CN116802225A - 隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置。隔离膜包括基膜，所述基膜在MD方向和TD方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％；所述基膜的厚度为2μm～40μm。

Description

隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置 技术领域
本申请属于储能装置技术领域，具体涉及一种隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置。
背景技术
近年来，以二次电池为代表的电化学装置在各类电子产品和新能源汽车等产业得到广泛应用及推广。同时，人们对电化学装置的能量密度也提出了更高的要求。作为提高电化学装置能量密度的一个方向，是对电化学装置中的部件进行降低重量或减小体积。例如，在二次电池中通常会设置隔离膜，可以通过减薄隔离膜的厚度，减小二次电池重量和体积，以期望提升二次电池的能量密度。隔离膜为微孔性的多孔薄膜，其用来隔离正极极片和负极极片，防止电池内部正、负极极片之间发生短路，同时可以使活性离子通过，并且还具有保持电解液的功能。但是，隔离膜的厚度较小，导致二次电池的内短路风险增加，由此使二次电池的安全性能受到极大的挑战。
发明内容
本申请第一方面提供一种隔离膜，包括基膜，所述基膜在纵向(Machine Direction，简写为MD)方向和横向(Transverse Direction，简写为TD)方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％；
其中，所述单位厚度拉伸能量为
F表示所述基膜的标距长度为40mm且宽度为15mm的试样以50mm/min的恒速拉伸至断裂时的以N计的力值，ΔL表示所述拉伸断裂时的以m计的拉伸位移，d表示所述试样的以μm计的初始厚度；
所述基膜的厚度为2μm～40μm。
本申请提供的隔离膜中，由于具有较小厚度的基膜还满足在MD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率在适当范围内，以及在TD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率在适当范围内，因而能具有较高的韧性和强度。因此，隔离膜能有效抑制异物颗粒的刺穿，极大的降低了诸如二次电池等使用隔离膜的电化学装置发生短路失效的风险。特别地，隔离膜还能具有较高的耐热性，其在受热条件下的收缩率较小，并且受破坏形成的孔在受热条件下的扩孔率较低。因此，采用该隔离膜的电化学装置即使在受到穿钉等机械破坏时，由于隔离膜仍能起到良好的隔离作用，从而能降低电化学装置发生热失控的风险。因此， 电化学装置能具有较高的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～50J/10μm，可选为2.4J/10μm～50J/10μm，进一步可选地为2.7J/10μm～30J/10μm。基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量在适当范围内，能进一步改善隔离膜的耐异物颗粒刺穿能力，并且减小隔离膜受到破坏时的破裂面积，从而改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～50J/10μm，可选为2J/10μm～50J/10μm，进一步可选地为2.5J/10μm～30J/10μm。基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量在适当范围内，能进一步改善隔离膜的耐异物颗粒刺穿能力，并且减小隔离膜受到破坏时的破裂面积，从而改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，基膜在MD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，进一步可选地为200％～2000％。基膜在MD方向的延伸率在适当范围内，使得隔离膜的耐异物刺穿能力较强。即使在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积也比较小，因此能降低机械破坏带来的危害。因此，电化学装置的安全性能可得到提升。
在本申请的任一实施方式中，基膜在TD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，进一步可选地为200％～2000％。基膜在TD方向的延伸率在适当范围内，使得隔离膜的耐异物刺穿能力较强。即使在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积也比较小，因此能降低机械破坏带来的危害。因此，电化学装置的安全性能可得到提升。
在本申请的任一实施方式中，基膜的厚度可选为2μm～20μm，还可选为3μm～15μm，还可选为3μm～10μm。基膜具有适当的厚度，既能使隔离膜具有较好的抵抗异物颗粒刺穿能力，还有助于降低电化学装置的体积和重量。因此，电化学装置能具有较高的安全性能和能量密度。
在本申请的任一实施方式中，基膜为聚合物基膜，基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中聚乙烯类聚合物的质量占比为50％以上，可选地为80％以上，进一步可选地为100％。所述聚乙烯类聚合物包括聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物中的一种或几种，可选地，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-辛烯中的一种或几种。以聚乙烯类聚合物为主要聚合物组成得到的基膜能具有良好的强度和韧性，因此能使隔离膜具有较高的抵抗异物颗粒刺穿能力，进而改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，基膜包含两种以上的聚乙烯类聚合物，其中满足：1＜M1/M2≤50，可选地，2≤M1/M2≤30，进一步可选地，3≤M1/M2≤10。M1表示所述基膜的配料中具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量，M2表示所述基膜的配料中具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量。通过使用不同聚乙烯类聚合物进行合理匹配，能使隔离膜各处的抵抗异物颗粒刺穿能力均较高，并且隔离膜还能具有较高的耐热性能。因此，隔离膜能在电化学装置中充分有效地发挥隔离正、负极的作用，进一步提高电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，M1为110万～500万，可选地为150万～300万。
在本申请的任一实施方式中，M2为10万～100万，可选地为30万～100万。
在本申请的任一实施方式中，基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中所述具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比为10％～100％，可选地为10％～90％，进一步可选地为30％～70％。这样有助于提高隔离膜的耐穿刺强度。
在本申请的任一实施方式中，基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中所述具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比为0～90％，可选地为10％～90％，进一步可选地为30％～70％。这样有助于隔离膜获得较高的韧性。因此，隔离膜的抵抗异物刺穿能力较强，并且在受到穿刺等极端机械破坏时的破裂面积较小。
在本申请的任一实施方式中，聚乙烯类聚合物的结晶度≤65％，可选地为≤50％，进一步可选地为≤45％。聚乙烯类聚合物的结晶度在适当范围内，能使隔离膜具有高延展性。因此，隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力较高，从而能改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，还包括耐热层，所述耐热层位于所述基膜的至少一个表面。耐热层能改善隔离膜的耐热性。当电化学装置被刺穿发生短路时，能有效抑制隔离膜被短路产生的热量熔融，防止短路点面积进一步扩大，因而进一步降低电化学装置的热失控风险。
在本申请的任一实施方式中，耐热层包含耐热颗粒，所述耐热颗粒在耐热层中的质量占比≥40％，可选地为40％～99％，还可选地为80％～97％。耐热层中含有适量的耐热颗粒，能进一步提高隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性，因而能进一步改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，耐热颗粒可包括无机耐热颗粒、有机耐热颗粒中的一种或几种。在一些实施例中，无机耐热颗粒可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、钛酸钡、硫酸钡中的一种或几种。在一些实施例中，有机耐热颗粒可选自聚丙烯酸树脂、芳纶、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。
在本申请的任一实施方式中，耐热层的厚度≥0.1mm，可选地为0.1mm～10mm，还可选地为1mm～3mm。耐热层的厚度满足上述条件，能有效地改善隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性。
在本申请的任一实施方式中，耐热层与所述基膜之间的剥离强度≥10N/m，可选地为15N/m～200N/m，进一步可选地为20N/m～200N/m。隔离膜的层间粘结性较好，能使隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性能得到改善。
在本申请的任一实施方式中，隔离膜满足：(l M0-l M)/l M0×100％≤30％，可选地，(l M0-l M)/l M0×100％≤10％，进一步可选地，(l M0-l M)/l M0×100％≤5％，其中l M表示所述隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的MD方向长度。
在本申请的任一实施方式中，隔离膜满足：(l T0-l T)/l T0×100％≤30％，可选地，(l T0-l T)/l T0×100％≤10％，进一步可选地，(l T0-l T)/l T0×100％≤5％，其中l T表示所述隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的TD方向长度。
隔离膜在受热条件的收缩率较小，有助于进一步改善电化学装置的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，隔离膜被横截面积为0.5mm 2的针刺穿，并在150℃下保持10min后，针孔的扩孔率≤8％，可选地为≤5％，进一步可选地为≤4％，更进一步可选地为≤3％。所述扩孔率为(S 1-S 0)/S 0×100％，S 0表示针孔的初始面积，S 1表示在150℃下保持10min后的针孔面积。隔离膜被针刺穿后，在受热条件下的针孔扩孔率较小，则其耐热性较高，特别是较小的破裂面积能降低电化学装置发生热失控的风险。
本申请第二方面提供一种隔离膜的制备方法，包括：
(a)提供包含聚合物和成孔剂的熔融态基膜配料；
(b)将基膜配料挤出并冷却形成片材；
(c)对片材进行MD方向拉伸；
(d)对片材进行TD方向拉伸；
(e)去除片材中的成孔剂，形成多孔片材；
(f)将多孔片材进行热定型，得到基膜；
其中，所述基膜用作隔离膜，或所述基膜进行后处理后用作隔离膜；
所述基膜在纵向MD方向和横向TD方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％；所述基膜的厚度为2μm～40μm。
根据本申请的制备方法得到的基膜的厚度较小，同时还具有适当的MD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率，以及适当的TD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率，因而能获得较高的韧性和强度。采用该隔离膜的电化学装置能具有较高的安全性能。
在本申请的任一实施方式中，所述基膜进行后处理可包括：(g)在基膜的至少一个表面形成耐热层。由此得到包含基膜和位于基膜表面的耐热层的隔离膜。
在本申请的任一实施方式中，步骤(b)所述冷却的温度为15℃～30℃，可选地为20℃～25℃。
在本申请的任一实施方式中，步骤(c)所述MD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，还可选为3～4.5倍。
在本申请的任一实施方式中，步骤(d)所述TD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，还可选为3.5～5倍。
在本申请的任一实施方式中，步骤(f)所述热定型包括在130℃以上的温度下对所述多孔片材进行热定型。可选的温度为130℃～150℃，还可选为134℃～145℃。
本申请第三方面提供一种电化学装置，其包括根据本申请的隔离膜。本申请的电化学装置由于采用本申请的隔离膜，因而能获得较高的安全性能。
本申请第四方面提供一种电化学设备，其包括根据本申请的电化学装置。本申请的电化学设备包括本申请所述电化学装置，因而具有较高的安全性能。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括根据本申请的电化学装置或电化学设备中的至少一种。本申请的用电装置包括本申请所述电化学装置或电化学设备，因而具有较高的安全性能。
附图说明
图1是本申请一个实施例提供的隔离膜的断面的放大倍数为5000倍的扫描电镜 (SEM)图。
图2是本申请一个实施例提供的隔离膜的基膜在5000倍数下的SEM图。
图3是图2所示基膜在20000倍数下的SEM图。
图4是二次电池的一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是电池模块的一实施方式的示意图。
图7是电池包的一实施方式的示意图。
图8是图7的分解图。
图9是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔离膜及其制备方法与包含该隔离膜的电化学装置、电化学设备和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以 是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“以上”、“以下”为包含本数，“几种(个)”表示两种(个)或两种(个)以上。
本申请提供一种隔离膜，该隔离膜包括基膜，所述基膜在MD方向和TD方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％，且所述基膜的厚度为2μm～40μm。
所述单位厚度拉伸能量为
F表示所述基膜的标距长度为40mm且宽度为15mm的试样以50mm/min的恒速拉伸至断裂时的以N计的力值，ΔL表示所述拉伸断裂时的以m计的拉伸位移，d表示所述试样的以μm计的初始厚度。
为了使测试结果更精确，可以沿基膜的MD方向取5片长100mm且宽15mm的试样，其中试样的长度方向与基膜的MD方向平行；分别将各试样夹持在拉力机相对的两个夹具中，设置试样标距长度为40mm(即夹具之间的距离)，以50mm/min恒速进行拉伸测试。读取试样拉伸断裂时的力值F和拉伸位移ΔL。根据单位厚度拉伸能量计算公式计算各试样的单位厚度拉伸能量，取平均值作为基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量。根据延伸率＝ΔL/0.1×100％计算各试样的延伸率，取平均值作为基膜在MD方向的延伸率。参照上述方法测试基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率。以上测试均在室温、常压下进行。测试可采用高铁检测仪器公司的拉力机，例如AI-3000-S型。测试可参考国标GB/T 36363-2018。
由于厚度较小的基膜满足在MD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率在适当范围内，以及在TD方向的单位厚度拉伸能量和延伸率在适当范围内，因而能使隔离膜具有较高的韧性和强度。因此，隔离膜能有效抑制异物颗粒的刺穿，极大的降低了诸如二次电池等使用隔离膜的电化学装置发生短路而造成自放电，甚至导致热失控的风险。特别地，该隔离膜还能具有较高的耐热性，其在受热条件下的收缩率较小，并且受破坏形成的孔在受热条件下的扩孔率较低。因此，采用该隔离膜的电化学装置在受到穿钉等机械破坏时，由于隔离膜仍能起到良好的隔离作用，从而能降低电化学装置发生起火、爆炸的风险。因此，该电化学装置能具有较高的安全性能。
在一些实施方式中，基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～100J/10μm，可选地为1.8J/10μm～50J/10μm，2.4J/10μm～50J/10μm，2.7J/10μm～50J/10μm，2.8J/10μm～50J/10μm，2.5J/10μm～45J/10μm，或2.7J/10μm～30J/10μm。基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量在适当范围内，使得隔离膜的MD方向机械强度较高，因此隔离膜的耐异物颗粒刺穿能力较高。同时，隔离膜在MD方向还具有适当柔韧性，由此在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积较小，从而能降低机械破坏带来的危害，甚至还可 以使电化学装置在短时间内正常工作。
在一些实施方式中，基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～100J/10μm，可选地为1.8J/10μm～50J/10μm，2J/10μm～50J/10μm，2.4J/10μm～50J/10μm，2.8J/10μm～50J/10μm，2J/10μm～45J/10μm，或2.5J/10μm～30J/10μm。基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量在适当范围内，使得隔离膜的TD方向机械强度较高，因此隔离膜的耐异物颗粒刺穿能力较高。同时，隔离膜在TD方向还具有适当柔韧性，由此在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积较小，从而能降低机械破坏带来的危害，甚至还可以使电化学装置在短时间内正常工作。
在一些实施方式中，基膜在MD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，180％～3000％，200％～3000％，250％～3000％，200％～2000％，或250％～2000％。基膜在MD方向的延伸率在适当范围内，使得隔离膜在MD方向的柔韧性较好，并且机械强度较高。因此，隔离膜的耐异物刺穿能力较强。即使在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积也比较小，因此能降低机械破坏带来的危害，甚至还可以使电化学装置在短时间内正常工作。
在一些实施方式中，基膜在TD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，180％～3000％，200％～3000％，250％～3000％，200％～2000％，或250％～2000％。基膜在TD方向的延伸率在适当范围内，使得隔离膜在TD方向的柔韧性较好，并且机械强度较高。因此，隔离膜的抵抗异物刺穿能力较强。即使在电化学装置受到机械破坏时，隔离膜的破裂面积也比较小，因此能降低机械破坏带来的危害，甚至还可以使电化学装置在短时间内正常工作。
在一些实施方式中，基膜的厚度为2μm～30μm，可选地为2μm～20μm，3μm～15μm，3μm～10μm，7μm～12μm，5μm～10μm，或2μm～9μm。基膜具有适当的厚度，既能使隔离膜具有较好的抵抗异物颗粒刺穿能力，以便有效地起到隔离正、负极极片的作用，还有助于降低电化学装置的体积和重量。因此，电化学装置能具有较高的安全性能和能量密度。
在一些实施方式中，基膜为聚合物基膜。基膜的配料中，聚合物以聚乙烯类聚合物为主。在一些实施例中，基于基膜的配料中聚合物的总质量，基膜中聚乙烯类聚合物的质量占比为50％以上，可选地为80％以上，进一步可选地为100％。聚乙烯类聚合物包括聚乙烯(PE)、乙烯与α-烯烃的共聚物中的一种或几种。α-烯烃可选自碳原子数为3～10的α-烯烃。可选地，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-辛烯中的一种或几种。乙烯与α-烯烃的共聚物的具体示例可包括聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种。以聚乙烯类聚合物为主要聚合物组成得到的基膜能具有良好的强度和韧性，因此能使隔离膜具有较高的抵抗异物颗粒刺穿能力，进而改善电化学装置的安全性能。
本申请所述的共聚物可以为无规共聚物。术语“无规”表示共聚单体在共聚物的分子链上无规排列(即呈随机分布)。
在一些实施方式中，基膜可包含两种以上的聚乙烯类聚合物，其中满足：1＜M1/M2≤50；可选地，1.2≤M1/M2≤30，2≤M1/M2≤30，2≤M1/M2≤10，3≤M1/M2 ≤10，或3≤M1/M2≤6。M1表示基膜的配料中具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量，M2表示基膜的配料中具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量。基膜采用两种以上的聚乙烯类聚合物，且该两种以上聚乙烯类聚合物的分子量之间满足适当关系，能使隔离膜整体具有较好的均匀一致性。因此，隔离膜各处的抵抗异物颗粒刺穿能力均较高，从而更好地改善电化学装置的安全性能。并且，隔离膜还能具有较高的耐热性能，其刺穿后在受热条件下的扩孔率较小。因此，隔离膜能在电化学装置中充分有效地发挥隔离正、负极的作用，进一步提高电化学装置的安全性能。
在一些实施方式中，基于基膜的配料中聚合物的总质量，基膜中具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比W1为10％～100％。在一些实施例中，W1＜100％，可选地，W1为10％～90％，20％～80％，30％～70％，25％～60％，或30％～50％。W1在适当范围内，有助于提高隔离膜的耐穿刺强度。
在一些实施方式中，基于基膜的配料中聚合物的总质量，基膜中所述具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比W2为0～90％。在一些实施例中，W2＞0，可选地，W2为10％～90％，20％～80％，30％～70％，40％～75％，或50％～70％。W2在适当范围内，有助于隔离膜获得较高的韧性。因此，隔离膜的抵抗异物刺穿能力较强，并且在受到穿刺等极端机械破坏时的破裂面积较小。
在一些实施方式中，M1可选为110万～500万，还可选为150万～300万，或150万～250万。在一些实施方式中，M2可选为10万～100万，还可选为30万～100万，或40万～80万。聚乙烯类聚合物具有适当的分子量，能改善基膜的韧性和强度，因此能提高隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力，有效减少隔膜被刺穿的风险，从而大幅度降低了因隔膜被刺穿带来的电池热失控的潜在可能。
在一些实施方式中，聚乙烯类聚合物的结晶度≤65％，可选地为≤60％，≤55％，≤50％，或≤45％。聚乙烯类聚合物的结晶度较低，所得到的隔离膜的取向度较小，这有利于提高隔离膜的延伸率，使隔离膜具有高延展性。因此，隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力较高，进一步改善电化学装置的安全性能。在一些实施例中，聚乙烯类聚合物的结晶度≥20％，≥25％，≥30％，≥35％，≥40％，或≥45％。聚乙烯类聚合物的结晶度在所给范围内，能使隔离膜具有较高的强度。
在一些实施方式中，除了聚乙烯类聚合物，基膜还可选地采用本领域已知的其他聚合物。其他聚合物的示例可包括除聚乙烯类聚合物之外的聚烯烃(如聚丙烯、聚丁烯等)、聚酰亚胺(如均苯型聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚醚酰亚胺等)、聚酰胺(如芳纶等)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、含氟聚合物(如聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚四氟乙烯PTFE等)中的一种或几种。
基膜为微孔性多孔薄膜。在一些实施方式中，基膜的孔隙率为20％～80％，可选地为20％～40％，进一步可选地为25％～38％。基膜的孔隙率在适当范围内，有助于隔离膜具有适当的电解液保持量，由此能使电化学装置同时兼顾较高的循环性能和能量密度。
在一些实施方式中，基膜的透气值30s/100cc～300s/100cc，可选地为50s/100cc～ 250s/100cc，进一步可选地为80s/100cc～200s/100cc。基膜的透气值在适当范围内，则便于离子通过隔离膜，从而有助于电化学装置具有较高的容量性能和循环性能。
在一些实施方式中，隔离膜还包括耐热层。耐热层可位于基膜的至少一个表面。作为示例，基膜具有在自身厚度方向相对的两个表面，耐热层可位于该两个表面中的任意一者或两者。
耐热层包含耐热颗粒。颗粒与颗粒之间可形成离子穿过孔道。耐热颗粒可包括无机耐热颗粒、有机耐热颗粒中的一种或几种。作为示例，无机耐热颗粒可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、钛酸钡、硫酸钡中的一种或几种。作为示例，有机耐热颗粒可选自聚丙烯酸树脂、芳纶、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。在一些实施例中，耐热颗粒包括无机耐热颗粒。
耐热层能提高隔离膜的强度，因而能进一步增强隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力。尤其是，耐热层能改善隔离膜的耐热性。当电化学装置在异常情况下发生隔离膜被刺穿导致短路时，由于隔离膜的耐热性较好，能有效抑制隔离膜被短路产生的热量熔融而造成的短路点面积进一步扩大，因而进一步降低了电化学装置发生热失控或短路失效风险。
在一些实施方式中，耐热颗粒在耐热层中的质量占比≥40％，可选地为40％～99％，60％～99％，80％～99％，80％～97％，80％～95％，80％～90％，90％～97％，或85％～95％。耐热层中含有适量的耐热颗粒，能进一步提高隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性，因而能进一步改善电化学装置的安全性能。
在一些实施方式中，耐热层包含粘结剂。粘结剂可以将耐热颗粒粘结在基膜上，并且使耐热层与基膜之间获得较高的剥离强度。作为用于耐热层的粘结剂的示例，可包括聚丙烯酸酯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯氰-丙烯酸共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。
在一些实施方式中，耐热层的厚度≥0.1mm。可选地，耐热层的厚度为0.1mm～10mm，0.5mm～8mm，0.1mm～5mm，1mm～5mm，或1mm～3mm。耐热层的厚度满足上述条件，能有效地改善隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性。
在一些实施方式中，耐热层与基膜之间的剥离强度≥10N/m，可选地为10N/m～200N/m，15N/m～200N/m，15N/m～100N/m，20N/m～50N/m，20N/m～200N/m，30N/m～200N/m，或40N/m～200N/m。耐热层与基膜之间的剥离强度较高，则隔离膜的层间粘结性较好。因此，隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力和耐热性能得到进一步改善。
在一些实施方式中，隔离膜满足：MD方向的热收缩率(l M0-l M)/l M0×100％≤30％，可选地，(l M0-l M)/l M0×100％≤20％，≤15％，≤12％，≤10％，≤5％，≤3％，或≤2.5％。l M表示隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的MD方向长度。
在一些实施方式中，隔离膜满足：TD方向的热收缩率(l T0-l T)/l T0×100％≤30％，可选地，(l T0-l T)/l T0×100％≤20％，≤15％，≤12％，≤10％，≤5％，≤3％，或≤2.5％。l T表示所述隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的TD方向长度。
可以将隔离膜裁成MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样，试样的MD方向与隔离膜的MD方向平行，试样的TD方向与隔离膜的TD方向平行；将试样放入130℃烘箱中加热1h；测试试样在加热后的MD方向长度l M或TD方向长度l T，并计算MD或TD方向的热收缩率。测试可参考国标GB/T 36363-2018。
隔离膜在受热条件的收缩率较小，因而耐热性较高，有助于进一步改善电化学装置的安全性能。
在一些实施方式中，隔离膜被横截面积为0.5mm 2的针刺穿，并在150℃下保持10min后，针孔的扩孔率≤8％，可选地为≤7％，≤6％，≤5％，≤4.5％，≤4％，≤3％，或≤2.5％。所述扩孔率为(S 1-S 0)/S 0×100％，S 0表示针孔的初始面积，S 1表示在150℃下保持10min后的针孔面积。针的横截面积例如为圆形。S 0和S 1分别可采用本领域已知的仪器和方法测试。例如显微镜。作为示例，可使用昆山高品精密仪器有限公司的GP-300C-13.3寸显示-0.5x物镜，通过仪器放大，用系统自带的面积标注模块标识孔面积。隔离膜被针刺穿后，在受热条件下的针孔扩孔率较小，则其耐热性较高，特别是较小的破裂面积能降低电化学装置发生热失控的风险。
聚乙烯类聚合物的结晶度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器和方法测试。示例性测试方法如下：采用差示扫描量热法(DSC)测试聚乙烯类聚合物的熔融焓，然后除以100％结晶度的聚乙烯类聚合物的熔融焓，得到结晶度。测试可使用差示扫描量热仪DSC(例如德国耐驰NETZSCH的DSC214)进行。测试可参考标准GB/T 19466.3-2004。
聚乙烯类聚合物的重均分子量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器和方法测试。例如高温凝胶色谱法。测试可采用凝胶渗透色谱(GPC)仪进行，例如Polymer Char GPC-IR高温凝胶色谱仪。测试可参考国际标准ISO 16014-1-2019。
基膜、隔离膜和耐热层的厚度均为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器和方法测试。隔离膜厚度的示例性测试方法如下：取长500mm×宽100mm的样品；在样品上均匀取5个点(例如沿样品的长度方向每隔100mm取一个点)，采用万分测厚仪测试该5个不同位置的隔离膜厚度，取平均值作为隔离膜的厚度。样品的长度方向与隔离膜的TD方向平行。可参照上述方法测试基膜的厚度。若隔离膜的单面设有耐热层，将隔离膜的厚度减去基膜的厚度，即为耐热层的厚度。若隔离膜的相对两面分设有待测耐热层和该待测耐热层的相对侧的耐热层，将隔离膜的厚度减去基膜与相对侧耐热层的厚度之和，即为该待测耐热层的厚度。
基膜的孔隙率均为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器和方法测试。示例性测试方法如下：取5片100mm×100mm的基膜样品，分别测试重量并取平均值作为基膜重量M(mg)，利用计算公式X＝[1-M/(T×S×ρ)]×100％计算基膜的孔隙率X，其中，T为基膜的厚度，S为基膜的面积、ρ为基膜配料中聚合物的密度。
耐热层与基膜之间的剥离强度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器和方法测试。示例性测试方法如下：将绿胶与隔离膜的耐热层的表面粘接；然后裁成15mm的宽度w；将耐热层和基膜以50mm/min进行180°的剥离；根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力x(N)，根据F’＝x/w计算得到耐热层与基膜之间的剥离强度F’(N/m)。拉 伸设备可采用高铁检测仪器公司的拉力机，例如AI-3000-S型。
图1示出作为一个示例的隔离膜。隔离膜包括基膜10和层合设置于基膜10任一表面的耐热层20。如图1-图3所示，基膜10为微孔性多孔薄膜。耐热层20为包含耐热颗粒的微孔性多孔膜层。图1的隔离膜仅是示例性的。例如在其他示例中，隔离膜可包括基膜10和层合设置于基膜10厚度方向相对的两个表面上的耐热层20。
本申请还提供一种隔离膜的制备方法。根据该制备方法能制备得到本申请所述的隔离膜。制备方法包括步骤(a)～(f)。
(a)提供包含聚合物和成孔剂的熔融态基膜配料。
(b)将基膜配料挤出并冷却形成片材。
(c)对片材进行MD方向拉伸。
(d)对片材进行TD方向拉伸。
(e)去除片材中的成孔剂，形成多孔片材。
(f)将多孔片材进行热定型，得到基膜。
在一些实施方式中，步骤(a)所述聚合物可选自如本文所描述的那些，例如选自聚乙烯类聚合物。成孔剂可采用本领域已知的用于聚合物薄膜形成多孔结构的物质，例如石蜡油。在一些实施例中，聚合物和成孔剂的重量比可选为20:80～60:40，进一步可选地为35:75～50:50，或30:70～40:60。作为示例，可将包含聚合物与石蜡油进行混炼，形成熔融态基膜配料。混炼的温度可以为180℃～250℃，可选地为190℃～245℃。由此，聚合物和成孔剂能实现充分、均匀地混合。混炼可以在本领域已知的装置进行，例如挤出机，进一步例如双螺杆挤出机。
在一些实施方式中，步骤(b)可将熔融态基膜配料经成型模具挤出，呈片状流延至冷却辊上，从而冷却形成片材。冷却的温度可选为15℃～30℃，进一步可选地为15℃～25℃，或20℃～25℃。由于冷却的温度较低，聚合物能快速发生冷却，由此可以降低基膜的结晶度，从而提高延伸率。
作为示例，熔融态基膜配料经过挤出机的齿轮泵与过滤器后，通过双流道交叉模头均匀挤出。挤出后的基膜配料垂直流延至流延机组的冷却辊上，经冷却形成片材。冷却辊可采用纯水冷冻的冷却方式来达到所需的冷却温度。
步骤(c)所述MD方向拉伸可采用本领域已知的方法和装置进行。例如纵拉机。在一些实施方式中，MD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，3～4.5倍，3.5～4.5倍，3～4倍，或4～5倍。MD方向的拉伸倍率在适当范围内，能在保证基膜的强度的同时，降低基膜在MD方向的取向度，提高基膜延伸率。步骤(c)所述MD方向拉伸可在90℃～120℃温度条件下进行。
在一些实施方式中，经MD方向拉伸后的片材厚度可以为0.3mm±0.1mm。这样可以获得较小厚度的基膜。
步骤(d)所述TD方向拉伸可采用本领域已知的方法和装置进行。例如横拉机。作为示例，使片材进入第一横拉机(TDO1)中进行TD方向拉伸。第一横拉机可包含预热、拉伸、定型三个区域。步骤(d)所述TD方向拉伸的温度可设定在90℃～120℃。
在一些实施方式中，步骤(d)所述TD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，3～4.5倍，3.5～4.5倍，3.5～5倍，或4～5倍等。
在一些实施方式中，本申请的制备方法先实施步骤(c)的MD方向拉伸，再实施步骤(d)的TD方向拉伸。这样能更好地改善基膜的强度和延伸率。
步骤(e)可采用本领域已知的方式去除片材中的成孔剂，以形成多孔片材。例如采用萃取剂萃取去除成孔剂。萃取剂的示例包括二氯甲烷。萃取可以在本领域已知的装置中进行。作为具体的示例，可以将片材牵引至具有内循环萃取装置的萃取工段，采用内循环萃取形式，薄膜在萃取剂中反向冲洗，利用萃取剂将片材中的成孔剂去除完全。经萃取处理的片材进行干燥，得到多孔片材。干燥可以在本领域已知的装置中进行，例如干燥炉。
在一些实施方式中，步骤(e)可以在步骤(c)和步骤(d)之后进行。这样能更好地改善基膜的强度和延伸率。
在一些实施方式中，热定型步骤(f)可包括在130℃以上的温度下对多孔片材进行热定型。可选地，热定型温度为130℃～150℃，还可选为134℃～145℃。基膜经TD方向拉伸后的TD方向取向度增大。热定型温度在适当范围内，可以适当减小基膜在TD方向的取向度，从而增加基膜的延伸率。
步骤(f)可采用本领域已知的方法和装置对多孔片材进行热定型。例如横拉机。作为示例，可将多孔片材牵引至第二横拉机(TDO2)中进行热定型。第二横拉机可包含预热、拉伸、定型三个区域。在热定型过程中，可对片材进行TD方向拉伸以确保其张紧。可选地，TD方向拉伸倍率为1～1.2，或1.05～1.15。
经热定型处理后所得基膜可进行收卷后备用。该基膜可作为隔离膜使用。在一些实施方式中，还可以对基膜进行后处理后用作隔离膜。例如，在基膜上形成隔热层。这样可以得到抗异物颗粒刺穿性能更好的耐热隔离膜。在这些实施方式中，隔离膜的制备方法还可包括步骤(g)，在基膜的至少一个表面形成耐热层。作为示例，可以在基膜自身厚度方向上的任意一个表面或两个表面形成耐热层。
步骤(g)中，耐热层可以由包含耐热颗粒的浆料涂覆在基膜的至少一个表面，并经干燥形成。耐热颗粒可选自如本文所描述的那些。浆料的溶剂可采用水性溶剂(如去离子水等)和有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAC、丙酮等)中的一种或几种。浆料中还可以含有粘结剂。粘结剂可选自如本文所描述的那些。浆料的涂覆方式可以是凹版涂覆(如微凹版涂布)、浸涂、刮涂、线棒涂覆、喷涂、静电纺丝中的任一种或几种方式。
本申请还提供一种电化学装置。电化学装置包括本申请任意一种或几种隔离膜。因此，电化学装置可以具有较高的安全性能。
本申请的电化学装置可以是本领域技术人员能够想到的采用隔离膜的任意可发生电化学反应的装置。例如，电化学装置可以是一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容等。特别地，本申请的电化学装置是二次电池。二次电池的示例包括但不限于锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池等。
二次电池
二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质。在二次电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜层。作为示例，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层层合于正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂。通常是将正极活性材料以及可选的导电剂和可选的粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀形成正极浆料，并经干燥、冷压形成正极膜层。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
正极活性材料可选自本领域已知的能用于二次电池正极的活性材料。作为示例，正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物和聚阴离子型正极材料中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、层状锂锰氧化物(如LiMnO 2)、锂镍钴锰氧化物(如LiNi aCo bMn 1-a-bO 2)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi aCo bAl 1-a-bO 2)、锂镍钴氧化物(如LiNi yCo 1-yO 2)、层状锂钴锰氧化物(如LiCo yMn 1-yO 2)、锂钴铝氧化物(如LiCo yAl 1-yO 2)、锂钴硼氧化物(如LiCo yB 1-yO 2)、锂钴镁氧化物(如LiCo yMg 1-yO 2)、锂钴钛氧化物(如LiCo yTi 1-yO 2)、锂钴钼氧化物(如LiCo yMo 1-yO 2)、锂钴锡氧化物(如LiCo ySn 1-yO 2)、锂钴钙氧化物(如LiCo yCa 1- yO 2)、锂钴铜氧化物(如LiCo yCu 1-yO 2)、锂钴钒氧化物(如LiCo yV 1-yO 2)、锂钴锆氧化物(如LiCo yZr 1-yO 2)、锂钴硅氧化物(如LiCo ySi 1-yO 2)、锂钴钨氧化物(如LiCo yW 1- yO 2)、锂钴钇氧化物(如LiCo yY 1-yO 2)、锂钴镧氧化物(如LiCo yLa 1-yO 2)、层状锂镍锰氧化物(如LiNi yMn 1-yO 2)、尖晶石锂锰氧化物(如LiMn 2O 4)、尖晶石锂镍锰氧化物(如LiNi 0.5Mn 1.5O 4)以及上述物质的改性材料中的一种或几种。聚阴离子型正极材料的示例可包括选自磷酸铁锂(如LiFePO 4)、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸钴锂(如LiCoPO 4)、磷酸镍锂(如LiNiPO 4)、磷酸锰铁锂(如LiFe yMn 1-yPO 4)以及上述物质的改性材料中的一种或几种。前述改性材料可以是包覆改性和/或掺杂改性。在出现时，a表示0＜a＜1，b表示0＜b＜1。在出现时，y独立地表示0＜y＜1。
粘结剂能将正极活性材料及可选的导电剂稳定地粘结于正极集流体上。在一些实施例中，正极膜层的粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及上述物质的改性聚合物中的一种或几种。
导电剂能改善正极膜层的电子传导性能。在一些实施例中，正极膜层的导电剂可选自超导碳、炭黑(如Super P、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
正极集流体可采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。作为示例，正极集流体可采用铝箔、镍箔或者二者复合形成的金属箔。
[负极极片]
在一些实施方式中，负极极片中包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层。作为示例，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层层合于负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
负极膜层通常包含负极活性材料以及可选地粘结剂、可选地导电剂和其它可选助剂。通常是将负极活性材料以及可选地导电剂、可选地粘结剂、可选助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀形成负极浆料，并经干燥、冷压形成负极膜层。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
负极活性材料可选自本领域已知的能用于二次电池负极的活性材料。在一些实施例中，负极活性材料可选自石墨类碳材料(例如人造石墨、天然石墨)、非石墨类碳材料(例如硬碳等)、金属锂、锂合金(例如Li-Mg合金、Li-Cu-Sn合金等)、单质硅、硅基合金(例如Mg-Si合金等)、硅基氧化物(例如SiO等)、单质锡、锡基合金(例如Sn-Sb合金等)、锡基氧化物(例如SnO、SnO 2等)、其他金属氧化物(例如Li zFe 2O 3、Li zWO 2、PbO、PbO 2、Pb 2O 3、Pb 3O 4、Sb 2O 3、Sb 2O 4、Sb 2O 5、GeO、GeO 2、Bi 2O 3、Bi 2O 4、Bi 2O 5等)、导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等)中的一种或几种。在出现时，0＜z＜1。可选地，负极活性材料包括人造石墨和天然石墨中的一种或几种。
导电剂能改善负极膜层的电子传导性能。在一些实施例中，负极膜层的导电剂可选自超导碳、炭黑(例如Super P、乙炔黑、科琴黑等)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
粘结剂能将负极活性材料以及可选的导电剂稳定地粘结于负极集流体上。在一些实施例中，负极膜层的粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施例中，其它可选助剂例如是增稠剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
负极集流体可采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔、不锈钢片、钛箔、以及它们中的两者以上复合形成的金属箔。
在一些实施方式中，负极极片可采用锂基金属片。
[隔离膜]
隔离膜可选自本申请任意一种或几种隔离膜。在一些实施方式中，电化学装置中可选择本申请所述隔离膜和本领域已知的其他隔离膜进行组合使用。电化学装置包括本申请的隔离膜，因而能具有相同或类似的有益效果。
[电解质]
本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质(例如无机固态电解质、聚合物固态电解质、有机-无机复合固态电解质)、或液态电解质(即电解液)。在一些实施方式中，电解质选自电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐在溶剂中能解离成阴离子和阳离子。阳离子可包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子中的一种或几种。阴离子可包括PF 6 ﹣、BF 4 ﹣、Cl ﹣、Br ﹣、I ﹣、ClO 4 ﹣、AsF 6 ﹣、双氟磺酰亚胺阴离子N(SO 2F) 2 ﹣、双三氟甲磺酰亚胺阴离子N(CF 3SO 2) 2 ﹣、醋酸根阴离子CH 3CO 2 ﹣、三氟甲磺酸CF 3SO 3 ﹣、二氟草酸硼酸阴离子(结构式A1)、二草酸硼酸阴离子(结构式A2)、二氟磷酸离子PO 2F 2 ﹣、二氟二草酸磷酸阴离子(结构式A3)、四氟草酸磷酸阴离子(结构式A4)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
溶剂可采用有机溶剂。在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片工艺或卷绕工艺制成电极组件，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用；将电极组件置于外包装中，注入电解液并封口，即可得到二次电池。电极组件中的隔离膜至少包括一种或几种如本申请所述的隔离膜。
二次电池的外包装用于封装电极组件和电解质。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的 形状。如图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板的侧板，底板和侧板围合成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请还提供一种电化学设备。电化学设备包括本申请任意一种或几种电化学装置。因此电化学设备也具有与电化学装置相同或类似的有益效果，如较高的安全性能。
在一些实施例中，电化学设备可包括多个电化学装置。电化学设备所含电化学装置的具体数量可以根据电化学设备的应用和容量来调节。并且根据不同的应用需求，多个电化学装置之间可以串联连接、并联连接或串并联混合连接。
在一些实施例中，电化学设备可以是电池组。电池组的示例包括电池模块、电池包等。电池模块可由多个二次电池组装而成。电池模块所含二次电池的具体数量可以根据电池模块的应用和容量来调节。电池包可由多个二次电池或多个电池模块组装而成。电池包所含二次电池或电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，以容纳多个二次电池5。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请所述的电化学装置或电化学设备中的至少一种。所述电化学装置或电化学设备可以用作所述用电装置的电源，也可以作为所述用电装置的能量存储单元。在一些实施例中，用电装置可包括本申请所述的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。可以根据所述用电装置的实际使用需求来选择。所述用电装置可包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
图9是作为一个示例的用电装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。该用电装置可采用电池包或电池模块作为电源。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置可采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说 明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
隔离膜的制备
基膜的制备：将重均分子量为200万且结晶度为53％的PE(即第一聚乙烯)、重均分子量为60万且结晶度为50％的PE(即第二聚乙烯)与石蜡油按重量比2:1:7混合，挤出，经T型口模高温挤出片状薄膜，流延至20℃的冷却辊冷却；经MD方向拉伸，再经TD方向拉伸；萃取除去石蜡油；然后热定型，分切即制成基膜。MD方向的拉伸倍率为4，拉伸温度为114℃；MD方向拉伸后的片材厚度为0.3mm；TD方向的拉伸倍率为4.4，拉伸温度为116℃；热定型的温度为135℃。
所得基膜的MD方向拉伸断裂时的力值F M为17.79N，MD方向拉伸断裂时的拉伸位移ΔL M为98mm，MD方向的单位厚度拉伸能量C M为2.49J/10μm；MD方向延伸率δ M为245％。所得基膜的TD方向拉伸断裂时的力值F T为16.13N，TD方向拉伸断裂时的拉伸位移ΔL T为78mm，TD方向的单位厚度拉伸能量C T为1.8J/10μm；TD方向延伸率δ T为195％。基膜的孔隙率为30％。基膜的厚度d为7μm。
耐热层的制备：将97重量份的氧化铝颗粒与3重量份的聚丙烯酸酯粘结剂加入去离子水中，混合均匀制成浆料；然后采用微凹版涂布方式，将浆料均匀涂布到基膜的自身厚度方向的任意一个表面；经烘箱干燥后，得到耐热层。耐热层的厚度为3μm。
正极极片的制备
将94重量份正极活性材料锂钴氧化物(也称钴酸锂)、3重量份导电碳、3重量份粘结剂PVDF加入溶剂NMP中，搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔表面，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
负极极片的制备
将97.5重量份负极活性材料人造石墨、1.5重量份粘结剂SBR，1重量份增稠剂CMC-Na加入去离子水，搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔表面，经烘干、冷压、分条，得到负极极片。
电解液的制备
将11.9重量份的六氟磷酸锂加入到88.1重量份的PC、EC和DEC(质量比为1:1:1)的溶液中，均匀搅拌充分溶解后，得到电解液。
锂离子二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装、化成后，制成锂离子二次电池。
实施例2～6及对比例1～2：制备方法与实施例1类似，不同的是，调整隔离膜的制备步骤中的相关参数，详见表1。表1中，重量比是第一聚乙烯的重量:第二聚乙烯的重量:成孔剂石蜡油的重量。
实施例7～28：制备方法与实施例3类似，不同的是，调整隔离膜的耐热层制备步骤中的相关参数，详见表4。
对比例3～7：制备方法与对比例1类似，不同的是，调整隔离膜的耐热层制备步骤中的相关参数，详见表4。
测试部分
(1)二次电池自放电测试
取1000个上述制备的二次电池，在常温(25℃)下以0.5C倍率恒流充电至4.4V，然后恒压充电至0.05C；再以0.5C恒流放电至3.9V；常温静置48h后测试二次电池的开路电压V 1；然后继续常温静置48h后，测试电芯的开路电压V 2；自放电计算公式为：K＝(V 1-V 2)/48。K＞0.08的二次电池记为自放电不合格品。自放电不合格比例通过自放电不合格品数量与总样品数量的比值来计算。二次电池自放电不合格比例越低，则表明隔离膜的抵抗异物颗粒刺穿能力性能较高。
(2)二次电池针刺测试
取10个上述制备的二次电池，在室温下，以1A电流恒流充电至企业技术条件中规定的充电终止电压(本实施例测试中是4.4V)时转恒压充电，至充电电流降至0.05A时停止充电，充电后搁置1h。用直径5mm的耐高温钢针，以25±5mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在二次电池中，观察1h。不爆炸，不起火视为合格。合格率通过合格品数量与总样品数量的比值来计算。
表1：隔离膜制备参数
表2：隔离膜测试结果
由表2的结果可知，本申请实施例的隔离膜中，由于基膜具有较高的MD方向单位厚度拉伸能量和TD方向单位厚度拉伸能量，且基膜在MD方向和TD方向的延伸率较高，因而隔离膜在高温下的收缩率和扩孔率均较低，从而能起到良好的隔离正、负极的作用，提升电池安全性能。
对比例1和对比例2的隔离膜由于MD方向单位厚度拉伸能量和TD方向单位厚度拉伸能量较低，且基膜在MD方向和TD方向的延伸率较小，导致隔离膜在高温下的收缩率和扩孔率均较大，不利于电池的安全性能。
表3：二次电池测试结果
序号 自放电坏品比例 针刺测试合格率
实施例1 4.2％ 100％
实施例2 1.1％ 100％
实施例3 1.2％ 100％
实施例4 1.0％ 100％
实施例5 1.0％ 100％
实施例6 1.4％ 100％
对比例1 2.0％ 40％
对比例2 1.9％ 50％
由表3的结果可知，本申请实施例的隔离膜中，由于基膜具有较高的MD方向单位厚度拉伸能量和TD方向单位厚度拉伸能量，且基膜在MD方向和TD方向的延伸率较高，由此隔离膜能有效抑制颗粒物的刺穿，特别是在针刺等极端情况下，隔离膜的破损面积较小，因而降低了电池发生热失控的风险。因此，采用本申请隔离膜的二次电池能同时兼顾较低的自放电坏品比例和较高的针刺测试合格率，从而获得较高的安全性能。
对比例1和对比例2的隔离膜由于MD方向单位厚度拉伸能量和TD方向单位厚度拉伸能量较低，且基膜在MD方向和TD方向的延伸率较小，采用其的电池的安全性能较差。
表4：隔离膜制备参数
表4中耐热层的厚度指的是单侧耐热层的厚度。对于双面涂布耐热层的隔离膜，每侧表面上的耐热层的厚度相等。
表5：隔离膜及二次电池测试结果
由表5的结果可知，对耐热层进行优化设计，能进一步提升隔离膜的性能，从而改善电池安全性能。
特别地，由实施例3、7-10的比较可知，耐热层选择适当的耐热颗粒，有助于使隔离膜具有较低的热收缩率和针孔扩孔率，尤其是使电池获得较低的自放电概率和较高 的针刺安全性能。
由实施例3、11-16的比较，以及实施例17-23的比较可知，耐热层的厚度在适当范围内，可以在确保隔离膜具有较小厚度的前提下，进一步降低隔离膜的热收缩率和针孔扩孔率，并且进一步降低电池的自放电概率和提高针刺安全性能。
由实施例3、24-28，以及对比例1、3-6的比较可知，耐热层具有适当的耐热颗粒占比，有助于进一步降低隔离膜的热收缩率和针孔扩孔率，以及进一步降低电池的自放电概率和提高针刺安全性能。而满足基膜的MD方向单位厚度拉伸能量和TD方向单位厚度拉伸能量以及MD方向和TD方向的延伸率均在适当范围内的隔离膜的性能更好，采用其的二次电池的安全性能更高。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (21)

  1. 一种隔离膜，包括基膜，
    所述基膜在纵向MD方向和横向TD方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％；
    其中，所述单位厚度拉伸能量为
    F表示所述基膜的标距长度为40mm且宽度为15mm的试样以50mm/min的恒速拉伸至断裂时的以N计的力值，ΔL表示所述拉伸断裂时的以m计的拉伸位移，d表示所述试样的以μm计的初始厚度；
    所述基膜的厚度为2μm～40μm。
  2. 根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述基膜在MD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～50J/10μm，可选地为2.4J/10μm～50J/10μm，进一步可选地为2.7J/10μm～30J/10μm；和/或，
    所述基膜在TD方向的单位厚度拉伸能量为1.8J/10μm～50J/10μm，可选地为2J/10μm～50J/10μm，进一步可选地为2.5J/10μm～30J/10μm。
  3. 根据权利要求1或2所述的隔离膜，其中，所述基膜在MD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，进一步可选地为200％～2000％；和/或，
    所述基膜在TD方向的延伸率为150％～4000％，可选地为180％～4000％，进一步可选地为200％～2000％。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的隔离膜，其中，所述基膜为聚合物基膜，基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中聚乙烯类聚合物的质量占比为50％以上，可选地为80％以上，进一步可选地为100％；
    其中，所述聚乙烯类聚合物包括聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物中的一种或几种，可选地，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-辛烯中的一种或几种。
  5. 根据权利要求4所述的隔离膜，其中，所述基膜包含两种以上的聚乙烯类聚合物，其中满足：1＜M1/M2≤50，可选地，2≤M1/M2≤30，进一步可选地，3≤M1/M2≤10，M1表示所述基膜的配料中具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量，M2表示所述基膜的配料中具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的重均分子量。
  6. 根据权利要求5所述的隔离膜，其中，M1为110万～500万，可选地为150万～300万；和/或，M2为10万～100万，可选地为30万～100万。
  7. 根据权利要求4-6任一项所述的隔离膜，其中，基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中所述具有最大重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比为10％～100％，可选地为10％～90％，进一步可选地为30％～70％；和/或，
    基于所述基膜的配料中聚合物的总质量，所述基膜中所述具有最小重均分子量的聚乙烯类聚合物的质量占比为0～90％，可选地为10％～90％，进一步可选地为30％～70％。
  8. 根据权利要求4-7任一项所述的隔离膜，其中，所述聚乙烯类聚合物的结晶度≤65％，可选地为≤50％，进一步可选地为≤45％。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的隔离膜，其中，所述基膜的厚度为2μm～20μm，可选地为3μm～15μm，还可选地为3μm～10μm。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的隔离膜，其中，还包括耐热层，所述耐热层位于所述基膜的至少一个表面。
  11. 根据权利要求10所述的隔离膜，其中，所述耐热层包含耐热颗粒，所述耐热颗粒在所述耐热层中的质量占比≥40％，可选地为40％～99％，还可选地为80％～97％；
    可选地，所述耐热颗粒包括无机耐热颗粒、有机耐热颗粒中的一种或几种，其中，
    所述无机耐热颗粒可选地选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、钛酸钡、硫酸钡中的一种或几种；
    所述有机耐热颗粒可选地选自聚丙烯酸树脂、芳纶、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。
  12. 根据权利要求10-11任一项所述的隔离膜，其中，所述耐热层的厚度≥0.1mm，可选地为0.1mm～10mm，还可选地为1mm～3mm。
  13. 根据权利要求10-12任一项所述的隔离膜，其中，所述耐热层与所述基膜之间的剥离强度≥10N/m，可选地为15N/m～200N/m，进一步可选地为20N/m～200N/m。
  14. 根据权利要求1-13任一项所述的隔离膜，其中，所述隔离膜满足：
    (l M0-l M)/l M0×100％≤30％，可选地，(l M0-l M)/l M0×100％≤10％，进一步可选地，(l M0-l M)/l M0×100％≤5％，其中l M表示所述隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的MD方向长度；和/或，
    (l T0-l T)/l T0×100％≤30％，可选地，(l T0-l T)/l T0×100％≤10％，进一步可选地，(l T0-l T)/l T0×100％≤5％，其中l T表示所述隔离膜的MD方向长度l M0为100mm且TD方向长度l T0为100mm的试样于130℃保持1h后的以mm计的TD方向长度。
  15. 根据权利要求1-14任一项所述的隔离膜，其中，所述隔离膜被横截面积为0.5mm 2的针刺穿，并在150℃下保持10min后，针孔的扩孔率≤8％，可选地为≤5％，进一步可选地为≤4％，更进一步可选地为≤3％；
    其中，所述扩孔率为(S 1-S 0)/S 0×100％，S 0表示针孔的初始面积，S 1表示在150℃下保持10min后的针孔面积。
  16. 一种隔离膜的制备方法，包括：
    (a)提供包含聚合物和成孔剂的熔融态基膜配料；
    (b)将所述基膜配料挤出并冷却形成片材；
    (c)对所述片材进行MD方向拉伸；
    (d)对所述片材进行TD方向拉伸；
    (e)去除所述片材中的所述成孔剂，形成多孔片材；
    (f)将所述多孔片材进行热定型，得到基膜；
    其中，所述基膜用作隔离膜，或所述基膜进行后处理后用作隔离膜；
    所述基膜在纵向MD方向和横向TD方向的单位厚度拉伸能量均≥1.8J/10μm，且所述基膜在MD方向和TD方向的延伸率均≥150％；
    其中，所述单位厚度拉伸能量为
    F表示所述基膜的标距长度为40mm且宽度为15mm的试样以50mm/min的恒速拉伸至断裂时的以N计的力值，ΔL表示所述拉伸断裂时的以m计的拉伸位移，d表示所述试样的以μm计的初始厚度；
    所述基膜的厚度为2μm～40μm。
  17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述基膜进行后处理，包括：(g)在基膜的至少一个表面形成耐热层。
  18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述方法满足如下(1)-(4)中的一项或多项：
    (1)步骤(b)所述冷却的温度为15℃～30℃，可选地为20℃～25℃；
    (2)步骤(c)所述MD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，还可选为3～4.5倍；
    (3)步骤(d)所述TD方向拉伸的拉伸倍率为3～6倍，可选地为3～5倍，还可选为3.5～5倍；
    (4)步骤(f)所述热定型包括在130℃以上的温度下对所述多孔片材进行热定型，可选地，所述温度为130℃～150℃，还可选为134℃～145℃。
  19. 一种电化学装置，包括根据权利要求1-15任一项所述的隔离膜或根据权利要求16-18任一项所述方法制备得到的隔离膜。
  20. 一种电化学设备，包括根据权利要求19所述的电化学装置。
  21. 一种用电装置，包括根据权利要求19所述的电化学装置或根据权利要求20所述的电化学设备中的至少一种。
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