～40.0wt％的第二PE，第二PE的重均分子量Mw≥1.0×106，MWD≤50，且熔点Tm≥134.0℃，本发明的微多孔膜更优选含有19.0～23.0wt％的PMP。另外，特别优选含有10.0～20.0wt％的全同聚丙烯，全同聚丙烯的Mw在1.0×106以上(wt％以微多孔膜的重量为基准)。
该微多孔膜具有至少一种下述特性。
本发明的微多孔膜的平均膜厚优选为15.0～30.0μm，熔化温度优选为190℃～210℃，更优选为197℃～205℃，105℃下的TD热收缩率优选在5.0％以下，更优选为0.01～5.0％，130℃的TD热收缩优选在20％以下，更优选为1.0～18.0％，标准化透气度优选在100秒/100cm3/μm以下，孔隙率更优选为30.0～60.0％，标准化戳穿强度更优选在80.0mN/μm以上，进一步更优选为80.0mN/μm～2.5×102mN/μm。
本发明的微多孔膜包含微多孔和微原纤维而成，微原纤维含有PMP、PP、第一聚乙烯、第二聚乙烯。优选的是微多孔膜中的实质上全部的聚合物存在于微原纤维中，微多孔膜的微原纤维中存在的全部聚合物的比例优选在90.0wt％以上，更优选在95.0wt％以上，进一步更优选在99.0wt％以上。另一方面，微多孔膜中的不是微原纤维结构的结构中存在优选在10wt％以下、更优选在5wt％以下、进一步更优选在1wt％以下的PMP、PP、第一及/或第二PE。所谓不是微原纤维的结构，例如是筏、岛、球体等，wt％以PMP、PP、第一、第二PE的总和为基准。此外，微原纤维中的聚合物以微原纤维的重量为基准，优选有90wt％以上、优选95wt％以上、更优选99wt％为单相。进而，微多孔膜以微多孔膜的重量为基准，有10wt％以下、5wt％以下、1wt％以下是相分离聚合物(连续、共连续、不连续聚乙烯及/或PMP相等)。
本发明的实施方式适用于发明的特定目的，但本发明不限定于此。另外，发明的实施方式的相关说明并不影响本发明的宽泛的解释。本发明的微多孔膜含有聚合物而成，以下对于这些聚合物进行详述。
聚甲基戊烯(PMP)
PMP的重复单元数的至少80.0％来源于甲基戊烯。PMP的熔点Tm优选为220～240℃，更优选为220～230℃。PMP和PE的熔点之差大时，难以获得均匀的PMP和PE的混合物，因此PMP的熔点Tm进一步更优选在230℃以下。如果使PMP的熔点在200℃以上，则容易获得较高的熔化温度。PMP的Tm与以下记载的PP同样地用差示扫描热量计(DSC)测定。
PMP的MFR优选在80dg/min以下(MFR基于ASTM D1238在260℃/5.0kg下测定)，更优选为0.5～60.0dg/min，进一步更优选为1～40dg/min。如果PMP的MFR在80dg/min以下，则容易获得较高的熔化温度。PMP的Mw优选为1.0×104～1.0×106。PMP的Mw和MWD可通过凝胶渗透色谱来进行，可以与以下所示的PP同样地通过“Macromolecules，Vol.38，pp.7181-7183(2005)”中记载的方法来进行。
PMP可使用齐格勒-纳塔催化剂(含有钛或含有钛和锰的催化剂)或单中心催化剂来制造。PMP通过使用1-甲基戊烯单体、4-甲基-1-戊烯或者1-甲基戊烯和至少一种α-烯烃进行配位聚合来制造。α-烯烃优选使用1-丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯及1-癸烷中的至少一种。作为环状共聚单体，有环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片烯、三环-3-癸烷等，可使用这些环状共聚单体。作为共聚单体，有1-己烯、1-辛烷。作为共聚单体的碳原子数，为C10～C18，优选为C16～C18。一般来说，PMP中含有20.0mol％以下的共聚单体。
PMP也可以是PMP混合物(例如干燥混合、反应器共混)。PMP混合物的熔点可以在250℃以下，优选在240.0℃以下。
聚乙烯
微多孔膜含有第一及第二聚乙烯，根据情况含有第三聚乙烯。
PE1
本发明中优选使用的第一聚乙烯(PE1)的Mw优选小于1.0×106，更优选为1.0×105～0.90×106。另外，PE1的MWD优选在3～10的范围内，PE1的不饱和末端基团量优选少于0.20/1.0×104碳原子。更优选PE1的Mw为4.0×105～6.0×105，PE1的MWD为3.0～10.0。PE1的不饱和末端基团量优选在0.14/1.0×104碳原子以下，特别优选在0.12/1.0×104碳原子以下，最优选在0.05～0.14/1.0×104碳原子以下(下限是检测极限)。PE1可以使用“SUNFINE”(注册商标)SH-800或SH-810((株)Asahi Kasei Chemicals)。
PE2、PE3
本发明中优选使用的PE2的Mw在1.0×106～3.0×106的范围内，更优选在2.0×106以下，MWD在20以下，更优选为2.0～20，进一步更优选在4.0～15.0的范围内。PE2是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，有5.0mol％以下是至少一种以上的α-烯烃等共聚单体(mol％是将共聚物设为100％的值)。共聚单体例如为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的至少一种。该聚合物或共聚物可使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂来得到，但不是必须要使用该催化剂。该PE的熔点优选在134℃以上。另外，PE2优选为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，具体而言例如是HI-ZEX MILLION240-m聚乙烯。
对于本发明中根据情况使用的PE3，Tm为115.0～130.0℃，Mw为5.0×103～4.0×105，更优选为1.0×106～5.0×106，MWD在50以下，更优选为1.2～20.0。
包括聚乙烯共聚物在内，聚乙烯共聚物根据需要具有20.0以下的MWD，例如为约2.0～约10.0，例如为约2.5～约4.5。聚乙烯是乙烯和α-烯烃等的共聚单体的共聚物。α-烯烃例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其它共聚单体或它们的组合。在某一实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及它们的组合。在另一实施方式中，共聚单体是1-己烯及/或1-辛烯。共聚单体中的共聚单体的量在5.0摩尔％以下，例如在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内，例如在1.25摩尔％～4.50摩尔％的范围内。
聚合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂或单中心聚合催化剂的工艺等任意合适的工艺来制造。根据需要，第一聚乙烯是用金属茂催化剂制造的聚乙烯等低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种。例如，聚合物可按照美国专利第5084534号中公开的方法来制造，其整体通过参照而引入本说明书中。
PE1、PE2、PE3的熔点可通过国际公开公报WO2008/140835中记载的方法等来测定。
微多孔膜含有聚丙烯而形成。
聚丙烯可以是均聚物及丙烯与其它烯烃的共聚物中的任一种，优选均聚物。共聚物可以是无规及嵌段共聚物中的任一种。作为除丙烯以外的烯烃，可例举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等α-烯烃，丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯烃等。对于丙烯共聚物中的其它烯烃的比例，只要在不损害耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围内即可，具体而言优选少于10mol％。
PP的Mw优选在6.0×105以上，更优选在7.5×105以上，进一步更优选为0.80×106～4.0×106、特别优选为0.90×106～3.0×106。优选的是PP的熔点在160.0℃以上，热量ΔHm在90.0J/g以上，更优选在100.0J/g以上，进一步更优选为110～120J/g。进而，PP的MWD优选在10以下，更优选在8.5以下，进一步更优选为1.5～10.0，特别优选为0、2.0～9.0，最优选在2.5～8.5的范围内。PP优选为聚丙烯的共聚物(无规、嵌段)，该共聚物中，5.0mol％以下的共聚物包含选自作为α-烯烃的乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或者作为二烯烃的丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的至少一种。
PP优选全同聚丙烯。全同聚丙烯的内消旋五单元组分数为50.0mol％mmmm pentads，优选为94.0mol％mmmmm pentads，进一步更优选为96.0mol％mmmm pentads(以全同PP的mol量的总数为基准)。对于PP，(a)内消旋五单元组分数(meso pentad fraction)在90.0mol％mmmm pentads以上，优选为94.0mol％mmmm pentads，(b)立构缺陷的量为50.0/1.0×104碳原子，优选为20/1.0×104碳原子以下、10.0/1.0×104碳原子以下、5.0/1.0×104碳原子以下。PP优选具有以下至少一种特性。Tm在162℃以上，应变速度为25/s，且230℃下的拉伸粘度在5.0×104pa·s以上，应变速度为25/s，230℃下测得的特劳顿比在15以上，MFR为0.1dg/min(ASTM D1238-95条件，L于230℃和2.16kg)、优选为0.01dg/min(无法通过MFR测定的程度的低值)，可萃取物的量在(在沸腾的二甲苯中从PP中萃取)0.5wt％以下、更优选在0.2wt％以下、进一步更优选在0.1wt％以下，wt％以PP的重量为基准。
本发明中优选使用的聚丙烯(PP1)是全同PP，Mw为0.8×106～3.0×106，优选为0.9×106～2.0×106，MwD在8.5以下，优选为2.0～8.5、进一步更优选为2.0～6.0，ΔHm优选在90.0J/g以下。一般来说，该PP的内消旋五单元组分数为94.0mol％mmmm pentads，立构缺陷为5.0/1.0×104碳原子，熔点在162.0℃以上。
虽然不限定于此，但PP的熔点、内消旋五单元组分数、立构规整性、固有粘度、特劳顿比、立构缺陷、提取物量可通过国际公开公报WO2008/140835中记载的方法来进行。
PP的ΔHm可通过国际公开公报WO2007/132942中记载的方法来测定。熔点可通过DSC方法用PerkinElmer制Pyris 1DSC得到。将调整至5.5～6.5g的样品封入铝锅，从30℃开始以10℃/分钟的速度升温至230℃，将其称为第一熔化，不采集数据。样品在230℃下保持10分钟，直至进行冷却循环为止。接着，将样品从230℃开始以10℃/分钟的冷却速度冷却至25℃。将其称为结晶化，在25℃下保持10分钟。然后，以10℃/分钟的速度升温至230℃(第二熔化)。PMP的熔点测定中，采用270℃来代替230℃。记录结晶化和第二熔化这两者的热分析。熔点(Tm)是第二熔化曲线的峰，结晶化温度(Tc)是结晶化峰温度。
其它配合物
第一及/或第二层中可以优选存在无机物(含硅及/或铝原子的化合物等)及/或国际公开公报WO2007/132942或国际公开公报WO2008/016174中所示的耐热性聚合物。
通过挤出来制造微多孔膜时，最终的微多孔膜由一般适合用于挤出的聚合物制成。在该工艺过程中可以存在少量的溶剂、其它化合物，其含量一般为微多孔膜的1wt％以下。在制造阶段可能会发生少量的聚合物的分解，发生该现象时，MWD的值与工艺前的微多孔膜的制造中使用的聚合物的MWD相比其增幅不大于10％，其增幅优选不大于1％，更优选不大于0.1％。
Mw及MWD的测定
Mw及MWD的测定采用具备差示折射计(DRI)的高温尺寸排阻色谱、即“SEC”(GPC PL220、Polymer Laboratories公司)来确定。使用3根PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories公司制)。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的步骤进行。聚乙烯的标准流速为0.5cm3/min，标准射出量为300μL，在保持于145℃的烘箱中放置转移线、柱、DRI检测器。为聚丙烯和聚甲基戊烯时，标准流速为1.0cm3/min，标准射出量为300μL，在保持于160℃的烘箱中放置转移线、柱、DRI检测器。
GPC中使用的试剂是Aldrich grade1，2，4-三氯苯(TCB)，含有1000ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。在导入SEC前，将TBC用在线脱气装置脱气。将高分子固溶体以干燥聚合物的形式放置在容器中，添加所需量的TBC溶剂，在160℃下连续搅拌2小时。高分子固溶体的浓度为0.25～0.75mg/ml，样品的高分子固溶体在导入GPC前用具有2μm的滤器的SP260样品准备台(可由Polymer Laboratories公司提供)离线过滤。
柱套装的分离效率采用计算曲线来计算，该计算曲线使用17个独立的聚苯乙烯的Mp的标准范围制成。这里，Mp定义为Mw的峰。聚苯乙烯的标准由Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得。计算曲线(logMp相对于保留体积)以各个聚苯乙烯标准的DRI信号中的峰的保留体积表示，作为二次的近似曲线表示。样品使用由WaveMetrics，Inc提供的IGOR Pro进行分析。
微多孔膜的制造方法
本微多孔膜的一种或一种以上的实施方式中，将PMP、PE1、PE2、优选及/或PE3、PP(通过干法共混、熔融共混中的任一种)和制膜用溶剂、无机填料等添加剂成分以混合物的形式使用，将混合物从挤出机中挤出。例如，将PMP、PP、PE1、PE2与液体石蜡等制膜用溶剂混合，将混合物以单层膜的形式挤出。如果希望有追加的层，则可以追加挤出，可制造成具有低关闭功能。换言之，单层的挤出物或单层的微多孔膜可以层压，也可以以多层膜的形式共挤出。
关于制造这些膜的工艺，也可以具有追加的步骤。例如有：从膜中除去制膜用溶剂后除去挥发性成分的步骤；在除去制膜用溶剂前后对膜进行热处理(热定形或退火)的步骤；溶剂除去前的挤出物的沿着至少一个方向的拉伸；及/或溶剂除去后的膜的沿着平面方向的至少一个方向的拉伸等。优选采用的热溶剂处理工序、热定形工序、基于离子照射的交联工序、亲水化工序等记载于国际公开公报WO2008/016174。
聚合物和制膜用溶剂的混合物的制造
本微多孔膜的一种或一种以上的实施方式中，将PMP、PE1、PE2和PP、优选及/或PE3(通过干法共混、熔融共混中的任一种)和制膜用溶剂、无机填料等添加剂成分以混合物的形式使用，将混合物从挤出机中挤出，制成挤出混合物。混合例如可使用反应型挤出机来进行。本发明中使用的挤出机的类型没有限制，有双轴挤出机、环形挤出机、平面挤出机等，本发明不受反应挤出机的种类的限制。作为制膜用溶剂和聚合物的混合物中优选使用的添加剂，例如有填料、抗氧化剂、稳定剂及/或耐热树脂。优选使用的添加剂的类型、种类可以使用与国际公开公报WO2007/132942、国际公开公报WO2008/016174、国际公开公报WO2008/140835中记载的同样的类型、种类。
制膜用溶剂一般与聚合物有相容性，可用于挤出。例如，制膜用溶剂可以是任意种类，也可以是它们的组合，在挤出温度下可以与树脂以单相的形式结合。作为制膜用溶剂的具体例，是脂肪族烃或环状烃，有壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯等。可以优选使用40℃的运动粘度为20～200cSt的石蜡油，可使用美国公开公报2008/0057388及美国公开公报2008/0057389中记载的石蜡油。
聚合物和制膜用溶剂在混合能为0.1～0.65KWh/kg的条件下混合。优选0.60KWh/kg＞混合能≥0.12KWh/kg。如果混合能在该范围内，则可提高拉伸倍率，能得到高屈服点、高强度。混合能在0.12KWh/kg以上时，PMP在混合物中的分散性变好，膜的平面性提高。例如为实质上均匀的聚合物时、例如为不发生相分离的聚合物时，膜具有更好的平面性，膜厚变化率在10％以下。
混合能大于0.65KWh/kg时，因聚合物的分解而导致双轴拉伸性差，难以进行3×3倍以上的拉伸。
0.65KWh/kg≥混合能≥0.12KWh/kg时，可抑制聚合物的分解，透气度等特性能维持优异的值。通常认为更高的混合能会引起聚合物的分子量的减小，认为透气度变差。
聚烯烃优选用450rpm以下的转速的挤出机混合，更优选430rpm以下，进一步更优选410rpm以下，另外，优选150rpm以上，更优选250rpm以上，进一步更优选150rpm以上。聚合物和制膜用溶剂的混合物的混合温度优选为140℃～250℃，更优选为210℃～240℃。挤出所用的制膜用溶剂的量优选为20.0wt％～99.0wt％，更优选为60.0wt％～80.0wt％。
挤出物的制造
将聚合物和制膜用溶剂的混合物从模具中挤出，形成挤出物。为了后续工序，将挤出物调节成优选厚度，调节成能得到拉伸后的最终膜的所希望的平均膜厚(1.0μm以上)。例如，挤出物的厚度为0.1mm～10mm或0.5～5mm。挤出在混合物熔融的状态下进行。使用制造片材的模具时，模具通常加热至140～250℃。优选的制造条件记载于国际公开公报WO2007/132942、国际公开公报WO2008/016174。
需要时，将挤出物暴露在15～80℃的温度范围内，形成冷却挤出物。冷却速度虽不特别确定，但优选小于30℃/分钟，冷却至挤出物的凝胶化温度附近。冷却的制造条件记载于国际公开公报WO2007/132942、国际公开公报WO2008/016174、国际公开公报WO2008/140835。
挤出物的拉伸(上游拉伸)
将挤出物或冷却挤出物沿着至少一个方向拉伸(上游拉伸或湿法拉伸)。例如沿着MD或TD方向拉伸。该拉伸使混合物中的聚合物中产生取向。挤出物可以用拉幅机拉伸，可采用辊拉伸、吹胀法或它们的组合。关于这些方法，例如记载于国际公开公报WO2008/016174。拉伸以单轴、双轴中的任一种形式进行，优选双轴拉伸。双轴拉伸中，可采用同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、它们的组合等，优选同时双轴拉伸。采用双轴拉伸时，拉伸倍率在拉伸方向上也可以不同。
拉伸倍率例如为2倍以上、优选为3～30倍(单轴拉伸的情况下)。双轴拉伸时，拉伸倍率为3倍以上，优选为9倍以上，更优选为16倍以上，进一步更优选为25倍以上。在拉伸工序中，特别优选9倍～49倍的拉伸倍率。
挤出物的拉伸温度可以是Tcd～Tm，Tcd是聚乙烯的晶体色散温度，Tm是聚乙烯的熔点，是挤出物中使用的聚乙烯的熔点中的最低的熔点。晶体色散温度作为ASTM D4065中记载的动态粘弹性测定的特性温度来测定。本发明中，Tcd优选为90℃～100℃，拉伸温度优选为90℃～125℃。拉伸温度优选为100℃～125℃，更优选为105℃～125℃。
使样品升温时，优选利用热风形成气氛，将热风输送至样品附近。
制膜用溶剂的除去
为了得到干燥膜，将制膜用溶剂从经拉伸的挤出物中除去。除去用的溶剂用于除去制膜用溶剂。关于该方法，例如记载于国际公开公报WO2008/016174。
残留的挥发性成分在除去稀释成分后从干燥膜中除去。洗涤溶剂的除去可采用各种方法。例如有热干燥、风干等。用于除去挥发性成分的洗涤溶剂的条件可采用与国际公开公报WO2008/016174同样的方法。
膜的拉伸(下游拉伸)
干燥膜的拉伸(称为下游拉伸或干法拉伸，在至少除去了制膜用溶剂的状态下拉伸)沿着至少一个方向、MD方向及/或TD方向进行。该拉伸使膜中的聚合物发生取向。该取向表示已进行下游拉伸。干法拉伸前的下游拉伸的宽度方向的TD长度称为初始干燥宽度，长度方向的MD长度称为初始干燥长度。拉幅机拉伸法的装置记载于国际公开公报WO2008/016174，可采用与其同样的方法。
干燥膜可以沿着MD方向从初始干燥长度拉伸至二次干燥长度，拉伸倍率优选在1.1～1.6的范围内，更优选为1.1～1.5。关于TD方向的拉伸，优选为MD方向的拉伸倍率以下的拉伸倍率，优选1.1～1.6倍。干法拉伸(也称为再拉伸，这是因为在含有制膜用溶剂的挤出物的状态下已经进行过拉伸)可以在MD方向和TD方向上采用逐次拉伸或同时双轴拉伸。TD方向的热收缩与MD方向的热收缩相比，对电池特性的影响更大，因此TD方向的拉伸倍率通常不超过MD方向的拉伸倍率。双轴拉伸时，优选MD方向和TD方向同时拉伸。干法拉伸为逐次拉伸时，优选以MD方向、TD方向的顺序拉伸。
干法拉伸中，干燥膜在Tm以下的温度、例如Tcd-30℃～Tm的范围内进行。膜暴露在70℃～135℃的范围内的温度下。优选为120℃～132℃，更优选为128℃～132℃。
MD方向的拉伸倍率为1.0～1.5，优选为1.2～1.4，TD方向的拉伸倍率在1.6以下，为1.1～1.55，优选为1.15～1.5，更优选为1.2～1.4。干法拉伸中，膜的温度为80～132℃，优选为122℃～130℃。
拉伸速度优选在MD方向、TD方向上均在3％/秒以上，可以分别独立地选择。更优选5％/秒以上，进一步更优选10％/秒以上。优选5～25％/秒的范围。为了防止膜破损，上限优选为50％/秒。
膜宽度的受控制的减少
干法拉伸后，对干燥膜进行宽度的受控减少工序，由二次干燥宽度调整至三次干燥宽度。三次干燥宽度为初始干燥宽度的1.1倍以上。宽度减少工序通常是将膜暴露在Tcd-30℃以上、Tm以下的温度下来进行。例如，膜优选暴露在70℃～135℃的范围内的温度下，该温度更优选为122～132℃，进一步更优选为125～130℃。该温度可采用与下游拉伸的取向温度相同的温度。膜宽度的减少在比膜的Tm更低的温度下进行。三次干燥膜宽度优选为初始干燥宽度的1.0倍～1.4倍。
从热收缩率的观点来看，宽度减少工序的温度优选在TD方向的拉伸温度以上。
热定形
膜优选在溶剂除去后实施至少一次热处理。例如优选实施干法拉伸、宽度的减少控制，或者实施这两种处理。一般认为热定形使晶体稳定，使膜中形成均匀层状物。热定形通过将膜暴露在Tcd～Tm之间的温度下来进行，优选为100℃～135℃，更优选为120℃～132℃，进一步更优选为122℃～130℃。热定形温度可采用与下游拉伸温度相同的温度。一般来说，热定形只要有足以在膜中形成均匀层状物的时间即可，优选在1000秒以下，例如在1秒～600秒的范围内。热定形优选在作为现有方法的热修复条件下进行，热修复是指使长度和宽度保持恒定(用拉幅布铗等)来进行热定形的热定形。
退火可以在热定形之后进行。退火是在不对膜施加荷重的情况下进行的热处理。可以在具有带式输送机的室中、或使用热风型的室来进行。退火也可以在使拉幅布铗松弛的状态下在热定形后连续地进行。退火过程中，将膜暴露在Tm以下的温度下，优选60℃～Tm-5℃的温度。一般认为退火能改善强度和透气度。
可以优选采用热辊、热溶剂、交联剂、亲水化处理剂、涂布处理等。这些记载于国际公开公报WO2008/016174。
膜的结构和特性
本发明的微多孔膜在常压下透过液体(亲水、疏水)。因此，膜可以用作电池隔膜、滤器。热塑性膜作为二次电池的电池隔膜特别有用，可用于镍氢电池、锂离子电池、镍锌电池、银锌电池、锂聚合物电池等。本发明涉及适用于锂离子二次电池的电池隔膜。这些电池记载于国际公开公报WO2008/016174。该膜优选具有以下特性的至少一种。
膜厚及膜厚变化率
本发明的微多孔膜的最终平均膜厚在1.0μm以上，优选为1.0～1.0×102μm。例如为单层膜时，优选1.0～30.0μm的范围，为多层膜时为7.0～30.0μm。平均膜厚例如可以用接触式膜厚测定机、在宽10cm的整个范围内以1cm的长度方向上的间隔进行测定，求出平均值。膜厚测定机可使用Mitsutoyo制的旋转卡尺(Rotary Caliper)RC-1。也优选采用非接触式膜厚测定，也可以使用光学膜厚计。
每单位膜厚的膜厚变化率通过将膜厚的标准差除以平均膜厚而得。如果超过10％，则与电极的密合性变差，导致电池性能的劣化。优选在10％以下，更优选在8％以下，进一步更优选在6％以下。要实现6％的膜厚变化率，使混炼能量优选在0.1kwh以上、更优选在0.15kWh以上、进一步更优选在0.2kWh以上时，容易抑制膜厚变化率。
孔隙率在20％以上
膜的孔隙率通过作为现有方法的、膜的质量w1和与其等同的无孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)之间的比较来测定。孔隙率通过下式确定。
孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100
膜的孔隙率优选在20.0％～80.0％的范围内。
孔隙率可通过树脂/溶剂比例、拉伸倍率、拉伸温度、热定形温度等来控制。
标准化透气度在1.0×102秒/100cm3/μm以下
标准化透气度(按照JIS P8117测定)优选在1.0×102秒/100cm3/μm以下。更优选在0.7×102秒/100cm3/μm以下，进一步更优选在0.5×102秒/100cm3/μm以下。特别优选为4.0秒/100cm3/μm～1.0×102秒/100cm3/μm。标准化透气度是换算成膜厚1.0μm的值。标准化透气度记载于JIS P8117，用下式求出。
A＝1.0μm×(X)/T1
这里，X是透气度的测定值，A是膜厚为1.0μm时的换算值。
透气度可通过树脂/溶剂比例、拉伸倍率、拉伸温度、热定形温度等来控制。
标准化戳穿强度在80.0mN/1.0μm以上
膜的标准化戳穿强度是膜厚为1.0μm、孔隙率为50％[mN/μm]时的换算值。戳穿强度作为常温下的最大荷重而测定，将具有1mm直径的球状前端(半径0.5mm)的针以2mm/秒刺穿具有T1的厚度的膜，在该条件下进行测定。标准化戳穿强度(S2)以下式表示。
S2＝[50％×20μm×(S1)]/[T1×(100％-P)]
这里，S1是戳穿强度的测定值，P是膜的孔隙率的测定值，T1是膜的平均厚度。膜的标准化戳穿强度优选在70mN/μm以上，更优选在1.0×102mN/μm以上，进一步更优选在1.0×102mN/μm～4.0×102mN/μm的范围内。
戳穿强度可通过树脂/溶剂比例、拉伸倍率、拉伸温度、热定形温度等来控制。
熔化温度(膜崩坏的状态测定)在180℃以上
本发明的微多孔膜的熔化温度在180℃以上。优选在190度以上，更优选在200℃以上。特别优选190～200℃。熔化温度如下所述测定。将5cm×5cm的膜用具有直径12mm的孔的金属制的框夹住，在微多孔膜上设置碳化钨制的直径10mm的球。微多孔膜设置成在水平方向上具有平面。从30℃开始以5℃/分钟升温。测定微多孔膜被球破坏的温度，作为熔化温度。
上述物性可通过使用规定量的PMP/PP来实现。具体而言，PMP和PP这两者之和存在25％以上存在时，可满足上述物性。
105℃下的TD热收缩率在5％以下
本发明的微多孔膜的105℃下的TD热收缩率优选在5％以下，更优选为2.0％，进一步更优选为0.01～0.5％。本发明的微多孔膜的105℃下的MD热收缩优选在5％以下，更优选为0.5～5％。
热收缩率可通过树脂/溶剂比例、拉伸倍率、拉伸温度、热定形温度等来控制。特别是受到拉伸倍率、热定形温度的很大影响。
膜的平面方向(MD、TD)上的105℃下的热收缩如下所述测定。测定23℃下的微多孔膜的尺寸L0(MD、TD方向)。将样品在无荷重、105℃、8小时的条件下暴露后，测定尺寸L1(MD、TD方向)。MD和TD的热收缩率如下式所示，将105℃热处理后的尺寸变化除以热处理前的尺寸L0，以百分比表示。
[{L0-L1}/L0]×100(％)
130℃及170℃下的TD热收缩率
本发明的微多孔膜的130℃下的TD热收缩率优选在20％以下，更优选在10％以下，进一步更优选为1％～20％。本发明的微多孔膜的170℃下的TD的热收缩率在35％以下，优选在28％以下，更优选为15～30％。
130℃及170℃下的热收缩率的测定和105℃下的热收缩率的测定略有不同。将TD、MD各为50mm的样品在23℃下夹在框上(使开口径为MD35mm、TD50mm)。将带有样品的框在130℃或170℃下暴露30分钟，然后冷却。TD热收缩率在与MD平行的方向上略微朝内侧(框架的中心方向)发生弯曲。TD热收缩率是将热处理前的TD长度和热处理后的样品的TD长度中的最小值的差除以热处理前的样品的TD长度所得的值，以百分比表示。
可以主要通过膜中的PMP/PP量的控制、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度的控制来控制热收缩率。
基于实施例对本发明的详情进行说明，但其不限定本发明的范围。
实施例
(实施例1)
(1)聚合物和制膜用溶剂的混合物的制备
聚合物和制膜用溶剂的混合物通过将液体石蜡和PMP1、PP1、PE1、PE2的共混物混合来制备。该聚合物共混物使用：(a)20wt％的聚甲基戊烯PMP1(三井化学TPX MX002)(其MFR为21dg/分钟、熔点Tm为222℃)；(b)20wt％的Mw为1.1×106、MWD为8.0、ΔHm为114J/g的聚丙烯(PP1)；(c)30wt％的Mw为5.6×105、MWD为4.05、不饱和末端基团量为0.14/1.0×104碳原子、熔点Tm为136.0℃的聚乙烯(PE1)；(d)30.0wt％的Mw为1.9×106、熔点为136.0℃的聚乙烯(PE2)。这里，wt％以混合好的聚合物的重量为基准。
(2)膜的制造
将聚合物和制膜用溶剂的混合物送入挤出机，从片材形成模具中以片状挤出物的形式挤出。模具温度为210℃。挤出物用20℃的冷却辊冷却。将冷却后的挤出物在114℃下在TD、MD上均以5倍的拉伸倍率用拉幅机进行同时双轴拉伸。将拉伸后的凝胶状片材固定于20cm×20cm的铝框，浸渍于25度的二氯甲烷后，通过施加100rpm的振动3分钟来除去液体石蜡，然后通过室温的送风使其干燥。在此期间，膜的尺寸恒定，接着，在125℃下热定形10分钟，形成最终的微多孔膜。原料、工艺条件、膜特性记载于表1。
(实施例2～5、比较例1)
除了表1中记载的项目以外，与实施例1同样地制造微多孔膜。原料和工艺条件如表1所述。
[表1]
【表1】
(实施例6、7及比较例2、3)
除了表2中记载的以外，与实施例1同样地制造微多孔膜。另外，比较例中，如表2的记载所述使用下述PMP。
(a)PMP2(三井化学TPX DX820，MFR＝180dg/分钟、Tm＝236℃)、PMP3(三井化学TPX DX310，MFR＝100dg/分钟、Tm＝223℃)
[表2]
【表2】
产业上的可利用性
本发明的微多孔膜具有高熔化温度、低关闭温度及高温下的耐热收缩性，因此可用作电池隔膜等，特别优选用于锂离子电池。

Claims (8)

1.一种微多孔膜，其是含有聚甲基戊烯(a)、聚乙烯(b)及聚丙烯(c)的微多孔膜，其熔化温度在180℃以上，170℃下的TD的热收缩在35％以下，每单位膜厚的膜厚变化率在10％以下，
所述聚甲基戊烯(a)的MFR在80dg/min以下，熔点为220～240℃，
所述聚乙烯(b)含有第一聚乙烯和第二聚乙烯，第一聚乙烯的重均分子量Mw<1.0×106，MWD≤15，不饱和末端基团量≤0.20/1.0×104碳原子，且熔点Tm≥131.0℃，第二聚乙烯的重均分子量Mw≥1.0×106，MWD≤50，且熔点Tm≥134.0℃，
所述聚丙烯(c)是全同聚丙烯，重均分子量Mw≥7.0×105，MWD≤10，ΔHm≥90.0J/g。
2.如权利要求1所述的微多孔膜，其中，105℃下的TD热收缩率≤5％，130℃下的TD收缩率≤20％，标准化戳穿强度≥70mN/μm，平均膜厚≤30μm，孔隙率为20～80％，且标准化透气度≤100秒/100cm3/μm。
3.一种电池隔膜，其使用权利要求1或2所述的微多孔膜。
4.权利要求1所述的微多孔膜的制造方法，其中，(i)在混合能为0.1～0.65KWh/kg的范围内，将含有所述聚甲基戊烯(a)、所述聚乙烯(b)及所述聚丙烯(c)的、制膜用溶剂和聚合物的混合物熔融挤出，(ii)将制膜用溶剂和聚合物的挤出混合物冷却，从而制成凝胶状片材，(iii)将挤出混合物沿着至少一个方向拉伸，(iv)从拉伸挤出物中除去溶剂。
5.如权利要求4所述的微多孔膜的制造方法，其中，在所述(iii)之后进一步进行如下步骤：将微多孔膜沿着至少一个方向拉伸、进行热处理。
6.如权利要求4或5所述的微多孔膜的制造方法，其中，在所述(iii)之后，除去挥发性成分。
7.一种电池，其使用权利要求1或2所述的微多孔膜而形成。
8.一种电动汽车或混合动力汽车，其与权利要求7所述的电池连接。
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